JPH0718026A - 含フッ素ランダム共重合体 - Google Patents
含フッ素ランダム共重合体Info
- Publication number
- JPH0718026A JPH0718026A JP16350593A JP16350593A JPH0718026A JP H0718026 A JPH0718026 A JP H0718026A JP 16350593 A JP16350593 A JP 16350593A JP 16350593 A JP16350593 A JP 16350593A JP H0718026 A JPH0718026 A JP H0718026A
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- Japan
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- fluorine
- vinyl ether
- chain
- containing vinyl
- monomer unit
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Abstract
(57)【要約】
【目的】引張破断強度及び耐折り曲げ寿命等の機械的強
度の向上された含フッ素樹脂を提供する。 【構成】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位
９０〜９９モル％、及び、 （Ｂ）ｉ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （但し、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子又は
ハロゲン原子であり、Ｚ1は水素原子またはフッ素原子
である）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位と、 ｉｉ）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （但し、ｍは５〜２０の整数であり、Ｘ2は水素原子又
はハロゲン原子であり、Ｚ2は水素原子またはフッ素原
子である）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基
づく単量体単位とを併せて１〜１０モル％よりなり、短
鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び長鎖
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の合計中に
占める長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位
が４０〜９９モル％であり、３７２℃で測定した比溶融
粘度が１×１０2〜１×１０7ポアズである含フッ素ラン
ダム共重合体。
度の向上された含フッ素樹脂を提供する。 【構成】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位
９０〜９９モル％、及び、 （Ｂ）ｉ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （但し、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子又は
ハロゲン原子であり、Ｚ1は水素原子またはフッ素原子
である）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位と、 ｉｉ）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （但し、ｍは５〜２０の整数であり、Ｘ2は水素原子又
はハロゲン原子であり、Ｚ2は水素原子またはフッ素原
子である）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基
づく単量体単位とを併せて１〜１０モル％よりなり、短
鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び長鎖
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の合計中に
占める長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位
が４０〜９９モル％であり、３７２℃で測定した比溶融
粘度が１×１０2〜１×１０7ポアズである含フッ素ラン
ダム共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ランダム共重
合体に関する。詳しくは機械的強度の向上した含フッ素
ランダム共重合体を提供するものである。
合体に関する。詳しくは機械的強度の向上した含フッ素
ランダム共重合体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は、耐薬品性、耐熱性、溶融
成形性及び電気的特性の優れた特性により種々のタイプ
が製造されており、その数々の優れた特性から広い産業
分野で利用されている。例えば溶融成形可能なフッ素樹
脂としてテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキ
ルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと称す
る）はよく知られており、広く用いられている。
成形性及び電気的特性の優れた特性により種々のタイプ
が製造されており、その数々の優れた特性から広い産業
分野で利用されている。例えば溶融成形可能なフッ素樹
脂としてテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキ
ルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと称す
る）はよく知られており、広く用いられている。
【０００３】また、特開平２−２７６８０８号公報に
は、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）nＸ（但し、Ｘは水素原子又は、フッ素、塩素及び
臭素であり、ｎは１以上の整数である。）で示される含
フッ素ビニルエーテルとを共重合させることが示されて
おり、この共重合は、非常に良好な共重合性を示すとい
う特徴を有している。また得られた共重合体は、耐薬品
性、機械的強度、電気的特性において従来のフッ素樹脂
と同等である。
は、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）nＸ（但し、Ｘは水素原子又は、フッ素、塩素及び
臭素であり、ｎは１以上の整数である。）で示される含
フッ素ビニルエーテルとを共重合させることが示されて
おり、この共重合は、非常に良好な共重合性を示すとい
う特徴を有している。また得られた共重合体は、耐薬品
性、機械的強度、電気的特性において従来のフッ素樹脂
と同等である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでのＰ
ＦＡを含めたフッ素樹脂は、引張破断強度や耐折り曲げ
寿命等の機械的強度が他のエンジニアプラスチック等に
比べ低いという問題があった。
ＦＡを含めたフッ素樹脂は、引張破断強度や耐折り曲げ
寿命等の機械的強度が他のエンジニアプラスチック等に
比べ低いという問題があった。
【０００５】引張破断強度や耐折り曲げ寿命の向上のた
めには、分子量を大きくする方法が考えられるが、分子
量を大きくすると比溶融粘度が大きくなるため溶融成形
性が低下してしまう。また、耐折り曲げ寿命の向上につ
いては、含有含フッ素ビニルエ−テルに基づくの側鎖の
炭素数を増加する事による方法や、含有含フッ素ビニル
エ−テルの含有量を増やすことが提案されている（特願
平５−２００７号公報）が、いずれも引張破断強度等の
その他の機械的強度が十分でないという問題があった。
めには、分子量を大きくする方法が考えられるが、分子
量を大きくすると比溶融粘度が大きくなるため溶融成形
性が低下してしまう。また、耐折り曲げ寿命の向上につ
いては、含有含フッ素ビニルエ−テルに基づくの側鎖の
炭素数を増加する事による方法や、含有含フッ素ビニル
エ−テルの含有量を増やすことが提案されている（特願
平５−２００７号公報）が、いずれも引張破断強度等の
その他の機械的強度が十分でないという問題があった。
【０００６】こうした背景から、引張破断強度や耐折り
曲げ寿命等の機械的強度が良好な含フッ素共重合体の開
発が望まれていた。
曲げ寿命等の機械的強度が良好な含フッ素共重合体の開
発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の欠
点を解決した含フッ素共重合体について鋭意研究を重ね
てきた。その結果、テトラフルオロエチレンに基づく単
量体単位と二つの特定構造の含フッ素ビニルエ−テルに
基づく単量体単位とから構成され、その各単量体単位が
特定組成からなる共重合体が、引張破断強度及び耐折り
曲げ寿命等の優れた機械的強度を示すことを見いだし本
発明を完成するに至った。
点を解決した含フッ素共重合体について鋭意研究を重ね
てきた。その結果、テトラフルオロエチレンに基づく単
量体単位と二つの特定構造の含フッ素ビニルエ−テルに
基づく単量体単位とから構成され、その各単量体単位が
特定組成からなる共重合体が、引張破断強度及び耐折り
曲げ寿命等の優れた機械的強度を示すことを見いだし本
発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、 （Ａ）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】で示されるテトラフルオロエチレンに基づ
く単量体単位９０〜９９モル％、及び、 （Ｂ）ｉ）一般式（ＩＩ）
く単量体単位９０〜９９モル％、及び、 （Ｂ）ｉ）一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化５】
【００１２】（但し、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ1は
水素原子又はハロゲン原子であり、Ｚ１は水素原子また
はフッ素原子である）で示される短鎖含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位と、 ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
水素原子又はハロゲン原子であり、Ｚ１は水素原子また
はフッ素原子である）で示される短鎖含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位と、 ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化６】
【００１４】（但し、ｍは５〜２０の整数であり、Ｘ２
は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｚ2は水素原子ま
たはフッ素原子である）で示される長鎖含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位とを併せて１〜１０モル％
よりなり、短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体
単位及び長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単
位の合計中に占める長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位が４０〜９９モル％であり、３７２℃で測
定した比溶融粘度が１×１０2〜１×１０7ポアズである
含フッ素ランダム共重合体である。
は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｚ2は水素原子ま
たはフッ素原子である）で示される長鎖含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位とを併せて１〜１０モル％
よりなり、短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体
単位及び長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単
位の合計中に占める長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位が４０〜９９モル％であり、３７２℃で測
定した比溶融粘度が１×１０2〜１×１０7ポアズである
含フッ素ランダム共重合体である。
【００１５】本発明においては、上記（Ｉ）で示される
テトラフルオロエチレンに基づく単量体単位と、上記式
（ＩＩ）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位及び上記式（ＩＩＩ）で示される長鎖含フ
ッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位とが特定の組成
比で共重合していることが、得られる含フッ素ランダム
共重合体が引張破断強度及び耐折り曲げ寿命等の機械的
強度に優れるものとなるために重要である。
テトラフルオロエチレンに基づく単量体単位と、上記式
（ＩＩ）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位及び上記式（ＩＩＩ）で示される長鎖含フ
ッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位とが特定の組成
比で共重合していることが、得られる含フッ素ランダム
共重合体が引張破断強度及び耐折り曲げ寿命等の機械的
強度に優れるものとなるために重要である。
【００１６】本発明においてテトラフルオロエチレンに
基づく単量体単位は、前記一般式（Ｉ）
基づく単量体単位は、前記一般式（Ｉ）
【００１７】
【化７】
【００１８】で示される単量体単位である。
【００１９】また、前記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化８】
【００２１】で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルに
基づく単量体単位において、ｎは１〜３の整数である。
Ｘ1は 、水素原子又は、ハロゲン原子であるが、化学
的、熱的安定性から水素原子又は、フッ素原子が望まし
い。また、Ｚ1は、水素原子またはフッ素原子である。
基づく単量体単位において、ｎは１〜３の整数である。
Ｘ1は 、水素原子又は、ハロゲン原子であるが、化学
的、熱的安定性から水素原子又は、フッ素原子が望まし
い。また、Ｚ1は、水素原子またはフッ素原子である。
【００２２】さらに、前記一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化９】
【００２４】で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに
基づく単量体単位おいて、ｍは５〜２０の整数であが、
原料の入手の容易さからｍは５〜８の整数である事が好
ましい。Ｘ2 は、水素原子又は、ハロゲン原子である
が、化学的、熱的安定性から水素原子又は、フッ素原子
が望ましい。また、Ｚ2は、水素原子またはフッ素原子
である。
基づく単量体単位おいて、ｍは５〜２０の整数であが、
原料の入手の容易さからｍは５〜８の整数である事が好
ましい。Ｘ2 は、水素原子又は、ハロゲン原子である
が、化学的、熱的安定性から水素原子又は、フッ素原子
が望ましい。また、Ｚ2は、水素原子またはフッ素原子
である。
【００２５】本発明の含フッ素ランダム共重合体におい
て、一般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレンに
基づく単量体単位は９０〜９９モル％、好ましくは９５
〜９９モル％であり、前記一般式（ＩＩ）で示される短
鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び前記
一般式（ＩＩＩ）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテ
ルに基づく単量体単位は併せて１〜１０モル％、好まし
くは１〜５モル％である。上記テトラフルオロエチレン
に基づく単量体単位が９０モル％より小さい場合、得ら
れる含フッ素ランダム共重合体は、軟化温度が低下する
ため成形性に問題が生じ好ましくない。一方、上記テト
ラフルオロエチレンに基づく単量体単位が９９モル％よ
り大きい場合、得られる含フッ素ランダム共重合体は、
比溶融粘度が高くなりすぎ成形性の悪い共重合体とな
る。
て、一般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレンに
基づく単量体単位は９０〜９９モル％、好ましくは９５
〜９９モル％であり、前記一般式（ＩＩ）で示される短
鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び前記
一般式（ＩＩＩ）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテ
ルに基づく単量体単位は併せて１〜１０モル％、好まし
くは１〜５モル％である。上記テトラフルオロエチレン
に基づく単量体単位が９０モル％より小さい場合、得ら
れる含フッ素ランダム共重合体は、軟化温度が低下する
ため成形性に問題が生じ好ましくない。一方、上記テト
ラフルオロエチレンに基づく単量体単位が９９モル％よ
り大きい場合、得られる含フッ素ランダム共重合体は、
比溶融粘度が高くなりすぎ成形性の悪い共重合体とな
る。
【００２６】さらに、本発明の含フッ素ランダム共重合
体において、前記一般式（ＩＩ）で示される短鎖含フッ
素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び前記一般式
（ＩＩＩ）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基
づく単量体単位の合計中に占める長鎖含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位の割合は、４０〜９９モル
％、好ましくは５０〜９９モル％である。かかる長鎖含
フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の割合が４０
モル％より小さい場合、得られる共重合体は、引張破断
強度は高いが耐折り曲げ寿命は向上しない。一方、この
長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の割合
が９９モル％より大きい場合、得られる共重合体は、耐
折り曲げ寿命は高いが引張破断強度は向上しない。
体において、前記一般式（ＩＩ）で示される短鎖含フッ
素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び前記一般式
（ＩＩＩ）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基
づく単量体単位の合計中に占める長鎖含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位の割合は、４０〜９９モル
％、好ましくは５０〜９９モル％である。かかる長鎖含
フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の割合が４０
モル％より小さい場合、得られる共重合体は、引張破断
強度は高いが耐折り曲げ寿命は向上しない。一方、この
長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の割合
が９９モル％より大きい場合、得られる共重合体は、耐
折り曲げ寿命は高いが引張破断強度は向上しない。
【００２７】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、前
記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される単
量体単位がランダムに配列したランダム共重合体であ
る。
記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される単
量体単位がランダムに配列したランダム共重合体であ
る。
【００２８】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、各
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
る事ができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム共
重合体の比溶融粘度は分子量に依存しているために、比
溶融粘度を測定する事によって分子量を推定する事がで
きる。即ち、本発明の含フッ素ランダム共重合体は、３
７２℃で測定した比溶融粘度が１×１０2〜１×１０7ポ
アズの範囲となるが、含フッ素ランダム共重合体の成形
性を勘案すると、１×１０3〜１×１０6ポアズの範囲で
ある事が好ましい。この３７２℃で測定した比溶融粘度
が１×１０2〜１×１０7ポアズの範囲からはずれた場
合、得られる共重合体は成形性が悪く使用が難しいもの
となる。
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
る事ができない。しかし、本発明の含フッ素ランダム共
重合体の比溶融粘度は分子量に依存しているために、比
溶融粘度を測定する事によって分子量を推定する事がで
きる。即ち、本発明の含フッ素ランダム共重合体は、３
７２℃で測定した比溶融粘度が１×１０2〜１×１０7ポ
アズの範囲となるが、含フッ素ランダム共重合体の成形
性を勘案すると、１×１０3〜１×１０6ポアズの範囲で
ある事が好ましい。この３７２℃で測定した比溶融粘度
が１×１０2〜１×１０7ポアズの範囲からはずれた場
合、得られる共重合体は成形性が悪く使用が難しいもの
となる。
【００２９】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、フ
ッ素の核磁気共鳴スペクトル（以下単に19Ｆ−ＮＭＲと
呼ぶ）と、赤外吸収スペクトル（以下単にＩＲと呼ぶ）
を単独または併用して測定することにより容易にその構
造を確認することができる。19Ｆ−ＮＭＲの測定におい
ては、３２０℃で測定し、トリクロロフルオロメタンを
基準物質（高磁場側を負としｐｐｍで表す）とする。−
８０〜−９０ｐｐｍにＣＦ3 基、−１１０〜−１３０ｐ
ｐｍにＣＦ2 基、−１３５〜−１４０ｐｐｍにＣＦ基に
基づくピークを有しており、これらのピークの積分値に
より、含フッ素ランダム共重合体中の前記一般式（Ｉ）
で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位
と、前記一般式（ＩＩ）で示される短鎖含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位と、前記一般式（ＩＩＩ）
で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体
単位との単量体単位量比を求めることができる。図１に
実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合体の19Ｆ−
ＮＭＲチャートを示す。
ッ素の核磁気共鳴スペクトル（以下単に19Ｆ−ＮＭＲと
呼ぶ）と、赤外吸収スペクトル（以下単にＩＲと呼ぶ）
を単独または併用して測定することにより容易にその構
造を確認することができる。19Ｆ−ＮＭＲの測定におい
ては、３２０℃で測定し、トリクロロフルオロメタンを
基準物質（高磁場側を負としｐｐｍで表す）とする。−
８０〜−９０ｐｐｍにＣＦ3 基、−１１０〜−１３０ｐ
ｐｍにＣＦ2 基、−１３５〜−１４０ｐｐｍにＣＦ基に
基づくピークを有しており、これらのピークの積分値に
より、含フッ素ランダム共重合体中の前記一般式（Ｉ）
で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位
と、前記一般式（ＩＩ）で示される短鎖含フッ素ビニル
エーテルに基づく単量体単位と、前記一般式（ＩＩＩ）
で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体
単位との単量体単位量比を求めることができる。図１に
実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合体の19Ｆ−
ＮＭＲチャートを示す。
【００３０】さらに、ＩＲの測定においては、９９０ｃ
ｍ-1付近に＞ＣＦＯＣＦ2−基及び１２００ｃｍ-1付近
に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を有しており、また、９
５０ｃｍ-1付近に＞ＣＦＯＣＨ2−基及び２９７５ｃｍ
-1付近に−ＣＨ2−基に基づく吸収帯を有しており、こ
れらの吸収帯の定量により、含フッ素ランダム共重合体
中の前記一般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレ
ンに基づく単量体単位と、前記一般式（ＩＩ）で示され
る短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位と、
前記一般式（ＩＩＩ）で示される長鎖含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位との単量体単位量比を求める
ことができる。図２に実施例１で得られた含フッ素ラン
ダム共重合体のＩＲチャートを示す。
ｍ-1付近に＞ＣＦＯＣＦ2−基及び１２００ｃｍ-1付近
に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を有しており、また、９
５０ｃｍ-1付近に＞ＣＦＯＣＨ2−基及び２９７５ｃｍ
-1付近に−ＣＨ2−基に基づく吸収帯を有しており、こ
れらの吸収帯の定量により、含フッ素ランダム共重合体
中の前記一般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレ
ンに基づく単量体単位と、前記一般式（ＩＩ）で示され
る短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位と、
前記一般式（ＩＩＩ）で示される長鎖含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位との単量体単位量比を求める
ことができる。図２に実施例１で得られた含フッ素ラン
ダム共重合体のＩＲチャートを示す。
【００３１】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、如
何なる方法により製造しても良い。好適には、テトラフ
ルオロエチレン、及び、一般式（ＩＶ）
何なる方法により製造しても良い。好適には、テトラフ
ルオロエチレン、及び、一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１０】
【００３３】（但し、ｎ、Ｘ1及びＺ1は、前記と同じで
ある）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルと一般式
（Ｖ）
ある）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルと一般式
（Ｖ）
【００３４】
【化１１】
【００３５】（但し、ｍ、Ｘ2及びＺ2は、前記と同じで
ある）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルとを、上
記テトラフルオロエチレンが９０〜９９モル％、短鎖含
フッ素ビニルエーテルと長鎖含フッ素ビニルエーテルと
が併せて１〜１０モル％、且つ短鎖含フッ素ビニルエー
テル及び長鎖含フッ素ビニルエーテル合計中に占める長
鎖含フッ素ビニルエーテルが４０〜９９モル％の共重合
比でランダム共重合させる方法により得るのが好まし
い。
ある）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルとを、上
記テトラフルオロエチレンが９０〜９９モル％、短鎖含
フッ素ビニルエーテルと長鎖含フッ素ビニルエーテルと
が併せて１〜１０モル％、且つ短鎖含フッ素ビニルエー
テル及び長鎖含フッ素ビニルエーテル合計中に占める長
鎖含フッ素ビニルエーテルが４０〜９９モル％の共重合
比でランダム共重合させる方法により得るのが好まし
い。
【００３６】ここで、上記一般式（ＩＶ）で示される短
鎖含フッ素ビニルエーテルとしては、特に制限されるも
のではないが、好適に使用されるものを例示すると次の
とおりである。
鎖含フッ素ビニルエーテルとしては、特に制限されるも
のではないが、好適に使用されるものを例示すると次の
とおりである。
【００３７】ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝
ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2
Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2
Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃ
ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂ
ｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等である。ま
た、上記一般式（Ｖ）で示される長鎖含フッ素ビニルエ
ーテルとしては、特に制限されるものではないが、好適
に使用されるものを例示すると次のとおりである。
ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝
ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2
Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2
Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃ
ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂ
ｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ等である。ま
た、上記一般式（Ｖ）で示される長鎖含フッ素ビニルエ
ーテルとしては、特に制限されるものではないが、好適
に使用されるものを例示すると次のとおりである。
【００３８】ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）4ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）4ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5Ｃ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ、CF2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ
2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6
ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2
＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）7ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
5ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5Ｃ
Ｆ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＣＦ2
Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）7ＣＦ2
Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8ＣＦ
3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）8ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8ＣＦ2
Ｃｌ等である。こうしたテトラフルオロエチレンと前記
一般式（ＩＶ、Ｖ）で示される含フッ素ビニルエーテル
との共重合の方法は、特に制限無く公知の方法が採用さ
れる。即ち、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等
の重合方法のうち、用いるモノマーの共重合性等の条件
を勘案して最適な重合方法を選択すれば良い。
Ｆ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）4ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）4ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5Ｃ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ、CF2＝Ｃ
ＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ
2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6
ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2
＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）7ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
5ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5Ｃ
Ｆ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＣＦ2
Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）7ＣＦ2
Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2）7ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8ＣＦ
3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）8ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8ＣＦ2
Ｃｌ等である。こうしたテトラフルオロエチレンと前記
一般式（ＩＶ、Ｖ）で示される含フッ素ビニルエーテル
との共重合の方法は、特に制限無く公知の方法が採用さ
れる。即ち、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等
の重合方法のうち、用いるモノマーの共重合性等の条件
を勘案して最適な重合方法を選択すれば良い。
【００３９】まず、溶液重合法について説明すると、使
用される有機溶媒は特に限定はされないが、一般にはク
ロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボ
ン、パーフルオロカーボンが好適に用いられる。また、
溶液重合の場合、重合熱の除去のため溶媒中に０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合することも可能である。また重合開始剤としては、
公知のラジカル発生剤が採用できるが、得られる含フッ
素ランダム共重合体の耐熱性を考慮すると、含フッ素系
ラジカル発生剤が好ましい。例えば 〔Ｄ（ＣＦ2）yＣＯ2〕2 （但し、Ｄは水素原子またはフッ素原子または塩素原子
であり、ｙは１〜５の整数である。）、
用される有機溶媒は特に限定はされないが、一般にはク
ロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボ
ン、パーフルオロカーボンが好適に用いられる。また、
溶液重合の場合、重合熱の除去のため溶媒中に０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合することも可能である。また重合開始剤としては、
公知のラジカル発生剤が採用できるが、得られる含フッ
素ランダム共重合体の耐熱性を考慮すると、含フッ素系
ラジカル発生剤が好ましい。例えば 〔Ｄ（ＣＦ2）yＣＯ2〕2 （但し、Ｄは水素原子またはフッ素原子または塩素原子
であり、ｙは１〜５の整数である。）、
【００４０】
【化１２】
【００４１】（但し、Ｄは水素原子またはフッ素原子ま
たは塩素原子であり、ｙは１〜５の整数であり、ｑは０
〜３の整数である。）が採用される。更に、本発明にお
いて好適に使用されるラジカル発生剤の具体例を示せ
ば、
たは塩素原子であり、ｙは１〜５の整数であり、ｑは０
〜３の整数である。）が採用される。更に、本発明にお
いて好適に使用されるラジカル発生剤の具体例を示せ
ば、
【００４２】
【化１３】
【００４３】等を挙げることができる。上記ラジカル発
生剤の使用量は、用いる溶媒、重合条件、特に温度によ
って一概には決定できないが、通常用いるモノマー量に
対して０．００２〜０．５モル％、好ましくは０．００
５〜０．２モル％の範囲〜選べば良い。またラジカル発
生剤は重合開始時に一括して導入しても良く、また重合
中間歇的に導入しても良い。特に、条件によっては途中
重合が進み難い場合があるが、このような場合途中に再
度ラジカル発生剤を追加することは有効な手段である。
重合温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目
安として決められるが、通常、０〜１００℃、好ましく
は５〜６０℃である。
生剤の使用量は、用いる溶媒、重合条件、特に温度によ
って一概には決定できないが、通常用いるモノマー量に
対して０．００２〜０．５モル％、好ましくは０．００
５〜０．２モル％の範囲〜選べば良い。またラジカル発
生剤は重合開始時に一括して導入しても良く、また重合
中間歇的に導入しても良い。特に、条件によっては途中
重合が進み難い場合があるが、このような場合途中に再
度ラジカル発生剤を追加することは有効な手段である。
重合温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目
安として決められるが、通常、０〜１００℃、好ましく
は５〜６０℃である。
【００４４】また、懸濁重合において、重合開始剤の種
類及び使用量については、上記溶液重合で説明したのと
同様に行える。重合温度はラジカル発生剤の分解温度を
一つの目安として決められるが、通常、０〜１００℃、
好ましくは５〜６０℃である。また懸濁重合においては
分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤とし
ては公知の物が何等制限なく採用されるが、好適にはパ
ーフルオロカルボン酸アンモニウム、パーフルオロスル
ホン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール等が用いら
れ、特に分散安定性の効果と、得られた共重合体の熱安
定性から炭素数が５〜１０の長鎖アルキル基を有するパ
ーフルオロカルボン酸アンモニウムが好適である。また
分散安定の観点から上記分散安定剤の他にクロロフルオ
ロカーボン、パーフルオロ化合物を用いても良く、その
量は水に対して０．１〜１倍重量が好適である。
類及び使用量については、上記溶液重合で説明したのと
同様に行える。重合温度はラジカル発生剤の分解温度を
一つの目安として決められるが、通常、０〜１００℃、
好ましくは５〜６０℃である。また懸濁重合においては
分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤とし
ては公知の物が何等制限なく採用されるが、好適にはパ
ーフルオロカルボン酸アンモニウム、パーフルオロスル
ホン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール等が用いら
れ、特に分散安定性の効果と、得られた共重合体の熱安
定性から炭素数が５〜１０の長鎖アルキル基を有するパ
ーフルオロカルボン酸アンモニウムが好適である。また
分散安定の観点から上記分散安定剤の他にクロロフルオ
ロカーボン、パーフルオロ化合物を用いても良く、その
量は水に対して０．１〜１倍重量が好適である。
【００４５】さらに、乳化重合について説明すると、重
合開始剤として水に可溶のラジカル発生剤が用いられ、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物
が好適に用いられる。重合温度は２０〜１４０℃、好ま
しくは４０〜１００℃である。乳化重合おいても分散安
定剤を用いても良く、その種類、及び量は上記懸濁重合
で説明したとおりである。更に乳化重合においては炭酸
アンモニウム等の緩衝剤を使用することも何等差し支え
無い。
合開始剤として水に可溶のラジカル発生剤が用いられ、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物
が好適に用いられる。重合温度は２０〜１４０℃、好ま
しくは４０〜１００℃である。乳化重合おいても分散安
定剤を用いても良く、その種類、及び量は上記懸濁重合
で説明したとおりである。更に乳化重合においては炭酸
アンモニウム等の緩衝剤を使用することも何等差し支え
無い。
【００４６】いずれの重合方法においてもテトラフルオ
ロエチレンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの範囲で
あれば充分に重合反応は進行するが、あまり高圧の場合
装置的にかなり高価となる欠点が生じてくるため１〜１
０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇが好ましい。所定量のテトラフルオ
ロエチレンと含フッ素ビニルエーテルを反応器に封じ込
んで重合をおこなっても良く、また、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルの重合による消費量に
応じて、テトラフルオロエチレンのみを、或いはテトラ
フルオロエチレン及び含フッ素ビニルエーテルを重合
中、連続的、或いは間歇的に添加していっても良い。
ロエチレンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの範囲で
あれば充分に重合反応は進行するが、あまり高圧の場合
装置的にかなり高価となる欠点が生じてくるため１〜１
０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇが好ましい。所定量のテトラフルオ
ロエチレンと含フッ素ビニルエーテルを反応器に封じ込
んで重合をおこなっても良く、また、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルの重合による消費量に
応じて、テトラフルオロエチレンのみを、或いはテトラ
フルオロエチレン及び含フッ素ビニルエーテルを重合
中、連続的、或いは間歇的に添加していっても良い。
【００４７】更に、いずれの重合方法においても分子量
調節のために連鎖移動剤を添加することが好ましい。連
鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素
化炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、ブタン、プロパ
ン、エタン、メタン等のアルカン類、ジエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル等のエ−テル類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類及び水素を用いることができ
るが、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生成した
共重合体の安定性等の理由からアルカン類及びアルコー
ル類及び水素が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重
合溶媒への必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すれば
良い。また液体であれば必要量を予め、又は間歇的に加
えれば良い。連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類、
重合条件によって若干の範囲で変動するが、通常重合槽
中の全モノマー量に対して０．０５〜１０モル％、好ま
しくは０．１〜５モル％の範囲であ事が好ましい。ここ
で重合系に水が存在する場合は連鎖移動剤の水相と有機
相との分配比を考慮し、有機相における連鎖移動剤の濃
度が上記の範囲となるよう添加する事が好ましい。
調節のために連鎖移動剤を添加することが好ましい。連
鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素
化炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、ブタン、プロパ
ン、エタン、メタン等のアルカン類、ジエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル等のエ−テル類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類及び水素を用いることができ
るが、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生成した
共重合体の安定性等の理由からアルカン類及びアルコー
ル類及び水素が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重
合溶媒への必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すれば
良い。また液体であれば必要量を予め、又は間歇的に加
えれば良い。連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類、
重合条件によって若干の範囲で変動するが、通常重合槽
中の全モノマー量に対して０．０５〜１０モル％、好ま
しくは０．１〜５モル％の範囲であ事が好ましい。ここ
で重合系に水が存在する場合は連鎖移動剤の水相と有機
相との分配比を考慮し、有機相における連鎖移動剤の濃
度が上記の範囲となるよう添加する事が好ましい。
【００４８】生成した含フッ素ランダム共重合体は、重
合反応混合物から未反応モノマー、溶媒等を分離して得
られる。その操作は、公知のモノマー除去方法を採用す
る事ができる。例えば、重合槽の気相からガス状のテト
ラフルオロエチレンを放出させる操作、重合溶媒中に溶
解した未反応テトラフルオロエチレン及び未反応含フッ
素ビニルエーテルを濾過、遠心分離、加熱または減圧に
よって含フッ素ランダム共重合体と分離する操作等をあ
げることができる。
合反応混合物から未反応モノマー、溶媒等を分離して得
られる。その操作は、公知のモノマー除去方法を採用す
る事ができる。例えば、重合槽の気相からガス状のテト
ラフルオロエチレンを放出させる操作、重合溶媒中に溶
解した未反応テトラフルオロエチレン及び未反応含フッ
素ビニルエーテルを濾過、遠心分離、加熱または減圧に
よって含フッ素ランダム共重合体と分離する操作等をあ
げることができる。
【００４９】なお、本発明の含フッ素ランダム共重合体
において、前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示され
る含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体単位のＺ1、
Ｚ2、Ｘ1、Ｘ2のいずれかがフッ素原子でない共重合体
は、この共重合体をフッ素ガス等のフッ素化剤で容易に
パーフルオロ化できる。
において、前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示され
る含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体単位のＺ1、
Ｚ2、Ｘ1、Ｘ2のいずれかがフッ素原子でない共重合体
は、この共重合体をフッ素ガス等のフッ素化剤で容易に
パーフルオロ化できる。
【００５０】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、耐
薬品性に優れるため、耐薬品性を必要とする産業分野で
フィルム、チューブ、パッキン材、ライニング材、ウエ
ハーキャリヤー、ボトル、その他成形品として使用する
ことができる。また、電気的特性も優れ、特に誘電率、
誘電損失が低いので、電気、エレクトロニクス分野でも
コネクター、基板材料、絶縁材料その他に使用すること
ができる。また、機械的強度、特に耐折り曲げ寿命に優
れるため、電線被覆剤としても有効である。
薬品性に優れるため、耐薬品性を必要とする産業分野で
フィルム、チューブ、パッキン材、ライニング材、ウエ
ハーキャリヤー、ボトル、その他成形品として使用する
ことができる。また、電気的特性も優れ、特に誘電率、
誘電損失が低いので、電気、エレクトロニクス分野でも
コネクター、基板材料、絶縁材料その他に使用すること
ができる。また、機械的強度、特に耐折り曲げ寿命に優
れるため、電線被覆剤としても有効である。
【００５１】
【効果】本発明の含フッ素ランダム共重合体は、前記一
般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレンに基づく
単量体単位と、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示さ
れる特定の短鎖含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体
単位及び長鎖含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体単
位とがそれぞれ特定の組成比で共重合していることによ
り、引張破断強度及び耐折り曲げ寿命のいずれの機械的
強度もが著しく優れる。この値は、例えば、前記一般式
（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量
体単位と、前記一般式（ＩＩ）示される短鎖含フッ素ビ
ニルエ−テルに基づく単量体単位とが共重合した二元共
重合体に比較して、同一の比溶融粘度の場合、引張破断
強度が４０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 程度高く、耐折り曲げ寿
命が２〜５倍程度高い。また、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位と、前
記一般式（ＩＩＩ）示される長鎖含フッ素ビニルエ−テ
ルに基づく単量体単位とが共重合した二元共重合体に比
較しても、同一の比溶融粘度の場合、同等に良好な耐折
り曲げ寿命を有し且つ引張破断強度が１６０〜１８０ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度高い。
般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレンに基づく
単量体単位と、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示さ
れる特定の短鎖含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体
単位及び長鎖含フッ素ビニルエ−テルに基づく単量体単
位とがそれぞれ特定の組成比で共重合していることによ
り、引張破断強度及び耐折り曲げ寿命のいずれの機械的
強度もが著しく優れる。この値は、例えば、前記一般式
（Ｉ）で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量
体単位と、前記一般式（ＩＩ）示される短鎖含フッ素ビ
ニルエ−テルに基づく単量体単位とが共重合した二元共
重合体に比較して、同一の比溶融粘度の場合、引張破断
強度が４０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 程度高く、耐折り曲げ寿
命が２〜５倍程度高い。また、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位と、前
記一般式（ＩＩＩ）示される長鎖含フッ素ビニルエ−テ
ルに基づく単量体単位とが共重合した二元共重合体に比
較しても、同一の比溶融粘度の場合、同等に良好な耐折
り曲げ寿命を有し且つ引張破断強度が１６０〜１８０ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度高い。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために実施例
をあげて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。
をあげて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。
【００５３】なお、測定値は次のようにして求めた。
【００５４】１．引張破断強度 （１）測定 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
【００５５】（２）テストサンプルの作成 本発明の含フッ素ランダム共重合体と比較のための共重
合体を３５０℃の温度で溶融後、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧縮しながら冷却し、１〜２ｍｍ厚のシートを作
成した。
合体を３５０℃の温度で溶融後、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧縮しながら冷却し、１〜２ｍｍ厚のシートを作
成した。
【００５６】２．比溶融粘度 高化式溶融粘度測定装置（島津製作所製）を用いて測定
した。ダイスに直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを用
い、３７２℃の温度において、１３．１４ｋｇの荷重で
測定した。
した。ダイスに直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを用
い、３７２℃の温度において、１３．１４ｋｇの荷重で
測定した。
【００５７】３．耐折り曲げ寿命 （１）測定 ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載された標準折り
曲げ耐久試験機を用い耐折り曲げ寿命を測定した。測定
は、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルムを標準折り
曲げ耐久試験機に取り付け、１．２５ｋｇの荷重をかけ
た。標準折り曲げ耐久試験機によりフィルムを左右に１
３５度ずつの角度で約１７５サイクル／分の速度で折り
曲げる。破損までのサイクル数を標準折り曲げ耐久試験
機のカウンターに記録し、各試料について３回測定し、
平均値を耐折り曲げ寿命とした。
曲げ耐久試験機を用い耐折り曲げ寿命を測定した。測定
は、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルムを標準折り
曲げ耐久試験機に取り付け、１．２５ｋｇの荷重をかけ
た。標準折り曲げ耐久試験機によりフィルムを左右に１
３５度ずつの角度で約１７５サイクル／分の速度で折り
曲げる。破損までのサイクル数を標準折り曲げ耐久試験
機のカウンターに記録し、各試料について３回測定し、
平均値を耐折り曲げ寿命とした。
【００５８】（２）テストサンプルの作成 本発明の含フッ素ランダム共重合体と比較のための共重
合体を３４０℃の温度で溶融後、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧縮しながら冷却し、０．２〜０．２３ｍｍ厚の
フィルムを作成した。
合体を３４０℃の温度で溶融後、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧縮しながら冷却し、０．２〜０．２３ｍｍ厚の
フィルムを作成した。
【００５９】実施例１ 攪拌機を有したステンレス製の３００ｍＬ反応器に予め
蒸留により精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタ
ン４００ｇを入れた後、内部を脱気し、その後、窒素ガ
スで大気圧とした。反応器内にメタノール０．１４ｇ及
び、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテル３．２２ｇ、及び、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,7-ペンタデカフルオロオクチルトリフルオロビニル
エーテル６．７２ｇを入れた後、攪拌モーターの回転数
を８００回転とし、テトラフルオロエチレンを導入し圧
力を８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇにした。次いで反応器内を１８
℃に保ちつつビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキ
シドの1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン溶液（５重
量％）１．１ｇを導入して重合を開始した。重合中、重
合温度は１８℃に保ち、圧力はテトラフルオロエチレン
を導入する事により８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保った。反応
開始１００分後、テトラフルオロエチレンの導入量が４
０ｇになったところで、反応器内の圧力を放出した後、
反応器を冷却トラップを介し、真空ポンプに接続し攪拌
しつつ減圧にし、溶媒、未反応モノマー等の低沸点成分
をトラップ内に回収した。留出後、反応器を解体し、共
重合体を取り出し、１５０℃で１２時間真空乾燥したと
ころ４６ｇの共重合体が得られた。
蒸留により精製した1,1,2-トリクロロトリフルオロエタ
ン４００ｇを入れた後、内部を脱気し、その後、窒素ガ
スで大気圧とした。反応器内にメタノール０．１４ｇ及
び、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビ
ニルエーテル３．２２ｇ、及び、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,7-ペンタデカフルオロオクチルトリフルオロビニル
エーテル６．７２ｇを入れた後、攪拌モーターの回転数
を８００回転とし、テトラフルオロエチレンを導入し圧
力を８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇにした。次いで反応器内を１８
℃に保ちつつビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキ
シドの1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン溶液（５重
量％）１．１ｇを導入して重合を開始した。重合中、重
合温度は１８℃に保ち、圧力はテトラフルオロエチレン
を導入する事により８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保った。反応
開始１００分後、テトラフルオロエチレンの導入量が４
０ｇになったところで、反応器内の圧力を放出した後、
反応器を冷却トラップを介し、真空ポンプに接続し攪拌
しつつ減圧にし、溶媒、未反応モノマー等の低沸点成分
をトラップ内に回収した。留出後、反応器を解体し、共
重合体を取り出し、１５０℃で１２時間真空乾燥したと
ころ４６ｇの共重合体が得られた。
【００６０】この共重合体の19Ｆ−ＮＭＲを測定したと
ころ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5に基づく単量体単位に
由来したピークが、 −８７．６ ｐｐｍ （３Ｆ） −１２１．９ ｐｐｍ （２Ｆ） −１３８．０ ｐｐｍ （１Ｆ） に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15に基づく単量体単位に
由来したピークが、 −８４．３ ｐｐｍ （３Ｆ） −１２２．１ ｐｐｍ （２Ｆ） −１３７．９ ｐｐｍ （１Ｆ） に確認された（図１）。また、この共重合体のＩＲを測
定したところ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5に基づく単量
体単位に由来したピークが、 ２９７５ ｃｍ-1 （−ＣＨ2−） ９３５ ｃｍ-1 （＞ＣＦＯＣＨ2−） に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15に基づく単量体単位に
由来したピークが、 ２９７５ ｃｍ-1 （−ＣＨ2−） ９５５ ｃｍ-1 （＞ＣＦＯＣＨ2−） に確認された（図２）。以上の結果から、上記共重合体
が、テトラフルオロエチレンに基づく単量体単位が９
７．２７モル％、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位が１．０
モル％、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-ペンタデカフルオ
ロオクチルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体
単位が１．７３モル％共重合したものであることが確認
された。また、この共重合体の３７２℃での比溶融粘度
は、２．４×１０5ポアズであった。
ころ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5に基づく単量体単位に
由来したピークが、 −８７．６ ｐｐｍ （３Ｆ） −１２１．９ ｐｐｍ （２Ｆ） −１３８．０ ｐｐｍ （１Ｆ） に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15に基づく単量体単位に
由来したピークが、 −８４．３ ｐｐｍ （３Ｆ） −１２２．１ ｐｐｍ （２Ｆ） −１３７．９ ｐｐｍ （１Ｆ） に確認された（図１）。また、この共重合体のＩＲを測
定したところ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5に基づく単量
体単位に由来したピークが、 ２９７５ ｃｍ-1 （−ＣＨ2−） ９３５ ｃｍ-1 （＞ＣＦＯＣＨ2−） に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15に基づく単量体単位に
由来したピークが、 ２９７５ ｃｍ-1 （−ＣＨ2−） ９５５ ｃｍ-1 （＞ＣＦＯＣＨ2−） に確認された（図２）。以上の結果から、上記共重合体
が、テトラフルオロエチレンに基づく単量体単位が９
７．２７モル％、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位が１．０
モル％、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-ペンタデカフルオ
ロオクチルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体
単位が１．７３モル％共重合したものであることが確認
された。また、この共重合体の３７２℃での比溶融粘度
は、２．４×１０5ポアズであった。
【００６１】この共重合体を溶融成形し、ＪＩＳ Ｋ−
７１１３号に基づいて引張破断強度を測定したところ５
５０ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらに、耐折り曲げ寿命を
測定したところ３５４０１００回であった。
７１１３号に基づいて引張破断強度を測定したところ５
５０ｋｇ／ｃｍ2 であった。さらに、耐折り曲げ寿命を
測定したところ３５４０１００回であった。
【００６２】実施例２〜７、比較例１〜２ 実施例１において、含フッ素ビニルエーテル仕込み量、
メタノール仕込み量、ラジカル開始剤仕込み量を表１に
示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして共重
合を行い共重合体を得た。得られた共重合体について、
ＩＲの測定結果、共重合体中における含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位の含有量を表１に示した。ま
た、かかる共重合体について、比溶融粘度、引張破断強
度及び耐折り曲げ寿命を測定した結果を表２に示した。
メタノール仕込み量、ラジカル開始剤仕込み量を表１に
示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして共重
合を行い共重合体を得た。得られた共重合体について、
ＩＲの測定結果、共重合体中における含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位の含有量を表１に示した。ま
た、かかる共重合体について、比溶融粘度、引張破断強
度及び耐折り曲げ寿命を測定した結果を表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】実施例８〜１８ 実施例１において、含フッ素ビニルエーテルの種類、含
フッ素ビニルエーテル仕込み量、メタノール仕込み量、
ラジカル開始剤仕込み量を表３及び表５に示す条件に変
更する以外は、実施例１と同様にして共重合を行い共重
合体を得た。得られた共重合体について、ＩＲの測定結
果、共重合体中における含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位の含有量を表３及び表５に示した。また、
かかる共重合体について、比溶融粘度、引張破断強度及
び耐折り曲げ寿命を測定した結果を表４及び表６に示し
た。
フッ素ビニルエーテル仕込み量、メタノール仕込み量、
ラジカル開始剤仕込み量を表３及び表５に示す条件に変
更する以外は、実施例１と同様にして共重合を行い共重
合体を得た。得られた共重合体について、ＩＲの測定結
果、共重合体中における含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位の含有量を表３及び表５に示した。また、
かかる共重合体について、比溶融粘度、引張破断強度及
び耐折り曲げ寿命を測定した結果を表４及び表６に示し
た。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の含フッ素
ランダム共重合体の19Ｆ−ＮＭＲのチャートである。
ランダム共重合体の19Ｆ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた本発明の含フッ素
ランダム共重合体のＩＲのチャートである。
ランダム共重合体のＩＲのチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるテトラフルオロエチレンに基づく単量体単位
９０〜９９モル％、及び、 （Ｂ）ｉ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （但し、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子又は
ハロゲン原子であり、Ｚ1は水素原子またはフッ素原子
である）で示される短鎖含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位と、 ｉｉ）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （但し、ｍは５〜２０の整数であり、Ｘ2は水素原子又
はハロゲン原子であり、Ｚ2は水素原子またはフッ素原
子である）で示される長鎖含フッ素ビニルエーテルに基
づく単量体単位とを併せて１〜１０モル％よりなり、短
鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位及び長鎖
含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の合計中に
占める長鎖含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位
が４０〜９９モル％であり、３７２℃で測定した比溶融
粘度が１×１０2〜１×１０7ポアズである含フッ素ラン
ダム共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16350593A JP3071342B2 (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16350593A JP3071342B2 (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718026A true JPH0718026A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3071342B2 JP3071342B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=15775145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16350593A Expired - Fee Related JP3071342B2 (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 含フッ素ランダム共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3071342B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023795A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Tuyau souple de carburant |
| WO2001023796A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Tuyau souple de carburant |
| JP2001151825A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体および低薬液透過性含フッ素樹脂組成物 |
| WO2009014138A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 精製含フッ素ポリマーの製造方法 |
-
1993
- 1993-07-01 JP JP16350593A patent/JP3071342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023795A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Tuyau souple de carburant |
| WO2001023796A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Tuyau souple de carburant |
| US6604551B2 (en) | 1999-09-30 | 2003-08-12 | Asahi Glass Company, Limited | Fuel hose |
| US6655414B2 (en) | 1999-09-30 | 2003-12-02 | Asahi Glass Company, Limited | Fuel hose |
| JP2001151825A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体および低薬液透過性含フッ素樹脂組成物 |
| WO2001040331A1 (fr) * | 1999-11-29 | 2001-06-07 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymere fluore et composition a base de resine fluoree peu permeable aux produits chimiques liquides |
| US6774196B1 (en) | 1999-11-29 | 2004-08-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer and fluororesin composition lowly permeable to liquid chemical |
| JP4599640B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体および低薬液透過性含フッ素樹脂組成物 |
| WO2009014138A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 精製含フッ素ポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3071342B2 (ja) | 2000-07-31 |
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