KR100355152B1 - 서스펜션(공)중합화에의한수소-함유플루오르화중합체제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 해당하는 올레핀 단위체들이 -60℃ 내지 +30℃의 온도에서 라디칼 광개시체와 자외선-가시광선 조사가 존재하는 유기 서스펜딩 매질내에서 (공)중합화되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻어지는 수소-함유 플루오르화중합체들은 높은 2차 융점과 높은 최고운영(operating)온도를 가지며, 본 발명에 의한 방법은 상온에서도 다루기 용이한 비-독성 생성물을 개시체로서 사용하는 장점이 있다.
Description
본 발명은 서스펜션내의 해당하는 단위체들의 (공)중합화에 의하여 수소-함유 플루오르화중합체들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소를 함유하는 플루오르화된 중합체로서 여러가지 종류가 알려져 있다. 제 1부류는 테트라플로로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플로로에틸렌(CTFE)과 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 공중합체들과 같은, 퍼(할로)플로로올레핀들과 할로겐들을 포함하지 않은 올레핀적인 단위체들의 공중합체들로 이루어져 있는데, 선택적으로 0.1 내지 10 몰%의 제 3의 플루오르화된 공단위체를 함유한다(예를 들어, 미국특허 제 3,624,250호, 제 4,513,129호 참조). 그러한 중합체들은 높은 온도에서 화학적 기계적인 내성을 가지고 있으며, 압출이나 주입 성형에 의한 제품 제조나 전선 코딩에 사용된다. 공단위체의 교대를 유리하게 하기 위하여, 그러한 공중합체들의 제조는 낮은 온도에서 수행되는데, 예를 들어, 에틸렌/CTFE 공중합체들은 통상 5 내지 25℃ 온도의 서스펜션내에서 제조된다. 그러한 방법에서는 비-할로겐화된 단위체 블럭들의 형성이 배제되어, 기계적인 성질들을 열화시킬 뿐만 아니라, 2차 융점과 최고 운영 온도(등급온도, rating temperature)를 상당히 낮추어서 제품을 열적으로 불안정하게한다.
그러한 낮은 중합화 온도의 사용은, Rf는 C1-C10(퍼)할로알킬인 화학식 (Rf-CO-O)2의 비스아실퍼옥사이드들과 같이, 낮은 온도들에서 활성을 가지는 다소 제한된 부류의 퍼옥사이드들내의 개시체를 선택하는 것을 의미한다(예를 들어, 유럽특허출원 제 185,242호 미국특허 제 3,624,250호 참조). 예를 들어, 에틸렌/CTFE 공중합체들을 제조하는데 가장 일반적으로 사용되는 개시체로는 비스트리클로로아세틸-퍼옥사이드(TCAP)인데, 이것은 -3.9℃에서 10시간의 반감기를 가지고 있고, 열적으로 그다지 안정하지 않은 말단기들을 가지게 하여 결과적으로 높은 온도에서 중합체의 탈색의 문제를 일으켰다.
일반적으로, 이러한 퍼옥사이드들은 매우 위험한 생성물들로, 특별히 순수한 상태일때 낮은 온도에서도 폭발성을 가진다. 그러므로, 그러한 것들은 합성, 적재, 보관을 위한 특별한 안전장치들의 채용을 필요로 한다; 예를 들어 그러한 것들은 적당한 유기 용매내에서 희석된 용액의 형태로서 제조되고 사용되어야 한다. 유기용매들의 사용은 공장 건설의 측면에서 볼때 심각한 단점이 되고, 특별히 가장 적합한 용매들이 성층권의 오존층을 파괴하는 클로로플로로카본들인 것을 고려하여 볼 때 환경에 영향을 미치는 문제가 있음을 암시한다. 더우기, 상당한 양의 용매를 반응기내로 주입하는 것은 시스템을 희석시켜서 반응 속도를 느리게 하고 중합체 조성물에서의 결과적인 변동으로 인하여 농도의 변화를 유발한다.
수소를 함유하는 플루오르화 중합체들의 다른 부류는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)와 작은 양(0.1-10 몰%)의 헥사플로로프로펜, 테트라플로로에틸렌, 트리플로로에틸렌과 같은 다른 플루오르화된 공단위체들로 변형된 PVDF로 이루어져 있다. 그러한 중합체들은 일반적으로 수용액 매질내에서, 유기 또는 무기 퍼옥사이드들을 개시체들로서 사용하는 중합화반응에 의하여 제조된다. 가장 일반적으로 사용되는 개시체들은 중합화 온도가 약 120-130℃에서는 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)(미국특허 제 3,193,539호 참조)이고 중합화 반응이 더 낮은 온도(약 65-85℃)에서 수행될때 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(IPP)이다(미국특허 제 3,475,396호). 또한 이러한 경우에 상대적으로 상대적으로 높은 온도에서의 운영은 중합체의 2차 융점과 최고 운영온도의 감소를 가져온다. 이것은 주로 특히 헤드-투-헤드와 테일-투-테일 단위체적 반전의 구조적인 결함들의 증가에 의한 것으로 결과적으로 결정성 퍼센트의 감소를 가져온다.
본 출원인은 놀랍게도 -60 내지 +30 ℃에서 라디칼 광개시체들과 자외선-가시광선 조사의 존재하에, 서스펜션 (공)중합화 공정에 의하여 높은 2차 융점과 높은 최고운영온도를 가지는 수소-함유 플루오르화 중합체들을 얻는 것이 가능하다는 것을 알아내었다. 그러한 방법에서는 용이하게 다룰 수 있고 또한 상온에서 보관이 용이한 비-위험성 물질들을 개시체로서 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, -60 내지 +30 ℃에서 라디칼 광개시체들과 자외선-가시광선 조사의 존재하에, 유기 서스펜딩 매질내에서 해당 올레핀적 단위체들이 (공)중합화되는 것을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화 중합체의 제조방법이다.
본 발명에 의한 제조방법은 서스펜션내에서, 다시 말해서 어떠한 계면활성제 없이 수행된다. 서스펜딩 매질은 반응조건에서 단위체들중에 적어도 하나가 액체인 경우, 단위체들 자체들에 의하여 형성될 수 있다(예를 들어서 통상 사용되는 반응조건하에서 CTFE가 액체인 CTFE 공중합체의 경우). 대신에, 적당한 유기 용매가 서스펜션매질(suspending medium)로서 사용될 수 있는데, 이러한 유기 용매는 예를 들어, 다음으로부터 선택되어진다: 트리클로로트리플로로에탄, 디클로로테트라플로로에탄 등과 같은 클로로플로로카본들; 선택적으로 산소 원자들을 함유하는 미국 특허 제 5,182, 342에 개시된 것들과 같은 수소(클로로)플로로카본들; 선택적으로 말단위치 및/또는 사슬을 따라서 수소 원자들을 함유하는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌들(유럽특허출원 제 EP-A-617,058호 참조); 2,3-디메틸부탄, 2,3-디메틸-펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6-펜타메틸-헵탄 등과 같은 6 내지 25 탄소원자들을 가지고 메틸기들과 탄소원자들 수의 비율이 0.5 보다 큰 것을 특징으로 하는 곁가지가 있는 지방족 탄화수소들(유럽특허출원 제 EP-A-612,767호).
서스펜딩 매질에 물을 첨가할 수 있는데, 이는 반응 도중에 발생되는 열을 분산시키는 기능을 한다.
"라디칼 광개시체"라고 하는 것은 유기상에 용해되고, UV-가시광선조사를 받았을때, 관련된 단위체들의 (공)중합화반응을 개시할 수 있는 라디칼들을 생성하는 모든 화학종을 의미한다. 그러한 것들중에는 예를 들어 디터부틸퍼옥사이드와 같은 디알킬퍼옥사이드들; 아세톤과 같은 케톤들; 디아세틸퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드; 바이아세틸과 같은 디- 또는 폴리-케톤들; 예를 들어 비스(4-터부틸시클로헥실)퍼옥시더카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트들; 예를 들어, 터부틸퍼옥시이소부티레이트와 같은 퍼옥시에스테르들; 예를 들어, X는 Cl, Br, I로부터 선택되어진 할로겐이고, n은 1 내지 10의 정수이고, r과 q는 정수인데, q는 항상 0이 아닌 반면 r은 0이 될 수도 있고, r+q 합은 1 내지 2n +2인 알킬할라이드 CnXqFrH2n+2-q-r.와 같은 할로겐화된 또는 폴리할로겐화된 유기화합물들(예를 들어, CF2Br2, CH2I-CH2I, CHCl3, CH2Br2등이 이 부류에 속함)을 포함한다.
반응을 운영하는 측면에서 보면, 광개시체들은 중합화 온도에서도 열적으로 안정하고 상온에서도 바람직하며, 그들중에서 디터부틸퍼옥사이드(DTBP), 비스(4-터부틸시클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, 디라우로일퍼옥사이드, 터부틸퍼옥시이소부티레이트 등과 같이 40℃ 또는 그 이상의 온도에서 10시간의 반감기를 가지는 유기 퍼옥사이드들이 특별히 바람직하다.
이 분야에서 알려진 방법들에 관하여, 본 발명에 의한 방법은 매우 넓은 범위내에서 개시체를 선택할 수 있게 한다. 이것은 이제까지 알려진 방법들에서는 일반적으로 적합하지 않은 개시체들을 사용하게 하는데, 이들은 특별히 안정한 사슬 말단-기들을 형성하므로 특별히 유리하다.
UV-가시광선 조사에 관하여, 예를 들어 고압수은램프와 같은 광화학적 반응들에서 일반적으로 사용되는 통상적인 기술들에 따른 적당한 방사원에 의한 반응 시스템에 의한다. 본 발명에 의한 방법에 적합한 UV-가시광선 파장은 일반적으로220 내지 600 nm을 포함한다. 라디칼들을 생성하기 위하여 조사방식을 사용하는 것은 반응 속도를 더 잘 제어하게 하는데, 특별히 중합화반응 중지의 경우 조사원을 즉시 꺼서 반응을 중지시킬 수 있다; 이러한 것은 열적 개시체를 사용하는 경우에는 불가능한 것이다.
본 발명에 의한 방법은 광범위한 압력 범위에서 수행될 수 있는데, 일반적으로 0.5 내지 80 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar를 포함한다.
반응혼합물에 수소; 하이드로카본들 또는 플로로하이드로카본들(에를 들어 메탄 또는 에탄); 에틸 아세테이트; 디에틸말로네이트; 예를 들어 메틸시클로펜탄, 2-메틸-1-에틸시클로펜탄과 같은 하나나 그이상의 C1-C6알킬들로 치환된 시클로펜탄들과 같은 연쇄전달제가 첨가될 수 있다(본 출원인의 이름으로 1994. 3. 21.에 출원된 이탈리아특허출원 제 MI94A/000520호, 해당하는 유럽특허출원 제 95103469.5호에 설명됨).
수소-함유 플루오르화중합체라는 것은 일반적으로 하나나 그이상의 퍼(할로)플로로올레핀들(예를 들어 테트라플로로에틸렌, 클로로트리플로로에틸렌, 헥사플로로프로펜, 퍼플로로알킬비닐에테르 등)과 비-할로겐화된 올레핀(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르 등)의 공중합체들, 또는 수소-함유 플루오르화된 올레핀들(예를 들어, 비닐리덴플로라이드, 트리플로로에틸렌 등)의 동중합체들과 그들과 퍼(할로)플로로올레핀들 및/또는 비-할로겐화된 올레핀들의 공중합체들을 의미한다.
특별히, 본 발명에 의한 방법은 다음의 수소-함유 플루오르화중합체들을 제조하는데 사용될 수 있다.
(a) 플루오르화된 단위체/비-플루오르화된 단위체의 몰비율이 30:70 내지 70:30이고, 선택적으로 하나나 그이상의 플루오르화된 공단위체들을 0.1 내지 10 몰% 함유하는, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌 (바람직하게는 에틸렌)과 TFE 또는 CTFE 공중합체들(미국특허 제 3,624,250호, 제 4,513,129호 참조).
(b) 예를 들어, (i) 40-60 중량%의 TFE 및/또는 CTFE; 5-45 중량%의 시클로헥실비닐에테르; 5-45 중량%의 알킬비닐에테르; 3-15 중량%의 하이드로알킬비닐에테르 (GB-2,081,727 참조); (ii) 25-75 중량%의 CTF; 10-70 중량%의 알킬비닐에테르; 3-40 중량%의 화학식 CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)n-H의 히드록시-아릴에테르 (미국특허 제 4,631,326호 참조) 등의 공중합체들과 같은 TFE 및/또는 CTFE와 비-플루오르화된 비닐에테르들의 경화가능한 공중합체들.
(c) 비닐플로라이드, 클로로프로로에틸렌, 헥사플로로프로펜, 테트라플로로에틸렌, 트리플로로에틸렌 등과 같은 하나나 그이상의 플루오르화된 공단위체들을 일반적으로 0.1 내지 10 몰%에 이르는 작은 양 함유하는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 또는 변형된 PVDF(미국특허 제 4,524,194호, 제 4,739,024호).
이하에서는 본 발명의 실시예들을 제시한다. 제시된 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제 1실시예
900 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 0.6ℓ의 AISI 스텐레스스틸 오토클레이브의 측면벽에, 석영 창이 삽입되고, 그에 부응하는 Hanau(R)TQ-150 타입의 UV 램프가 장치된다. 이 램프는 240 내지 330 nm에 대하여 13.2W의 파워를 가지고, 220 내지 600 nm의 조사를 방사하는 고압수은램프이다.
그런 다음 오토클레이브는 소개되고, 213.4 ㎖의 이소옥탄이 주입된다. 온도를 10℃로 유지되고, 압력은 테트라플로로에틸렌(TFE)의 주입에 의하여 9.3 bar로 증가된다. 이어서 반응 운영 압력이 14.1 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 킴과 동시에 5.0 g의 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)와 100㎖의 이소옥탄으로 형성된 용액을 10분당 0.5㎖의 용량으로 주입하기 시작한다. 주입되는 퍼옥사이드 용액의 전체 부피는 10㎖였다. 몰비가 49/51인 기체상의 에틸렌/TFE 혼합물을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 14.1 bar로 일정하게 유지하였다. 420분후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 용매 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 150℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. 결과적으로 19.2 g의 건조된 중합체가 얻어진다. 용융흐름지수(MFI)는 4.4 g/10'이 측정되었다(이 실시예와 제 2-3 실시예에서 얻어진 생성물의 높은 2차 융점때문에 측정온도를 297℃대신에 300℃로 고정시킨 것을 제외하고 ASTM D-3159-83 표준에 따름).
제 2실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 110.0㎖의 이소옥탄을 주입하였다. 온도를 10℃로 유지되고, 압력은 테트라플로로에틸렌(TFE)의 주입에 의하여 15.5 bar로 증가된다. 이어서 반응 운영 압력이 23.1 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 킴과 동시에 10.0 g의 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)와 100㎖의 이소옥탄으로 형성된 용액을 10분당 0.5㎖의 용량으로 주입하기 시작한다. 주입되는 퍼옥사이드 용액의 전체 부피는 20㎖였다. 몰비가 49/51인 기체상의 에틸렌/TFE 혼합물을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 23.1 bar로 일정하게 유지하였다. 360분후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 용매 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 150℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. 결과적으로 17.0 g의 건조된 중합체가 얻어진다. 낮은 유동성이 때문에 MFI는 측정되지 않았다. 2차 융점 Tm(II)(DSC에 의하여 측정됨)은 297.5℃였다.
제 3실시예
반응 시작전에 연쇄전달제로서 5.0㎖의 메틸시클로펜탄이 오토클레이브에 주입되는 것을 제외하고 제 2실시예가 동일하게 반복된다. 410분후에 MFI=2.2g/10'이고 Tm(II)=297.0℃인 27.2g의 건조된 중합체가 얻어졌다.
제 4실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 135.0㎖의 이소옥탄을 주입하였다. 온도를 10℃로 유지되고, 압력은 테트라플로로에틸렌(TFE)의 주입에의하여 15.5 bar로 증가된다. 이어서 반응 운영 압력이 23.1 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 킴과 동시에 아세톤을 10분당 0.5㎖의 용량으로 주입하기 시작한다. 주입되는 아세톤의 전체 부피는 10㎖였다. 몰비가 49/51인 기체상의 에틸렌/TFE 혼합물을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 23.1 bar로 일정하게 유지하였다. 330분후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 용매 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 150℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. 결과적으로 2.2g의 건조된 중합체가 얻어진다.
제 5실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 110.0㎖의 CFC-113(CCl2F-CClF2)와 100㎖의 탈염된 물을 주입하였다. CFC-113은 용매와 개시체로서 모두 작용한다. 온도를 10℃로 유지되고, 압력은 테트라플로로에틸렌(TFE)의 주입에 의하여 15.5 bar로 증가된다. 이어서 반응 운영 압력이 23.1 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 켠다. 몰비가 49/51인 기체상의 에틸렌/TFE 혼합물을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 23.1 bar로 일정하게 유지하였다. 420분후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 용매 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 150℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. Tm(II)=298℃이고 탄소원소분석에 의하여 결정된 에틸렌 함량이 48.8 몰%인 8.02g의 건조된 중합체가 얻어진다.
제 6실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에, m/n=20인 CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3의 화학식을 가지고 수평균분자량이 450인 GALDEN(R)DO2를 213.4㎖ 주입하였다. 온도를 10℃로 유지되고, 압력은 테트라플로로에틸렌(TFE)의 주입에 의하여 4.4 bar로 증가된다. 이어서 반응 운영 압력이 7.2 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 킴과 동시에 클로로포름을 10분당 0.5㎖의 용량으로 주입하기 시작한다. 주입되는 클로로포름의 전체 부피는 10㎖였다. 몰비가 49/51인 기체상의 에틸렌/TFE 혼합물을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 7.2 bar로 일정하게 유지하였다. 420분후에 램프를 끄고; 오토클레이브 내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 용매 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 150℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. 2.0g의 건조된 중합체가 얻어진다.
제 7실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 135.0㎖의 CFC-113(CCl2F-CClF2)를 주입하였다. CFC-113은 용매와 개시체로서 모두 작용한다. 온도를 -40℃로 유지되고, 압력은 테트라플로로에틸렌(TFE)의 주입에 의하여 3.2 bar로 증가된다. 이어서 반응 운영(operating) 압력이 5.7 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 켠다. 몰비가 49/51인 기체상의 에틸렌/TFE 혼합물을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 5.7 bar로 일정하게 유지하였다. 390분후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 용매 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 150℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. Tm(II)=309℃이고 탄소원소분석에 의하여 결정된 에틸렌 함량이 49.8 몰%인 2.0g의 건조된 중합체가 얻어진다.
제 8실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 225.0㎖의 이소옥탄을 주입하였다. 온도를 -10℃로 유지시키고 65g의 클로로트리플로로에틸렌(CTFE)을 주입하였다. 그런 다음 반응 운영 압력이 3.0 bar에 이를때까지 에틸렌을 주입한다. 그런 다음 UV 램프를 켜고 동시에 5.0 g의 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)와 150㎖의 이소옥탄으로 형성된 용액을 5분당 0.5㎖의 용량으로 주입하기 시작한다. 주입되는 퍼옥사이드 용액의 전체 부피는 20㎖였다. 에틸렌을 계속적으로 주입함에 의하여 반응 전체를 통하여 압력을 3.0 bar로 일정하게 유지하였다. 335분 후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 이소옥탄 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 용매는 진공 오븐에서 120℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. MFI=19.9/10'(ASTM D-3275-89 표준에 따라 측정됨)이고 Tm(II)=247.3℃이고 탄소원자분석에 의하여 결정된 에틸렌 함량이 50.4 몰%인 24.0g의 건조된 중합체가 얻어진다.
제 9실시예
반응 온도를 -30℃로 세팅하고 반응 운영압력이 2.0 bar인 점을 제외하고 제 8실시예가 반복되었다. 300분후에, 에틸렌의 함량이 49 몰%인 8.0g의 에틸렌/CTFE 중합체가 얻어진다.
제 10실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 300㎖의 탈염된 물을 주입하였다. 온도를 5℃로 유지시키고 압력이 24.5 bar에 이를때까지 80g의 VDF을 주입하였다. 그런 다음 UV 램프를 켜고 동시에 반응 전체를 통하여 0.15㎖/min의 속도로, 5.0 g의 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)와 다음의 화학식을 가지고, 평균분자량은 400이고, 수소원자 함유는 150ppm인, 말단기에 수소원자들을 함유하는 100㎖의 플로로폴리옥시알킬렌으로 형성된 용액을 주입하기 시작한다.
Rf-(OCF(CF3)CF2)-R'
여기서 Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)CF3이고; R'은 -OCFH-CF3, -OCF2H (50:1의 비율)이다.
VDF를 첨가하여 압력을 약 24 bar로 일정하게 유지하였다. 95분 후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 플로로폴리옥시알킬렌 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여물과 플로로폴리옥시알킬렌은 진공 오븐에서 100℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다. Tm(II)=177.0℃인 9.5g의 중합체가 얻어진다. VDF 단위들은 헤드-투-헤드와 테일-투-테일 반전들의 퍼센트(19F-NMR 분석에 의하여 결정됨)가 3.5 몰%로 나타났다.
제 11실시예
제 1실시예에서와 동일한 오토클레이브를 소개한 후에 220㎖의 탈염된 물을 주입하였다. 온도를 5℃로 유지시키고 압력이 24.5 bar에 이를때까지 80g의 VDF와 125g의 HFP을 주입하였다. 그런 다음 UV 램프를 켜고 동시에 반응 전체를 통하여 0.1㎖/min의 속도로 5.0 g의 디터부틸퍼옥사이드(DTBP)와 제 10실시예에서 사용된 것과 동일한, 수소를 함유하는 플로로폴리옥시알킬렌 100㎖로 형성된 용액을 주입하기 시작한다.
몰비가 90/10인 VDF와 HFP로 이루어진 기체혼합물를 첨가하여 압력을 약 15.9 bar로 일정하게 유지하였다. 200분 후에 램프를 끄고; 오토클레이브내로 직접적으로 주입된 질소 흐름에 의하여 단위체들과 플로로폴리옥시알킬렌 부분을 제거하였다. 그런 다음 오토클레이브의 내용물은 상온에서 꺼내고 잔여 물과 플로로폴리옥시알킬렌은 진공 오븐에서 100℃로 10시간 동안 가열하여 제거하였다.19F-NMR 분석에 의하여, 87.9 몰%의 VDF와 12.1 몰%의 HPF이고, Tm(II)=168.0℃인 10.0g의중합체가 얻어진다. VDF 단위는 헤드-투-헤드와 테일-투-테일 반전들의 퍼센트가 3.5몰%로 나타났다.
Claims (10)
- 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법에 있어서,해당 올레핀 단위체들이 -60℃ 내지 +30℃의 온도에서 라디칼 광개시체와 자외선-가시광선 조사가 존재하는 유기 서스펜딩 매질내에서 (공)중합되는 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 온도는 -40℃ 내지 +20℃인 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 라디칼 광개시체는, 디알킬퍼옥사이드; 케톤; 디아실퍼옥사이드; 디- 또는 폴리-케톤; 퍼옥시카르보네이트; 퍼옥시에스테르; 할로겐화된 또는 폴리할로겐화된 유기화합물의 부류로부터 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 라디칼 광개시체는 40℃와 동일하거나 40℃이상인 온도에서 10시간의 반감기를 가지는 유기 퍼옥사이드임 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 라디칼 광개시체는, 디터부틸퍼옥사이드; X는 Cl,Br, I로부터 선택되어진 할로겐이고, n은 1 내지 10의 정수이고, r과 q는 정수인데, q는 항상 0이 아닌 반면 r은 0이 될 수도 있고, r+q 합은 1 내지 2n +2인 알킬할라이드 CnXqFrH2n+2-q-r로부터 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 서스펜딩 매질은 반응 조건하에서 액체인 적어도 하나의 단위체로 이루어진 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화 중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 서스펜딩 매질은, 클로로플로로카본; 선택적으로 산소 원자들을 함유하는 하이드로젠(클로로)-플로로카본; 말단기 및/또는 사슬을 따라서 선택적으로 수소 원자들을 함유하는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌; 6 내지 25 탄소 원자들을 가지고 메틸기들의 수와 탄소 원자들 수의 비율이 0.5보다 큰 것이 특징적인 곁가지가 달린 지방족 탄화수소들로부터 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 서스펜딩 매질에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 자외선-가시광선 조사의 파장은 220nm 내지 600nm 인 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소-함유 플루오르화된 중합체는 다음으로부터 선택되어지는 것임을 특징으로 하는 수소-함유 플루오르화중합체의 제조방법.(a) 플루오르화된 단위체/비-할로겐화된 단위체의 몰비율이 30:70 내지 70:30이고, 선택적으로 하나나 그이상의 플루오르화된 공단위체들을 0.1 내지 10 몰% 함유하는, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 테트라플로로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플로로에틸렌(CTFE) 공중합체들;(b) 비-플루오르화된 비닐에테르들과 테트라플로로에틸렌(TFE) 및/또는 클로로트리플로로에틸렌(CTFE)과의 경화가능한 공중합체들.(c) 하나나 그이상의 플루오르화된 공단위체들을 0.1 내지 10 몰%에 이르는 작은 양 함유하는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 또는 변형된 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF).
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