JPS5932550B2

JPS5932550B2 - 電解用隔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS5932550B2
Application number: JP56010906A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・バシヨ; ジヤン・グロボワ
Original assignee: Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1981-01-29
Publication date: 1984-08-09
Also published as: ATE24550T1; JPS56152985A; EP0033262B1; US4341615A; US4410638A; EP0033262A1; CA1165276A; DE3175761D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、顕著な親水性を示すふつ素化樹脂を基材とし
た電解用隔膜並びにこの隔膜の製造法に関する。

数年前から、特に塩素やか性ソーダを取得するための、
電解槽の陰極上に配置される電解用の従来の石綿製隔膜
が、強化繊維を含むことがあるふつ素化樹脂を基材とし
た隔膜で徐々に代えられている。

このような隔膜は、特にふつ素化樹脂の化学的性質に帰
因する多くの利点を示すが、しかし同様にその低い湿潤
性に帰因するこの樹脂に固有の著しい不都合を示す。こ
の欠点は、石綿のような繊維を隔膜内に多量に配合した
ときには軽減されるが、しかしこの材料が利用者に与え
る危険性が知られている。この不都合をなくすために多
くの解決策が提案されている。例えば、チタン、ジルコ
ニウム又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物或いは石
綿のような特定の添加剤の使用に加えて、硫黄含有基、
特にスルホン基の導入や、或いは米国特許第４１５３５
２０号に記載のように使用する樹脂を現場で処理したり
、フランス国特許第２１５２９８８号に記載の予めスル
ホン化した樹脂を添加することが提案された。ここに、
親水性の隔膜、即ち、電解液によつて容易に湿潤される
隔膜が、特に濃アルカリ溶液の接触時に、電解に対して
好ましい性質を与える簡単な方法によつて取得できるこ
とがわかつた。

本発明の目的の一つは、特にハロゲン化アルカリ金属の
電解に用いられるところのふつ素化樹脂を基材とした微
孔質の隔膜であつて、その細孔の内部表面の少なくとも
一部分が不飽和カルボン酸と非イオン性不飽和単量体と
の共重合体で被覆されている微孔質隔膜にある。本発明
の他の目的は、ふつ素化樹脂を基材とした多孔質シート
を形成し、このシートを少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸、少なくとも１種の非イオン性単量体及び少なくと
も１種の重合開始剤を含む混合物（この混合物は小さい
粘度を示す）で含浸処理し、ての混合物を共重合させ、
次いでこのシート内の共単量体の含浸及び共重合の後に
そのシートから排液することからなる微孔質隔膜の製造
法にある。

これらの微孔質隔膜は各種の方法によつて製造すること
ができ、これらの方法の多くは今では周知である。

使用することができるふつ素化樹脂は、特にポリテトラ
フルオルエチレン、ポリトリフルオルエチレン、ポリヘ
キサフルオルエチレン、ポリふつ化ビニル、ポリふつ化
ビニリデン、ポリペルフルオルアルコキシエチレン、１
又は２個の塩素原子と３又は２個のふつ素原子を各エチ
レン部分に含むポリハロゲノエチレン、特にポリクロル
トリフルオルエチレン、これらに対応するポリハロゲノ
プロピレン、エチレン及び（又は）プロピレンと少なく
とも部分的にふつ素化されていて２又は３個の炭素原子
を有するハロゲン化不飽和炭化水素との共重合体である
。

これらの化合物の中でも、ジユポン社から商品名「ＴＥ
ＦＬＯＮ」として、プロシュー・シミク・ユジヌ・クー
ルマン社から「ＳＯＲＥＦＬＯＮ」として、アライド・
ケミカル社から商品名「ＨＡＬＡＲ」として知られる製
品を特にあげることができる。これらの樹脂は、石綿、
ガラス、石英、ジルコン又は炭素繊維のような鉱物繊維
、或いは場合によりハロゲン化、特にふつ素化されたポ
リプロピレン又はポリエチレン、ポリハロゲノビニリデ
ンなどのような有機繊維のような各種の繊維によつて強
化することができる。

強化繊維の割合は樹脂の重量のＯ〜２００％であつてよ
い。

既に上記したように、樹脂の重量の３０％以上である比
較的高い割合の石綿が与えられるときは、隔膜は、一般
に追加の処理をしなくとも満足できる湿潤性を有する。
総多孔率は好ましくは５０〜９５（ｆｌ）であり、細孔
の等価平均直径は０．１〜１２μｍ、好ましくは０．２
〜６μｍである。

この等価直径とは、所定の圧力下で低粘度の液体を理想
細孔と同じ速度で通過せしめる理論円筒状細孔の直径で
ある。用いられるカルボン酸単量体は１又は２個のカル
ボキシル基を持つものである。

これは、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのハロ
ゲン化誘導体、フエニルアクリル酸、エタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ブチルアクリル酸、ビニル安息
香酸などであつてよい。アクリル酸及びメタクリル酸が
好ましい。非イオン性単量体は、１個のエチレン結合を
有するもの、例えばスチレン、メチルスチレン、エチル
ビニルベンゼン、クロル又はフルオル−スチレン又は−
メチルスチレン、そしてビニル−ピリジン又は−ピロリ
ドンであつてよい。

また、それらは複数個の不飽和を示してよく、したがつ
て生成した重合体層の網状化を助長することができる。
例えばジビニルベンゼン、特に好ましいそのパラ異性体
、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エチル−又は−メチルベンゼン、１，３，４−トリビニ
ルシクロヘキサンなどをあげることができる。少なくと
も１種の一不飽和の非イオン性単量体と飽和の単量体と
を同時に使用することができ、そしてこれが好ましい。

しかして、これらの２種の単量体の分子又は部分数の割
合は、０．１〜１０、好ましくは０．４〜２．５である
。市場で入手できるジビニルベンゼン−エチルビニルベ
ンゼン混合物が有利に用いられる。カルボキシル共単量
体と非イオン性共単量体の混合物に対する不飽和酸の重
量割合は４０〜９８重量％好ましくは７０〜９５重量％
であるが、この単量体混合物は場合によりそして好まし
くは稀釈剤が加えられ、微孔質基材の細孔内に僅かな減
圧下（大気圧よりも１〜１００ｍｍＨｇ低い）に浸透で
きるように好ましくは２ｃｐ以下の低い粘度を示すこと
が重要である。

しかして、単量体の混合物には、導入される単量体の量
及び多孔率の分散を１１ｂ１ｍするように不挙性稀釈剤
、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジオキ
サン、クロル又はジプロムメタン、２〜１０個の炭素原
子を有するハロゲン化さ．れていることのある脂肪族炭
化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシドなどが添加される。エタノール
が好ましい稀釈剤である。一般に、稀釈剤は、周囲温度
で比較的小さい値の表面張力を有し、共単量体と、そし
て場合によつては水と混和できなければならない。共単
量体１００重量部につき好ましくは１６００〜３０部の
稀釈剤が用いられる。このように稀釈された共単量体か
ら形成された共重合体は、細孔の内部表面の少なくとも
一部に少なくとも単分子層として現われよう。共単量体
の混合物にはラジカル重合開始剤が添加される。

これは活性放射線（紫外線）の不存在下では周囲温度で
感じ得るほどの重合は起させないが、使用されるふつ素
化重合体の軟化温度よりも低い温度好ましくは１００℃
以下の温度で好ましくは１２時間以内の時間で共単量体
の重合を起させるものである。重合開始剤としては、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ−ブチル
、過酸化クミル、過酢酸又は過安息香酸ｔ−ブチル及び
アゾビスイソブチロニトリルをあげることができる。重
合の温度条件は、現場での重合時に過度に早い開始を避
けるように、稀釈剤の選定に対して適応させることがで
きる。

これに対しては活性剤、例えばジメチルアニリンを用い
ることができる。これは、過酸化ベンゾイルと共に４０
℃附近で重合を達成させる。しかして、これらの湿潤性
微孔質隔膜の製造法は、その第一工程として微孔質シー
トの製造を包含する。

これを実施するのに好ましい方法としては、フランス特
許第２２２９７３９号、２２８０４３５号、２２８０６
０９号及び２２８０４３５号（これらは参照文献として
ここに引用する）に記載のような造孔剤を使用する方法
をあげることができる。

また、造孔剤をふつ素化樹脂のラテツクス、特に可塑剤
を含有するポリテトラフルオルエチレンラテツクスに導
入し、そして４０〜６０重量％の乾燥物を含有するラテ
ツクスの樹脂１００重量部に９００〜１２００、好まし
くは４００〜９００重量部の造孔剤、０．５〜２重量％
の可塑剤及び１〜２０重量部の水を加えるようにし、こ
の配合物を緩かに撹拌された、即ちロータが１００ｒｐ
？以下で回転する混練機において混合し、得られたぺー
スト状物よりシートを圧延成形し、これを乾燥し、次い
でこれを使用した重合体の融点程度の温度にフリツト化
させることができる。次いで、造孔剤（これは好ましく
は炭酸カルシウムである）が酸（これは好ましくは１５
〜２０重量％の酢酸水溶液である）に浸漬することによ
つて除去される。また、多孔質フイルムは、特に使用す
るふつ素化重合体が鉱物質又は有機質繊維（石綿、ジル
コン又はフィフリル化ポリオレフイン）を配合したエチ
レンとクロルトリフルオルエチレンとの共重合体又はＰ
ＴＦＥラテツクスの場合には、この共重合体を５〜５０
重量％の繊維の割合で電解質、即ち、１５％のか性ソー
ダと１５％の塩化ナトリウムを含み、そして表面活性剤
を加えた電解質に分散させることにより得ることができ
る。

この懸濁液をろ過せしめる表面（これは特に多孔陰極で
あつてよい）上にこれを流下し、淵過時に形成されたシ
ートを乾燥乾固させた後、２６０℃までの温度に加熱し
、この温度に３０分間〜１時間保持することができる。
次いで、このように形成された多孔質シートは、共単量
体と重合開始剤とそして一搬に不活性稀釈剤との混合物
で含浸処理される。

前述した稀釈剤の割合は、各種の他のパラメータ、特に
、不飽和カルボン酸に対しての共単量体網状化剤、特に
ジビニルベンゼンの割合並びに重合開始剤、特に過酸化
ベンゾイルの割合に応じて選定されるべきである。注意
すべきであり且つ各種の他のパラメータの組合せにあた
つて選択を要する総合的条件は、現場での重合前におい
て微孔質シート一支持体の全細孔容積の０．１〜６％が
カルボン酸共重合体により占められることである。ジビ
ニルベンゼ゛ンの重量割合は、不飽和カルボン酸１００
部につき２．５〜２５部であつてよい。また、少量の重
合開始剤、例えば共単量体１００重量部につき５重量部
以下の過酸化ベンゾイルを使用するだけでよく、またジ
メチルアミンのような共重合促進剤をごく少量（２部以
下）用いても又は用いなくてもよい。この含浸は、例え
ば上記液状混合物を入れた浴に浸漬し、１０〜１００ｍ
ｕＨｇで減圧ろ過することによつて行なうことができる
。シートは、場合によつては支持体、特に陰極上に置い
てよく、次いでこれは温度又は活性放射線、特に紫外線
が重合開始剤の作用を起させるようにした室に導入され
る。

それは液体、例えば水に浸漬することができる。温度は
、過度に高くなく、一般に１５０℃以下であり、そして
稀釈剤の非常に早い分離又は付着共重合体の破壊により
微孔質シートの構造を著しく変性させない温度であるこ
とが重要である。重合期間（これは使用する開始剤の半
減期にほぼ相当する）は好ましくは１２時間以下である
。好ましい重合方法は、４０〜１００℃の水に浸漬する
ことである。

以下の実施例と共に示す表１は、隔膜を横切る電解液の
圧力降下又は換言すれば満足できるパーコレーシヨンを
行なわせるのに要する陽極液に帰因する静水圧並びに槽
内の電圧に対する各種の因子、例えば隔膜の多孔率又は
その直接の原因となるもの、即ち造孔剤の割合、カルボ
ン酸と非イオン性単量体の間の重量比及び稀釈剤の使用
量の影響を明確に例示している。

また、想起される因子は所定の目的を達成するように選
択できることがわかる。本発明の実施例を以下に示すが
、これらは単なる例示にすぎない。

例１６０％の乾燥抽出分を有する１６７９のポリテトラフル
オルエチレンラテツクス（プロシュー・シミク・ユジヌ
・クールマン社製の商品名「ＳＯＲＥＦＬＯＮ」）、７
００９の粉末状炭酸カルシウム（０ＭＹＡ社製の商品名
「ＣＡＬＩＢＲＩＴＥｌ４ＯＯ」）及び４２９のＰＥＲ
ＯＬＥＮＥ（ＰＥＲＯＬＥＮＥＳ．Ｐ．Ｚ．）（６２９
／ｌの水溶液）を導入する。

この混合物を、Ｚ形ロータが４５ｒｐ？の速度で回転す
るＷＥＲＮＥＲ型の混練機で５分間均質化する。

得られたぺースト状物をＬＥＳＣＵＹＥＲ型のシリンダ
ーミキサーによつてシート状にする。厚さは１．２ｍｍ
にする。シリンダーの当初の回転速度１５ｒｐ？を２〜
４分間で５ｒｐｆｆ１まで漸次低下させる。そのように
して形成されたシートを９５℃で１５時間、次いで１２
０℃で２時間乾燥し、次いで熱風を循環させた炉でフリ
ツト化させるが、その温度は毎時１００℃の割合で３６
０℃まで上昇させ、そしてその温度に１５分間保持する
。

次いで、２９／ｌの界面活性剤（ジユポン社より「ＺＯ
ＮＹＬＦ．Ｓ．ＮＪとして市販されている）を加えた２
５重量％の酢酸水溶液中に７２時間浸漬することによつ
て炭酸カルシウムを除去する。次いで、この隔膜を水洗
し、エタノール中に１２時間浸漬する。次いで、形成さ
れた微孔質隔膜を通して下記の溶液を５０ｍｍＨｇの減
圧下に淵過させる。

上記の部は重量で表わす。市販のジビニルベンゼンは、
４５重量％のエチルビニルベンゼンと５５重量％のジビ
ニルベンゼンを含有する。

８０℃の水に２時間浸漬することによつて重合を起させ
る。

著しい湿潤性を付与されたこの隔膜は、それを使用する
まで水中に保存する。

次いで、これを電解槽にガントワ社の展延した網状の鉄
製陰極と接触させて配置する。陽極は、Ｐｔ−１ｒ合金
を被覆したエキスパンデツドチタンよりなる。

電極間距離は５．５ｍｍであり、電極はゴム製継手で保
持する。

陽極室に導入した電解液は、３００９／ｌの塩化ナトリ
ウムを含む塩水である。

２００時作動させた後、運転条件は安定して温度は８５
℃であり、電流密度は２５Ａ／Ｄｒｒｌであり、電圧は
３．３５Ｖであり、電解液の圧力は４０？である。

陰極液のか性ソーダは１２３９／ｌの濃度を有し、した
がつてフアラデ一収率（０Ｈイオン）は９４％である。
比較例カルボン酸共単量体及び非イオン性単量体による処理を
適用しないことを除いて上記のようにして製造した微孔
質隔膜を例１の電解槽と同じ条件で使用する。

１５時間作動させた後、電圧は４．０Ｖを示し、そして
圧力は６０ＣＴｆＬに上昇する。

次いでこれらは非常に急速に増加し、しかして電解は中
止しなければならなかつた。例２例１の試験を炭酸カルシウム量並びに含浸用混合物の共
単量体、稀釈剤及び過酸化物の割合を変えて繰り返す。

得られた種々の結果を表１に示すが、この表ではである
。

表に示した結果は、２００時間運転した後に測定した。

最初の二つの対照試験（１及び２）は、圧力ｈ及び電圧
Ｖの測定を行なつた時点である２５時間後に停止しなけ
ればならなかつた。

これは試験２３５と同じである。用いた物質に関する数
値は重量部であり、そして炭酸カルシウムの数値はふつ
素化重合体（乾燥）１００部に対するものである。

電解液Ｒの圧力は、鑞で表わされる隔膜上の静水圧又は
約１．２の密度の電解液の高さに後者の数を乗じたもの
である。

ＮａＯＨの量は９／ｌで表わされる。

収率Ｒ（０Ｈ）％は、生成したか性ソーダを基にして計
算したフアラデ一収率である。

Ｔ％は、乾燥重合体によつて占められた細孔容積の百分
率である。

Claims

【特許請求の範囲】１微孔質であり、その細孔の内部表面の少なくとも一
部分が不飽和カルボン酸と非イオン性不飽和単量体との
共重合体で被覆されていることを特徴とする、ふつ素化
重合体を基材とした電解用多孔質隔膜。２多孔率が５０〜９０％であり、細孔の等価平均直径
が０．１〜１２μｍ、好ましくは０．２〜６μｍであり
、そして細孔容積の０．１〜６％が乾燥重合体によつて
占められていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の多孔質隔膜。３細孔内に存在する共重合体がアクリル酸及びメタク
リル酸よりなる群から選ばれる酸と、少なくとも２種の
非イオン性単量体であつてその一方が少なくともスチレ
ン及びエチルビニルベンゼンよりなる群から選ばれ且つ
他方がジビニルベンゼンであるものとの共重合体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の多
孔質隔膜。４ふつ素化重合体を基材とする微孔質シートを形成し
、このシートを少なくとも１種の不飽和カルボン酸と非
イオン性単量体と重合開始剤を含む液状混合物により含
浸し、共重合を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の多孔質隔膜の製造法。５アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の酸とスチレン、エチルビニルベンゼ
ン及びジビニルベンゼンよりなる群から群ばれる少なく
とも１種の非イオン性共単量体と稀釈剤を含む混合物が
用いられることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の多孔質隔膜の製造法。６用いる稀釈剤がエタノールであることを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の微孔質隔膜の製造法。７共単量体混合物中の不飽和カルボン酸の重量割合が
４０〜９８％、好ましくは７０〜９５％であり、共単量
体１００重量部につき１６００〜３０部の稀釈剤が用い
られ、そしてジビニルベンゼンとカルボン酸との重量比
が不飽和カルボン酸１００部につき２．５〜２５部のジ
ビニルベンゼンが用いられるような比であることを特徴
とする特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の微
孔質隔膜の製造法。８微孔質シートの含浸が共単量体を含む液状混合物を
該シートを通して僅かな減圧下に濾過することによつて
行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第４〜７項
のいずれかに記載の微孔質隔膜の製造法。