CH678660A5 - - Google Patents

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 660 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor, insbesondere eine elektrolytisch arbeitende Vorrichtung, die Gase auf elektrochemischem Wege aufspürt und die Mengen vorbestimmter Gaskomponenten mittels einer elektrolytischen Reaktion bestimmt und nachweist.

Elektrochemische Gassensoren der genannten Art weisen eine hohe Sensibilität auf, so dass sie wirksam beispielsweise zur Ermittlung der Konzentration industriell eingesetzter Gase oder zur Feststellung einer einen vorbestimmten Grenzwert übersteigenden Innenraum-Konzentration eines bestimmten Gases wie CO usw. eingesetzt werden können.

Es wurden bereits verschiedene elektrochemische Gassensoren der genannten Art, die mittels einer elektrolytischen Reaktion und unter Verwendung eines elektrochemischen Elements arbeiten, vorgeschlagen, beispielsweise in der US-PS 4 227 984 (Dempsey et al), worin die Verwendung von polymeren Festelektrolyten wie sulfonierten Perfluorkohlenwasserstoffen vorgeschlagen wird, und in der US-PS 4 265 714 (Nolan et al). Bei den bekannten elektrochemischen Elementen sind auf einer Oberfläche einer aus einem Festelektrolyten gebildeten Membran eine aktive Elektrode und eine Bezugselektrode und auf der anderen Oberfläche eine aktive Elektrode vorgesehen.

Bei den vorgenannten Sensoren haben sich jedoch verschiedene Probleme ergeben. Insbesondere die von Dempsey et äl und Nolan et al vorgeschlagenen Messfühler sind insofern mangelhaft, als sie nur schwer kompakt, dünn und mit kleinstmöglichen Abmessungen hergestellt werden können, als das Anbringen der Elektroden auf beiden Seiten der Membran deren Herstellung verkompliziert, als sie für eine Massenproduktion ungeeignet und teuer sind, und sie sind ausserdem problematisch in bezug auf die Stabilisierung ihrer Charakteristik.

Die Erfindung ist deshalb in erster Linie darauf gerichtet, einen elektrochemischen Gassensor zu schaffen, der eine kompakte Bauweise ermöglicht, den Sensor dünn und klein zu machen gestattet, die Sensibilität unter deutlicher Verbesserung der lonenleitung erhöht und ausserdem die Haltbarkeit stark erhöht

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch einen elektrochemischen Gassensor mit einem isolierenden Substrat, einer aktiven und einer Gegenelektrode, die auf ein und derselben Oberfläche des isolierenden Substrats im Abstand voneinander angeordnet sind und jeweils reaktive Bereiche besitzen, mît einer Bezugselektrode, die im Abstand von der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet Ist und einen reaktiven Bereich besitzt, mit einer Festelektrolytschicht, die mindestens die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode bedeckt, und mit Mitteln, die mindestens die aktive Elektrode hinsichtlich der Verbesserung und Stabilisierung der Sensibilität gegenüber Gasen beeinflussen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen, die in der Zeichnung wiedergegeben sind.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemässen Ausführungsform des elektrochemischen Gassensors;

Fig. 2 ist eine vergrösserte Teil-Draufsicht auf den Sensor gemäss Fig. 1 ;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäss Fig. 1 zeigt;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von Äthanol (EtoH)-Gas in den Sensor gemäss Fig. 1 zeigt;

Fig. 5 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO« Gas in einen bekannten Sensor zeigt, bei dem keine Bezugselektrode zwischen der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von EtOH-Gas in denselben Sensor wie in Fig. 5 zeigt;

Fig. 7 ist ein Diagramm, das das Potential der Bezugselektrode aus Gold in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäss Fig. 1 zeigt;

Fig. 8 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von GO-Gas in den Sensor gemäss Fig. 1 mit der Au-Bezugselektrode zeigt;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das das Potential der Bezugselektrode aus Platin eines bekannten Sensors in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas zeigt;

Fig. 10 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den bekannten Sensor mit der Pt-Bezugselektrode zeigt;

Fig. 11 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Sensors;

Fig. 12a bis 12f zeigen, jeweils im Schnitt, aufeinanderfolgende Herstellungsstufen des Sensors gemäss Fig. 11;

Fig. 13 ist eine perspektivische Teil-Ansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 14 ist ein Teil-Schnitt durch den Sensor gemäss Fig. 13;

Fig. 15 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit zur Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäss Fig. 13 zeigt;

Fig. 16 ist ein Teil-Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung;

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

Fig. 17 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäss Fig. 16 zeigt;

Fig. 18 ist ein schematischer Schnitt zur Erläuterung des Zustands, in dem die Impedanzmessung in bezug auf den im erfindungsgemässen Sensor verwendeten lonenleiter durchgeführt wird;

Fig. 19 ist ein Teil-Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 20 ist eine erläuternde Darstellung der Herstellung des Sensors gemäss Fig. 19;

Fig. 21 zeigt im Schnitt eine weitere Ausführungsform gemäss der Erfindung;

Fig. 22 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Arbeitsweise des Sensors gemäss Fig. 21;

Fig. 23a bis 23d sind Diagramme, die den zeitabhängigen Verlauf des Messstroms des Sensors gemäss Fig. 21 wiedergeben;

Fig. 24 ist ein Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 25 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäss Fig. 25 bei Belüftung zeigt;

Fig. 26 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in einen bekannten Sensor bei Belüftung zeigt;

Fig. 27 ist ein Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 28 ist ein Diagramm, das die Messströme in Abhängigkeit von der Dauer des Zustroms von CO, EtO, NO, NO2 und H2 (jeweils gasförmig) zeigt, wobei diese Gase nacheinander dem Sensor gemäss Fig. 27 zugeführt wurden;

Fig. 29 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 30 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit der verstrichenen Tage bei dem Sensor gemäss Fig. 29 zeigt;

Fig. 31 ist ein Diagramm, das den Messstrom in Abhängigkeit von der verstrichenen Zeit in Tagen zeigt, wenn bei dem Sensor gemäss Fig. 29 keine Abdeckung zur Verminderung des Gasstroms verwendet wird;

Fig. 32 bis 37 sind Schnitte durch weitere Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 38 ist ein fragmentarischer Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 39 bis 44 sind Schnitte weiterer Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 45 ist ein fragmentarischer Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 46 bis 50 sind Schnitte durch weitere Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 51a bis 51c sind fragmentarische Schnitte durch den Sensor gemäss Fig. 50;

Fig. 52a und 52b sind Diagramme, die die Beziehung zwischen Feuchtigkeit und Stromabgabe im Sensor gemäss Fig. 50 zeigen;

Fig. 53 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Feuchtigkeit und Stromabgabe im Sensor gemäss Fig. 50, jedoch in Abwesenheit einer Wasser zurückhaltenden Schicht zeigt;

Fig. 54 ist eine perspektivische Ansicht einerweiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 55a bis 55i sind Schnitte zur Erläuterung der aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen bei dem Sensor gemäss Fig. 54;

Fig. 56 ist eine perspektivische Ansicht einerweiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 57a bis 57d sind Schnitte zur Erläuterung der aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen bei dem Sensor gemäss Fig. 56;

Fig. 58 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 59a bis 59d sind Schnitte zur Erläuterung der Herstellungsstufen des Sensors gemäss Fig. 58;

Fig. 60 ist eine perspektivische Ansicht einerweiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 61a bis 61k sind Schnitte zur Erläuterung der Herstellungsstufen des Sensors gemäss Fig. 60;

Fig. 62a bis 62c sind Darstellungen zur Erläuterung der Herstellung des Sensors gemäss Fig. 60;

Fig. 63 ist ein Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 64a und 64b und Fig. 65a und 65b sind Schnitte zur Darstellung der Herstellungsstufen des Sensors gemäss Fig. 63; und

Fig. 66a bis 66c sind ebenfalls Schnitte zur Erläuterung der Herstellungsstufen des Sensors gemäss Fig. 63.

Obgleich die Erfindung nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellten Ausführungsformen erläutert wird, wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung hierdurch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt werden soll, sondern dass sich die Erfindung auch auf alle Änderungen und äquivalenten Ausführungsformen bezieht, die sich im Rahmen der Patentansprüche bewegen.

Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, umfasst der erfindungsgemässe elektrochemische Gassensor 10 ein aus einem Isoliermaterial gebildetes Substrat 11 mit einer Messelektrode auf einer Oberfläche, d.h. mit einer aktiven Elektrode 12, einer Gegenelektrode 13, die im wesentlichen parallel zur aktiven Elektrode 12 angeordnet ist, und mit einer Bezugselektrode 14, die zwischen der aktiven Elektrode 12 und der Gegenelektrode 13 angeordnet ist. Das Isoliersubstrat 11 umfasst beispielsweise eine Aluminiumoxidkeramik oder dergleichen, die aktive Elektrode 12 und die Gegenelektrode 13 sind beispielsweise aus Pt hergestellt, während die Bezugselektrode 14 beispielsweise aus Au hergestellt ist, und diese Elektroden können auf dem Isoliersubstrat 11 mittels üblicher Verfahren zur Herstellung von Elektroden hergestellt sein, beispielsweise durch Zerstäuben, Bedampfen, Vakuumabscheidung oder dergleichen. Die aktive

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

ÛC

CH 678 660 A5

Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 weisen jeweils reaktive Bereiche 12a, 13a und 14a auf, die an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, sowie Endbereiche 12b, 13b und 14b für Löt- bzw. Bleidraht-Verbindungen zwischen den Elektroden und einer äusseren Schaltung.

Im vorliegenden Falle erstrecken sich die reaktiven Bereiche 12a und 13a der aktiven Elektrode 12 bzw. der Gegenelektrode 13 ausgehend von zueinander parallel verlaufenden Elektrodenteilen in Form von Kamm-Zähnen, die wie Finger abwechselnd ineinandergreifen und gegenseitig in einem Abstand von mehr als 1 ftm, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 um bis 3 mm, sich befinden. Der reaktive Bereich 14a der Bezugselektrode 14 erstreckt sich derart, dass er innerhalb des Zwischenraums zwischen den reaktiven Bereichen 12a und 13a endet, wobei dieser Zwischenraum durch imaginäre Geraden definiert wird, die die einander gegenüberliegenden vorderen Ecken 12a1 und 13a1 sowie 12a2 und 13a2 miteinander verbinden, wie in Fig. 2 dargestellt.

Auf dem isolierenden Substrat 11 ist ein rechtwinkliger Rahmen 15 aus isolierendem Material wie einem organischen Polymer oder dergleichen derart befestigt, dass die reaktiven Bereiche 12a und 13a umschlossen werden, während die Endbereiche 12b bis 14b der entsprechenden Elektroden 12 bis 14 ausserhalb des Rahmens 15 freiliegen, und eine Festelektrolytschicht 16 wird innerhalb des Rahmens 15 gebildet, so dass die entsprechenden reaktiven Bereiche 12a bis 14a der Elektroden 12 bis 14 bedeckt sind. Als Festelektrolytschicht 16 wird ein hochpolymeres Material verwendet, beispielsweise ein Perfluorsul-fonat-PoIymer (NAFION® von der Firma Du Pont) oder dergleichen, obschon auch andere verschiedene Festelektrolyten wie z.B. Polystyrolsulfonat, Polyäthylensulfonat, Polyvinylsulfonat, Zirkoniumphosphat, Antimon(V)säure und dergleichen verwendet werden können. Zur Bildung der Festelektrolytschicht 16 wird eine Lösung, beispielsweise von Perfluorsulfonat-Polymer in Äthanol, innerhalb des Rahmens 15 mittels eines Giessverfahrens aufgetragen und getrocknet.

Wenn der Zwischenraum zwischen den reaktiven Bereichen 12a und 13a der aktiven Elektrode 12 und der Gegenelektrode 13 zu gross ist, verursacht dies einen grösseren Ohmschen Spannungsabfall zwischen den beiden reaktiven Bereichen 12a und 13a, so dass das Potential des reaktiven Bereichs 12a der aktiven Elektrode 12 von einem vorbestimmten Potential abweichen wird, die elektrochemische Reaktion verringern wird und ein ausreichender Messstrom nicht mehr erhalten werden kann. Wenn andererseits die Dicke der Festelektrolytschicht 16 grösser ist, wird die lonenleitung innerhalb der Elektrolytschicht 16 besser, wodurch der Ohmsche Spannungsabfall zwischen den beiden reaktiven Bereichen 12a und 13a der aktiven Elektrode 12 und der Gegenelektrode 13 kleiner wird, während es schwierig wird, dass jede zu bestimmende Komponente durch die Festelektrolytschicht 16 hindurchtritt und die reaktiven Bereiche 12a und 13a erreicht, weshalb es wünschenswert ist, die Dicke, jedenfalls in der Regel, geringer als 10 um zu halten.

Bei dem elektrochemischen Gassensor mit dem geschilderten Aufbau wird beispielsweise ein Potentio-stat mit dem Sensor verbunden, und eine feste Spannung von 0,1 V bis 0,6 V, beispielsweise von 0,4 V, wird zwischen der aktiven Elektrode 12 und der Bezugselektrode 14 angelegt. Wenn CO-Gas in diesem Zustand innerhalb eines dem Sensor zugeordneten Messraums anwesend ist, tritt das CO-Gas durch die Festelektrolytschicht 16 aus dem Polymermaterial hindurch und erreicht die aktive Elektrode 12, wobei eine Reaktion gemäss der folgenden Formel (1) stattfindet:

CO + H20 COz t + 2H+ + 2e- (1 )

An der Gegenelektrode 13 läuft dagegen eine Reaktion gemäss der folgenden Formel (2) ab:

Oz + 4H+ + 4e- -» 2H20 (2)

Die gemäss Formel (1) erzeugten Protonen H+ fliessen als Träger durch die Festelektrolytschicht 16, so dass ein elektrischer Strom in Abhängigkeit von der CO-Konzentration erhalten wird und die Konzentration an CO-Gas bestimmt werden kann. Hierbei trägt die Bezugselektrode 14 zur Potentialeinstellung in bezug auf die aktive Elektrode 12 bei. Optimal ist es, wenn der reaktive Bereich 14a der Bezugselektrode 14 zwischen den Basisteilen der reaktiven Bereiche 12a und 13a der aktiven Elektrode 12 und der Gegenelektrode 13 angeordnet wird, um das Potential des reaktiven Bereichs 12a der aktiven Elektrode 12 konstant zu halten und damit die sogenannte Potentiostat-Wirkung zu erreichen. Der Messstrom wurde dadurch gemessen, dass CO-Gas dem elektrochemischen Gassensor 10 mit der vorgenannten Elektrodenanordnung zugeführt wurde, wobei die in Fig. 3 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden, und eine ähnliche Messung mit zugeführtem EtOH-Gas erbrachte das in Fig. 4 wiedergegebene Ergebnis. Wenn die Ergebnisse gemäss den Fig. 3 und 4 mit den Testergebnissen gemäss Fig. 5 verglichen werden, wobei letztere mit einem Sensor erhalten wurden, bei dem der reaktive Bereich der Bezugselektrode nicht zwischen den Basisteilen der reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist und dem CO-Gas und, mit ähnlichen Testergebnissen, EtOH-Gas zugeführt wird, dann wird deutlich, dass der erfindungsgemässe Sensor 10 zu einem grossen, hohen Messstrom führt und dass eine extrem hohe Empfindlichkeit und Zuverlässigkeit erreicht werden kann.

Auf der anderen Seite ist es jedoch möglich, dass die aktive Elektrode 12 nicht in ausreichendem Masse bei konstanter Spannung gehalten werden kann, wenn die Bezugselektrode 14 aus Pt hergestellt ist,

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

weil das CO Gas, welches durch die Festelektrolytschicht 16 hindurchgegangen ist und die aktive Elektrode 12 erreicht hat, auch die Bezugselektrode 14 erreichen kann, so dass die elektrochemische Reaktion auch an der Bezugselektrode 14 ablaufen kann. Dementsprechend wird die Bezugselektrode 14 aus Au gebildet, was eine geringe Gasadsorption aufweist, und die elektrochemische Reaktion findet somit an der Bezugselektrode 14 nicht mehr statt. Selbst wenn die Bezugselektrode 14 gleichwirkend mit der aktiven Elektrode 12 vorgesehen wird, findet die elektrochemische Reaktion weiter an der aktiven Elektrode 12 statt, während keine merkliche elektrochemische Reaktion an der Bezugselektrode 14 stattfindet, die näher an der aktiven Elektrode 12 angeordnet ist, und die aktive Elektrode 12 kann wirksam auf einer konstanten Spannung gehalten werden.

Reaktivitätstests mit der vorgenannten Bezugselektrode 14 aus Gold in bezug auf CO-Gas haben erwiesen, dass, wie in Fig. 7 dargestellt, das Potential der Bezugselektrode 14 nur im Bereich von 0,04 V/SCE bis 0,00 V/SCE («SCE» = gesättigte Kalomelelektrode) selbst in Gegenwart von CO schwankt. Wie ein Vergleich mit Fig. 9 zeigt, kann die aus Gold hergestellte Bezugselektrode 14 mit einer hohen Stabilität ausgestattet werden; Fig. 9 zeigt die Ergebnisse ähnlicher Tests, die mit einer aus Platin hergestellten Bezugselektrode durchgeführt wurden, bei der das Potential instabil ist und zwischen 0,55 V/SCE und 0,32 V/SCE schwankt. Bei der Durchführung der entsprechenden Reaktivitätstests wurde ein gewöhnliches elektrochemisches Messverfähren angewandt, und die Potentialänderung der entsprechenden Elektroden in bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) nach der Zufuhr des CO-Gases wurde mittels eines Potentiometers oder dergleichen gemessen und mittels eines Aufeeichnungs-gerätes aufgezeichnet. Bei dieser Messung wurde eine wässrige Lösung von H2SO4 als Elektrolyt in dem Testbad verwendet, und die gesättigte Kalomelelektrode und das Testbad wurden mittels .einer KCl-Salz-Brücke leitend miteinander verbunden. Als CO-Gas wurde ein 20% CO in Luft enthaltendes Gas in das Testbad geleitet. Obschon im Vorstehenden nur auf die Bestimmung von CO-Gas als Beispiel Bezug genommen wurde, können gleiche Ergebnisse auch mit H2, NO, NO2 und ähnlichen Gasen erhalten werden.

Ferner konnte gezeigt werden, dass Messungen des in Abhängigkeit von dem dem elektrochemischen Gassensor 10 mit der aus Gold hergestellten Bezugselektrode 14 quantitativ zugeführten CO-Gas erhaltenen Stroms im wesentlichen konstant bleiben, wie in Fig. 8 gezeigt, und, wie sich klar ergibt, wenn letztere mit Fig. 10 verglichen wird, welche die Ergebnisse ähnlicher Messungen bezüglich eines elektrochemischen Sensors mit einer aus Platin hergestellten Bezugselektrode zeigt, der erstgenannte Sensor hat gezeigt, dass ein genauer Messstrom erhalten werden kann, ohne abnorme Empfindlichkeit aufzuweisen, und dass der Gassensor 10 hinsichtlich seiner Zuverlässigkeit verbessert werden kann.

Bei dem vorstehend beschriebenen elektrochemischen Gassensor 10 sind ferner die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 alle auf ein und derselben Oberfläche des isolierenden Substrats 11 angeordnet, wobei darauf hinzuweisen ist, dass die Bildung dieser Elektroden sowie der Festelektrolytschicht 16 mit extrem hoher Effizienz mittels einer im Mikromassstab arbeitenden Technologie wie z.B. Planartechnik usw. durchgeführt werden kann, so dass der Sensor dünn und mit minimaler Grösse hergestellt werden kann, gleichzeitig aber ein hochwirksames Funktionieren erreicht wird.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung können Massnahmen zur Erhöhung der Haftfähigkeit zwischen dem isolierenden Substrat 11 und der aus Pt oder Au, welche von Haus aus ungenügende Hafteigenschaften besitzen, hergestellten Elektrode getroffen werden. Unter Bezugnahme auf Fig. 11 wird dieses Merkmal im einzelnen erläutert: Es wird eine haftvermittelnde Zwischenschicht 21 mit ausgezeichneter Haftfähigkeit auf dem Substrat 11 und mit einem relativ hohen Widerstandswert zwischen dem isolierenden Substrat 11 und der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 gebildet. Ferner wird angenommen, dass eine Metallverbindungsschicht 22 aus einem metallischen Material, das aus entsprechenden Materialien besteht, die die entsprechenden Elektroden und die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 bilden, zwischen den Grenzflächen der entsprechenden Elektroden und der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 gebildet wird. Mit diesem Aufbau kann eine feste Bindung zwischen dem isolierenden Substrat 11 und der haftvermittelnden Zwischenschicht 21, zwischen der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 und den entsprechenden Elektroden 12 bis 14 oder der Metallverbindungsschicht 22 und zwischen der Metallverbindungsschicht 22 und jeder der Elektroden 12 bis 14 erzielt werden, und das isolierende Substrat 11 und die entsprechenden Elektroden 12 bis 14 können gegebenenfalls fest integriert werden. In diesem Falle weist die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 einen hohen Widerstand auf, so dass kein elektrischer Strom hindurchfliessen kann, um den sogenannten Batterie-Effekt zu vermeiden. Auf diese Weise kann jegliches Material der Schicht 21 vor der Auflösung in der Festelektrolytschicht 16 und vor der Gefahr bewahrt werden, sich von dem Substrat 11 abzulösen.

Die Herstellungsstufen des elektrochemischen Gassensors 20 gemäss Fig. 11 sehen so aus, dass die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 mit hohem Widerstand, die aus polykristallinem Silicon besteht, zuerst auf dem vorzugsweise auf etwa 300°C erhitzten isolierenden Substrat gebildet wird (Fig. 12a), und zwar mittels eines Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahrens mit einer Dicke von etwa 50 nm. Diese haftvermittelnde Zwischenschicht 21 aus polykristallinem Silicon besitzt einen spezifischen Widerstand von etwa 109 bis 1010 ß cm. Als nächstes wird auf der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 und über deren gesamter Oberfläche eine Elektrodenschicht 23 aus Platin gebildet, und zwar ebenfalls mittels eines Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahrens und mit einer Dicke von etwa 500 nm (Fig. 12b). Es wird ange-

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678 660 A5

nommen, dass bei der Bildung der aus Platin hergestellten Elektrodenschicht 23 durch das Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren auf der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 aus polykristallinem Silicon eine Niedrigtemperatur-Festphasenreaktion zwischen Pt und dem polykristallinen Silicon aufgrund des Erhitzens der Siiiconoberfläche durch energiereiche Teilchen während des Zerstäubungsverfahrens abläuft, wodurch eine Metallverbindungsschicht 22 aus Pt und dem Silicon an der Grenzfläche zwischen der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 und der Elektrodenschicht 23 in einer Dicke von einigen 1 nm gebildet wird, und die haftvermitteinde Zwischenschicht 21 und die Elektrodenschicht 23 werden dadurch noch fester aneinandergebunden.

Nach dem Auftragen eines Photoresists auf die Elektrodenschicht 23 wird der Photoresist entsprechend einem üblichen photolithographischen Verfahren belichtet und dann geätzt, wodurch eine Photoresistschicht 24 entsprechend der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 gebildet wird, wie aus Fig. 12c ersichtlich. Dann wird diese Photoresistschicht 24 als Maske verwendet und die Elektroden 12 bis 14 werden aus der Elektrodenschicht 23 durch Ätzen mittels eines Argon-Ionenstrahls (vgl. Fig. 12d) gebildet. Zweckmässig wird diese Verfahrensweise unter einer Beschleunigungsspannung von 800 V, einem lonenkanonenstrom von 600 mA, einem Einfallswinkel des Strahls von 0° und einer Ätzzeit von etwa 20 Min. durchgeführt. Durch dieses Ätzverfahren wird gleichzeitig auch die Metallverbindungsschicht 22 bearbeitet. Wie sich aus Fig. 12e ergibt, wird anschliessend die Photoresistschicht 24 entfernt und danach ein Perfluorsulfonat-Polymer über die freigelegte haftvermittelnde Zwischenschicht 21 und über die Elektroden 12 bis 14 mittels eines Lösungs-giessverfahrens geschichtet und schliesslich unter Bildung der Festelektrolytschicht 16 gehärtet, wie in Fig, 12f gezeigt.

Obgleich in den vorgenannten Verfahrensstufen die Elektrodenschicht 23 aus Pt gebildet wurde, können gewöhnlich die üblichen Metalle wie Ag, Ir usw. als Elektrodenmaterial verwendet werden und auch Au kann für die gesamte Oberfläche oder für einen der Bezugselektrode entsprechenden Teil der Oberfläche verwendet werden. Bei der Bildung der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 durch den Ätzprozess ist es möglich, irgendeines der Trockenätzverfahren wie Zer-stäubungs-, Plasma- und dergleichen Verfahren, ein Nassätzverfahren oder ein kombiniertes Trocken/ Nass-Ätzverfahren anzuwenden. Ferner kann bei der Bildung der Metallverbindungsschicht 22 entweder ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Material zur Bildung der Elektrodenschicht 23 auf der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 aufgeschichtet wird und dann das aufgeschichtete Material bei einer Temperatur von etwa 300°C in der Wärme bearbeitet wird, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Metallverbindung aus dem Elektrodenmaterial und Silicon durch Zerstäubung oder ein ähnliches Verfahren auf der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 aufgeschichtet wird. Die Dicke der Metallverbindungsschicht 22 kann im Bereich zwischen 1 und 100 nm liegen, vorzugsweise ist die Dicke jedoch geringer, solange die Haftung ausreichend stark ist. Zur Bildung der Elektrodenschicht 23 selbst kann eine Maskenabscheidung oder irgendeine Planartechnik angewandt werden.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung wird die wirksame Oberfläche der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode vergrössert und die lonenleitfähigkeit verbessert. Gemäss den Fig. 13 und 14 wird das isolierende Substrat 11 mit vielen nach oben gerichteten Erhebungen 30 ausgebildet, so dass ein Elektrodenteil 31 zur Bildung der reaktiven Bereiche 12a und 13a der aktiven Elektrode 12 und der Gegenelektrode 13 ebenfalls viele Erhebungen 32 aufweist oder, mit anderen Worten, die gesamte Oberfläche des Elektrodenteils 31 durchgehend mit Erhebungen und Vertiefungen versehen wird. Über die derart durchgehend mit Erhebungen und Vertiefungen versehene Oberfläche des Elektrodenteils 31 wird eine feste Elektrolytschicht 16a derart angeordnet (vgl. insbesondere Fig. 14), dass die Schicht 16a im Bereich der Vertiefungen 33 zwischen den Erhebungen 32 dick, auf den Erhebungen 32, sowohl auf deren Oberseite als auch auf den Seitenflächen, jedoch dünn ausfällt. Bei dieser Ausführungsform wird die Oberfläche des Elektrodenteils 31 vergrössert und gleichzeitig die Fläche der elektrochemischen Reaktion in bezug auf das zu bestimmende Gas ausgedehnt. Der Umstand, dass die feste Elektrolytschicht 16a im Bereich der Oberseite und der Seitenflächen der Erhebungen 32 dünner ist, bewirkt keine wesentliche Verschlechterung der Permeabilität für die zu bestimmenden Gasmoleküle, während die dicker aufgeschichtete Schicht 16a im Bereich der Vertiefungen 33 zwischen den Erhebungen 32 den durch die elektrochemische Reaktion erzeugten Ionen gestattet, sich gleichmässig durch diese dicke. Zone der Schicht 16a hindurchzubewegen, wodurch die lonenleitfähigkeit verbessert werden kann und die Empfindlichkeit für das Gas wirksam erhöht werden kann, entsprechend der Vergrösserung der effektiven Oberfläche des Elektrodenteils 31.

Die Breite und der Abstand der Erhebungen 32 und Vertiefungen 33 sind mit keiner vorteilhaften Wirkung verbunden, wenn sie stark vergrössert werden; zweckmässig liegen sie im Bereich von einigen um bis einigen 10 (im Abstand bei einer Höhe von 10 bis 50 jim. Da es sich gezeigt hat, dass die Seitenflächen der Erhebungen 32 den grösseren Anteil zur elektrochemischen Reaktion in dem Elektrodenteil 31 der vorliegenden Ausführungsform beisteuern, sollte darauf geachtet werden, dass der dünne Bereich des Festelektrolyten 16a an den Seitenflächen der Erhebungen 32 auch tatsächlich vorhanden ist, um die wirksame Oberfläche des Elektrodenteils 31 für die elektrochemische Reaktion zu erhöhen.

Mit dem Gassensor gemäss Fig. 13 wurden Empfindlichkeitsmessungen durchgeführt, wobei die Breite Bder Erhebungen 32 etwa 5 (im, der Abstand S zwischen den Erhebungen 32, d.h. die Breite der Vertiefungen 33 etwa 5 jim, die Höhe H der Erhebungen 32 etwa 50 jim und die Filmdicke des als Festelektrolyt6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH678 660 A5

schicht 16a verwendeten Perfluorsulfonat-Polymers etwa 10 um im Bereich der Vertiefungen 33 und etwa 1 jim im Bereich der Seitenflächen und der oberen Flächen der Erhebungen 32 betrugen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 15 wiedergegeben, und es wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit, verglichen mit derjenigen eines Gassensors mit einer etwa 10 jim dicken, auf den reaktiven Bereichen der flachen Elektroden gebildeten Festelektrolytschicht 16, merklich verbessert wurde.

Die Empfindlichkeitsmessung wurde auch mit einem Gassensor gleichen Aufbaus wie die Ausführungsform gemäss den Fig. 13 und 14 durchgeführt, wobei jedoch die Festelektrolytschicht 16b (vgl. Fig. 16) nur in den Vertiefungen 33 zwischen den Erhebungen 32 gebildet worden war. Die Messergebnisse sind in Fig. 17 wiedergegeben, und es wurde gefunden, dass, wenngleich das Ausmass geringer war als bei der Ausführungsform gemäss den Fig. 13 und 14, die Empfindlichkeit optimal verbessert werden konnte, mehr als im Falle des Gassensors mit der etwa 10 um dicken Festelektrolytschicht 16 auf den reaktiven Bereichen der flachen Elektroden.

Bei der Durchführung der Messungen mit den Gassensoren gemäss den Fig. 13,14 und 16 wurde CO-Gas mit 1000 ppm als zu bestimmendes Gas eingeführt und die umgebenden Bedingungen wurden auf eine Temperatur von 20°C mit einer Feuchtigkeit von 60% und das Potential der aktiven Elektrode auf 0,40 V in bezug auf die Bezugselektrode eingestellt. Vorzugsweise wird die Festelektrolytschicht zwischen den Erhebungen 32 mehr als 20 um und im Bereich der Seitenflächen und der oberen Flächen der Erhebungen 32 weniger als 5 {im dick gemacht.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung kann die lonenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht weiter verbessert werden. Im vorliegenden Falle besteht der die Festelektrolytschicht bildende lonenlei-ter aus einer Matrix aus Perfluorsulfonat-Polymer und/oder Perfluorsulfonsäure-Polymer und mindestens einem Mitglied der aus anorganischer Säure, dem Salz einer anorganischen Säure, organischer Säure und dem Salz einer organischen Säure bestehenden Gruppe. In dem die Festelektrolytschicht bildenden lonenleiter sollte das Trägerion vorzugsweise aus Protonen mit geringem lonendurchmesser und/oder einwertigen Kationen von Alkalimetallen bestehen, wobei zu berücksichtigen Ist, dass der lonenleiter die Festelektrolytschicht sein soll. Ferner können diese Trägerionen in dem lonenleiter allein oder zusammen, in Mischung in jedem beliebigen Verhältnis enthalten sein. Eine der verwendeten anorganischen und organischen Säuren sollte vorzugsweise eine stark dissoziierende Säure sein, wenn beabsichtigt ist, die Gesamtmenge der Trägerionen zu erhöhen; es ist aber nicht erforderlich, die Säuren auf starke oder sehr starke Säuren zu beschränken.

Als anorganische Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure usw. verwendet, während Chlorwasserstoffsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Polyphosphorsäure oder dergleichen ebenfalls verwendet werden können, obgleich die einzusetzenden Säuren hierauf nicht beschränkt sind. Diese Säuren sollten vorzugsweise in Form einer etwa 1-normalen wässrigen Lösung zugegeben werden, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Als organische Säuren können andererseits Sulfonsäure, Sulfinsäure, Carbonsäure und deren zahlreiche substituierte Derivate aufgezählt werden, ohne hierauf beschränkt zu sein, und ebensogut kann auch ganz allgemein jede organische Verbindung verwendet werden, die im Molekül mehr als eine saure funktionelle Gruppe besitzt. Beispielsweise können Hydroxysäure, Aminosäure und dergleichen sowie organische Polymere und Copolymere von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und dergleichen wirksam verwendet werden.

Zweckmässig werden von den vorgenannten organischen Säuren insbesondere Cnl-fen+iSOsH (worin n eine ganze Zahl und grösser als 1 ist), deren durch Fluor substituierte Produkte: C11F21H-1SO3H und CnHpFqSOsH (worin p und q 0 oder eine ganze Zahl, die grösser als 1 ist, bedeuten und p+q=2n+1 ) oder ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonylfiuorid verwendet. Diese starken oder sehr starken Säuren sind ausgezeichnet verträglich mit den die Matrix bildenden Polymeren, ohne eine Phasentrennung zu verursachen, und zeigen einen extrem deutlichen Additionseffekt. Im einzelnen können die im Handel erhältlichen Säuren mit n^10 verwendet werden, beispielsweise CH3SO3H, CF3SO3H, C2H5SO3H, C2F5SO3H, C4H9SO3H, C4F9SO3H, C5H11O3H, C5F11SO3H usw.

Wenn der Ionenleiter als Trägerion Kationen wie Alkalimetallionen und dergleichen einschliesst, ist es wünschenswert, Salze anorganischer und organischer Säuren zu verwenden, die ein Kation der gleichen Art wie die lonenart des Trägerions enthalten, beispielsweise M2SO4, M3PO4, MN03, MCIO4, -COOM, -SO3M und dergleichen, worin M=Li, Na, K oder dergleichen ist. Vorzugsweise wird beispielsweise ein Natriumsalz einem Na+-Leiter zugegeben, ein Lithiumsalz einem Li+-Leiter, wodurch die Trägerionen in dem lonenleiter durch eine zugegebene Menge erhöht werden können, wodurch wiederum die lonenleitfähigkeit erhöht wird, ohne hierauf beschränkt zu sein. Sofern gewünscht, ist es möglich, gleichzeitig eine Vielzahl von Salzen oder Säuren zu verwenden, um eine Vielzahl von Trägerionen zu erhalten, und zwar in Kombination von mehr als zwei verschiedenen Arten von Salzen organischer Säuren, mehr als zwei verschiedenen Arten von Salzen anorganischer Säuren, von anorganischen Säuren und organischen und von anorganischen Säuren mit Salzen anorganischer Säuren.

Die zuzusetzende Menge der vorgenannten anorganischen und organischen Säuren und Salze von anorganischen und organischen Säuren kann je nach Art oder beabsichtigten Eigenschaften des lonen-leiters gewählt werden. Wenn beispielsweise eine anorganische Säure in Form einer etwa 1-normalen

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678 660 A5

wässrigen Lösung zugegeben wird, wird die Säure in geeigneter Weise so zugegeben, dass ihr Gehalt etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des lonenleiters, erreicht. Ein Überschuss an zugegebener wässriger Lösung einer Säure kann während der Filmbildung mittels eines Giessverfahrens oder dergleichen zur Bildung von Rissen führen, während die Verwendung einer festen organischen Säure oder eines festen Salzes die Erhöhung der zugegebenen Menge gestattet, bis ihr Anteil etwa 50 Gew.-% des gesamten lonenleiters erreicht.

Als Ausgangsmaterial für das vorgenannte Perfluorsulfonat-Polymer oder Perfluorsulfonsäure-Po-lymer kann beispielsweise NAFION® von Du Pont verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Wenn die Trägerionen der Festelektrolytschicht aus Protonen bestehen sollen, kann eine Perfluorsu!-fonat-Polymerlösung, beispielsweise eine NAFION®-Na+-Lösung, in einen Verdampfer gegeben werden, um das Lösungsmittel aus der Lösung abzuziehen. Nach dem Abdampfen wird das Polymer in festem Zustand in eine wässrige Säurelösung gegeben, beispielsweise in 1 N-Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure. Das so behandelte Polymer wird mit destilliertem Wasser gewaschen und danach mit einem technisch-reinen Lösungsmittel gewaschen und schliesslich in einem hochreinen Lösungsmittel unter Bildung einer Polymerlösung gelöst. Gegebenenfalls wird eine anorganische oder organische Säure dann zugefügt und mit dieser Polymerlösung vermischt, und die die anorganische oder organische Säure enthaltende Polymerlösung wird über die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode gegossen und getrocknet unter Bildung der Festelektrolytschicht als Protonenleiter.

Als technische Lösungsmittel können Lösungsmittel mit niedriger Polarität verwendet werden wie z.B. Toluol, Xylo! und dergleichen, aber auch polare Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cel-losolve® und dergleichen, sofern ein geringer Ausfluss des Polymers zugelassen werden kann. Als hochreine Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohol, wässrige alkoholische Lösungen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-PropanoI (PA), Isopropanol (IPA) und dergleichen, entweder allein oder im Gemisch miteinander, verwendet.

Bei der Herstellung einer kationischen Festelektrolytschicht, bei der das Trägerion ein Alkalimetallion (M+) und dergleichen ist, wird eine Perfluorsulfonat-Polymerlösung, die M+ als Gegenion enthält, zuerst hergestellt, gegebenenfalls werden Salze anorganischer und organischer Säuren mit der gleichen Kationenart (M+) wie das Gegenion des Polymers zugegeben und mit der Polymerlösung vermischt, und die so vermischte Lösung wird dann über die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode gegossen, und die vergossene Lösung wird unter Bildung der Festelektrolytschicht getrocknet.

Beispiele 1 bis 6

Eine Natriumsalzlösung von Perfluorsulfonat-Polymer, d.h. von NAFION® der Firma Du Pont, mit einer Harzkonzentration von 5 Gew.-%, mit 10 Gew.-% eines Lösungsmittelgemischs aus PA+IPA+Was-ser sowie mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 1100 wurde verwendet, und das Lösungsmittel wurde bei 50°C unter vermindertem Druck (10 Torr) verdampft. Das hierbei erhaltene feste Polymer wurde in 1N-Schwefelsäure bei 7Ö°C 1 Stunde lang eingetaucht, um einen lonenaustausch durch Protonen auszuführen, und diese Behandlung wurde weitere zweimal wiederholt, wobei die Schwefelsäure jedesmal erneuert wurde. Das so behandelte feste Polymer wurde dann einer Reinigungsbehandlung unterworfen, und zwar durch Eintauchen in destilliertes Wasser während 1 Stunde, eine Behandlung, die dreimal wiederholt wurde, und danach wurde- das Polymer getrocknet. Das so erhaltene feste Polymer wurde in einer Lösungsmittelmischung aus PA:1PA=1:1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, wodurch eine Perfluorsulfonsäure-Polymerlösung mit einem Harzgehalt von 5 Gew.-% erhalten wurde.

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen anorganischen und organischen Säuren wurden Jeweils der vorgenannten Polymerlösung zugegeben unter Bildung verschiedener, anorganische oder organische Säuren enthaltender Polymerlösungen gemäss den Beispielen 1 bis 6. Die in Gew.-% angegebene Zugabemenge bezieht sich auf das Gesamtgewicht des hergestellten lonenleiters, so dass beispielsweise 4,76 Gew.-% ein Verhältnis zwischen Polymer und anorganischer oder organischer Säure von 100:5 bedeutet Jede der anorganischen Säuren wurde in Form einer 1-normalen wässrigen Lösung zugegeben. Jede der so erhaltenen Polymerlösungen wurde über die reaktiven Bereiche der Elektroden gegossen und getrocknet, und es wurde eine feste Elektrolytschicht als Proton(H+)-lonenleiter erhalten.

Beispiele 7 bis 13

Das aus dem gleichen NAFION® gemäss den vorgenannten Beispielen 1 bis 6 erhaltene feste Polymerwurde 1 Stunde lang in eine wässrige Lösung bei einer Temperatur von 70°C eingetaucht, die 5 Gew.-% eines der Salze Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid enthielt, um den lonenaustausch durch das Kation zu erhalten, und diese Behandlung wurde weitere zweimal wiederholt, wobei die Lösung jedesmal erneuert wurde, und man erhielt eine Perfluorsulfonat-Polymerlösung mit einem Harzgehalt von 5 Gew.-% in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben.

Die ebenfalls in Tabelle I angegebenen Salze anorganischer und organischer Säuren wurden jeweils zu der genannten Polymerlösung unter Bildung verschiedener, anorganische oder organische Salze enthaltender Polymerlösungen gemäss den Beispielen 7 bis 13 zugegeben, wobei jede dieser Lösungen in

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

gleicher Weise, wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, vergossen wurde, wodurch eine feste Elektrolytschicht in Form eines Li+-, Na+- oder KMonenleiters erhalten wurde.

Veraleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung von Polymerlösungen, die keine anorganischen oder organischen Säuren und keine Salze anorganischer oder organischer Säuren enthielten, jedoch in gleicher Weise behandelt wurden, wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben, wurden H+-, Li+-, Na und KMonenleiter erhalten.

Die lonenleiter gemäss den Beispielen 1 bis 13 und diejenigen gemäss den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden Impedanzmessungen, wie in Fig. 18 gezeigt, unterworfen. Dabei wurde auf einer auf einem Glassubstrat 40 abgeschiedenen Goldelektrode 41 jeder der lonenleiter 42 gemäss den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und eine Isolierharzschicht 43 im Verbund aufgebracht, eine weitere abgeschiedene Goldelektrode 44 über dem lonenleiter 42 und der Isolierharzschicht 43 aufgeschichtet und Bleidrähte 45 und 45a mit jeder der Goldelektroden 41 und 44 verbunden. Diese Bleidrähte 45 und 45a wurden an ein (nicht dargestelltes) Messgerät für Induktivität, Kapazität und Widerstand angeschlossen, und die Messung wurde durchgeführt, wobei das Messgerät auf eine Frequenz von 1 kHz eingestellt und mit einer Vorspannung von 0,0 V und einer Amplitude von 0,1 V versehen wurde.

Tabelle I

Träger

Zusatz

Zusatz-Menge (Gew.-%)

Impedanz (£2 - cm)

Beispiel 1

H+

H2SO4

4,76

8,24 x104

Beispiel 2

H+

H3PO4

4,76

1,59 X105

Beispiel 3

H*

HNO3

4,76

1,68 x105

Beispiel 4

H*

CF3SO3H

4,76

7,68x10*

Beispiel 5

H*

C2F7SO3H

4,0

9,13 x104

Beispiel 6

H*

C4F9SO3H

4,0

9,42 x104

Beispiel 7

Lf

ÜCIO4

3,0

3,52 x106

Beispiel 8

Li*

ÜSO4

3,0

3,29 xlO6

Beispiel 9

Na?

NaS04

3,0

1.48X107

Beispiel 10

r

K2SO4

3,0

4,89 x107

Beispiel 11

LT

CF3SO3U

16,67

1,23x10®

Beispiel 12

Na+

CFsSQaNa

16,67

9,25x10®

Beispiel 13

K1"

C4F9SO3K

16,67

4,23 x107

Vergleichsbeispiel 1

H+

-

—

3,19 xlO5

Vergleichsbeispiel 2

LT

-

-

5,22x10®

Vergleichsbeispiel 3

Na+

—

—

4,73 x107

Vergleichsbeispiel 4

IC-

-

-

8,74x107

Es wurde gefunden, dass, wie sich aus Tabelle I klar ergibt, die jeweiligen Festelektrolytschichten gemäss den Beispielen 1 bis 13, die die Säure oder das Salz einer Säure enthalten, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 eine deutlich verbesserte lonenleitfähigkeit aufweisen.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung werden endständige Hydroxylgruppen des als Matrix verwendeten Polyäthylenoxids veräthert, wodurch eine Festelektrolytschicht als lonenleiter mit höherer Leitfähigkeit erhalten werden kann. Hierbei wird die Festelektrolytschicht als lonenleiter aus Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 10 000 und mehr, Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 und einem Alkalimetallsalz von Perfluorkohlenwasserstoffsulfonat gebildet. Hierbei kann die Leitfähigkeit durch das Metallsalz von Perfluorkohlenwasserstoffsulfonat, welches das Salz einer ultrastarken Säure darstellt, erhöht werden.

Beispiel 14

Es wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 1,0 Gew.-% Polyäthylenglykol, 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglykol, 0,4 Gew.-% Trifluormethansulfonat-Lithiumsalz und 97,6 Gew.-% destilliertes Wasser. Die Lösung wurde über die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode gegossen und getrocknet, und es wurde eine Festelektrolytschicht aus einem Lithium-Ionenleiter mit einer Dicke von 10 bis 30 um erhalten.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 660 A5

Beispiel 15

Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt: 1,0 Gew.-% Polyäthylenglykol, 1,0 Gew.-% Tetraäthylenglykol, 0,5 Gew.-% Nonafluorbutansulfonat-Lithiumsalz und 97,5 Gew.-% destilliertes Wasser. Eine Festelektrolytschicht wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, erhalten.

Beispiel 16

in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, wurde eine Festelektrolytschicht erhalten, wobei jedoch Trifluormethansulfonat-Natriumsalz anstelle von Trifluormethansulfonat-Lithiumsalz verwendet ■ wurde.

Beispiel 17

In gleicher Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, wurde eine Festelektrolytschicht erhalten, wobei jedoch Trifluormethansulfonat-Lithiumsalz anstelle von Nonafluorbutansulfonat-Lithiumsalz verwendet wurde.

Die jeweiligen Festelektrolytschichten gemäss den Beispielen 14 bis 17 wurden der Impedanzmessung unterworfen, die in gleicher Weise durchgeführt wurde, wie im Zusammenhang mit Fig. 18 beschrieben, und es wurde gefunden, dass diese Festelektrolytschichten eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit aufwiesen, nämlich, bei 1 kHz, 6,2 x 104 Q.cm im Falle der Schicht gemäss Beispiel 14, 8,6 x 105 n-cm im Falle des Beispiels 15,4,7 x 10B n-cm im Falle des Beispiels 16 und 1,2 x 104 n-cm im Falle des Beispiels 17,

Gemäss eines weiteren Merkmals der Erfindung werden die reaktiven Bereiche mindestens der aktiven Elektrode als einer der drei Elektroden mit feinen Teilchen bedeckt, wodurch die reaktive Oberfläche vergrössert wird. Wie sich aus Fig. 19 ergibt, sind die entsprechenden Oberflächen der auf einer Oberfläche des isolierenden Substrats 11 gebildeten Elektroden, nämlich der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14, mit feinen Teilchen 50 aus einem elektrischleitenden Material bedeckt, und diese Teilchen sind alle in der Festelektrolytschicht 16 eingebettet. Hierbei ist es nicht immer erforderlich, dass die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 mit den feinen Teilchen 50 bedeckt sind. Zum Bedecken der reaktiven Bereiche von Elektroden wie z.B. der aktiven Elektrode 12 usw. mit den feinen Teilchen wird ein Bad 51 aus einer wässrigen Lösung von Platinchlorid hergestellt (vgl. Fig. 20), das die aktive Elektrode 12 usw. tragende isolierende Substrat 11 wird in dieses Bad 51 eingetaucht und auf der Seite der Elektrode mit der Kathode eines Galvanostats 52 verbunden und eine Platinplatte 53 wird mit der Anode des Galvanostats 52 verbunden und in das Bad 51 eingetaucht. Hierbei bewirkt der Galvanostat 52, dass ein konstanter Strom zwischen der aktiven Elektrode 12 usw. und der Platinplatte 53 fliesst, so dass feine Platinteilchen, die von der Piatinplatte 53 ausgeschieden werden, auf der Oberfläche der aktiven Elektrode 12 usw. haften bleiben.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vermieden, dass sich die Gasaufspürempfindllch-keit rasch in Abhängigkeit von der Zeit verschlechtert. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass der Messstrom Is in dem elektrochemischen Gassensor durch die Gleichung

Is « nFADG/S

gegeben ist, worin n die Anzahl der Elektronen bedeutet, F die Faradaykonstante (96 500 C/Mol), A die Grösse der Gasdiffusionsoberfläche (cm2), D der Gasdiffusionskoeffizient (cm2/s), 8 die Dicke der Dif-fusionsschicht und C die Gaskonzentration (Mol) bedeuten. Dieser Messstrom wird nicht nur von der Gaskonzentration C, sondern auch von der Grösse A der Gasdiffusionsoberfläche beeinflusst. Deshalb kann die Konzentration nicht mehr genau festgestellt werden, wenn die Festkörpereigenschaften des festen Elektrolyten, die direkt vom Diffusionskoeffizienten abhängen, aufgrund bestimmter Faktoren verändert werden. Einer dieser Faktoren, die die Eigenschaften zeitabhängig verändern, ist die Beteiligung von Luft an dem Strom, der sich gegen die Messoberfläche des Gassensors bewegt. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäss eine Deckschicht angeordnet.

Dies wird näher unter Bezugnahme auf Fig. 21 erläutert: Bei dieser Ausführungsform wird ein isolierendes Substrat 11c vorzugsweise mit einer Ausnehmung 60 gebildet, und die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 werden auf dem Grund dieser Ausnehmung 60 angeordnet, und die Festelektrolytschicht 16 bedeckt die reaktiven Bereiche dieser Elektroden innerhalb der Ausnehmung. Ferner wird eine Deckschicht 61 mit einer Vielzahl kleiner Belüftungslöcher 62 zur Abdeckung der Ausnehmung 60, jedoch getrennt von der Festelektrolytschicht 16, unter Belassung eines darüber befindlichen Zwischenraums, angeordnet.

Die Deckschicht 61 wird aus einem eine Gasbarriere bildenden Material hergestellt, beispielsweise aus Kunstharz wie Acrylharz und dergleichen oder aus einem Glaswerkstoff, wird jedoch mittels der kleinen Belüftungslöcher 62 mit einer gewissen Gasdurchlässigkeit versehen. Es ist auch möglich, diese Deckschicht 61 aus irgendeinem anderen Material herzustellen, welches einerseits die Eigenschaft ei-

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

ner Gasbarriere und andererseits in gewissem Masse die Gasdurchlässigkeit aufweist, beispielsweise ein anorganischer poröser Körper, ein poröses Polymer und dergleichen. Die zeitabhängige Änderung der Gasaufspürempfindlichkeit wurde beispielsweise bei dem Gassensor gemäss Fig. 1 gemessen, dessen Messoberfläche dem zu bestimmenden Gas ausgesetzt wird, und ausserdem mit dem Gassensor gemäss der Ausführungsform von Fig. 21, und es wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit des die Deckschicht 61 aufweisenden Sensors keine zeitabhängige Veränderung erfährt, sondern im wesentlichen konstant bleibt, wie sich aus der Kurve 10C1 in Fig. 22 ergibt, während die Empfindlichkeit des Sensors mit der ungeschützten Messoberfläche mit fortschreitender Dauer schnell verschlechtert wird, wie sich aus der Kurve 10C2 in Fig. 22 ergibt.

Die Zeitabhängigkeit der Messempfindlichkeit wurde auch bei den Gassensoren mit dem Aufbau gemäss Fig. 21 untersucht, wobei jedoch die Anzahl der kleinen Belüftungslöcher 62 mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einer Acrylplatte von 1 mm Stärke als Deckschicht 61 verändert wurde und vier, eins und zehn betrug, und zum Vergleich bei dem Gassensor mit der offenen Messoberfläche. Bei dieser Untersuchung wurde CO-Gas mit 1000 ppm in eine Atmosphäre bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% geleitet, und eine Spannung von 0,40 V wurde zwischen der aktiven Elektrode 12 und der Bezugselektrode 14 angelegt. Die Messergebnisse sind in Fig. 23A für den Sensor mit vier Belüftungslöchern 62, in Fig. 23b für den Sensor mit nur einem Loch 62, in Fig. 23c für den Sensor mit zehn Löchern 62 und in Fig. 23d für den Sensor mit der ungeschützten, offenen Messoberfläche angegeben, wobei in diesen Diagrammen der Dunkelstrom durch die gestrichelten Kurven wiedergegeben wird. Aus den mit diesen Diagrammen wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich, dass der Gassensor gemäss Fig. 21 mit vier Belüftungslöchern 62 und der Sensor mit nur einem Loch im wesentlichen keine zeitabhängige Verschlechterung des Messstroms zeigen, wie sich klar ergibt, wenn die Fig. 23a und 23b mit Fig. 23d des Sensors gemäss Fig. 1 mit der offenen Messoberfläche verglichen werden. Im Falle des Sensors mit zehn Belüftungslöchern 62 wurde dagegen gefunden, dass der Gasdurchtritt gross genug war, um einen zeitabhängigen Abfall zu verursachen, und dass die Anzahl der Belüftungslöcher ungeeignet war, um die zeitabhängige Veränderung zu vermindern und die Empfindlichkeit zu stabilisieren. Die Oberfläche der Deckschicht 61 betrug hierbei 7x7 cm.

Die zeitabhängige Änderung der Empfindlichkeit kann ferner in ähnlicher Weise und in gewissem Aus-mass verringert werden, selbst wenn die in gleicher Weise wie bei der Ausführungsform gemäss Fig. 21 gebildete Deckschicht 61 so angeordnet wird, dass sie mit der Festelektrolytschicht 16 in Kontakt steht, wie in Fig. 24 dargestellt. Die zeitabhängige Änderung der Empfindlichkeit wurde für diesen Sensor gemäss Fig. 24 gemessen, der mit der Deckschicht 61 mit vier Belüftungslöchern 62 versehen war, und zwar unter denselben Bedingungen wie im Falle der Fig. 21, und die Ergebnisse sind in Fig. 25 wiedergegeben. Beim Vergleich zwischen Fig. 25 mit Fig. 26, welche die Ergebnisse entsprechender Messungen mit dem gleichen Gassensor mit offener Messoberfläche wie in Fig. 24d zeigt, wobei jedoch die Messung über einen längeren Zeitraum durchgeführt wurde, zeigt sich klar, dass diese Ausführungsform ebenfalls den Gassensor bezüglich derzeitabhängigen Veränderung wirksam verbessert.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor mit einer Selektivität bezüglich des zu bestimmenden Gases geschaffen. Bei dieser Ausführungsform (vgl. Fig. 27) wird ein für ein ausgewähltes Gas durchlässiger Filter 70 unter Bedeckung des Rahmens 15 angeordnet, wobei der Rahmen 15 am Rand des isolierenden Substrats 11 aufgesetzt ist und die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14, jeweils mit der Festelektrolytschicht 16 bedeckt, auf dem Substrat 11 angeordnet sind. Der Filter 70 sollte vorzugsweise von der Festelektrolytschicht 16 getrennt sein, doch kann er ebenso mit der Schicht 16 in Kontakt gebracht werden. Der Filter 70 ist aus einem Material hergestellt, das für das zu bestimmende Gas selektiv durchlässig, aber für jedes andere als das ausgewählte Gas undurchlässig ist und somit für die Bestimmung eines anderen Gases nicht verwendet werden kann, wobei als ein solches Material Metalloxide, Keramikmaterialien, Kunstharz, Kunstfasern oder dergleichen, je nach der Zusammensetzung des am Durchtritt zu hindernden Gases, verwendet werden können. Ferner kann der Filter 70 entweder in Form einer einzigen Schicht oder in Form eines Stapels oder einer Vielzahl von Schichten gebildet werden. Es ist auch bevorzugt, dass der Filter 70 aus einem porösen Körper gebildet wird, um einen Durchtrittswiderstand für das zu bestimmende Gas zu schaffen, während eine grosse adsorptive Oberfläche bezüglich des zurückzuhaltenden Gases aufrechterhalten bleibt.

Es wurde gefunden, dass bei bestimmten Anwendungsfällen des elektrochemischen Gassensors, beispielsweise äs Gasspürgerät im Haushalt oder als Spürgerät für unvollständige Verbrennung, wobei die Gase CO und Hz die zu bestimmenden Gase sind, während die Gegenwart von Äthanol und NOx-Ga-sen angenommen wird, ein poröser Körper aus aktivem Aluminiumoxid (AI2O3) zweckmässig als Material für den Filter 70 verwendet werden kann. Dieser poröse Körper aus aktivem Aluminiumoxid ist für die Gase CO und H2 hochdurchlässig, aber undurchlässig sowohl für Äthanol-Gas, das physikalisch adsorbiert wird, als auch für NOx-Gase, die chemisch adsorbiert werden. In gewöhnlichen Küchen wird Äthanol-Gas vorübergehend beim Kochen gebildet, und die physikalische Adsorption ist ausreichend, während die NOx-Gase häufig allmählich in Öfen oder Verbrennungseinrichtungen erzeugt werden und besser auf chemischem Wege adsorbiert werden.

Mit einem Gassensor mit dem selektiven gasdurchlässigen Filter aus dem genannten porösen Körper

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

aus aktivem Aluminiumoxid wurde ein Test durchgeführt. Bei diesem Test wurde als RItermaterial ein Formkörper aus aktivem Aluminiumoxid von der japanischen Firma SUMITOMO ALUMINIUM SEIREN K.K. mit einer Rohdichte von 1,35 g/cm3 und einer Macroporenfläche von 0,11 cm2/g verwendet, aus dem der Filter 70 hergestellt wurde und an einem Gassensor gemäss Fig. 27 angeordnet wurde. Diesem Gassensor wurden die Gase CO, EtOH, NO, NO2 und H2 nacheinander zugeführt, die Messströme wurden gemessen, und die Ergebnisse sind im Diagramm gemäss Fig. 28 wiedergegeben, worin die Messergebnisse des mit dem Riter 70 versehenen Sensors durch die Kurve 10F1 und die Messergebnisse des mit keinem Filter versehenen Sensors durch die Kurve 10F2 wiedergegeben werden. Wie ein Vergleich dieser beiden Kurven zeigt, bewirkt der erfindungsgemässe Gassensor, dass der aufgezeichnete Strom der zugeführten CO-Menge bzw. der zugeführten H2-Menge entspricht, während der Sensor keine Reaktion auf die Gase Äthanol bzw. NOx zeigt.

Wie in Fig. 29 gezeigt, ist der Filter 70 ferner mit einer Deckschicht 61G entsprechend der Ausführungsform gemäss Rg. 21 überzogen, wodurch eine zeitabhängige Veränderung vermieden werden kann, wie sie oben in bezug auf den Gassensor gemäss Fig. 21 beschrieben wurde. Hierbei sind die kleinen Belüftungslöcher 62 in der Deckschicht 61G vorzugsweise so angeordnet, dass sie genau über der aktiven Elektrode 12 liegen, da der Betrag des Gasdurchtritts dazu neigt, durch die Gegenwart des Filters 70 weiter vermindert zu werden, was zwar die zeitabhängige Veränderung reduziert, aber die Empfindlichkeit übermässig gering machen kann. Es wurde gefunden, dass der Sensor gemäss Fig. 29 etwa 50 Tage lang wirksam gearbeitet hat und in der Lage war, die zeitabhängige Veränderung zu stabilisieren, was sich aus einem Vergleich der Fig. 30 und 31 klar ergibt, wobei Fig. 30 die gemessene Stromabgabe eines Sensors gemäss Fig. 29 mit der Deckschicht 61G in einer NO-Atmosphäre von 200 ppm zeigt, während Fig. 31 entsprechend die gemessene Stromabgabe eines Sensors gemäss Fig. 27 ohne Deckschicht zeigt.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Haftung zwischen der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode einerseits und der Festelektrolytschicht andererseits erhöht werden, und der elektrochemische Gassensor kann hinsichtlich seiner Beständigkeit verbessert werden. Bei dieser Ausführungsform (vgl. Rg. 32) wird innerhalb des Rahmens 15 eine die Haftung verbessernde Schicht 80 derart angeordnet, dass sie mindestens die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 bedeckt, die auf dem isolierenden Substrat 11 angeordnet sind, und die Festelektrolytschicht 16 wird über der die Haftung verbessernden Schicht 80 angeordnet. Diese die Haftung verbessernde Schicht 80 kann beispielsweise aus einem hydrophoben Material hergestellt werden, so dass die Bildung eines überschüssigen Wasserfilms zwischen den Elektroden und der hydrophoben Schicht durch diese hydrophobe Schicht vermieden werden kann und die Haftung zwischen den Elektroden und der Festelektrolytschicht verbessert werden kann.

Als hydrophobes Material können Fluorkunststoffe oder Silikone aufgezählt werden. Als Fluorkunststoffe können Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfiuorid, Polychlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Äthylen-Propylen-Fluorid-Copolymer, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer, Äthylen-Chlortrifluor-äthylen-CopoIymer, Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläther-Copolymer, Polyperfluorofuran und dergleichen verwendet werden. Ferner können modifizierte Kunststoffe der vorgenannten Art verwendet werden, beispielsweise alkyd-modifizierte, acryl-modifizierte, polyester-modifizierte, phenol-modifizier-te, meiamin-modifizierte, urethan-modifizierte Kunststoffe oder dergleichen. Als Silikonkunststoffe werden dagegen vorzugsweise Silan- oder Siloxan-Derivate verwendet. Als härtbare Kunststoffe dieser Art werden vorzugsweise solche verwendet, die als Hauptbestandteile a,(B-DihydroxydimethyI-PoIysi-loxan oder dessen Derivate und polyfunktionelle Silane oder Siloxane oder deren Derivate enthalten. Diese Bestandteile können vernetzt sein, und zum Vernetzen können Verfahren angewandt werden wie z.B. die Essigsäure-, Oxirn-, Alkohol-, Amin-, Amid-, Aceton-, Mastix-Methode oder dergleichen.

Zur Herstellung der hydrophoben Schicht als einer die Haftung verbessernden Schicht können Verfahren angewandt werden wie Sintern, Abscheiden von niedermolekularem Material, Giessen einer Lösung oder Dispersion, Zerstäuben, Plasmapolymerisation oder dergleichen. Die hydrophobe Schicht sollte vorzugsweise dünn, und besonders bevorzugt, dünner als 10 nm sein.

Als hydrophobe Schicht kann ausser den Kunststoffen auch eine Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 10 bis 100 Â beispielsweise mittels einer Vakuumabscheidung gebildet werden.

Die die Haftung verbessernde Schicht kann auch durch andere Mittel als die hydrophobe Schicht gebildet bzw. angeordnet werden. So ist in der Ausführungsform gemäss Fig. 33 eine die Haftung verbessernde Schicht 80A durch eine Plasmabearbeitung einer Oberfläche des isolierenden Substrats 11 hergestellt worden, auf welcher die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 angeordnet sind. Hierbei werden Radikale auf der Oberfläche des Substrats 11 und auf den entsprechenden Elektroden erzeugt, und wenn die Festelektrolytschicht 16 in diesem Zustand gebildet wird, erfolgt eine chemische Kupplung zwischen dem isolierenden Substrat 11 und den entsprechenden Elektroden, was eine Verbesserung der Haftung bewirkt. Wie in Fig. 34 gezeigt, wird ferner eine undurchlässige Schicht 806 auf der äusseren Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 gebildet, um etwaige Feuchtigkeit innerhalb der Festelektrolytschicht 16 daran zu hindern, nach aussen zu entweichen, und die Diffusion von äusserem CO-Gas in die Festelektrolytschicht 16 hinein zu unterbinden. Obgleich die undurchlässige Schicht 80B weniger durchlässig für die Feuchtigkeit ist, bewirkt die Schicht, dass eine

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

bestimmte Menge des zu bestimmenden Gases durch sie hindurch in die Festelektrolytschicht 16 eindringt. Wie in Fig. 35 gezeigt, ist es auch möglich, gleichzeitig die die Haftung verbessernde Schicht 80 auf der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Festelektrolytschicht und der undurchlässigen Schicht 80B auf der oberen Fläche der Elektrolytschicht 16 vorzusehen.

Die vorgenannten hydrophoben, plasmabehandelten und undurchlässigen Schichten werden in solcher Dicke oder aus solchem Material gebildet, dass Bestandteile des zu bestimmenden Gases durch sie hindurchtreten können, wobei als undurchlässige Schicht beispielsweise ein Fluorpolymer oder ein Kohlenwasserstoffpolymer verwendet wird. Als Fluorpolymer kann das Material verwendet werden, das auch zur Bildung der hydrophoben Schicht verwendet werden kann, und als Kohlenwasserstoffpoiymer können Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten und dergleichen sowie modifizierte Kunststoffe der genannten Art verwendet werden, d.h. alkyd-modifizierte, epoxy-rnodifizierte, acryl-modifizierte, polyester-modifizierte, phenol-modifizierte, melamin-modifizierte, urethan-modifizierte und dergleichen modifizierte Kunststoffe.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor geschaffen, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht im wesentlichen konstant gehalten wird, um die Abhängigkeit von der Feuchtigkeit gering zu halten und damit der Sensor ausgezeichnet und stabil innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereiches arbeitet. Wie aus Fig. 36 ersichtlich, ist bei dieser Ausführungsform das isolierende Substrat 11, auf dem die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 angeordnet sind und mit der Festelektrolytschicht 16 bedeckt sind, die innerhalb des Rahmens 15 angeordnet ist, zusätzlich auf dem Gehäuse 90 eines Vorratsbehälters montiert. Das Gehäuse 90 des Vorratsbehälters umfasst eine Vorratskammer 91, in der Wasser dicht eingeschlossen ist (das Wasser kann auch in einem wasserabsorbierenden Polymer zurückgehalten und dadurch eingeschlossen sein), wobei ein Docht 92 mit seinem einen Ende in das in der Kammer 91 bevorratete Wasser eintaucht und mit seinem anderen Ende, das aus dem Gehäuse herausgeführt ist, mit der oberen Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 verbunden ist. Der Docht 92 selbst ist aus einem wasserabsorbierenden Fasermaterial hergestellt, so dass Wasser von der Vorratskammer 91 unter der eingesetzten Kapillarwirkung zur Festelektrolytschicht 16 gefördert wird. Selbst wenn die Feuchtigkeit in der Festelektrolytschicht 16 durch eine Verringerung der umgebenden Feuchtigkeit an dem Ort, wo der Gassensor verwendet wird, zum Verdampfen gebracht wird, wird die Schicht 16 sofort mit Feuchtigkeit versorgt, um die richtige Feuchtigkeit in der Festelektrolytschicht 16 aufrechtzuerhalten, zum Zwecke einer ausgezeichneten lonenleitung. Ausserdem wird der durch den Wassergehalt in der Festelektrolytschicht 16 beeinflusste elektrische Widerstand stabilisiert, und im allgemeinen kann die Empfindlichkeit des Gassensors konstant gehalten werden.

Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 37 wird eine Anordnung geschaffen, die in der Lage ist, der Festelektrolytschicht 16 ohne Verwendung eines Dochts Wasser zuzuführen. Hierzu wird in einer Vorratskammer 91A ein kommunizierender Durchgang 93 gebildet, der die Grundfläche des isolierenden Substrats 11 erreicht. Ein Wasserzufuhrloch 94 wird in dem isolierenden Substrat 11 als Verbindung zwischen dem kommunizierenden Durchgang 93 und der Festelektrolytschicht 16 gebildet, wodurch Wasser durch den kommunizierenden Durchgang 93 und das Wasserzufuhrloch 94 zur Schicht 16 geliefert werden kann, falls die Feuchtigkeit der Festelektrolytschicht 16 verdampft. Hierbei wird die Vorratskammer 91A, von der aus sich der kommunizierende Durchgang 93 erstreckt, an dem Gehäuse 90A des Vorratsbehälters ringförmig angeordnet, kann aber auch nur auf einer Seite des isolierenden Substrats 11 angeordnet werden.

Bei den Ausführungsformen gemäss den Fig. 36 und 37 sind die entsprechenden Elektroden flach dargestellt, vorzugsweise werden jedoch Anordnungen verwendet, wie sie in bezug auf die Fig. 13, 14 oder 16 beschrieben wurden, so dass die aktive Elektrode 12 und die Gegenelektrode 13 uneben sind, wie in Fig. 38 gezeigt.

Zusätzlich zu einer Anordnung zum Zuführen von Feuchtigkeit, wie sie in bezug auf die Festelektrolytschicht 16 beschrieben wurde, ist es möglich, gleichzeitig eine Deckschicht vorzusehen, wie sie in Fig. 21 dargestellt ist, so dass die Deckschicht den Einfluss eines Luftstroms auf die Messoberfläche des Sensors steuert und so zur Stabilisierung der Empfindlichkeit des Sensors beiträgt und verhindert, dass die Feuchtigkeit in der Festelektrolytschicht 16 verringert wird. Wie aus Fig. 39 ersichtlich, wird das Gehäuse 90A des Vorratsbehälters bei dieser Ausführungsform so hergestellt, dass es die ringförmige Vorratskammer 91A umgrenzt, und der Docht 92A, der mit seinem einen Ende in das Wasser der Vorratskammer 91A eintaucht, ist mit seinem anderen Ende mit der Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 verbunden, die das isolierende Substrat 11 und die Elektroden bedeckt. Eine Deckschicht 96A mit einem kleinen Belüftungsloch 95A wird oberhalb von der Festelektrolytschicht 16, jedoch von ihr getrennt, angeordnet. Bei dieser Ausführungsform wird die Feuchtigkeit der Festelektrolytschicht 16 über den Docht 92A zugeführt, während die Belüftungsmenge bezüglich der Festelektrolytschicht 16 durch die Deckschicht 96A gesteuert wird, so dass die Verdampfung verhindert werden kann und der Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht 16 auf einem den elektrischen Widerstand stabilisierenden Niveau gehalten werden kann. Zweifellos kann auch vermieden werden, dass die Sensorempfindlichkeit schnell absinkt, und zwar durch die Steuerung des Einflusses des Luftstroms auf die Messoberfläche des Sensors, wie im Zusammenhang mit der Ausführungsform gemäss Fig. 21 beschrieben.

Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 40 ist der elektrochemische Gassensor gemäss Fig. 37 mit ei-

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 660 A5

ner Deckschicht 96B mit einem kleinen Belüftungsloch 95B versehen und, zusätzlich zu der im Zusammenhang mit der Fig. 37 beschriebenen Funktion, wird die Stabilisierung des Feuchtigkeitsgehalts gefördert. Bei einer anderen Ausführungsform gemäss Fig. 41 umgrenzt das Gehäuse 90C des Vorratsbehälters eine ringförmige Vorratskammer 91C, das isolierende Substrat 11 ist in der Mitte des Gehäuses 90C des Vorratsbehäiters so angeordnet, dass ein Zwischenraum 97 verbleibt, und ein Docht 92C, der mit seinem einen Ende in die Vorratskammer 91G eintaucht, ist so angeordnet, dass er mit seinem anderen Ende in den Zwischenraum ragt. Ferner ist eine Deckschicht 96C mit einem kleinen Belüftungsloch 95C getrennt von der Festelektrolytschicht 16 zur Abdeckung des isolierenden Substrats 11 und der Elektroden angeordnet. Hierbei wird die Festelektrolytschicht 16 nicht direkt mit Feuchtigkeit über den Docht 92C versorgt, sondern die die Festelektrolytschicht 16 umgebende Feuchtigkeit wird dadurch erhöht, dass das andere Ende des Dochts 92C in den Zwischenraum 97 hineinragt, wodurch die Festelektrolytschicht 16 indirekt befeuchtet wird. Die Deckschicht 96C verhindert hierdurch, dass die Feuchtigkeit der Festelektrolytschicht 16 verdampft, und trägt ausserdem zur Erhöhung der die Schicht 16 umgebenden Feuchtigkeit bei, da sie die Oberseite der Schicht 16 beinahe verschliesst.

Gemäss eines weiteren Merkmals der Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor geschaffen, bei dem das kleine Belüftungsloch der Deckschicht vor Verstopfung bewahrt wird. Wie aus Fig. 42 ersichtlich, wird bei dieser Ausführungsform das isolierende Substrat 11, das mit der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 versehen ist und die die Elektroden innerhalb des Rahmens 15 bedeckende Festelektrolytschicht 16 aufweist, auf der Oberseite angeordnet und das Gehäuse 90D des Vorratsbehäiters mit der Vorratskammer 91D ist oberhalb des Substrats 11 angeordnet. Ein Docht 92D, der mit seinem einen Ende in die Vorratskammer 91D eintaucht, ist mit seinem andere Ende mit der Festelektrolytschicht 16 verbunden, und diese sind durch eine Deckschicht 96D mit einem kleinen Belüftungsloch 95D, das nach unten geöffnet ist, bedeckt. Mit dieser Ausführungsform ist es zusätzlich zur Funktion des Sensors beispielsweise gemäss Fig. 39, die in gleicher Weise erreicht werden kann, möglich, das Niederschlagen von Öldunst oder Pulverstaub in dem kleinen Belüftungsloch 95D zu verhindern, da letzteres nach unten gerichtet ist.

Bei einer anderen Ausführungsform gemäss Fig. 43 ist der Sensor gemäss der Ausführungsform von Fig. 40 nach unten gedreht und arbeitet somit in entsprechender Weise, nur mit dem Unterschied, dass eine im Schnitt einfach rechtwinklige Vorratskammer 91E anstelle der ringförmigen Vorratskammer des Sensors der Ausführungsform gemäss Fig. 40 vorgesehen ist. Im wesentlichen identische Teile, die in Fig. 40 mit dem Zusatz «B» versehen sind, sind hier mit «E» bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform kann das Verstopfen des kleinen Belüftungslochs 95E zusätzlich zu den Funktionen verhindert werden, die in bezug auf die Ausführungsform gemäss Fig. 40 beschrieben wurden.

Bei der weiteren, in Fig. 44 gezeigten Ausführungsform ist eine Vielzahl von Löchern 93F in der unteren Wand des Gehäuses 90F des Vorratsbehäiters mit der Vorratskammer 91F angeordnet, wobei die Löcher klein genug sind, damit kein Wasser aus der Vorratskammer 91F heraustropft, und eine Deckschicht 96F mit einem kleinen Belüftungsloch 95F ist zur Abdeckung der unteren Wand des Gehäuses 90F angeordnet und das isolierende Substrat 11, auf dem die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugseiektrode 14 angebracht und mit der Festelektrolytschicht 16 bedeckt sind, wird auf der inneren Bodenfläche der Deckschicht 96F befestigt. Bei dieser Ausführungsform ist das Wasser der Vorratskammer 91F gewöhnlich in den kleinen Löchern 93F vorhanden und reicht aufgrund der Kapillarwirkung bis zu deren Auslassöffnungen, so dass, wenn die Feuchtigkeit innerhalb von der Deckschicht 96F absinkt, das Wasser, das die Auslassöffnungen der kleinen Löcher 93F erreicht hat, verdampft und so den von der Deckschicht 96F umschlossenen Raum ständig bei hoher Feuchtigkeit hält, wodurch der Wassergehalt der Festelektrolytschicht 16 in optimaler Weise beibehalten wird und das kleine Belüftungsloch 95F vor dem Verstopfen durch Öldunst oder Pulverstaub bewahrt werden kann.

Obgleich die Elektroden bei den Ausführungsformen gemäss den Fig. 42, 43 und 44 flach dargestellt worden sind, wird der Aufbau gemäss den Fig. 13, 14 oder 16 bevorzugt, also diejenigen Ausführungsformen, bei denen die aktive Elektrode 12 und die Gegenelektrode 13 uneben ausgebildet, jedoch umgekehrt wie im Falle der Fig. 38 angeordnet sind, wie in Fig. 45 dargestellt.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung ist zusätzlich eine Anordnung zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser in der Vorratskammer vorgesehen. Wie in Fig. 46 dargestellt, ist ein Verbindungsgang 98 im Bodenbereich der Vorratskammer 91G vom Gehäuse-90G eines Vorratsbehäiters umgrenzt, und dieser Verbindungsgang 98 reicht bei dieser Ausführungsform an den Bodenbereich des isolierenden Substrats 11 heran. Am Boden des isolierenden Substrats 11 ist ein Paar von Messelektroden 99a und 99b angeordnet, so dass die Messeiektroden 99a und 99b gegenseitig nichtleitend sind, wenn kein Wasser in der Vorratskammer 91G vorhanden ist, und die Abwesenheit von Wasser kann aufgezeichnet werden, wenn ein Aufzeichnungsgerät an diese Messelektroden 99a und 99b angeschlossen wird. Eine Öffnung (nicht dargestellt) für die Zufuhr von Wasser von aussen in die Vorratskammer 91G dient dazu, das Wasser wieder aufzufüllen. Durch die Anbringung der Messelektroden 99a und 99b an der Bodenfläche des isolierenden Substrats 11 ist es möglich, das gleiche Material für die Elektroden 12 bis 14 und das gleiche Verfahren zu ihrer Herstellung zu verwenden.

Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 47 werden Stabelektroden 99c und 99d aus einem Elektrodenmaterial wie Au, Pt oder dergleichen in die Vorratskammer 91B des Gehäuses 90B des Vorratsbehäiters in einer Weise eingebracht, die dem Gassensor der Ausführungsform gemäss Fig. 39, von dem jedoch

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH678 660A5

die Deckschicht 96 entfernt wurde, entspricht. Auch bei diesem Sensor kann die gleiche Arbeitsweise erreicht werden wie bei dem Sensor gemäss Fig. 46. Das Elektrodenmaterial aus Au, Pt oder dergleichen kann mittels eines Zerstäubungsverfahrens auf Seitenwänden der Vorratskammer 91B, wie in Fig. 48 gezeigt, unter Bildung der Elektroden 99e und 99f abgeschieden werden oder die Gold- oder Platinelektroden 99g und 99h können, wie in Fig. 49 gezeigt, durch Abscheiden von Au, Pt oder dergleichen Material mittels des Zerstäubungsverfahrens auf der Bodenfläche der Vorratskammer 91B gebildet werden.

An die Prüfelektroden gemäss den Fig. 46 bis 49 soli eine Spannung von beispielsweise 10 bis 100 mV angelegt werden.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Festelektrolytschicht 16 mit einer Wasserrückhalteanordnung versehen werden. Wie in Fig. 50 gezeigt, wird eine Wasserrückhalteschicht 100 über der Festelektrolytschicht 16 angebracht, die die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 bedeckt, welche auf dem isolierenden Substrat 11 angeordnet sind. Diese Wasserrückhalteschicht 100 wird dadurch hergestellt, dass auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 eine gelatineartige Substanz aufgetragen wird, die beispielsweise durch Auflösen von NAFION® in Äthanol und Zugabe von l-feSO* in einer Menge von etwa 30 bis 40 Gew-%, bezogen auf 100 Gew.-% des festen NAFION®, erhalten wird. Die Wasserrückhalteschicht 100 kann aber auch hergestellt werden durch Verwendung eines gelatineartigen Stärke/Polyacrylsäure-Harzes oder eines hydrophilen Polymers wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hyaluronsäure oder dergleichen.

Zur Bildung der Wasserrückhaiteschicht 100 ist es ferner erforderlich, eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit aufrechtzuerhalten, und hierfür gibt es verschiedene Möglichkeiten: Eine dieser Möglichkeiten (vgl. Fig. 51a) besteht darin, dass in der Wasserrückhalteschicht 100A eine Vielzahl von Per-meationslöchern 101 in dem Bereich gebildet werden, der oberhalb der aktiven Elektrode 12 liegt, wodurch die Gasdurchlässigkeit sichergestellt ist. Eine andere Möglichkeit, die Permeabilität sicherzustellen (vgl. Fig. 51b), besteht darin, dass eine Öffnung 102 in der Wasserrückhalteschicht 100B an der Stelle gebildet wird, die oberhalb der aktiven Elektrode 12 liegt. Eine weitere Möglichkeit (vgl. Fig. 51c) besteht darin, die Wasserrückhalteschicht 100C dünn auszubilden, beispielsweise etwa 2 nm stark, um die Permeabilität zu erzielen.

Die Eigenschaften des Gassensors mit der Wasserrückhalteschicht 100 in bezug auf die Feuchtigkeit wurden gemessen. Ein gewöhnlicher Potentiostat wurde zur Spannungsmessung an die aktive Elektrode 12 und die Bezugselektrode 14 angeschlossen, CO-Gas wurde mit 1000 ppm zugeführt, während die Temperatur der Atmosphäre in geeigneter Weise variiert wurde, und die Änderung des abgegebenen Stroms zwischen der aktiven Elektrode 12 und der Gegenelektrode 13 wurde beobachtet. Mit dem Gassensor, bei dem die Wasserrückhalteschicht aus NAFI0N®/H2S04 hergestellt wurde, wurden die in Fig. 52a wiedergegebenen Ergebnisse erzielt, während mit dem Gassensor, dessen Wasserrückhalteschicht aus dem Stärke/Acrylsäure-Harz hergestellt worden war, die in Fig. 52b wiedergegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Entsprechende Messungen wurden mit einem Gassensor ohne Wasserrückhalteschicht unter denselben Bedingungen durchgeführt. Wie sich aus einem Vergleich der Fig. 52a und 52b mit Fig. 53, die die Ergebnisse für den Sensor ohne Wasserrückhalteschicht wiedergibt, klar ergibt, wurde gefunden, dass eine stabile Messstromabgabe mit dem erfindungsgemässen Sensor erzielt werden kann.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung ist eine Anordnung vorgesehen, mit der der Gassensor superklein hergestellt werden kann. Wie sich aus Fig. 54 ergibt, sind das isolierende Substrat 11 und der Rahmen 15 bei dieser Ausführungsform integral gebildet und die reaktiven Bereiche 12a, 13a und 14a der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 sind innerhalb des Rahmenteils 15A befestigt. Endbereiche 12b, 13b und 14b der entsprechenden Elektroden 12 bis 14 erstrecken sich von dem Rahmenteil 15A nach aussen, und die Festelektrolytschicht 16 wird über den reaktiven Bereichen 12a, 13a und 14a innerhalb des Rahmenteils 15A angebracht.

Diese Ausführungsform des Gassensors kann wie folgt hergestellt werden: Wie aus Fig. 55a ersichtlich, wird zuerst ein Siliciumdioxidfiim 112 zu Ätzzwecken auf die obere Oberfläche eines Silikonsubstrats 111 durch thermische Oxidation unter Bildung einer Filmdicke von 1 |im aufgebaut. Ein Photoresist 113 wird auf den Siliciumdioxidfiim 112 (vgl. Fig. 55b) aufgetragen, belichtet und unter Bildung eines den Abmessungen des Rahmenteils 15A entsprechenden Musters entwickelt (vgl. Fig. 55c). Dann wird das Reslst-muster 113 als Maske verwendet, der Siliciumdioxidfiim 112 wird in die Form eines Musters gebracht und der Siliciumdioxidfiim 112 wird an anderen Stellen als dem Bereich, wo der Rahmenteil 15A gebildet werden soll, entfernt (vgl. Fig. 55d). Nach dem Entfernen des Resists 113 (vgl. Fig. 55e) wird das Silikonsubstrat 111 mit Ausnehmungen versehen, und zwar mit einer Ätzflüssigkeit aus 45 Gew.-% KOH und 55 Gew.-% H2O und bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 85°C, und der Rahmenteil 15A wird, wie aus Fig. 55f ersichtlich ist, gebildet. Solange diese Bildung in der Muster-Anordnung des Si02-Films 112 erfolgt, kann die Ausnehmung vertikal in die Oberfläche des Silikonsubstrats 111 geätzt werden, und zwar durch die Anisotropie des Ätzgitters wegen der planaren Orientierung des Silikonsubstrats 111, wobei die Form des Rahmentejls 15A genau hergestellt werden kann. Die Ausnehmung in dem Silikonsubstrat 111 kann innerhalb einer Ätzzeit von 30 Minuten fertiggestellt werden. Wenn der verbleibende Siliciumdioxidfiim 112 entfernt wird (vgl. Fig. 55g), ist ein integraler Körper aus dem Silikonsubstrat 111 und dem Rahmenteil 15A gebildet.

15

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 660 A5

Ferner wird ein Teil 11A des isolierenden Substrats durch Aufbau einer Siliciumdioxidschicht 114 gebildet, welche durch thermische Oxidation auf der gesamten Oberfläche des Silikonsubstrats 111 einschliesslich des Rahmenteils 15A zu dem Teil 11A des isolierenden Substrats mit einer Dicke von beispielsweise 2 um (vgl. Fig. 55h) gemacht wird. Dann werden die entsprechenden Elektroden 12 bis 14 beispielsweise aus einem 1 um dicken Pt-Film gebildet und die Festelektrolytschicht 16 wird unter Bedeckung derselben gebildet, wodurch ein Gassensor hergestellt werden kann (vgl. Fig. 55i).

In Fig. 56 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, bei der die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 innerhalb eines Rahmenteils 15B gebildet sind, welches integral mit dem Teil 11B des isolierenden Substrats hergestellt wurde, und die Festelektrolytschicht 16 bedeckt die Elektroden. Dieser Gassensor kann beispielsweise durch Aufbau einer Maske 121 aus einem hoch-polymeren Maskenmaterial oder dergleichen auf einer Oberfläche des Teils 11B des isolierenden Substrats hergestellt werden (vgl. Fig. 57a), wobei diese Maske 121 in die Form eines vorbestimmten Musters (vgl. Fig. 57b) gebracht wird, wonach der Rahmenteil 15B dadurch gebildet wird, dass unter Anwendung eines geeigneten Ätzverfahrens (vgl. Fig. 57c) eine Ausnehmung in dem Teil 11B des isolierenden Substrats gebildet wird, die verbleibende Maske 121 entfernt wird (vgl. Fig. 57d), die Elektroden angebracht werden und mit der Festelektrolytschicht bedeckt werden.

!n Fig. 58 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, bei der eine Ausnehmung in einem isolierenden Substrat gebildet wird, die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 innerhalb der Ausnehmung gebildet werden und dann die Ausnehmung mit der Festelektrolytschicht 16 ausgefüllt wird. Bei diesem Gassensor wird beispielsweise eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, bei der das isolierende Substrat 11G, wie in Fig. 59a gezeigt, gewaschen wird, wonach eine anisotrope Ätzung durchgeführt wird und dann eine Ausnehmung 130 gebildet wird, die zwei einander gegenüberliegende, schräg abfallende Wände aufweist (vgl. Fig. 59b). Diese geneigten Wände erleichtern es, das Elek-trodenmaterial durch Zerstäubung oder ein ähnliches Verfahren fest anhaftend anzubringen. Dann wird das Zerstäuben und Ätzen bezüglich dieses isolierenden Substrats 11C durchgeführt, und die aktive Elektrode, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode werden gebildet, wie in Fig. 59c dargestellt, wobei jedoch nur die aktive Elektrode 12 in der Zeichnung zu sehen ist. Diese Elektroden können durch Siebdruck oder dergleichen hergestellt werden, aber zum Zwecke der Minimierung der Grösse des Sensors ist es vorteilhaft, über die gesamte Oberfläche der Ausnehmung 130 des isolierenden Substrats HC ein metallisches Material für die Elektroden mittels physikalischer Dampfabscheidung oder dergleichen wie z.B. durch Zerstäuben, Vakuumabscheidung oder ein ähnliches Verfahren aufzubringen und mittels Photolithographie ein vorbestimmtes Muster der Elektroden in einer Dicke von etwa einigen Mikrometern zu bilden. Nach der Herstellung der Elektroden wird die Ausnehmung 130 mit der Festelektrolytschicht 16 gefüllt, wie in Fig. 59d gezeigt. Um die Festelektrolytschicht 16 einige Mikrometer dick herzustellen, wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei dem die Festelektrolytschicht 16 in Form einer alkoholischen Lösung in die Ausnehmung 130 gegossen und danach unter Entfernung des Alkohols gehärtet wird.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung werden Massnahmen vorgeschlagen, mit denen vermieden wird, dass, wenn das isolierende Substrat Unebenheiten an seiner Oberfläche wie bei der Ausführungsform gemäss Fig. 13 aufweist, die Erhebungen eine Breite in der Grössenordnung von Mikrometern, insbesondere bei einem ultrakleinen Gassensor, besitzen und spröde und schwach sind. Unter Bezugnahme auf die Fig. 60 und 61 wird im folgenden ein Verfahren beschrieben, mit dem mindestens die aktive Elektrode 12 und die Gegenelektrode 13 mit durchgehenden Unebenheiten in Mikrometer-Abstand hergestellt werden können. Wie aus Fig. 61a ersichtlich, wird zunächst eine Siliciumdioxid-Ätzschicht 141 auf einer Oberfläche des isolierenden Substrats 11 durch thermische Oxidation aufgebaut; ein Resist 142 wird darüber aufgetragen (vgl. Fig. 61b) und der Resist 142 wird mittels Belichtung und Entwicklung in die Form eines vorbestimmten Musters gebracht, wobei das vorbestimmte Muster dazu dient, die aktive Elektrode und die Gegenelektrode mit den Erhebungen zu versehen (vgl. Fig. 61c). Dann wird der Siliciumdioxidfiim 141 mittels des vorgenannten Resistmusters 142 ebenfalls bemustert und als Maske zur Entfernung des Siliciumdioxidfilms 141 an den übrigen Stellen, an denen keine Erhebungen gebildet werden sollen (vgl. Fig. 61 d), verwendet. Der Resist 142 wird dann entfernt (vgl. Fig. 61 e) und das isolierende Substrat wird unter Verwendung einer Ätzflüssigkeit aus 45 Gew.-% KOH und 55 Gew.-% H2O bei einer Flüssigkeitstemperatur von 80°G mit Ausnehmungen versehen (vgl. Fig. 61f). Die Lage des Musters des Siliciumdioxidfilms 141 gestattet es, die Ausnehmungen genau senkrecht durch anisotropes Ätzen aufgrund der planaren Orientierung des isolierenden Substrats 11 herzustellen, und zwar mit einer Ätzzeit von etwa 25 Minuten, Dann wird die verbleibende Siliciumdioxidschicht 141 unter Bildung von Erhebungen 143 (vgl. Fig. 61g) entfernt und ein Siliciumdioxidfiim 144 wird in einer Stärke von 1 Jim unter Verwendung der gleichen thermischen Oxidation, wie oben beschrieben, über der gesamten Oberfläche des isolierenden Substrats 11 aufgebaut (vgl. Fig. 61h). Die Unebenheiten des isolierenden Substrats 11 werden ausgearbeitet, wobei der Siliciumdioxidfiim 144 durch Ätzen mit HF/H20=4/1 entfernt wird (vgl, Fig. 61 i) und eine Siliciumdioxidschicht 145 wird, vorzugsweise mit einer Dicke von 5000 Ä, als Isolierschicht über die gesamte Oberfläche des isolierenden Substrats 11 aufgetragen (vgl. Fig. 61 j), und die aktive Elektrode, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode, jeweils bestehend aus einem Pt-Film oder dergleichen, werden gebildet (in der Zeichnung dargestellt ist jedoch nur die aktive Elektrode 12), und zwar durch ein Maskenzerstäubungsverfahren auf der oberen Oberfläche der Siliciumdioxidschicht 145, wo16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH678 660 A5

bei die Elektroden vorzugsweise 1 um dick sind (vgl. Fig. 61k).

Wie aus Fig. 61g ersichtlich, wird die äussere Form der Oberfläche des isolierenden Substrats 11 an den aufsteigenden Bereichen der Erhebungen von der Grundfläche der Ausnehmungen in dem Stadium vertikal gemacht, in welchem der Siliciumdioxidfiim 141 unter Bildung der Erhebungen 143 entfernt wird (vgl. auch Fig. 62a). Wenn der Siliciumdioxidfiim 144 wie in Fig. 61g aufgebaut wird, wird die gesamte Oberfläche des isolierenden Substrats 11 einer mechanischen Spannung oder Beanspruchung unterworfen, was zu einer Deformation des Siliciumdioxidfilms 144 an den Bodenbereichen der Erhebungen 143 führt, d.h. an den Ecken des Übergangs von der Bodenfläche zu den ansteigenden Wänden der Ausnehmungen. Die Schicht unterhalb des Films 144 wird jedoch abgerundet, wie sich aus Fig. 62b ergibt. Der aufgebaute Siliciumdioxidfiim 144 wird hier entfernt, die Erhebungen 143 werden so geformt, dass sie nicht leicht mechanischer Spannung unterliegen, und danach wird die als Isolierschicht verwendete Siliciumdioxidschicht 145 aufgebaut, wodurch es möglich wird, Probleme wie z.B. Unterbrechungen in den auf der isolierenden Schicht gebildeten Elektroden aufgrund irgendwelcher Schäden, insbesondere in den Bodenbereichen der Erhebungen 143, zu vermeiden, selbst wenn die Ausnehmungen zwischen den Erhebungen extrem klein hinsichtlich ihrer Breite bzw. ihres Abstandes bei der Minimierung des Gassensors gemacht werden (vgl, auch Fig. 62c).

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Anordnung geschaffen, die es gestattet, die Elektroden mittels eines photolithographischen Verfahrens in ausgezeichneter Form herzustellen, und zwar für den Bau eines ultrakleinen Gassensors. Wie aus Fig. 63 ersichtlich, werden zunächst Elektrodenbereiche in Form erhabener Puffer 150 gebildet, die den Endbereichen 12b bis 14b (in der Zeichnung ist nur der Endbereich 12b der aktiven Elektrode 12 gezeigt) der Elektroden 12 bis 14 (von denen in der Zeichnung wiederum nur die aktive Elektrode 12 zu sehen ist) entsprechen. Bei deren Herstellung können die Puffer 150 des isolierenden Substrats 11D unter Anwendung des Verfahrens zur Bildung der Erhebungen 30 oder 143 auf der oberen Oberfläche des isolierenden Substrats gemäss der vorhergehenden Ausführungsform gebildet werden, und die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 werden auf der gesamten Oberfläche des isolierenden Substrats 11D mit den Puffern 150 gebildet und ein Resist 151 wird in Form eines vorbestimmten Musters darauf gebildet (vgl. die Fig. 64a und 65a). Dieser Resist 151 bedeckt die Puffer 150 der entsprechenden Elektroden und wird in die Form eines geteilten Musters gebracht, wobei die Bodenbereiche zwischen die jeweiligen Puffer 150 eingeschoben sind. Hierbei wird ein Maskenmuster 152 zwecks Belichtung des Resists 151 in einer Form gebildet, die die äusseren Seitenflächen der Puffer 150 bedeckt, wonach das Elektrodenmaterial entfernt wird und die Puffer 150 dann vollständig mit dem Elektrodenmaterial überzogen werden, wie in den Fig. 64b und 65b dargestellt, während die Endbereiche 12b bis 14b so hergestellt werden können, dass sie voneinander sauber getrennt sind, wodurch die Endbereiche 12b bis 14b aus der Elektrolytschicht 16 herausragen, wenn diese Schicht 16 aufgebracht wird, und die Endbereiche 12b bis 14b werden davor bewahrt, sich gegenseitig durch die zwischengeschobene Schicht 16 zu berühren. Da die Endbereiche 12b bis 14b auf den Puffern 150 so hergestellt werden, dass sie voneinander zuverlässig getrennt sind, wird es unnötig, die Endbereiche 12b bis 14b aus dem Rahmen 15 herausragen zu lassen; vielmehr können die entsprechenden Bereiche der Elektroden innerhalb des Rahmens 15 gebildet werden, und der Gassensor kann auf relativ einfache Weise hergestellt werden, und zwar unter wirksamer Anwendung der Bemusterungstechnik mittels photolithographischer Verfahren.

Die Endbereiche 12b bis 14b der Elektroden 12 bis 14 können mit einem negativen Photoresist hergestellt werden. in diesem Falle wird das Maskenmuster 152 so gebildet, dass es die entsprechenden Puffer 150 in gleicher Weise bedeckt wie bei Verwendung eines positiven Resists, wie in den Fig. 64 und 65 dargestellt, und der Resist 151 wird unter Zurücklassung des Maskenmusters 152, wie in Fig. 66b dargestellt, angeordnet. Danach wird das Elektrodenmaterial auf der gesamten Oberfläche des isolierenden Substrats aufgebaut, der Resist 151 wird dann entfernt, und die gleichen Elektroden 12 bis 14 werden, wie bei den vorgenannten Ausführungsformen, einschliesslich der Endbereiche 12b bis 14b, auf den Puffern 150 gebildet.

Bei den Ausführungsformen gemäss Fig. 11 und den folgenden Figuren der Zeichnung, bei denen Hinweise auf Struktur und Funktion weggelassen wurden, stimmen Struktur und Funktion überein mit den entsprechenden Materialien, Strukturen und Funktionen der entsprechenden Teile des Sensors gemäss Rg. 1, wie leicht zu verstehen ist. Ferner kann jeder Aufbau, der sich auf eine bestimmte Ausführungsform bezieht und nur in einer bestimmten Zeichnung wiedergegeben ist, auf jede andere Ausführungsform, je nach den Gegebenheiten, übertragen werden. Beispielsweise kann die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 gemäss Fig. 11 oder die undurchlässige Schicht 80B gemäss den Fig. 34 und 35 auch bei jeder anderen Ausführungsform Anwendung finden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen elektrochemischen Gassensors wurde gefunden, dass die Bildung der durch die elektrochemische Reaktion hervorgerufenen Substanz insbesondere auf der aktiven Elektrode verhindert werden kann, wenn das Potential, das von dem Potentiostat an die aktive Elektrode angelegt wird, sich zeitweise kontinuierlich 10- bis 20mal in Form eines Dreiecksignals im Bereich von -0,5 bis +1,0 V ändert.

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 660 A5

Claims (46)

Patentansprüche

1. Elektrochemischer Gassensor, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat (11), eine aktive Elektrode (12) und eine Gegenelektrode (13), die auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats im Abstand voneinander angeordnet sind und jeweils reaktive Bereiche (12a, 13a) aufweisen, eine Bezugselektrode (14), die im Abstand von der aktiven Elektrode und von der Gegenelektrode angeordnet Ist und einen reaktiven Bereich (14a) aufweist, eine Festelektrolytschicht (16), die mindestens die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode bedeckt, sowie durch Mittel, die mindestens die aktive Elektrode zum Zwecke der Verbesserung und Stabilisierung der Empfindlichkeit gegenüber Gasen beeinflussen.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist.

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (21) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat (11) und den Elektroden (12-14) angeordnet ist.

4. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (16) aus mindestens einem der folgenden Polymere besteht: Perfluorsulfonat-Polymer, Polystyrolsulfonat, Polyäthy-[ensulfonat und Polyvinylsulfonat.

5. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (21) zwischen den Elektroden (12-14) und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

6. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht (61) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (62) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist, um die Be-lüftungsmenge zu vermindern.

7. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasauswählender Filter (70) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

8. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (16) mit einer Feuchtigkeit zuführenden Anordnung (92) versehen ist, um den Feuchtigkeitsgehalt der Schicht konstant zu halten.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist, um die Belüftungsmenge zu vermindern.

10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Teile so angeordnet sind, dass das kleine Belüftungsloch (95D) in der Deckschicht nach unten geöffnet ist.

11. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung zur Zuführung von Feuchtigkeit eine Vorratskammer (91A) umfasst und Mittel (98, 99a, 99b) zur Feststellung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser in der Vorratskammer vorgesehen sind.

12. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine feuchtigkeitsundurchlässige Schicht (100) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist, um zu verhindern, dass Feuchtigkeit aus der Festeletärolytschicht nach aussen entweicht, und um die Diffusion des zu bestimmenden Gases von aussen in die Festelektrolytschicht einzuschränken.

13. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Verbesserung und Stabilisierung der Empfindlichkeit Mittel zur kontinuierlichen Veränderung der Höhe des Potentials umfassen, welches an die aktive Elektrode in Form eines Dreiecksignals mehrfach angelegt wird.

14. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht aus polykristallinem Silicium (21) zwischen dem isolierenden Substrat (11) und den Elektroden (12-14) und eine weitere haftvermittelnde Zwischenschicht zwischen den Elektroden und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

15. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (21) zwischen den Elektroden (12-14) und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist, ferner gekennzeichnet durch eine undurchlässige Schicht (100), die verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und die die Diffusion von zu bestimmendem Gas von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt, und dass die undurchlässige Schicht aus mindestens einem Polymer besteht, das aus der aus Fluorpolymer und Kohlenwasserstoffpolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist

16- Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (21) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat und den Elektroden angeordnet ist.

17. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) zwischen den Elektroden (12-14) und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist und dass die haftvermittelnde Zwischenschicht ein Silankopplungsmittel oder ein hydrophobes Material ist.

18. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine undurchlässige Schicht (80B) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht angeordnet ist, um zu verhindern, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und um die Diffusion von zu bestimmendem Gas von aussen in die Festelektrolytschicht einzuschränken, sowie dadurch, dass die undurchlässige Schicht aus einem Fluorpolymer und/oder einem Kohlenwasserstoffpolymer besteht.

19. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 A5

(11), eine aktive Elektrode (12) und eine Gegenelektrode (13), die auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats im Abstand voneinander angeordnet sind und jeweils reaktive Bereiche (12a, 13a) aufweisen, eine Bezugselektrode (14), die im Abstand von der aktiven Elektrode und von der Gegenelektrode angeordnet ist und einen reaktiven Bereich (14a) aufweist, eine Festelektrolytschicht (16a), die mindestens die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode bedeckt, sowie durch Mittel, die mindestens die aktive Elektrode zum Zwecke der Verbesserung und Stabilisierung der Empfindlichkeit gegenüber Gasen beeinflussen, sowie dadurch, dass die aktive Elektrode auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von Erhebungen (32) aufweist,

20. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (16a) zwischen den Erhebungen (32) der aktiven Elektrode dicker und im Bereich von den Seitenflächen bis zu den oberen Flächen der jeweiligen Erhebungen dünner ist.

21. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (16a) mindestens zwischen den Erhebungen (32) der aktiven Elektrode (12) angeordnet ist und dass die Erhebungen in ihren aufsteigenden Bereichen abgerundet sind.

22. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierende Substrat (11B) einen integralen Rahmen (15B) aufweist und dass mindestens die reaktiven Bereiche der aktiven Elektrode (12), der Gegenelektrode (13) und der Bezugselektrode (14) innerhalb des Rahmens angeordnet und mit der Festelektrolytschicht (16) bedeckt sind,

23. Sensor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Rahmen mit Puffern (150) versehen ist, die Endbereichen der jeweiligen Elektroden entsprechen, und dass die Endbereiche der Elektroden auf den Puffern befestigt sind.

24. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht mit Mitteln (92) zum Zuführen von Feuchtigkeit versehen ist, um den Feuchtigkeitsgehalt der Schicht konstant zu halten.

25. Sensor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel (92) zur Zuführung von Feuchtigkeit eine Vorratskammer (91 a) und Mittel (98, 99a, 99b) zur Feststellung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser in der Vorratskammer umfassen.

26. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Verminderung der Belüftungsmenge vorgesehen ist, die die Festelektrolytschicht (16) abdeckt.

27. Sensor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (96B) von der Festelektrolytschicht (16) getrennt angeordnet ist.

28. Sensor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (96A) so angeordnet ist, dass sie die Festelektrolytschicht (16) berührt.

29. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (16) eine Schicht aus einem Polymerisat ist, das aus der aus Perfluorsulfonat-Polymer, Polystyrolsulfonat, Poly-äthylensulfonat und Polyvinylsulfonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

30. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (16) mit Mitteln (92) zum Zuführen von Feuchtigkeit versehen ist, um den Feuchtigkeitsgehalt der Schicht konstant zu halten, und mit einer Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Verminderung der Belüftungsmenge, die die Festelektrolytschicht bedeckt.

31. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist.

32. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat (11) und den Elektroden (12-14) angeordnet ist.

33. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasauswählender Filter (70) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht angeordnet ist.

34. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) zwischen den Elektroden (12-14) und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist und dass die haftvermittelnde Zwischenschicht ein Silankopplungsmittel oder ein hydrophobes Material ist.

35. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Verbesserung und Stabilisierung der Empfindlichkeit gegenüber Gas Mittel zur kontinuierlichen Veränderung der Höhe des Potentials umfassen, das an die aktive Elektrode in Form eines Dreiecksignals viele Maie angelegt wird.

36. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist und dass die Festelektrolytschicht (16) im Bereich zwischen den Erhebungen (32) der aktiven Elektrode (12) dicker und im Bereich von den Seitenflächen zu den oberen Flächen der Erhebungen dünner gemacht ist.

37. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist und dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat (11) und den Elektroden (12-14) angeordnet ist.

38. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist und dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) zwischen den Elektroden (12-14) und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

39. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold ge19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 660 A5

bildet ist und dass eine undurchlässige Schicht (80B) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist, um zu vermeiden, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und um die Diffusion des zu bestimmenden Gases von aussen in die Festelektrolytschicht einzuschränken.

40. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist und dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat (11) und den Elektroden (12-14) angeordnet ist und dass die Festelektrolytschicht (16) im Bereich zwischen den Erhebungen (32) der aktiven Elektrode (12) dicker und im Bereich von den Seitenflächen zu den oberen Flächen der Erhebungen dünner ist.

41. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist und dass die Festelektrolytschicht (16) im Bereich zwischen den Erhebungen (32) der aktiven (12) Elektrode dicker und im Bereich von den Seitenflächen zu den oberen Flächen der Erhebungen dünner ist und dass eine undurchlässige Schicht (80B) angeordnet ist, die verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht (16) nach aussen entweicht, und die die Diffusion des zu bestimmenden Gases von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt, und dass die undurchlässige Schicht die Festelektrolytschicht bedeckt.

42. Sensor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (14) aus Gold gebildet ist und dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat (11) und den Elektroden (12-14) angeordnet ist, dass die Festelektrolytschicht (16) im Bereich zwischen den Erhebungen (32) der aktiven Elektrode (12) dicker und im Bereich von den Seitenflächen zu den oberen Flächen der Erhebungen dünner ist und dass eine undurchlässige Schicht (80B) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht angeordnet ist, wobei die undurchlässige Schicht verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und die die Diffusion von zu bestimmendem Gas von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt.

43. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat (11), eine aktive Elektrode (12) mit reaktiven Bereichen (12a) und vielen Erhebungen (32) auf der oberen Fläche mindestens eines der reaktiven Bereiche, eine der aktiven Elektrode gegenüberliegende Gegenelektrode (13) mit reaktiven Bereichen (13a), eine mit Gold gebildete Bezugselektrode (14) mit reaktiven Bereichen (14a), die im Abstand von der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektroden auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats (11) im Abstand voneinander angeordnet sind, durch eine mindestens auf den reaktiven Bereichen der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode angeordnete Festelektrolytschicht (16), die im Bereich zwischen den Erhebungen der aktiven Elektrode dicker und im Bereich von den Seitenflächen zu der oberen Fläche der Erhebungen dünner ist, eine undurchlässige Schicht (80B) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht, die verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und die die Diffusion des zu bestimmenden Gases von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt, durch Mittel (92) zum Zuführen von Feuchtigkeit mit einer Vorratskammer (91A), um den Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht konstant zu halten, und durch eine Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Verminderung der Belüftungsmenge, die die Festelektrolytschicht bedeckt, sowie dadurch, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat und den Elektroden angeordnet ist.

44. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat (11), eine aktive Elektrode (12) mit reaktiven Bereichen (12a) und mit vielen Erhebungen (32) auf der oberen Fläche mindestens der reaktiven Bereiche, eine der aktiven Elektrode gegenüberliegende Gegenelektrode (13) mit reaktiven Bereichen (13a), eine mit Gold gebildete Bezugselektrode (14) mit reaktiven Bereichen (14a), die getrennt von der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektroden auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats (11) im Abstand voneinander angeordnet sind, durch eine Festelektrolytschicht (16), die sich mindestens über den reaktiven Bereichen der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode im wesentlichen in einer Dicke von mehr als 20 [im im Bereich der Erhebungen der aktiven Elektrode und in einer Dicke von weniger als 5 (im in Bereichen von den Seitenwänden zu der oberen Fläche der Erhebungen befindet, durch eine undurchlässige Schicht (80B), die die Festelektrolytschicht bedeckt und verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und die die Diffusion von zu bestimmendem Gas von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt, durch Mittel (92) zum Zuführen von Feuchtigkeit mit einer Vorratskammer (91A), um den Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht konstant zu halten, sowie durch eine Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Verminderung der Belüftungsmenge und zum Abdecken der Festelektrolytschicht, sowie dadurch, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat und den Elektroden angeordnet ist.

45. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat (11), eine aktive Elektrode (12) mit reaktiven Bereichen (12a) und mit vielen Erhebungen (32) auf der oberen Fläche mindestens der reaktiven Bereiche, eine der aktiven Elektrode gegenüberliegende Gegenelektrode (13) mit reaktiven Bereichen (13a), eine mit Gold gebildete Bezugselektrode (14) mit reaktiven Bereichen (14a), die getrennt von der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektroden auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats (11) im Abstand voneinander ange20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 660 AS

ordnet sind, eine Festelektrolytschicht (16) auf mindestens den reaktiven Bereichen der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode, wobei diese Schicht im Bereich zwischen den Erhebungen der aktiven Elektrode dicker und im Bereich von den Seitenflächen zu der oberen Fläche der Erhebungen dünner ist, eine undurchlässige Schicht (80B) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht, die verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und die die Diffusion von zu bestimmendem Gas von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt, durch Mittel (92) zum Zuführen von Feuchtigkeit mit einer Vorratskammer (91A), um den Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht konstant zu halten, und eine Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Verminderung der Belüftungsmenge und zum Abdecken der Festelektrolytschicht, sowie dadurch, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat und den Elektroden angeordnet ist, wobei die Festelektrolytschicht aus mindestens einem Polymerisat besteht, das aus der aus Perfluorsulfonat-Polymer, Polystyrolsulfonat, Polyäthylen-suifonat und Polyvinylsulfonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei die undurchlässige Schicht aus einem Fluorpolymer oder aus einem Kohlenwasserstoffpolymer besteht.

46. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat (11), eine aktive Elektrode (12) mit reaktiven Bereichen (12a) und mit vielen Erhebungen (32) auf der oberen Fläche mindestens der reaktiven Bereiche, eine der aktiven Elektrode gegenüberliegende Gegenelektrode (13) mît reaktiven Bereichen (13a), eine von der aktiven Elektrode und der Gegenelektrode getrennte Bezugselektrode (14) mit reaktiven Bereichen (14a), wobei die aktive Elektrode, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats (11) im Abstand voneinander angeordnet sind, eine Festelektrolytschicht (16) auf mindestens den reaktiven Bereichen der aktiven Elektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode im wesentlichen mit einer Dicke von mehr als 20 um im Bereich zwischen den Erhebungen der aktiven Elektrode und mit einer Dicke von weniger als 5 um im Bereich von den Seitenflächen zu der oberen Fläche der Erhebungen, eine undurchlässige Schicht (80B), die die Festelektrolytschicht bedeckt und verhindert, dass Feuchtigkeit aus der Festelektrolytschicht nach aussen entweicht, und die die Diffusion von zu bestimmendem Gas von aussen in die Festelektrolytschicht einschränkt, durch Mittel (92) zum Zuführen von Feuchtigkeit mit einer Vorratskammer (91A), um den Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht konstant zu halten, und durch eine Deckschicht (96A) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (95A) zur Verminderung der Belüftungsmenge und zur Abdeckung der Festelektrolytschicht sowie dadurch, dass eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat und den Elektroden angeordnet ist, dass die Festelektrolytschicht aus mindestens einem Polymerisat besteht, das aus der aus Perfluorsulfonat-Polymer^ Polystyrolsulfonat, Polyäthylensulfonat und Polyvinylsulfonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und dass die undurchlässige Schicht aus einem Fluorpolymer und/oder einem Kohlenwasserstoffpolymer besteht.

21