JPH01216256A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは電解反
応を利用して、特定成分を検出したり定量する電解型の
電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

上記の電気化学式センサのうち、大気中の種々のガス、
たとえば、−酸化炭素、水素、アルコール、窒素化合物
等を検知する電気化学式ガスセンサが、これまでに数多
く報告されており、信頼性が高いことから、工業計測器
（ガス濃度計等）等の分野で応用が盛んになっている。

従来の電気化学式ガスセンサは、第３図に示されている
ように作用極１と対極２とが互いに向かい合うようにさ
れているとともに、参照極３が対極２の横に並べられて
おり、作用極１と対極２゜参照極３の間に、液体電解質
４が設けられた構成となっている。電気化学式センサに
は、作用極を所定の電位に保つため、参照極３という基
準となる電極を配置する必要がある。また、前記３種の
電極間には、イオン伝導性を有する液体電解質が必要で
ある。液体電解質としては、Ｈ，Ｓｏ、水溶液等の酸水
溶液、あるいはアルカリ水溶液等が用いられる。電気化
学式ガスセンサは、半導体式センサと違い、反応機構が
明確である。たとえば、−酸化炭素ガスの場合、作用極
（ガス反応電極）では、下記の（ａ）式の反応が起こる
。

ＣＯ＋Ｈｔ　　Ｏ→　ＣＯｚ　　ｉ　＋　２　Ｈ”　　
＋　２　ｅ−・　・　・（ａ） 他方、対極では、下記の（ｂ）式の反応が起こる。

ｏ、＋４Ｈ”＋４ｅ−→　２Ｈ！Ｏ・・・（ｂ）ｆａ１
式で生成されるＨ゛が電解質中をキャリアとして流れ、
反応するガスの濃度に応じた電流が得られる。

このように、電気化学式ガスセンサは、電気化学的な特
性（酸化電流等）を応用してガス検出を行うため、電極
、特に作用極の電気化学反応が最も重要となってくる。

従来の電気化学式ガスセンサでは、各電極としてガス拡
散電極といわれる特殊な電極を用いるのが一般的であっ
た。このガス拡散電極は、第４図に示されているように
、ポリ四フフ化エチレン（デュポン社の商品名「テフロ
ン」など）等のガス透過性の膜５の片側に、ｐｔ、Ａｕ
等の微粒子と何らかのバインダ成分とを混合したものを
圧着し、これを電極本体（白金黒電極等）６とすること
により一般に作製されている。被験ガス分子は、このガ
ス拡散電極を通過する際に電極表面で反応し、電子の授
受を行う、このときに生成される還元物質（上記反応例
では、Ｈ゛）は、電極と接している電解質中を移動し、
対極で反応する。

前記従来の電気化学式ガスセンサは、液体電解質の濃度
の経時変化やこぼれ等を防ぐため、ガスケットの挿入を
行うなど、密封を充分にしなければならないといった理
由で、液体電解質を入れるセルの作製の簡略化や小型化
が制限され、低価格で小型のものを得ることは困難であ
る。また、ガスセンサ素子の特性に関しても、使用中に
液体電解質の濃度変化を完全に防ぐことができないとい
った理由で、長期的な安定性に乏しく、使用時には必ず
既知濃度の被験ガス雰囲気中で出力調整を行わなければ
ならず、ガスセンサの寿命も非常に短い、さらに、液体
電解質を用いたガスセンサは、現状においてはメンテナ
ンスフリーとすることは非常に困難となっている。

そこで、液体電解質の代わりに固体電解質を用いるよう
にした電気化学式ガスセンサが開発された。その−例が
、米国特許第４２２７９８４号明細書。

米国特許第４２６５７１４号明細書、および、特開昭５
３−１１５２９３号公報に記載されている「高分子固体
電解質イオン交換膜を用いた空気流中の選択されたガス
成分の濃度を検出する自己加湿式電気化学式ガス検知装
置」である。このガスセンサも、第５図に示されている
ように、作用極７．対極８および参照極９を備えている
が、作用極７と対極８は高分子固体電解質板１０の両面
で互いに向かい合うようにして配置されている。参照極
９は、高分子固体電解質板１０の作用極７と同じ面に配
置されている。作用極７．対極８および参照極９は、ポ
リ四フッ化エチレンなどからなるガス透過性膜（多孔質
ポリマー等）１１の表面に、Ｐｔ、Ａｕ等の微粒子と何
らかのバインダ成分とを混合したものを圧着することに
より設けられ、ガス透過性膜１１、作用極７．対極８お
よび参照極９は、高分子固体電解質板ｌＯに熱圧着によ
り固定されている。

この電気化学式ガスセンサは、固体電解質を用いるよう
にしているので、液体電解質を用いたものに比べて、よ
り低価格で小型のものとすることができ、長期的性能が
安定しており、メンテナンスフリーとすることもできる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の固体電解質を用いた電気化学式セ
ンサは、つぎのような問題点がある。

ひとつは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラフルオロエチレン
との微粒子混合体が担持されたガス透過性膜からなる電
極を、軟質の固体電解質膜に接着する必要があるが、こ
の接着工程に手間がかるためセンサ自体の製造が面倒で
ある。

もうひとつは、近年、半導体素子等の電子回路素子が、
ブレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して急速に超
小型化されてきているが、このセンサは半導体素子等の
大きさに匹敵する程の超小型とすることは非常に困難で
ある。それは、電極配置や電極取着方法が、半導体作製
に用いられているマイクロ加工技術を利用するのに適し
ていないからである。

この発明は、上記事情に鑑み、マイクロ加工技術を用い
超小型化のできる構成を有し、製造も非常に容易な電気
化学式センサを提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題を解決するため、この発明の電気化学式センサ
は、絶縁基板の凹部内に作用極、対極および参照極が設
けられ、これらの三つの電極を覆うようにして固体電解
質層が凹部内に設けられ・ている。

〔作　　　用〕

この発明のセンサは、作用極、対極、参照極を絶縁基板
の片側に形成しておいて、これらの電極を固体電解質で
覆うようにして製造することができる。そのため、電極
を予め形成された固体電解質層へ接着するという手間な
工程が必要なくなる。３つの電極が絶縁基板の同じ面に
並ぶ構成であるから、マイクロ加工技術を適用しやすい
。

〔実　施　例〕

以下、この発明にかかる電気化学式センサを、その−例
である電気化学式ガスセンサをあられす図面を参照しな
がら詳しく説明する。

第１図は、この発明にかかる電気化学式ガスセンサの実
施例をあられす。

図にみるように、この電気化学式ガスセンサは、絶縁基
板２１を備えている。この絶縁基板２１の片面には凹部
２２が設けられており、この凹部２２は前後の壁面が斜
面となっている。凹部２２の底面には、対極２３．参照
極２４および作用極２５が互いに電気的に分離されて（
実施例では間をあけるようにして）並設されている。そ
して、これらの電極２３．２４．２５を覆うようにして
、高分子固体電解質層２６が凹部２２内に設けられてい
る。凹部２２の後壁面から絶縁基板２１の後端上面にか
けての部分には、各電極２３．２４．２５の後端からリ
ード部分２３ａ、２４ａ、２５ａが伸びており、これら
の後端には、リード線２７が接続されている。

絶縁基板としては、Ｓｉウェハ、ガラス板、Ａ１８０、
板１石英板等が用いられる。電極材料としては、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｉｒ等が用いられる。高分子固体電解質としては
、スルホン化パーフルオロカーボン（例えば、デュポン
社より、ＮＡＦＩＯＮの商標名で販売されている）等が
用いられる。

前記実施例の電気化学式ガスセンサは、たとえば、つぎ
のようにしてつくることができる。まず、第２図（ａ）
に示されているような、絶縁基板となるＳｉウェハ２１
′を用意する。Ｓｉウェハ２１′を洗浄したのち、異方
性エツチングを行い、第２図（ｂ）に示されているよう
に、互いに向かい合う二つの壁面が斜面となるよう凹部
２２を堀り込む、そして、表面熱酸化を行って、表面に
ＳｉＯｘが生成された絶縁基板２１を得る。この絶縁基
板２１に対し、スパッタリングおよびエツチングを行っ
て、第２図（Ｃ）に示されているように、対極２３、参
照極２４９作用極２５およびこれらのリード部分２３ａ
、２４ａ、２５ａを形成する。電極の形成は、スクリー
ン印刷等の方法を用いて、絶縁基板２１に直接形成する
ようにしてもよいが、−層小型化をはかるうえでは、ス
パッタリングあるいは真空蒸着法等のＰＶＤ法等により
、絶縁基板２１の四部２２側面全面に電極金属を付け、
フォトリソグラフィープロセスにより所定の電極パター
ンを形成する方法が最も効果的である。現在のフォトリ
ソグラフィー技術を応用すれば、電極ギヤツブ数μ鴎と
いう微細なパターンを設けることも可能であるため、現
在一般に用いられている電気化学式ガスセンサとは比較
にならないほどの小型の電気化学式ガスセンサを得るこ
とができる。凹部２２の少なくとも一つの壁面が斜面と
なるようにしておけば、各電極を構成する部分と一体と
なるようにしてこれらのリード部分をスパッタリング等
により形成することが簡単にできる。

つぎに、第２図（ｄ）に示されているように、対極２３
、参照極２４および作用極２５を覆うようにして高分子
固体電解質層２６を凹部２２内に設ける。高分子固体電
解質ｒｉｉ２６は、スルホン化パーフルオロカーボンを
アルコールに溶解したものを用い、この溶液を凹部２２
に流し込んだのちアルコールを除（ことによって設ける
ことができる。

これによれば、数μｍの厚みの固体電解質層を得ること
も簡単にできる。固体電解質層の厚みが薄ければ、被験
ガスは、固体電解質層を透過して電極表面に到達し、こ
こで反応することができる。

したがって、従来の電気化学式ガスセンサのように、ガ
ス透過性膜に電極本体あるいは電極を設けた構造をとら
なくてよい。固体電解質層の厚みは通常１〜２０μｍ程
度である。

この電気化学式ガスセンサは、つぎのようにして用いる
ことができる。まず、電気化学式ガスセンサにポテンシ
ョスタットを接続し作用極および参照極間に０．　Ｉ　
Ｖの一定電圧を印加する。この状態で、大気中にたとえ
ばＣＯガスが含まれていると、高分子固体電解質層を透
過してＣＯガスが作用極に達し、上記（ａ）式で示され
る反応が生じる。

他方、対極では上記（ｂ）式で示される反応が生じ、こ
れにより、ＣＯガスの濃度に応じて対極・作用極間の電
極電流が変化する。この電極電流を測定することにより
ガス検知出力が得られる。作用極と参照極との間の電圧
を変えることにより、水素、アルコール、窒素酸化物等
の種類の異なるガス濃度を測定することもできる。

続いて、この発明にかかる電気化学式センサの利点を詳
しく述べる。

電気化学式ガスセンサは、固体電解質が用いられている
ので、液体電解質の場合のように濃度変化が生じること
がない。このため、長期にわたって安定に作動し、出力
調整をたびたび行わなくても゛すみ、寿命も長く、メン
テナンスフリーとすることも容易にできる。

また、この発明にかかる電気化学式ガスセンサは、前記
のように作用極、対極および参照極の三つの電極全てが
絶縁基板の片側に配置されることになり、しかも、これ
らの電極を固体電解質層で覆うようにしているので、従
来の電気化学式ガスセンサのように、電極本体あるいは
電極にガス透過性膜を設けなくてもよいようになってい
る。

作用極、対極および参照極の三つの電極全てが絶縁基板
の片側に配置されることになるとともに、ガス透過膜を
設けなくてすむようになって電極の形成が簡単に行える
ようになったというようなことから、リソグラフィー技
術とＰＶＤ法やｃＶＤ法等を組み合わせたマイクロ技術
を通用して電極を形成することができるようになってい
る。このため、前記従来の固体電解質基板の両面に電極
を設けるようにした電気化学式ガスセンサに比べて、は
るかに小型のものを低価格で作製することが可能になっ
ている。

絶縁基板の凹部内に電極および固体電解質層を設けるよ
うにしているので、固体電解質溶液を凹部に流し込んで
溶媒を除去するだけで各電極を覆う固体電解質層を簡単
に設けることができることになり、ガスセンサの製造工
程を非常に簡略化されたものとすることができるように
なっている。

しかも、固体電解質溶液が流失する恐れがないので、電
極が確実に固体電解質層で覆われたものとすることがで
きるようにもなっている。固体電解質層が凹部内にある
と、これが破損する恐れも少ない。

この発明は上記実施例に限らない。固体電解質として、
ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポ
リビニルスルホン酸、あるいは、例えば、Ｓ　ｂ　ｚ　
Ｏｓ　　・４　Ｈｚ　Ｏ＋　　Ｚ　ｒ　（ＨＰ　０ａ）
８　・４Ｈ８０等も使用できる。　　　　　′固体電解
質層の上に選択性フィルターを設け、特定の成分だけを
検出するようにしてもよい。固体電解質層の上に水溜層
を設けることによって、感度を向上させるようにしても
よい。

この発明のセンサは、ガスセンサに限らず、同様の構成
で液体中のイオン成分に反応するイオンセンサ、バイオ
センサ等であってもよい。なお、液体中で使用する場合
には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい等、用途
に応じて適宜構造に変更して実施する。

〔発明の効果〕

この発明にかかる電気化学式センサは、マイクロ加工技
術を適用しやすい構造であるため、超小型化ができ、予
め形成された固体電解質層への電極取着工程が必要ない
ため、製造も簡単であり、しかも、固体電解質層が絶縁
基板の凹部に設けられているため同層が損傷され難い。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる電気化学式センサの１実施例
の一部切欠斜視図、第２図（ａ）〜（ｄ）は同実施例の
製造例の説明図、第３図は従来の電気化学式ガスセンサ
の構造説明図、第４図は同電気化学式ガスセンサの電橋
の構造説明図、第５図は別の従来の電気化学式ガスセン
サの構造説明図である２１・・・絶縁基板　２２・・・
凹部　２３・・・対極　２４・・・参照極　２５・・・
作用極　２６・・・固体電解質層代理人　弁理士　　松
　本　武　彦 第１　図 ｆｉ２図 （Ｃ） （ｄ） 第３図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　固体電解質を介して作用極、対極および参照極が互
   いに電気的に接続されている電気化学式センサにおいて
   、凹部を有する絶縁基板を備え、この絶縁基板の凹部内
   に作用極、対極および参照極が互いに電気的に分離され
   て配置されているとともに、これらの三つの電極を覆う
   ようにして固体電解質層が前記凹部内に設けられている
   ことを特徴とする電気化学式センサ。