JPH05112886A - カチオン交換膜の照射 - Google Patents
カチオン交換膜の照射Info
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- JPH05112886A JPH05112886A JP4075865A JP7586592A JPH05112886A JP H05112886 A JPH05112886 A JP H05112886A JP 4075865 A JP4075865 A JP 4075865A JP 7586592 A JP7586592 A JP 7586592A JP H05112886 A JPH05112886 A JP H05112886A
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- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
- C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/01—Products
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- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
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- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フッ化カチオン交換膜をその塩の形態で十分
な線量の非スパーク放射線で照射することによって前記
膜を変性して、ブラインの電解のために膜を使用すると
きの電圧を減少する方法。 【効果】 本方法によれば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等の溶液
を低電圧、高電流効率で電解することができる。
な線量の非スパーク放射線で照射することによって前記
膜を変性して、ブラインの電解のために膜を使用すると
きの電圧を減少する方法。 【効果】 本方法によれば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等の溶液
を低電圧、高電流効率で電解することができる。
Description
【０００１】本発明は、カチオン交換膜を処理して、そ
れらを電解法および分離法にいっそう適当とする照射法
に関する。
れらを電解法および分離法にいっそう適当とする照射法
に関する。
【０００２】アルカリ金属のハロゲン化物、ことに（Ｎ
ａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）を電解する技術
水準の方法は、フッ素化膜を使用してアノード液(anoly
te)室およびカソード液(catholyte)室を分離する。膜は
アルカリ金属カチオンを通過させてカソード液へ入れさ
せるが、カソード液からアノード液へのヒドロキシルイ
オンの望ましくない通行を厳しく制限する。膜を電解に
魅力的とするために、電力の消費を最小とすべきであ
り、これは電流効率を最大とし、そして電解槽電圧（ま
たは抵抗）を最小にすべきである。
ａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）を電解する技術
水準の方法は、フッ素化膜を使用してアノード液(anoly
te)室およびカソード液(catholyte)室を分離する。膜は
アルカリ金属カチオンを通過させてカソード液へ入れさ
せるが、カソード液からアノード液へのヒドロキシルイ
オンの望ましくない通行を厳しく制限する。膜を電解に
魅力的とするために、電力の消費を最小とすべきであ
り、これは電流効率を最大とし、そして電解槽電圧（ま
たは抵抗）を最小にすべきである。
【０００３】広範な種類の処理によりこれらの膜の性能
を改良するために多数の努力がなされてきている。それ
らの大部分はより高い電流効率またはより少ない電力消
費を目標としてきている。しかしながら、また、より低
い電圧を得ることは望ましい。ブラインを電解するため
に必要である電圧を越える電圧は熱として損失され、そ
してこれは電力の浪費を表す。過剰の熱の生成は、電解
槽温度を上昇させそしてガスの体積を増加することによ
って、電解の生産性を制限することがある。また、クロ
ルアルカルのプラントにおいて使用する整流器を電力の
ために定格化し、この電力は電圧とアンペアとの積であ
る。より高い電圧において、より低いアンペアを供給
し、電解装置の生産性を減少することができる。
を改良するために多数の努力がなされてきている。それ
らの大部分はより高い電流効率またはより少ない電力消
費を目標としてきている。しかしながら、また、より低
い電圧を得ることは望ましい。ブラインを電解するため
に必要である電圧を越える電圧は熱として損失され、そ
してこれは電力の浪費を表す。過剰の熱の生成は、電解
槽温度を上昇させそしてガスの体積を増加することによ
って、電解の生産性を制限することがある。また、クロ
ルアルカルのプラントにおいて使用する整流器を電力の
ために定格化し、この電力は電圧とアンペアとの積であ
る。より高い電圧において、より低いアンペアを供給
し、電解装置の生産性を減少することができる。
【０００４】本発明に最も近いと信じられる技術は米国
特許第４，４３９，２９２号［クロッツ（Ｋｌｏｔｚ）
ら、バイエル社］である。これらの発明者らは、フッ素
化カルボキシルおよびヒドロキシル膜を処理することに
よって、すなわち、電気放電またはスパークを１つの電
極から他の電極へガスおよび処理すべき試料を通して通
す方法により、電解槽電圧を減少した。クロッツらは加
熱が膜を損傷することを見いだした。温度を８０℃以
下、好ましくは＋２２℃以下、そして最も好ましくは−
２０℃以下に保持する。加熱の損傷を防止するために、
クロッツらは試料をコロナ放電１０００〜５０００回暴
露し、暴露の間に冷却を行う。明らかなように、数千回
の暴露を使用する必要性はこの方法の有用性を厳しく制
限する。
特許第４，４３９，２９２号［クロッツ（Ｋｌｏｔｚ）
ら、バイエル社］である。これらの発明者らは、フッ素
化カルボキシルおよびヒドロキシル膜を処理することに
よって、すなわち、電気放電またはスパークを１つの電
極から他の電極へガスおよび処理すべき試料を通して通
す方法により、電解槽電圧を減少した。クロッツらは加
熱が膜を損傷することを見いだした。温度を８０℃以
下、好ましくは＋２２℃以下、そして最も好ましくは−
２０℃以下に保持する。加熱の損傷を防止するために、
クロッツらは試料をコロナ放電１０００〜５０００回暴
露し、暴露の間に冷却を行う。明らかなように、数千回
の暴露を使用する必要性はこの方法の有用性を厳しく制
限する。
【０００５】本発明において、非スパーク生成性イオン
化放射線、例えば、ベータ、ガンマ、またはＸ線を使用
する。単一の暴露で有効量の放射線で温度の上昇はほと
んど起こらないことが発見された。これはわずかに１回
の暴露または非常に少ない暴露を使用する方法を可能と
する。
化放射線、例えば、ベータ、ガンマ、またはＸ線を使用
する。単一の暴露で有効量の放射線で温度の上昇はほと
んど起こらないことが発見された。これはわずかに１回
の暴露または非常に少ない暴露を使用する方法を可能と
する。
【０００６】好ましい照射方法は電子ビーム照射、いわ
ゆるベータ放射線である。
ゆるベータ放射線である。
【０００７】本発明の方法は３２〜３６重量％のＮａＯ
Ｈの商業的範囲の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の製造
において非常に有用であり、より低い電圧およびより低
い電力消費を提供する。この方法は約４０重量％のＮａ
ＯＨの生成にことに有用である。
Ｈの商業的範囲の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の製造
において非常に有用であり、より低い電圧およびより低
い電力消費を提供する。この方法は約４０重量％のＮａ
ＯＨの生成にことに有用である。
【０００８】普通の使用における非スパークのイオン化
放射線源は、（１）ガンマ源、例えば、Ｃｏ−６０およ
びＣｓ−１３７、（２）電子ビーム加速器（しばしば線
型加速器と呼ばれる）、および（３）Ｘ線源である。す
べてのイオン化放射線は吸収性媒質（この物質は照射さ
れる）の中にフリーラジカルを生成する。生成されるフ
リーラジカルの挙動は吸収媒質の性質により決定され
る。これらの３つの源の間の主な差は、放射線が照射さ
れている物質を通して移動する方法である。
放射線源は、（１）ガンマ源、例えば、Ｃｏ−６０およ
びＣｓ−１３７、（２）電子ビーム加速器（しばしば線
型加速器と呼ばれる）、および（３）Ｘ線源である。す
べてのイオン化放射線は吸収性媒質（この物質は照射さ
れる）の中にフリーラジカルを生成する。生成されるフ
リーラジカルの挙動は吸収媒質の性質により決定され
る。これらの３つの源の間の主な差は、放射線が照射さ
れている物質を通して移動する方法である。
【０００９】ガンマ線の最も普通の発生はＣｏ−６０お
よびＣｓ−１３７である。Ｃｏ−６０は非放射性Ｃｏを
ロッドまたはバーに前以て成形し、次いでそれらをニュ
ートロン源、例えば、原子炉プラントにおいて生成され
るニュートロンに暴露することによって作られる。
よびＣｓ−１３７である。Ｃｏ−６０は非放射性Ｃｏを
ロッドまたはバーに前以て成形し、次いでそれらをニュ
ートロン源、例えば、原子炉プラントにおいて生成され
るニュートロンに暴露することによって作られる。
【００１０】ガンマ線は完全な球形で放射され、照射の
すべてを利用しない場合、標的物質がガンマ線源を完全
取り囲むことを必要とする。ガンマ線はそれが物質の中
を移動するとき対数基準で吸収される。その物質におい
てより均一な線量を得るためには、二重の側面の暴露を
使用することができるが、比較的薄い物質、例えば、ク
ロルアルカリ膜を使用することは必要ではない。
すべてを利用しない場合、標的物質がガンマ線源を完全
取り囲むことを必要とする。ガンマ線はそれが物質の中
を移動するとき対数基準で吸収される。その物質におい
てより均一な線量を得るためには、二重の側面の暴露を
使用することができるが、比較的薄い物質、例えば、ク
ロルアルカリ膜を使用することは必要ではない。
【００１１】ガンマ線は主要な利点、すなわち、侵入を
有する。これは薄い膜の照射において重要ではない。
有する。これは薄い膜の照射において重要ではない。
【００１２】放射線源の主要な利点は、（１）高いメン
テナンスのコスト（源物質の置換）、（２）極端な安全
性の注意の必要性、（３）比較的低い線量の割合、およ
び（４）高度に放射性の物質に関連する輸送、貯蔵およ
び廃棄の問題である。さらに、放射性崩壊はコントロー
ル（オンおよびオフの切り替え）が不可能であるので、
設備を連続的に操作して高い効率を実現しなくてはなら
ない。
テナンスのコスト（源物質の置換）、（２）極端な安全
性の注意の必要性、（３）比較的低い線量の割合、およ
び（４）高度に放射性の物質に関連する輸送、貯蔵およ
び廃棄の問題である。さらに、放射性崩壊はコントロー
ル（オンおよびオフの切り替え）が不可能であるので、
設備を連続的に操作して高い効率を実現しなくてはなら
ない。
【００１３】高いエネルギーの電子を使用して金属に衝
突させるとき、Ｘ線が生成する。Ｘ線源の効率は標的の
分子量および原子重量および電子のエネルギー（加速電
圧）により決定される。標的物質の分子量が高くなれば
なるほど、効率はより高くなる。効率は、また、加速電
圧に比例する。
突させるとき、Ｘ線が生成する。Ｘ線源の効率は標的の
分子量および原子重量および電子のエネルギー（加速電
圧）により決定される。標的物質の分子量が高くなれば
なるほど、効率はより高くなる。効率は、また、加速電
圧に比例する。
【００１４】Ｘ線の侵入特性はガンマ線のそれらより５
〜２０％だけ高い。
〜２０％だけ高い。
【００１５】ベータ線源は電子ビームの加速器である。
電子は（１）高いＤＣ電圧、（２）電気的パルス、
（３）磁気的パルス、または（４）これらの３つの組み
合わせにより加速することができる。コッククロフト−
ワルトン（Ｃｏｃｋｃｒｏｆｔ−Ｗａｌｔｏｎ）、隔離
されたコア、共鳴トランス、ダイナミトロン（Ｄｙｎａ
ｍｉｔｒｏｎ）、クリストロン（Ｋｌｙｓｔｒｏｎ）、
および線型加速器は、高い電圧を生成する技術に与えた
名称のいくつかである。
電子は（１）高いＤＣ電圧、（２）電気的パルス、
（３）磁気的パルス、または（４）これらの３つの組み
合わせにより加速することができる。コッククロフト−
ワルトン（Ｃｏｃｋｃｒｏｆｔ−Ｗａｌｔｏｎ）、隔離
されたコア、共鳴トランス、ダイナミトロン（Ｄｙｎａ
ｍｉｔｒｏｎ）、クリストロン（Ｋｌｙｓｔｒｏｎ）、
および線型加速器は、高い電圧を生成する技術に与えた
名称のいくつかである。
【００１６】物質の中の高いエネルギーの電子の吸収
は、ビームのエネルギーの９０％がビーム下で単一の通
過を使用して１．４の最大対最小の線量比で使用するこ
とができるようなものである。
は、ビームのエネルギーの９０％がビーム下で単一の通
過を使用して１．４の最大対最小の線量比で使用するこ
とができるようなものである。
【００１７】電子ビームの加速器の主要な利点は、
（１）高い電力および高い処理量、（２）比較的低いユ
ニットのコスト、（３）高い線量割合、および（４）固
有の安全性である。さらに、電子加速器をオフにするこ
とができるので、設備は連続的に作動しなくてよい。電
子ビームの加速器の主な欠点は、電子の比較的小さい侵
入、５Ｍｅｖ源について水中で２．１ｃｍである。これ
は薄い膜の照射について有意な欠点ではない。したがっ
て、電子ビームの加速器は本発明のイオン化放射線の好
ましい源である。
（１）高い電力および高い処理量、（２）比較的低いユ
ニットのコスト、（３）高い線量割合、および（４）固
有の安全性である。さらに、電子加速器をオフにするこ
とができるので、設備は連続的に作動しなくてよい。電
子ビームの加速器の主な欠点は、電子の比較的小さい侵
入、５Ｍｅｖ源について水中で２．１ｃｍである。これ
は薄い膜の照射について有意な欠点ではない。したがっ
て、電子ビームの加速器は本発明のイオン化放射線の好
ましい源である。
【００１８】本発明において処理した膜は、塩化物の塩
類の電解の分野において知られている、加水分解した、
部分的に加水分解した、または加水分解しない形態の膜
であることができる。加水分解された形態とは、スルホ
ネートまたはカルボキシレート塩類およびスルホン酸お
よびカルボン酸を包含することを意味する。
類の電解の分野において知られている、加水分解した、
部分的に加水分解した、または加水分解しない形態の膜
であることができる。加水分解された形態とは、スルホ
ネートまたはカルボキシレート塩類およびスルホン酸お
よびカルボン酸を包含することを意味する。
【００１９】照射法において、膜を十分な時間および十
分な線量の割合で照射に暴露して、膜をＮａＣｌまたは
ＫＣｌの電解に使用するとき、膜の抵抗を減少し、こう
して必要な電圧の減少させる。合計の線量は少なくとも
０．１メガラド、好ましくは０．１〜２．０、最も好ま
しくは０．１〜２．０メガラドである。２メガラドより
高い線量は、図面において見ることができるように、可
能であるが、膜の電力消費をそれ以上改良しない。
分な線量の割合で照射に暴露して、膜をＮａＣｌまたは
ＫＣｌの電解に使用するとき、膜の抵抗を減少し、こう
して必要な電圧の減少させる。合計の線量は少なくとも
０．１メガラド、好ましくは０．１〜２．０、最も好ま
しくは０．１〜２．０メガラドである。２メガラドより
高い線量は、図面において見ることができるように、可
能であるが、膜の電力消費をそれ以上改良しない。
【００２０】合計の線量は各暴露、線量の割合，および
暴露の回数の関数である。好ましくは、暴露の回数は低
く、好ましくは１である。線量の割合は使用する放射線
の種類、放射線の発生に使用する装置、および放射線源
へのエネルギーの入力に依存するであろう。所定の線量
の割合について、暴露時間をコントロールする好ましい
方法は、照射ゾーンを通して膜を運搬するコンベヤーシ
ステムの速度を変化させることである。
暴露の回数の関数である。好ましくは、暴露の回数は低
く、好ましくは１である。線量の割合は使用する放射線
の種類、放射線の発生に使用する装置、および放射線源
へのエネルギーの入力に依存するであろう。所定の線量
の割合について、暴露時間をコントロールする好ましい
方法は、照射ゾーンを通して膜を運搬するコンベヤーシ
ステムの速度を変化させることである。
【００２１】本発明において使用する膜をフッ素化す
る。これは炭素に結合する原子の少なくとも９０％、好
ましくは少なくとも９５％、最も好ましくはすべてがＦ
原子または、塩類に加水分解可能な官能基を含有するこ
とができる、側鎖のエーテル基であることを意味する。
フッ素以外の原子は、使用する場合、Ｈ、ＣｌまたはＢ
ｒであることができる。
る。これは炭素に結合する原子の少なくとも９０％、好
ましくは少なくとも９５％、最も好ましくはすべてがＦ
原子または、塩類に加水分解可能な官能基を含有するこ
とができる、側鎖のエーテル基であることを意味する。
フッ素以外の原子は、使用する場合、Ｈ、ＣｌまたはＢ
ｒであることができる。
【００２２】好ましくは、本発明の方法による電解電解
槽において使用する膜は、ペンダントのスルホニル基を
有するアノード質と接触する、少なくとも２つの層、少
なくとも１つの層から成る。
槽において使用する膜は、ペンダントのスルホニル基を
有するアノード質と接触する、少なくとも２つの層、少
なくとも１つの層から成る。
【００２３】本発明に従いアノード質と接触する少なく
とも１つの膜の層を作ることができるスルホニルポリマ
ーは基−ＣＦ2ＣＦＲ’ＳＯ2Ｘ−を含有する側鎖をもつ
フッ素化ポリマーであり、ここでＲ’はＦ、Ｃｌ、ＣＦ
2ＣｌまたはＣ1−Ｃ10パーフルオロアルキル基であり、
そしてＸはＦまたはＣｌ、好ましくはＦである。通常、
側鎖は−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘまたは−ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆ基、好ましくは後者を含有するであろう。パ
ーフルオロポリマーは好ましい。
とも１つの膜の層を作ることができるスルホニルポリマ
ーは基−ＣＦ2ＣＦＲ’ＳＯ2Ｘ−を含有する側鎖をもつ
フッ素化ポリマーであり、ここでＲ’はＦ、Ｃｌ、ＣＦ
2ＣｌまたはＣ1−Ｃ10パーフルオロアルキル基であり、
そしてＸはＦまたはＣｌ、好ましくはＦである。通常、
側鎖は−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘまたは−ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆ基、好ましくは後者を含有するであろう。パ
ーフルオロポリマーは好ましい。
【００２４】側鎖
【００２５】
【化１】
【００２６】ここでｋは０または１であり、そしてｊは
３、４または５である、を含有するポリマーを使用する
ことができる。これらは米国特許第４，３２９，４３５
号（キモトら、アサヒ・ガラス）に記載されている。
３、４または５である、を含有するポリマーを使用する
ことができる。これらは米国特許第４，３２９，４３５
号（キモトら、アサヒ・ガラス）に記載されている。
【００２７】側鎖−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘを含有するポリ
マーは、米国特許第３，７１８，６２７号［グロット
（Ｇｒｏｔ）、デュポン社］に記載されている。
マーは、米国特許第３，７１８，６２７号［グロット
（Ｇｒｏｔ）、デュポン社］に記載されている。
【００２８】好ましいポリマーは、側鎖−（ＯＣＦ2Ｃ
ＦＹ）r−ＯＣＦ2ＣＦＲ’ＳＯ2Ｘ、ここでＲ’および
Ｘは上に定義したとおりであり、ＹはＦまたはＣＦ3で
あり、そしてｒは０、１、２または３である、を含有す
る。それらのポリマーのいくつかは米国特許第３，２８
２，８７５号［コンノリイ（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）ら、デ
ュポン社］に記載されている。側鎖
ＦＹ）r−ＯＣＦ2ＣＦＲ’ＳＯ2Ｘ、ここでＲ’および
Ｘは上に定義したとおりであり、ＹはＦまたはＣＦ3で
あり、そしてｒは０、１、２または３である、を含有す
る。それらのポリマーのいくつかは米国特許第３，２８
２，８７５号［コンノリイ（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）ら、デ
ュポン社］に記載されている。側鎖
【００２９】
【化２】
【００３０】を含有するコポリマーは、ことに好まし
い。
い。
【００３１】カソード液と接触する膜の層を作る塩の形
態のポリマーは、塩の形態への加水分解の前に、アルカ
リ性媒質中でカルボキシレート基の加水分解可能な基、
例えば、ニトリルまたはエステル基を有する側鎖が結合
しているフッ素化塩化水素主鎖を有する。それらのポリ
マーは、例えば、側鎖−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）n−Ｏ−ＣＦ
2−ＣＦ2−Ｗ、ここでＹはＦまたはＣＦ3であり、ｎは
１または２であり、そしてＷはＣＯＯＲまたは−ＣＮで
あり、ここでＲは低級アルキルである、を含有するもの
を包含する。このようなポリマーは米国特許第４，１３
８，４２６号（英国、デュポン社）に記載されている。
これらのポリマーの間で、ｎ＝１かつＹ＝ＣＦ3のもの
は好ましい。
態のポリマーは、塩の形態への加水分解の前に、アルカ
リ性媒質中でカルボキシレート基の加水分解可能な基、
例えば、ニトリルまたはエステル基を有する側鎖が結合
しているフッ素化塩化水素主鎖を有する。それらのポリ
マーは、例えば、側鎖−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）n−Ｏ−ＣＦ
2−ＣＦ2−Ｗ、ここでＹはＦまたはＣＦ3であり、ｎは
１または２であり、そしてＷはＣＯＯＲまたは−ＣＮで
あり、ここでＲは低級アルキルである、を含有するもの
を包含する。このようなポリマーは米国特許第４，１３
８，４２６号（英国、デュポン社）に記載されている。
これらのポリマーの間で、ｎ＝１かつＹ＝ＣＦ3のもの
は好ましい。
【００３２】重合は上の参考文献に記載されている方法
により実施することができる。溶媒として１，２，２−
トリクロロ−２，１，１−トリフルオロエタン、そして
開始剤としてパーフルオロプロピオニルパーオキシドを
使用する溶液重合はことに好ましい。重合は、また、水
性の粒状重合により実施することができる。
により実施することができる。溶媒として１，２，２−
トリクロロ−２，１，１−トリフルオロエタン、そして
開始剤としてパーフルオロプロピオニルパーオキシドを
使用する溶液重合はことに好ましい。重合は、また、水
性の粒状重合により実施することができる。
【００３３】本発明の方法において使用する膜の層の製
作において使用するコポリマーは、溶融製作可能な（前
駆体）の形態および加水分解したイオン交換の形態の両
者において自己支持性であるフィルムを生成するために
十分な分子量をもつべきである。
作において使用するコポリマーは、溶融製作可能な（前
駆体）の形態および加水分解したイオン交換の形態の両
者において自己支持性であるフィルムを生成するために
十分な分子量をもつべきである。
【００３４】溶融製作可能な形態のスルホニル基を有す
る少なくとも１つの層および溶融製作可能な形態のカル
ボキシル基を有するコポリマーの層を有する膜、例え
ば、同時押出しにより作られるもの、は、本発明の方法
において使用することができるか、あるいは、加水分解
により、本発明の方法において使用すべき膜を作るとき
の成分の１つとして使用することができる。このような
積層構造は時々ここにおいてバイメンブレインと呼ぶ。
バイメンブレインはこの分野においてよく知られてい
る。
る少なくとも１つの層および溶融製作可能な形態のカル
ボキシル基を有するコポリマーの層を有する膜、例え
ば、同時押出しにより作られるもの、は、本発明の方法
において使用することができるか、あるいは、加水分解
により、本発明の方法において使用すべき膜を作るとき
の成分の１つとして使用することができる。このような
積層構造は時々ここにおいてバイメンブレインと呼ぶ。
バイメンブレインはこの分野においてよく知られてい
る。
【００３５】本発明の方法においてカルボキシレート／
スルホネートバイメンブレインを使用するすることは事
実好ましく、そしてスルホネート層はカルボキシレート
層の等価重量により少なくとも５０単位だけ低い等価重
量を有することができる。
スルホネートバイメンブレインを使用するすることは事
実好ましく、そしてスルホネート層はカルボキシレート
層の等価重量により少なくとも５０単位だけ低い等価重
量を有することができる。
【００３６】また、アノード液側でより低い等価重量の
層をもつすべてのカルボキシレート膜層を使用すること
ができる。
層をもつすべてのカルボキシレート膜層を使用すること
ができる。
【００３７】本発明において使用する膜は、また、次の
３つの層からなる： ａ）カソード液側において、５〜５０マイクロメート
ル、好ましくは２０〜４０マイクロメートルの厚さをも
ち、３．０〜４．０モルの水／グラム原子のＮａの水を
輸送するために適当な等価重量をもつ、カルボキシレー
ト層、 ｂ）中央において、より低い等価重量および（ａ）のそ
れと同一の範囲の厚さをもつ、任意のカルボキシレート
層、および ｃ）アノード液側において、５０〜２５０マイクロメー
トル、好ましい７５〜１００マイクロメートルの厚さの
スルホネート層。
３つの層からなる： ａ）カソード液側において、５〜５０マイクロメート
ル、好ましくは２０〜４０マイクロメートルの厚さをも
ち、３．０〜４．０モルの水／グラム原子のＮａの水を
輸送するために適当な等価重量をもつ、カルボキシレー
ト層、 ｂ）中央において、より低い等価重量および（ａ）のそ
れと同一の範囲の厚さをもつ、任意のカルボキシレート
層、および ｃ）アノード液側において、５０〜２５０マイクロメー
トル、好ましい７５〜１００マイクロメートルの厚さの
スルホネート層。
【００３８】膜は通常５０〜３００マイクロメートル、
ことに１２５〜２００マイクロメートルの全体の厚さを
有する。
ことに１２５〜２００マイクロメートルの全体の厚さを
有する。
【００３９】この分野におけるフィルムまたは膜の構造
の組成を特定する慣用の方法は、膜を製作する、ポリマ
ーの組成、イオン交換容量または等価重量、および溶融
製作可能な形態のポリマーのフィルムの厚さを特定する
ことである。これを実施する理由次の通りである。測定
する厚さは膜が乾燥しているか、あるいは水または電解
液で膨潤しているかどうかに依存し、そしてポリマーの
量が一定に止まっていてさえ、電解液のイオン種および
イオン強度に依存する。
の組成を特定する慣用の方法は、膜を製作する、ポリマ
ーの組成、イオン交換容量または等価重量、および溶融
製作可能な形態のポリマーのフィルムの厚さを特定する
ことである。これを実施する理由次の通りである。測定
する厚さは膜が乾燥しているか、あるいは水または電解
液で膨潤しているかどうかに依存し、そしてポリマーの
量が一定に止まっていてさえ、電解液のイオン種および
イオン強度に依存する。
【００４０】ブラインの電解において使用するために、
膜はイオン化可能な官能基に転化される官能基のすべて
を有するべきである。これらはスルホネートおよびカル
ボキシレート基、好ましくはそれらのナトリウムまたは
カリウムの塩であろう。
膜はイオン化可能な官能基に転化される官能基のすべて
を有するべきである。これらはスルホネートおよびカル
ボキシレート基、好ましくはそれらのナトリウムまたは
カリウムの塩であろう。
【００４１】イオン化可能な官能基への転化は、通常か
つ便利には、酸または塩基を使用する加水分解により達
成され、こうして溶融製作可能なポリマーに関して前述
した種々の官能基は、それぞれ、遊離酸またはそのナト
リウム塩に転化される。このような加水分解は鉱酸また
は水酸化ナトリウムの水性浴の中で実施することができ
る。アルカリ性加水分解は、より速くかつより完全であ
るので、好ましい。熱い加水分解浴、例えば、その溶液
の沸点付近の加水分解浴の使用は迅速な加水分解に好ま
しい。加水分解に要求される時間は構造体の厚さととも
に増加する。加水分解浴の中に水混和性有機化合物、例
えば、ジメチルスルホキシドを添加して、膜を膨潤さ
せ、こうして加水分解速度を増加することは有利であ
る。
つ便利には、酸または塩基を使用する加水分解により達
成され、こうして溶融製作可能なポリマーに関して前述
した種々の官能基は、それぞれ、遊離酸またはそのナト
リウム塩に転化される。このような加水分解は鉱酸また
は水酸化ナトリウムの水性浴の中で実施することができ
る。アルカリ性加水分解は、より速くかつより完全であ
るので、好ましい。熱い加水分解浴、例えば、その溶液
の沸点付近の加水分解浴の使用は迅速な加水分解に好ま
しい。加水分解に要求される時間は構造体の厚さととも
に増加する。加水分解浴の中に水混和性有機化合物、例
えば、ジメチルスルホキシドを添加して、膜を膨潤さ
せ、こうして加水分解速度を増加することは有利であ
る。
【００４２】所望の等価重量は臨界的ではなく、そして
各ポリマー上の塩含有側鎖の構造に多少依存する。それ
は５．０〜８．２、好ましくは６．０〜７．４のカルボ
キシレートポリマーの中のテトラフルロエチレン対コモ
ノマーのモル比を使用することによって得ることができ
る。カルボキシル側鎖が−ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨである場合において、カソー
ド液と接触する非多孔質層の広い等価重量は９０８〜１
２３０であるべきであり、そして好ましい等価重量は１
００８〜１１５０であろう。等価重量は−ＣＯＯＣＨ3
の形態について表わされる。
各ポリマー上の塩含有側鎖の構造に多少依存する。それ
は５．０〜８．２、好ましくは６．０〜７．４のカルボ
キシレートポリマーの中のテトラフルロエチレン対コモ
ノマーのモル比を使用することによって得ることができ
る。カルボキシル側鎖が−ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨである場合において、カソー
ド液と接触する非多孔質層の広い等価重量は９０８〜１
２３０であるべきであり、そして好ましい等価重量は１
００８〜１１５０であろう。等価重量は−ＣＯＯＣＨ3
の形態について表わされる。
【００４３】スルホネートポリマーの等価重量はなおい
っそう臨界的ではない。それは低い膜抵抗（低い電解電
圧）を与えるために十分に低いが、電解槽の中の便利な
取り扱いおよび設置のために湿潤したとき、柔らくあり
過ぎるか、あるいは粘着性であり過ぎる膜を与えるほど
低くあってはならない。側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの塩である場合にお
いて、等価重量は８００〜１５００、好ましくは９００
〜１３００、最も好ましくは１０００〜１２００である
べきである。スルホネート層の等価重量は−ＣＯ3Ｈの
形態について計算される。必要に応じて、スルホネート
層は隣接するカルボキシレート層のそれより等価重量を
有することができる。
っそう臨界的ではない。それは低い膜抵抗（低い電解電
圧）を与えるために十分に低いが、電解槽の中の便利な
取り扱いおよび設置のために湿潤したとき、柔らくあり
過ぎるか、あるいは粘着性であり過ぎる膜を与えるほど
低くあってはならない。側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの塩である場合にお
いて、等価重量は８００〜１５００、好ましくは９００
〜１３００、最も好ましくは１０００〜１２００である
べきである。スルホネート層の等価重量は−ＣＯ3Ｈの
形態について計算される。必要に応じて、スルホネート
層は隣接するカルボキシレート層のそれより等価重量を
有することができる。
【００４４】膜は強化されないフィルムまたはバイフィ
ルムであることができるが、寸法安定性およびより大き
いノッチ付き引き裂き抵抗のために、普通に強化材料が
使用される。通常、フルオロカーボン樹脂、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレ
ンとヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）との溶融加工可能なコポリマー
から作られたファブリックを使用する。これらは種々の
織り方、例えば、平織り、バスケット織り、もじり織り
などを使用してファブリックに織ることができる。比較
的目の粗い織り方は、電気抵抗が低いので、好ましい。
多孔質シートを支持体として使用することができる。他
のハーハロゲン化ポリマー、例えば、ポリクロロトリフ
ルオロエチレンを、また、使用することができるが、パ
ーフルオロ支持体は熱および化学物質に対して最良の抵
抗性を有する。支持体のファブリックにおいて使用する
繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメントの糸
であることができる。それらは通常の円い断面をもつ
か、あるいは特殊化された断面を有することができる。
長円形または長方形の断面は、膜に対して適当に配向さ
れている場合、全体の膜をより薄くしてより多い強化作
用を得ることができる。犠牲繊維、例えば、レーヨン、
紙、またはポリエステルをフルオロカーボン繊維と一緒
に、米国特許第４，４３７，９５１号［ビソット（Ｂｉ
ｓｓｏｔ）ら、デュポン社］に記載されているように、
使用することが望ましい。しかしながら、可溶性または
分解性繊維を一方の表面から他方の表面に延びないよう
にして、非多孔質膜が多孔質のダイヤフラムにならず、
そして苛性アルカリの生成物が多すぎる塩類を含有しな
いように注意すべきである。フルオロカーボン繊維のク
ロスまたはメッシュを使用してさえ、クロスがカソード
側の膜の表面を貫通しないことが好ましい。使用するフ
ァブリックは、積層前に、カレンダー加工してその厚さ
を減少することができる。バイメンブレインにおいて、
ファブリックはスルホネートまたはカルボキシレート
層、または両者の中に存在することができるが、よりし
ばしば、通常厚い方のスルホネート層の中に存在する。
ファブリックの代わりに、フィブリルを使用することが
できる。
ルムであることができるが、寸法安定性およびより大き
いノッチ付き引き裂き抵抗のために、普通に強化材料が
使用される。通常、フルオロカーボン樹脂、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレ
ンとヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）との溶融加工可能なコポリマー
から作られたファブリックを使用する。これらは種々の
織り方、例えば、平織り、バスケット織り、もじり織り
などを使用してファブリックに織ることができる。比較
的目の粗い織り方は、電気抵抗が低いので、好ましい。
多孔質シートを支持体として使用することができる。他
のハーハロゲン化ポリマー、例えば、ポリクロロトリフ
ルオロエチレンを、また、使用することができるが、パ
ーフルオロ支持体は熱および化学物質に対して最良の抵
抗性を有する。支持体のファブリックにおいて使用する
繊維はモノフィラメントまたはマルチフィラメントの糸
であることができる。それらは通常の円い断面をもつ
か、あるいは特殊化された断面を有することができる。
長円形または長方形の断面は、膜に対して適当に配向さ
れている場合、全体の膜をより薄くしてより多い強化作
用を得ることができる。犠牲繊維、例えば、レーヨン、
紙、またはポリエステルをフルオロカーボン繊維と一緒
に、米国特許第４，４３７，９５１号［ビソット（Ｂｉ
ｓｓｏｔ）ら、デュポン社］に記載されているように、
使用することが望ましい。しかしながら、可溶性または
分解性繊維を一方の表面から他方の表面に延びないよう
にして、非多孔質膜が多孔質のダイヤフラムにならず、
そして苛性アルカリの生成物が多すぎる塩類を含有しな
いように注意すべきである。フルオロカーボン繊維のク
ロスまたはメッシュを使用してさえ、クロスがカソード
側の膜の表面を貫通しないことが好ましい。使用するフ
ァブリックは、積層前に、カレンダー加工してその厚さ
を減少することができる。バイメンブレインにおいて、
ファブリックはスルホネートまたはカルボキシレート
層、または両者の中に存在することができるが、よりし
ばしば、通常厚い方のスルホネート層の中に存在する。
ファブリックの代わりに、フィブリルを使用することが
できる。
【００４５】本発明により作られる膜の用途の１つは、
電解、とくにＮａＣｌまたはＫＣｌを、それぞれ、Ｎａ
ＯＨまたはＫＯＨに電解する用途である。
電解、とくにＮａＣｌまたはＫＣｌを、それぞれ、Ｎａ
ＯＨまたはＫＯＨに電解する用途である。
【００４６】膜またはバイメンブレインは、種々の既知
のフィルタープレスの電解槽において平らに使用する
か、あるいは電極の回りに造形することができる。後者
は、現存するダイヤフラム型電解槽を膜型電解槽に変換
してより高い品質の苛性アルカリを生成しようとすると
き、ことに有用である。
のフィルタープレスの電解槽において平らに使用する
か、あるいは電極の回りに造形することができる。後者
は、現存するダイヤフラム型電解槽を膜型電解槽に変換
してより高い品質の苛性アルカリを生成しようとすると
き、ことに有用である。
【００４７】膜を極性溶媒（例えば、低級アルコールま
たはエステル、テトラヒドロフラン、またはクロロホル
ム）で膨潤し、次いで、好ましくは平らな形態で、乾燥
して、電解性能を改良することができる。１つの側が１
〜５メートルであることがある、商業的電解槽の支持フ
レームを取り付ける前に、膜を膨潤させ、こうしてそれ
をフレームにクランプしそして電解液に暴露した後、そ
れが皺を形成しないようにすることができる。使用でき
る膨潤剤の例は、水、ブライン、重炭酸ナトリウム溶
液、苛性アルカリ、低級アルコール、グリコール、また
はそれらの混合物である。参照、例えば、米国特許第
４，５９５，４７６号（ビソット、デュポン社）。
たはエステル、テトラヒドロフラン、またはクロロホル
ム）で膨潤し、次いで、好ましくは平らな形態で、乾燥
して、電解性能を改良することができる。１つの側が１
〜５メートルであることがある、商業的電解槽の支持フ
レームを取り付ける前に、膜を膨潤させ、こうしてそれ
をフレームにクランプしそして電解液に暴露した後、そ
れが皺を形成しないようにすることができる。使用でき
る膨潤剤の例は、水、ブライン、重炭酸ナトリウム溶
液、苛性アルカリ、低級アルコール、グリコール、また
はそれらの混合物である。参照、例えば、米国特許第
４，５９５，４７６号（ビソット、デュポン社）。
【００４８】電解槽は２または２つの隔室、またはそれ
よりなお多い隔室を有することができる。３またはそれ
以上の隔室を使用する場合、膜は普通にカソード室の次
に配置し、そして他方の分割体は末端の−ＣＦ2−ＳＯ3
Ｎａ基のみをもつペンダントの側鎖を有するポリマーに
基づく多孔質のダイヤフラムまたは膜であることができ
る。電解槽は直列に（いわゆる２極電解槽）または並列
（いわゆる単極電解槽）に接続することができる。
よりなお多い隔室を有することができる。３またはそれ
以上の隔室を使用する場合、膜は普通にカソード室の次
に配置し、そして他方の分割体は末端の−ＣＦ2−ＳＯ3
Ｎａ基のみをもつペンダントの側鎖を有するポリマーに
基づく多孔質のダイヤフラムまたは膜であることができ
る。電解槽は直列に（いわゆる２極電解槽）または並列
（いわゆる単極電解槽）に接続することができる。
【００４９】膜は電解槽の中に水平にまたは垂直に、あ
るいは垂直から任意の角度で配置することができる。
るいは垂直から任意の角度で配置することができる。
【００５０】任意の普通の電極または電極の立体配置を
使用することができる。アノードはブラインおよび塩素
に対しておよび侵蝕に対して抵抗性であり、そして好ま
しくは電気的触媒を含有して塩素の過電圧を最小にすべ
きである。寸法安定性アノード（またはＤＳＡ）として
知られている商業的に入手可能なアノードは、適当であ
るものの１つである。適当な卑金属はチタンであり、そ
して電気触媒は還元された白金族金属酸化物（例えば、
Ｒｕなど）の単独または混合物であり、必要に応じてＴ
ｉ、Ｔａ、Ｃｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＰｔまたはＩｒの酸
化物を還元したものと混合する。電気触媒は安定性のた
めに熱処理することができる。
使用することができる。アノードはブラインおよび塩素
に対しておよび侵蝕に対して抵抗性であり、そして好ま
しくは電気的触媒を含有して塩素の過電圧を最小にすべ
きである。寸法安定性アノード（またはＤＳＡ）として
知られている商業的に入手可能なアノードは、適当であ
るものの１つである。適当な卑金属はチタンであり、そ
して電気触媒は還元された白金族金属酸化物（例えば、
Ｒｕなど）の単独または混合物であり、必要に応じてＴ
ｉ、Ｔａ、Ｃｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＰｔまたはＩｒの酸
化物を還元したものと混合する。電気触媒は安定性のた
めに熱処理することができる。
【００５１】アノードは「ゼロギャップ」型アノードで
あることができ、これに対して膜を押し付け、そしてこ
のアノードは液体およびガスの両者に対して透過性であ
る。アノードはスペーサーを使用して膜から小さい距離
に保持することができ、このスペーサーに対して膜をそ
の他方の側における小さい液圧ヘッドにより押し付け
る。スペーサーは、アノード液の中の化学物質に対して
抵抗性であるプラスチック、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンのコポ
リマー、またはポリクロロトリフルオロエチレンから作
ることができる。スペーサーまたは電極は開いた垂直の
チャンネルまたはみぞを有して、アノードで発生したガ
スが逃げるのを促進することができる。スペーサーが存
在するか否かにかかわらず、傾斜したアノードの開口を
形成して、ガスが膜から運ばれ、そして膜を過ぎるアノ
ード液の循環が最大になるようにする。この作用は、上
昇する気泡により持ち上げられたアノード液のための立
ち下り管を使用して増強することができる。アノードは
スクリーンまたは有孔プレートまたは粉末であることが
でき、これはバイメンブレインのアノード表面層の中に
部分的に埋め込まれる。この場合において、電流は多数
の密に間隔を置いてアノードと接触する電流分配器によ
りアノードに印加することができる。アノードは膜に対
して取り付けるか、あるいはプレスするか、あるいは多
孔質層に対して付けるか、あるいはプレスすることがで
き、引き続いて多孔質層を膜に対して付けるか、あるい
はプレスすることができる。
あることができ、これに対して膜を押し付け、そしてこ
のアノードは液体およびガスの両者に対して透過性であ
る。アノードはスペーサーを使用して膜から小さい距離
に保持することができ、このスペーサーに対して膜をそ
の他方の側における小さい液圧ヘッドにより押し付け
る。スペーサーは、アノード液の中の化学物質に対して
抵抗性であるプラスチック、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンのコポ
リマー、またはポリクロロトリフルオロエチレンから作
ることができる。スペーサーまたは電極は開いた垂直の
チャンネルまたはみぞを有して、アノードで発生したガ
スが逃げるのを促進することができる。スペーサーが存
在するか否かにかかわらず、傾斜したアノードの開口を
形成して、ガスが膜から運ばれ、そして膜を過ぎるアノ
ード液の循環が最大になるようにする。この作用は、上
昇する気泡により持ち上げられたアノード液のための立
ち下り管を使用して増強することができる。アノードは
スクリーンまたは有孔プレートまたは粉末であることが
でき、これはバイメンブレインのアノード表面層の中に
部分的に埋め込まれる。この場合において、電流は多数
の密に間隔を置いてアノードと接触する電流分配器によ
りアノードに印加することができる。アノードは膜に対
して取り付けるか、あるいはプレスするか、あるいは多
孔質層に対して付けるか、あるいはプレスすることがで
き、引き続いて多孔質層を膜に対して付けるか、あるい
はプレスすることができる。
【００５２】カソードはカソード液による腐食に対して
抵抗性であり、侵蝕に対して抵抗性であるべきであり、
そして水素過電圧を最小するための触媒を含有するであ
ろう。カソードは、例えば、マイルド鋼、ニッケル、ま
たはステンレス鋼であることができ、そして電気触媒は
白金黒、パラジウム、金、スピネル、マンガン、コバル
ト、ラネーニッケル、還元した白金族金属酸化物、アル
ファ−鉄などであることができる。
抵抗性であり、侵蝕に対して抵抗性であるべきであり、
そして水素過電圧を最小するための触媒を含有するであ
ろう。カソードは、例えば、マイルド鋼、ニッケル、ま
たはステンレス鋼であることができ、そして電気触媒は
白金黒、パラジウム、金、スピネル、マンガン、コバル
ト、ラネーニッケル、還元した白金族金属酸化物、アル
ファ−鉄などであることができる。
【００５３】カソードは「ゼロギャップ」型カソードで
あることができ、これに対して膜を押し付け、そしてこ
のカソードは液体およびガスの両者に対して透過性であ
る。カソードはスペーサーを使用して膜から小さい距離
に保持することができ、このスペーサーに対して膜をそ
の他方の側における小さい液圧ヘッドにより押し付け
る。スペーサーは、カソード液の中の化学物質に対して
抵抗性であるプラスチック、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンのコポ
リマー、またはポリクロロトリフルオロエチレンから作
ることができる。スペーサーまたは電極は開いた垂直の
チャンネルまたはみぞを有して、カソードで発生したガ
スが逃げるのを促進することができる。スペーサーが存
在するか否かにかかわらず、傾斜したカソードの開口を
形成して、ガスが膜から運ばれ、そして膜を過ぎるカソ
ード液の循環が最大になるようにする。この作用は、上
昇する気泡により持ち上げられたカソード液のための立
ち下り管を使用して増強することができる。カソードは
多孔質カソードであり、膜に対してプレスするか、ある
いは多孔質層に対してプレスすることができ、引き続い
て多孔質層を膜に対して付けるか、あるいはプレスする
ことができる。
あることができ、これに対して膜を押し付け、そしてこ
のカソードは液体およびガスの両者に対して透過性であ
る。カソードはスペーサーを使用して膜から小さい距離
に保持することができ、このスペーサーに対して膜をそ
の他方の側における小さい液圧ヘッドにより押し付け
る。スペーサーは、カソード液の中の化学物質に対して
抵抗性であるプラスチック、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンのコポ
リマー、またはポリクロロトリフルオロエチレンから作
ることができる。スペーサーまたは電極は開いた垂直の
チャンネルまたはみぞを有して、カソードで発生したガ
スが逃げるのを促進することができる。スペーサーが存
在するか否かにかかわらず、傾斜したカソードの開口を
形成して、ガスが膜から運ばれ、そして膜を過ぎるカソ
ード液の循環が最大になるようにする。この作用は、上
昇する気泡により持ち上げられたカソード液のための立
ち下り管を使用して増強することができる。カソードは
多孔質カソードであり、膜に対してプレスするか、ある
いは多孔質層に対してプレスすることができ、引き続い
て多孔質層を膜に対して付けるか、あるいはプレスする
ことができる。
【００５４】酸素のカソードを使用することができ、こ
こで酸素をカソードに供給し、引き続いて水素が発生
し、その結果電解槽電圧はより低くなる。酸素はカソー
ドを通してかつカソードに対してバブリングするか、あ
るいは多孔質入口管を通して酸素含有ガスを供給するこ
とによって供給することができ、入口管はまたカソード
として働きそして電気触媒でコーティングされている。
こで酸素をカソードに供給し、引き続いて水素が発生
し、その結果電解槽電圧はより低くなる。酸素はカソー
ドを通してかつカソードに対してバブリングするか、あ
るいは多孔質入口管を通して酸素含有ガスを供給するこ
とによって供給することができ、入口管はまたカソード
として働きそして電気触媒でコーティングされている。
【００５５】ブラインの電解において低いＣａおよびＭ
ｇ含量の塩化ナトリウムを使用することが望ましいこと
が長い間知られている。また、塩化ナトリウム溶液の硬
度を非常に低いレベルに減少する方法はよく知られてい
る。重金属、例えば、鉄および水銀および異質アニオ
ン、例えば、ヨウ素イオンは、また、実質的に取り出す
べきである。ブラインの構成における汚染物質のあるも
のはブラインをダイヤフラムに通過させることによって
除去した後、ブラインを膜電解槽系に供給することがで
きる。それ以上の硬度の減少はキレートのイオン交換
体、好ましくは−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ基にブラインを通
過させるか、あるいはホスフェートをブラインに添加し
て不溶性塩類を沈澱させることができる。
ｇ含量の塩化ナトリウムを使用することが望ましいこと
が長い間知られている。また、塩化ナトリウム溶液の硬
度を非常に低いレベルに減少する方法はよく知られてい
る。重金属、例えば、鉄および水銀および異質アニオ
ン、例えば、ヨウ素イオンは、また、実質的に取り出す
べきである。ブラインの構成における汚染物質のあるも
のはブラインをダイヤフラムに通過させることによって
除去した後、ブラインを膜電解槽系に供給することがで
きる。それ以上の硬度の減少はキレートのイオン交換
体、好ましくは−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ基にブラインを通
過させるか、あるいはホスフェートをブラインに添加し
て不溶性塩類を沈澱させることができる。
【００５６】電解槽に供給するブラインは通常のその飽
和濃度に近く、これは室温および９０℃の両者において
約２６重量％であるが、わずかにこれより低いブライン
濃度は許容されうる。アノード液室中のブラインは出口
ブラインについて測定する。ブライン濃度をヒドロメー
ターにより測定する時まで、ブラインは通常室温近くま
で冷却した。４２％の苛性アルカリを製造しようとする
場合、出口のブライン濃度は約１８％または２０４ｇで
あることができる。ブライン濃度をコントロールする通
常の方法はブラインの供給速度をコントロールすること
であり、これはアノード液を再飽和装置にオーバーフロ
ーさせる。
和濃度に近く、これは室温および９０℃の両者において
約２６重量％であるが、わずかにこれより低いブライン
濃度は許容されうる。アノード液室中のブラインは出口
ブラインについて測定する。ブライン濃度をヒドロメー
ターにより測定する時まで、ブラインは通常室温近くま
で冷却した。４２％の苛性アルカリを製造しようとする
場合、出口のブライン濃度は約１８％または２０４ｇで
あることができる。ブライン濃度をコントロールする通
常の方法はブラインの供給速度をコントロールすること
であり、これはアノード液を再飽和装置にオーバーフロ
ーさせる。
【００５７】本発明の方法により作られる膜は濃縮した
苛性アルカリの製造にことに適当であるが、それはより
普通の条件で開始すべきである。まず、膜を約２％の水
酸化ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの水溶液で処理
することによってＮａ塩に転化し、そして電解槽の中に
設置する。電解槽に苛性アルカリを３５％より低い、好
ましくは３０％より低いＮａＯＨ濃度の苛性アルカリ、
および１５〜２６％、好ましくは１８％のブラインを２
に等しいか、あるいはそれより大きいｐＨにおいて供給
する。電解装置を６５〜９０℃に加熱し、そして電流の
流れを徐々に開始し、こうして電解槽電圧は４．０を越
えない。飽和ブラインのアノード液への流れおよび水の
カソード液への流れを開始し、そして操作を２５〜３５
％、好ましくは３０〜３２％の苛性アルカリにおいて１
〜２日間安定化する。次いで、カソード液への水の供給
を約１８％においてコントロールして、苛性アルカリの
濃度を徐々に約４２％にし、苛性アルカリをより低い濃
度にし、多少の水をカソード液に添加する。より高い苛
性アルカリの濃度は出口ブライン濃度を増加することに
よって達成することができる。
苛性アルカリの製造にことに適当であるが、それはより
普通の条件で開始すべきである。まず、膜を約２％の水
酸化ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの水溶液で処理
することによってＮａ塩に転化し、そして電解槽の中に
設置する。電解槽に苛性アルカリを３５％より低い、好
ましくは３０％より低いＮａＯＨ濃度の苛性アルカリ、
および１５〜２６％、好ましくは１８％のブラインを２
に等しいか、あるいはそれより大きいｐＨにおいて供給
する。電解装置を６５〜９０℃に加熱し、そして電流の
流れを徐々に開始し、こうして電解槽電圧は４．０を越
えない。飽和ブラインのアノード液への流れおよび水の
カソード液への流れを開始し、そして操作を２５〜３５
％、好ましくは３０〜３２％の苛性アルカリにおいて１
〜２日間安定化する。次いで、カソード液への水の供給
を約１８％においてコントロールして、苛性アルカリの
濃度を徐々に約４２％にし、苛性アルカリをより低い濃
度にし、多少の水をカソード液に添加する。より高い苛
性アルカリの濃度は出口ブライン濃度を増加することに
よって達成することができる。
【００５８】１または２以上のスルホネート層を含有す
るバイメンブレインまたはマルチ層の膜はすべてのカル
ボキシレート膜より低い電気抵抗を有するので、それは
より低いまたはより高い電流密度で操作することができ
る。すぐれた抵抗を２〜５ｋＡ／ｍ2、好ましくは３〜
４ｋＡ／ｍ2で得ることができる。
るバイメンブレインまたはマルチ層の膜はすべてのカル
ボキシレート膜より低い電気抵抗を有するので、それは
より低いまたはより高い電流密度で操作することができ
る。すぐれた抵抗を２〜５ｋＡ／ｍ2、好ましくは３〜
４ｋＡ／ｍ2で得ることができる。
【００５９】アノード液を酸性化して、アノードにおけ
る酸素および塩素酸塩の形成を最小にすることが望まし
い。すべてのカルボキシレート膜の場合におけるよう
に、カルボキシレート／スルホネートのバイメンブレイ
ンの場合において過度の酸性化は重大な誤差ではない。
なぜなら、−ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基は−ＣＦ2ＣＯＯＨ基より
強く、そしてスルホネート形態、−ＣＦ2ＳＯ3 -はカル
ボン酸のイオンの形態より強く過度に酸性化することに
よって酸の形態への転化に抵抗するからである。遊離酸
は膜の電圧を増加するので、回避すべきである。
る酸素および塩素酸塩の形成を最小にすることが望まし
い。すべてのカルボキシレート膜の場合におけるよう
に、カルボキシレート／スルホネートのバイメンブレイ
ンの場合において過度の酸性化は重大な誤差ではない。
なぜなら、−ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基は−ＣＦ2ＣＯＯＨ基より
強く、そしてスルホネート形態、−ＣＦ2ＳＯ3 -はカル
ボン酸のイオンの形態より強く過度に酸性化することに
よって酸の形態への転化に抵抗するからである。遊離酸
は膜の電圧を増加するので、回避すべきである。
【００６０】アノード液の酸度は、再循環のブラインに
塩酸および塩化水素を添加することによって、通常１〜
５の範囲のｐＨ値に調節する。再循環ブラインは固体の
塩の添加および／または流れからの水の蒸発または蒸留
により濃縮することができる。
塩酸および塩化水素を添加することによって、通常１〜
５の範囲のｐＨ値に調節する。再循環ブラインは固体の
塩の添加および／または流れからの水の蒸発または蒸留
により濃縮することができる。
【００６１】膜型電解槽はほぼ大気圧下に頻繁に操作さ
れるが、それらを高い圧力下に操作することが有利であ
ることがある。膜型電解槽において通常直流を使用する
が、パルス化した直流または半波の交流または整流した
交流または方形波をもつ直流をまた使用することができ
る。
れるが、それらを高い圧力下に操作することが有利であ
ることがある。膜型電解槽において通常直流を使用する
が、パルス化した直流または半波の交流または整流した
交流または方形波をもつ直流をまた使用することができ
る。
【００６２】ブラインの電解は約７０〜１１０℃、好ま
しくは８０〜１００℃の温度において実施する。約１０
０℃以上の温度において、圧力型電解槽を使用すべきで
ある。
しくは８０〜１００℃の温度において実施する。約１０
０℃以上の温度において、圧力型電解槽を使用すべきで
ある。
【００６３】膜のアノードおよび／またはカソードの表
面を気体および液体透過性の多孔質の非電極層でコーテ
ィングすることができる。このような非電極層は薄い親
水性コーティングの形態であることができ、そして不活
性の電気的に不活性または非電気触媒の物質である。非
電極層は通常無機成分およびバインダーからなる。無機
成分は熱い濃苛性アルカリおよび塩素である無機化合物
であることができ、そして米国特許第４，６６１，２１
８号（オダら、アサヒ・ガラス）に記載されている型の
ものであることができ、好ましくはスズ酸化物、チタン
酸化物、ケイ素酸化物、またはジルコニウムの酸化物で
ある。無機物質の粒子サイズは約０．０１〜１０マイク
ロメートル、好ましくは０．１〜５マイクロメートルで
あることができる。
面を気体および液体透過性の多孔質の非電極層でコーテ
ィングすることができる。このような非電極層は薄い親
水性コーティングの形態であることができ、そして不活
性の電気的に不活性または非電気触媒の物質である。非
電極層は通常無機成分およびバインダーからなる。無機
成分は熱い濃苛性アルカリおよび塩素である無機化合物
であることができ、そして米国特許第４，６６１，２１
８号（オダら、アサヒ・ガラス）に記載されている型の
ものであることができ、好ましくはスズ酸化物、チタン
酸化物、ケイ素酸化物、またはジルコニウムの酸化物で
ある。無機物質の粒子サイズは約０．０１〜１０マイク
ロメートル、好ましくは０．１〜５マイクロメートルで
あることができる。
【００６４】コーティングの密度は膜の１ｍ2当たり１
〜１０ｇのコーティング、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2で
あるべきである。
〜１０ｇのコーティング、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2で
あるべきである。
【００６５】非電極層の中のバインダー成分は、例え
ば、次の通りであることができる：ポリテトラフルオロ
エチレン、フルオロカーボンポリマー、その少なくとも
表面は空気の中のイオン化放射線、または変性剤で処理
して官能基、例えば、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈを生
成する（米国特許第４，２８７，０３２号［ペレグリ
（Ｐｅｌｌｅｇｒｉ）、オロンジオ・デ・ノラ（Ｏｒｏ
ｎｚｉｏ ｄｅ Ｎｏｒａ）］に記載されているよう
に）か、あるいは液体アモニアの中のナトリウムのよう
な試薬で処理して親水性である；カルボキシレートまた
はスルホネート基をもつ官能的に置換されたフルオロカ
ーボンのポリマーまたはコポリマー；または酸型官能基
を有するフッ素化コポリマーでそれらの表面を変性した
ポリテトラフルオロエチレン粒子（米国特許第４，６６
１，２１８号、オダら、アサヒ・ガラス）。このような
バインダーは非電極層の約１０〜５０重量％の量で使用
することができる。無機成分およびバインダーに加え
て、無機成分を適用するために使用する分散液は増粘
剤、例えば、メチル電解槽ロースまたはポリビニルアル
コールおよび少量の非イオン性界面活性剤を含むことが
できる。
ば、次の通りであることができる：ポリテトラフルオロ
エチレン、フルオロカーボンポリマー、その少なくとも
表面は空気の中のイオン化放射線、または変性剤で処理
して官能基、例えば、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈを生
成する（米国特許第４，２８７，０３２号［ペレグリ
（Ｐｅｌｌｅｇｒｉ）、オロンジオ・デ・ノラ（Ｏｒｏ
ｎｚｉｏ ｄｅ Ｎｏｒａ）］に記載されているよう
に）か、あるいは液体アモニアの中のナトリウムのよう
な試薬で処理して親水性である；カルボキシレートまた
はスルホネート基をもつ官能的に置換されたフルオロカ
ーボンのポリマーまたはコポリマー；または酸型官能基
を有するフッ素化コポリマーでそれらの表面を変性した
ポリテトラフルオロエチレン粒子（米国特許第４，６６
１，２１８号、オダら、アサヒ・ガラス）。このような
バインダーは非電極層の約１０〜５０重量％の量で使用
することができる。無機成分およびバインダーに加え
て、無機成分を適用するために使用する分散液は増粘
剤、例えば、メチル電解槽ロースまたはポリビニルアル
コールおよび少量の非イオン性界面活性剤を含むことが
できる。
【００６６】非電極層を有する複合構造体はこの分野に
おいて知られている種々の技術により作ることができ、
このような技術はデカルマニアの調製、引き続くこれの
膜の表面上へのプレス、バインダーの液体組成物（例え
ば、分散液または溶液）中のスラリーの噴霧、引き続く
ペーストの形態の組成物の乾燥、スクリーンまたはグラ
ビア印刷、膜表面上に分布した粉末のホットプレス、お
よびこの分野において開示されている他の方法を包含す
る。このような構造体は示した層を溶融製作可能な形態
の膜上に適用することによって、そしてイオン交換形態
の膜上の方法のいくつかにより作ることができる。構造
を生ずるポリマー成分は、溶融製作可能な形態であると
き、既知の方法でイオン交換の形態に加水分解すること
ができる。照射は、加水分解された形態を照射するかぎ
り、コーティングの前後に実施することができる。
おいて知られている種々の技術により作ることができ、
このような技術はデカルマニアの調製、引き続くこれの
膜の表面上へのプレス、バインダーの液体組成物（例え
ば、分散液または溶液）中のスラリーの噴霧、引き続く
ペーストの形態の組成物の乾燥、スクリーンまたはグラ
ビア印刷、膜表面上に分布した粉末のホットプレス、お
よびこの分野において開示されている他の方法を包含す
る。このような構造体は示した層を溶融製作可能な形態
の膜上に適用することによって、そしてイオン交換形態
の膜上の方法のいくつかにより作ることができる。構造
を生ずるポリマー成分は、溶融製作可能な形態であると
き、既知の方法でイオン交換の形態に加水分解すること
ができる。照射は、加水分解された形態を照射するかぎ
り、コーティングの前後に実施することができる。
【００６７】アノード液側で、膜は泡解放コーティング
を有することができる。これは前述の非電極コーティン
グであることができ、適当にはＺｒＯ2であることがで
きる。このガス解放コーティングを提供する他の方法
は、熱いロールエンボシングまたは多孔質紙を使用する
エンボシングにより、最適な表面の粗さまたは平滑さを
生成することである。多孔質紙を使用してエンボシング
するとき、使用するラミネーターに通過前に、剥離紙を
膜の外側表面に適用して、例えば、膜を強化することが
できる。このようなエンボシングは米国特許第４，３４
９，４２２号［マロネイ（Ｍａｌｏｎｅｙ）、デュポン
社］にさらに記載されている。好ましくは、生ずる表面
の粗さは、例えば、ベンディックス（Ｂｅｎｄｉｘ）１
０２０型プロフィロメーターで測定して、約２〜５マイ
クロメートルである。
を有することができる。これは前述の非電極コーティン
グであることができ、適当にはＺｒＯ2であることがで
きる。このガス解放コーティングを提供する他の方法
は、熱いロールエンボシングまたは多孔質紙を使用する
エンボシングにより、最適な表面の粗さまたは平滑さを
生成することである。多孔質紙を使用してエンボシング
するとき、使用するラミネーターに通過前に、剥離紙を
膜の外側表面に適用して、例えば、膜を強化することが
できる。このようなエンボシングは米国特許第４，３４
９，４２２号［マロネイ（Ｍａｌｏｎｅｙ）、デュポン
社］にさらに記載されている。好ましくは、生ずる表面
の粗さは、例えば、ベンディックス（Ｂｅｎｄｉｘ）１
０２０型プロフィロメーターで測定して、約２〜５マイ
クロメートルである。
【００６８】１または２以上の非電極層をその上に有す
る膜は、前述の狭いギャップまたはゼロ−ギャップの立
体配置の電気化学的電解槽において使用することができ
る。
る膜は、前述の狭いギャップまたはゼロ−ギャップの立
体配置の電気化学的電解槽において使用することができ
る。
【００６９】
実施例１ この実施例において使用するバイフィルムは、互いに接
着した次の層を有する：一方の側の６．４：１モル比の
テトラフルオロエチレン：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3のコポリマーの３８マイ
クロメートルの層および他方の側の６．５８：１のＴＦ
Ｅ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｓ
Ｏ2Ｆのコポリマーの１００マイクロメートルの層。バ
イフィルムを１４％のＫＯＨ／３０％のジメチルスルホ
キシド／５６％の水の溶液中で８０〜１００℃において
１６時間ソーキングすることによって加水分解した。各
バイフィルムは３０×４１ｃｍでありそして洗浄および
乾燥後、約３１ｇの重量であった。
着した次の層を有する：一方の側の６．４：１モル比の
テトラフルオロエチレン：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3のコポリマーの３８マイ
クロメートルの層および他方の側の６．５８：１のＴＦ
Ｅ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｓ
Ｏ2Ｆのコポリマーの１００マイクロメートルの層。バ
イフィルムを１４％のＫＯＨ／３０％のジメチルスルホ
キシド／５６％の水の溶液中で８０〜１００℃において
１６時間ソーキングすることによって加水分解した。各
バイフィルムは３０×４１ｃｍでありそして洗浄および
乾燥後、約３１ｇの重量であった。
【００７０】加水分解したバイフィルムは、イラディエ
イション・インスチチュート・インコーポレーテッド
（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉ
ｎｃ．）、マリイランド州ガイサーバーグにおいて電子
ビームで照射した。照射に使用する装置は、ラディエイ
ション・ダイナミックス・インコーポレーテッド（Ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）により
製作された３．０百万電子ボルト、２５ミリアンペアの
ダイナミトロン（Ｄｉｎａｍｉｔｒｏｎ）であった。加
水分解したバイフィルムのための照射線量は、０、０．
５、１、２、３、４、５、６、７、８、８または９メガ
ラドであった。
イション・インスチチュート・インコーポレーテッド
（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉ
ｎｃ．）、マリイランド州ガイサーバーグにおいて電子
ビームで照射した。照射に使用する装置は、ラディエイ
ション・ダイナミックス・インコーポレーテッド（Ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）により
製作された３．０百万電子ボルト、２５ミリアンペアの
ダイナミトロン（Ｄｉｎａｍｉｔｒｏｎ）であった。加
水分解したバイフィルムのための照射線量は、０、０．
５、１、２、３、４、５、６、７、８、８または９メガ
ラドであった。
【００７１】対照（０メガラド）と一緒に照射した膜を
２重量％のＮａＯＨ中で前以て膨潤させ、そして７．５
ｃｍの有効バイフィルムの直径をもつ同一の実験室の電
解槽の中に設置した。加水分解したＴＦＥ：ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3のコ
ポリマーの層をカソード側に存在し、そして加水分解し
たＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆのコポリマーの層はアノード側に存在した。
カソードはマイルド鋼であり、チタンのアノードをルテ
ニウム酸化物を含有するコーティングで活性化し、そし
てバイフィルムをカソード液のヘッドによりアノードに
対して押し付けた。高度に精製したＮａＣｌ溶液をアノ
ード液に使用した。電解は９０℃および３．１ｋＡ／ｍ
2の電流において実施して、３２、３６および４０重量
％のＮａＯＨを作った。各電解槽は各苛性アルカリのレ
ベルにおいて１５日間保持した。
２重量％のＮａＯＨ中で前以て膨潤させ、そして７．５
ｃｍの有効バイフィルムの直径をもつ同一の実験室の電
解槽の中に設置した。加水分解したＴＦＥ：ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3のコ
ポリマーの層をカソード側に存在し、そして加水分解し
たＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆのコポリマーの層はアノード側に存在した。
カソードはマイルド鋼であり、チタンのアノードをルテ
ニウム酸化物を含有するコーティングで活性化し、そし
てバイフィルムをカソード液のヘッドによりアノードに
対して押し付けた。高度に精製したＮａＣｌ溶液をアノ
ード液に使用した。電解は９０℃および３．１ｋＡ／ｍ
2の電流において実施して、３２、３６および４０重量
％のＮａＯＨを作った。各電解槽は各苛性アルカリのレ
ベルにおいて１５日間保持した。
【００７２】図１は各苛性アルカリ濃度における放射線
の線量による電解槽電圧の変動を示す。図１の曲線から
明らかなように、照射したバイフィルムの場合におい
て、操作電圧は対照バイフィルムと比較して７５〜２０
０ミリボルトだけ低かった（放射線レベルに依存して）
であった。
の線量による電解槽電圧の変動を示す。図１の曲線から
明らかなように、照射したバイフィルムの場合におい
て、操作電圧は対照バイフィルムと比較して７５〜２０
０ミリボルトだけ低かった（放射線レベルに依存して）
であった。
【００７３】図２は各苛性アルカリ濃度における放射線
の線量による苛性アルカリの電流効率の変動を示す。図
２の曲線から明らかなように、対照バイフィルムと比較
して電流効率が０．５％だけ高い０．５メガラドを除外
して、放射線の線量が０から９メガラドに増加すると
き、３２％の苛性アルカリにおいて、電流効率は９６％
から９４％に減少した。
の線量による苛性アルカリの電流効率の変動を示す。図
２の曲線から明らかなように、対照バイフィルムと比較
して電流効率が０．５％だけ高い０．５メガラドを除外
して、放射線の線量が０から９メガラドに増加すると
き、３２％の苛性アルカリにおいて、電流効率は９６％
から９４％に減少した。
【００７４】３６％の苛性アルカリにおいて、電流効率
は、８メガラドまでの線量に無関係に、対照のそれと実
質的に同一に止まった。
は、８メガラドまでの線量に無関係に、対照のそれと実
質的に同一に止まった。
【００７５】４０％の苛性アルカリにおいて、１〜８メ
ガラドにおいて対照の８８％から９１〜９３％に増加し
た。
ガラドにおいて対照の８８％から９１〜９３％に増加し
た。
【００７６】電力消費は電解槽電圧および比較例の両者
に依存する。望ましくは低い電力消費を得るために、低
い電解槽電圧および／または高い電流効率を有すること
が望ましい。図３は各苛性アルカリ濃度における放射線
の線量による電力消費の変動を示す。このデータから明
らかなように、電力消費は放射線レベルおよび苛性アル
カリ濃度に依存して、照射したバイフィルムの場合にお
けるより７５〜２００ｋＷＨ／ＭＴ（キロワット時／メ
ートルトン）だけ低かった。
に依存する。望ましくは低い電力消費を得るために、低
い電解槽電圧および／または高い電流効率を有すること
が望ましい。図３は各苛性アルカリ濃度における放射線
の線量による電力消費の変動を示す。このデータから明
らかなように、電力消費は放射線レベルおよび苛性アル
カリ濃度に依存して、照射したバイフィルムの場合にお
けるより７５〜２００ｋＷＨ／ＭＴ（キロワット時／メ
ートルトン）だけ低かった。
【００７７】実施例２ この実施例において使用するバイフィルムは次の組成物
を有した：一方の側において６．４：１モル比のＴＦ
Ｅ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ
ＯＯＣＨ3のコポリマーの３８マイクロメートルおよび
他方の側において６．５８：１のＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆのコポリマ
ーの１００マイクロメートルの層。
を有した：一方の側において６．４：１モル比のＴＦ
Ｅ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ
ＯＯＣＨ3のコポリマーの３８マイクロメートルおよび
他方の側において６．５８：１のＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆのコポリマ
ーの１００マイクロメートルの層。
【００７８】加水分解しないバイフィルムを、イラディ
エイション・インスチチュート・インコーポレーテッド
（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉ
ｎｃ．）、マリイランド州ガイサーバーグにおいて電子
ビームで照射した。照射に使用する装置は、ラディエイ
ション・ダイナミックス・インコーポレーテッド（Ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）により
製作された３．０百万電子ボルト、２５ミリアンペアの
ダイナミトロン（Ｄｉｎａｍｉｔｒｏｎ）であった。バ
イフィルムのための照射線量は、０、０．５、１、２、
３、４、５、６、７、８、８または９メガラドであっ
た。
エイション・インスチチュート・インコーポレーテッド
（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉ
ｎｃ．）、マリイランド州ガイサーバーグにおいて電子
ビームで照射した。照射に使用する装置は、ラディエイ
ション・ダイナミックス・インコーポレーテッド（Ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）により
製作された３．０百万電子ボルト、２５ミリアンペアの
ダイナミトロン（Ｄｉｎａｍｉｔｒｏｎ）であった。バ
イフィルムのための照射線量は、０、０．５、１、２、
３、４、５、６、７、８、８または９メガラドであっ
た。
【００７９】照射したバイフィルムを、対照（０メガラ
ド）と一緒に、１４％のＫＯＨ／３０％のＤＭＳＯ／５
６％の水の溶液中で２５℃において１６時間ソーキング
することによって加水分解し、次いで洗浄し、そして乾
燥した。次いで、バイフィルムを２重量％のＮａＯＨ中
で前以て膨潤させ、そして７．５ｃｍの有効バイフィル
ムの直径をもつ同一の実験室の電解槽の中に設置した。
加水分解したＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3のコポリマーの層をカソ
ード側に存在し、そして加水分解したＴＦＥ：ＣＦ2＝
ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆのコポ
リマーの層はアノード側に存在した。カソードはマイル
ド鋼であり、アノードをルテニウム酸化物を含有するコ
ーティングで活性化し、そしてバイフィルムをカソード
液のヘッドによりアノードに対して押し付けた。精製し
たブラインを使用した。電解は９０℃および３．１ｋＡ
／ｍ2の電流において実施して、３２、３６、４０およ
び４３重量％の苛性アルカリを作った。各電解槽は各苛
性アルカリの濃度において８日間保持した。
ド）と一緒に、１４％のＫＯＨ／３０％のＤＭＳＯ／５
６％の水の溶液中で２５℃において１６時間ソーキング
することによって加水分解し、次いで洗浄し、そして乾
燥した。次いで、バイフィルムを２重量％のＮａＯＨ中
で前以て膨潤させ、そして７．５ｃｍの有効バイフィル
ムの直径をもつ同一の実験室の電解槽の中に設置した。
加水分解したＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3のコポリマーの層をカソ
ード側に存在し、そして加水分解したＴＦＥ：ＣＦ2＝
ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆのコポ
リマーの層はアノード側に存在した。カソードはマイル
ド鋼であり、アノードをルテニウム酸化物を含有するコ
ーティングで活性化し、そしてバイフィルムをカソード
液のヘッドによりアノードに対して押し付けた。精製し
たブラインを使用した。電解は９０℃および３．１ｋＡ
／ｍ2の電流において実施して、３２、３６、４０およ
び４３重量％の苛性アルカリを作った。各電解槽は各苛
性アルカリの濃度において８日間保持した。
【００８０】図４は各苛性アルカリ濃度における放射線
の線量による電解槽電圧の変動を示す。図４の曲線から
明らかなように、照射した加水分解しないバイフィルム
の場合において、操作電圧は対照バイフィルムと比較し
て１００ミリボルト程度に多くだけ低かった（放射線レ
ベルに依存して）であった。
の線量による電解槽電圧の変動を示す。図４の曲線から
明らかなように、照射した加水分解しないバイフィルム
の場合において、操作電圧は対照バイフィルムと比較し
て１００ミリボルト程度に多くだけ低かった（放射線レ
ベルに依存して）であった。
【００８１】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００８２】１、フッ素化カチオン交換膜をその塩の形
態で、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの溶液の電解
に前記膜を使用するときの電圧を減少するために十分な
線量の非スパーク生成性イオン化放射線で照射すること
からなるフッ素化カチオン交換膜の変性方法。
態で、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの溶液の電解
に前記膜を使用するときの電圧を減少するために十分な
線量の非スパーク生成性イオン化放射線で照射すること
からなるフッ素化カチオン交換膜の変性方法。
【００８３】２、電子ビーム照射を使用しそしてアノー
ド液か塩化ナトリウムである上記第１項記載の方法。
ド液か塩化ナトリウムである上記第１項記載の方法。
【００８４】３、線量が０．５〜１０メガラドである上
記第２項記載の方法。
記第２項記載の方法。
【００８５】４、線量が放射線への１回の暴露により達
成される上記第３項記載の方法。
成される上記第３項記載の方法。
【００８６】５、上記第１項記載の方法により作られた
変性されたフッ素化カチオン交換膜。
変性されたフッ素化カチオン交換膜。
【００８７】６、少なくとも２つの層からなり、少なく
とも１つの層がペンダントのスルホニル基を有するアノ
ード液と接触している上記第５項記載の膜。
とも１つの層がペンダントのスルホニル基を有するアノ
ード液と接触している上記第５項記載の膜。
【００８８】７、膜をその塩の形態で照射する上記第１
項記載の方法。
項記載の方法。
【００８９】８、膜が加水分解されていないか、あるい
は部分的に加水分解された形態で照射する上記第１項記
載の方法。
は部分的に加水分解された形態で照射する上記第１項記
載の方法。
【図１】加水分解した膜の照射についての電解槽電圧
（ボルト）対照射線量（メガラド）をプロットしたグラ
フである。
（ボルト）対照射線量（メガラド）をプロットしたグラ
フである。
【図２】加水分解した形態で照射した膜を使用する３２
重量％の苛性アルカリ、３６重量％の苛性アルカリ、お
よび４０重量％の苛性アルカリの合成についての苛性ア
ルカリの電流効率対放射線の線量のプロットしたグラフ
である。
重量％の苛性アルカリ、３６重量％の苛性アルカリ、お
よび４０重量％の苛性アルカリの合成についての苛性ア
ルカリの電流効率対放射線の線量のプロットしたグラフ
である。
【図３】加水分解した形態で照射した膜を使用する３２
重量％の苛性アルカリ、３６重量％の苛性アルカリ、お
よび４０重量％の苛性アルカリの合成についての電力消
費（キロワット時／トン）対放射線の線量のプロットし
たグラフである。
重量％の苛性アルカリ、３６重量％の苛性アルカリ、お
よび４０重量％の苛性アルカリの合成についての電力消
費（キロワット時／トン）対放射線の線量のプロットし
たグラフである。
【図４】加水分解の前に照射した膜についての電解槽電
圧（ボルト）対放射線の線量（メガラド）のプロットし
たグラフである。
圧（ボルト）対放射線の線量（メガラド）のプロットし
たグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ素化カチオン交換膜をその塩の形態
で、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの溶液の電解に
前記膜を使用するときの電圧を減少するために十分な線
量の非スパーク生成性イオン化放射線で照射することを
特徴とするフッ素化カチオン交換膜の変性方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により作成された変
性されたフッ素化カチオン交換膜。 - 【請求項３】 少なくとも２つの層からなり、少なくと
も１つの層がペンダントのスルホニル基を有するアノー
ド液と接触している請求項２記載の膜。
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