WO1989008249A1 - Electrochemical gas sensor - Google Patents

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WO1989008249A1
WO1989008249A1 PCT/JP1989/000182 JP8900182W WO8908249A1 WO 1989008249 A1 WO1989008249 A1 WO 1989008249A1 JP 8900182 W JP8900182 W JP 8900182W WO 8908249 A1 WO8908249 A1 WO 8908249A1
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solid electrolyte
electrolyte layer
electrode
gas sensor
layer
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Application number
PCT/JP1989/000182
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigekazu Kusanagi
Toru Fujioka
Ayumu Yasuda
Noriyuki Yamaga
Yoshifumi Watabe
Kenji Doi
Keiji Kakite
Koichi Aizawa
Hitoshi Kanagawa
Original Assignee
Matsushita Electric Works, Ltd.
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Priority claimed from JP63117839A external-priority patent/JPH01289011A/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical gas sensor, and more particularly to an electrochemical gas sensor that detects and quantifies a predetermined gas component using an electrolytic reaction.
  • This type of electrochemical gas sensor has a high sensitivity, for example, for industrial gas concentration detection, or in a room where the gas concentration exceeds a predetermined value, for example, a predetermined gas such as co gas.
  • a predetermined value for example, a predetermined gas such as co gas.
  • an electrochemical gas sensor utilizing this kind of electrolytic reaction for example, a Jeuesell M using a solid polymer electrolyte such as Sulfonic Perfluorocarbon is used.
  • a Jeuesell M using a solid polymer electrolyte such as Sulfonic Perfluorocarbon
  • Dempsey et al., US Pat. No. 4,227,984, and Mary E. Nolan et al., US Pat. No. 4,265,714, respectively, have been proposed that include electrochemical devices.
  • an electrochemical element has been proposed in which a working electrode and a reference electrode are provided on one surface of a film formed of a solid electrolyte, and a counter electrode is provided on the other surface.
  • the object of the present invention is to increase the sensitivity, such as ensuring a compact configuration, reducing the thickness and size, and significantly improving the ion conduction.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical gas sensor that greatly enhances its durability.
  • the above object is achieved by providing an insulating substrate and a working electrode and a counter electrode which are arranged on the same surface of the insulating substrate so as to be spaced apart from each other and each have a reaction portion, and these working electrodes and A reference electrode spaced apart from the counter electrode and having a reaction zone; a solid electrolyte layer straddling at least three electrode reaction zones and covering them; and at least This is achieved by an electrochemical gas sensor having gas sensitivity improving and stabilizing means affecting the working electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view of an embodiment of the electrochemical gas sensor according to the present invention
  • FIG. 2 is a partially enlarged plan view of the sensor of FIG. 1
  • FIG. 3 is a sensor of FIG. A graph showing the detection current according to the inflow time of the CO gas
  • FIG. 4 is a graph showing the detection current according to the inflow time of the ethanol (EtOH) gas in the FIG. 1 sensor.
  • Fig. 5 is a conventional graph that shows the detection current according to the CO gas inflow time in a sensor in which a reference electrode is not arranged between the working electrode and the counter electrode.
  • E t OH in a sensor similar to Fig. 7 shows the detected current according to the gas inflow time of Fig. 7.
  • Fig. 5 is a conventional graph that shows the detection current according to the CO gas inflow time in a sensor in which a reference electrode is not arranged between the working electrode and the counter electrode.
  • E t OH in a sensor similar to Fig. 7 shows the detected current
  • FIG. 7 corresponds to the CO gas inflow time of the Au reference electrode in the sensor of Fig. 1.
  • the graph showing the potential FIG. 8 is the graph showing the detection current according to the CO gas inflow time of the sensor with the FIG. 1 Au reference electrode
  • FIG. 9 is the conventional one.
  • a graph showing the potential of the Pt reference electrode at the sensor corresponding to the CO gas FIG. 10 shows the time of the .CO gas inflow of the sensor with the conventional Pt reference electrode.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of another embodiment of the sensor according to the present invention
  • FIG. 14 is a partially enlarged sectional view of a sensor of FIG. 3 and FIG. 15 is F1G.] CO gas inflow time at the sensor of 3
  • FIG. 16 is a partial enlarged cross-sectional view of a comparative example
  • FIG. ⁇ 7 is a graph showing the detected current corresponding to the detected current corresponding to the CO gas inflow time in the sensor of FIG.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of the ion conductor used in the sensor of the present invention at the time of impedance measurement
  • FIG. FIG. 20 is a manufacturing explanatory view of FIG. 19 sensor
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention
  • FIG. 22 is FIG. FIG. 23a to FIG.
  • FIG. 23c are graphs showing the temporal change of the sensor of FIG. 21 and FIG. 23d is a graph showing the temporal change of the comparative example.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention
  • FIG. 25 is a graph showing a detection current corresponding to a CO gas inflow time in a sensor of FIG.
  • FIG. 26 is Fono G.24's sensor. Is a graph showing the detected current according to the inflow time of CO gas when no gas flows
  • FIG. 27 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention
  • FIG. In the sensor A graph showing the detection current according to the inflow time when each gas of C0, EtOH. O. NO 2 and H 2 is sequentially supplied.
  • FIG. 29 shows another embodiment of the present invention.
  • FIG.30 is a daraf showing the detected current according to the elapsed days in the F1G.29 sensor
  • FIG.31 is a pass reduction cover in the FIG.29 sensor.
  • FIG. 32 to FIG. 37 are cross-sectional views of another embodiment of the present invention
  • FIG. 39 to FIG. 44 are partial cross-sectional views of another embodiment of the present invention
  • FIG. 45 is a partial cross-sectional view of another embodiment of the present invention
  • FIG. FIGS. 46 to FI G.50 are cross-sectional views of another embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 51a to FI G.51c are partial cross-sectional views of the sensor of FIG. 50, respectively.
  • G. 52h is a graph showing the relationship between humidity and output current at the sensor of FIG. 50.
  • FI 53 is a graph showing the relationship between humidity and output current when a water retaining layer is not provided in the sensor of FIG. 50, and
  • FIG. 54 is a perspective view of another embodiment of the present invention.
  • 55 is a perspective view of another embodiment of the present invention, and FI 57a to FI G.
  • FIG. 55 is a perspective view of another embodiment of the present invention.
  • 57d is a manufacturing process diagram of the sensor of FIG. 56
  • FIG. 58 is a perspective view of another embodiment of the present invention
  • FIG. 60 is a perspective view of another embodiment of the present invention
  • FIG. 61a to FIG. 61k are manufacturing process drawings of the sensor of FIG. 60
  • FIG. 62 is a sensor of FIG.
  • FIG. 63 is a sectional view of another embodiment of the present invention
  • FIG. 64b and FIG. 65a, FIG. 66a to FIG. 66c are diagrams illustrating the manufacturing process of the gas sensor of FIG. 63.
  • the electrochemical gas sensor 1 Q includes a sensing electrode or working electrode 12 on one surface of a substrate 11 formed of an insulating material. And a counter electrode 13, and a reference electrode 14 located between the working electrode 12 and the counter electrode 3. Insulation Certain plate 11 is made of, for example, alumina ceramics. Working electrode 12 and counter electrode 13 are made of, for example, Pt. Reference electrode 14 is made of, for example, gold. It can be formed on the insulating substrate 11 by a method or a normal electrode forming method such as a vacuum evaporation method.
  • Each of the working electrode 12, the counter electrode 13 and the reference electrode 14 has a reaction part 12a, 13a-14a relating to an electrochemical action and a terminal part 12b, 13b for making a lead wire connection with an external circuit. , 14b and are included.
  • the reaction part 12a of the working electrode 12 and the reaction part 13a of the counter electrode 13 have, for example, a staggered comb shape, and ⁇ / xm or less, preferably 10 / z m Confronted with an interval of about 3 strokes.
  • the reaction part 14a of the reference electrode 14 extends toward the reaction part 12a of the working electrode 12 and the reaction part 13a of the counter electrode 13, and connects the front ends of the bases of the two reaction parts 12a and 13a, that is, FIG. 12 in 12a! ,] 2a 2 ,] 3a, and 13a 2 are located in opposing spaces.
  • a rectangular frame 15 made of an insulating material such as an organic polymer is fixed so as to surround the reaction portions 12a to 14a of the respective electrodes 12 to 14.
  • the terminals 12b to ⁇ 4b of each pole 12 to 14 are free — Located outside of room 15.
  • the solid electrolyte layer 16 and the reaction section 12 3 ⁇ 43 in earthenware pots by covering U of each pole 12 to 14 is to be set.
  • the solid electrolyte layer 16 may be made of, for example, a polymer material such as Perfluoro-Port Sulfone Polymer (manufactured by DuPont, USA, trade name: Nafion).
  • Solid electrolytes such as polystyrene sulfonate, polyethylene sulfonate, polyvinyl sulfonate, zirconium phosphate, Antimonic acid can also be used.
  • a solution obtained by dissolving a perfluorosulfonate polymer with ethanol is a solution cast method.
  • it can be realized by coating the inside of the frame 15 and drying it.
  • the IR drop between the two reaction parts 12a and 13a becomes large.
  • the potential of the reaction portion 12a of the working electrode 12 changes from a predetermined potential, and the electrochemical reaction decreases, so that a sufficient detection current cannot be obtained.
  • a potentiostat is connected, and 0.1 V is applied between the working side 12 and the reference side 14.
  • a constant voltage of ⁇ 0.6V, for example 0.4V, is applied.
  • the presence of CO gas in the detection space means that the CO gas passes through the polymer material solid electrolyte layer 16 and reaches the working electrode 12. Reaction occurs in equation (1).
  • the reference electrode 14 contributes to the setting of the potential for the working electrode 12 at this time.
  • the reaction part 14a of the working electrode 12 is located between the bases of the reaction parts 12a and 13a of the working electrode 12 and the counter electrode 13, respectively. It is suitable for maintaining a constant electric potential and performing a so-called potentiostat function.
  • FIG. 3 shows the test results obtained when CO gas was supplied to a sensor with an electrode configuration in which the reaction part was not located between the bases of the reaction part of the working electrode and the counter electrode. 5 and FIG. 6 showing the test results obtained by supplying EtOH gas, it is clear that the sensor 10 of the present invention provides a large detection current. Extremely high sensitivity and high reliability.
  • the reference electrode 14 is Pt
  • the CO gas passing through the solid electrolyte layer 16 reaches the working electrode 12 and reaches the working electrode 12, and the reference electrode 14 also undergoes an electrochemical reaction. Therefore, it is possible that the working electrode 2 cannot be maintained at a constant voltage.
  • the reference electrode 14 is formed of Au.
  • Au has low gas adsorptivity and does not cause an electrochemical reaction at least on the reference electrode. Therefore, even if the reference electrode 14 is provided on the same surface with respect to the working electrode 12, an electrochemical reaction occurs on the working electrode 12, but a large electrochemical reaction occurs on the reference electrode 14 located near the working electrode 12. No reaction occurs, and the working electrode 12 is effectively maintained at a constant voltage.
  • the potential of the reference electrode 14 was 0.04 V / SCE force even when CO was present as shown in FIG. 7. It only changes between 0.00V / SCE. Therefore, as apparent from comparison with FIG. 9 showing the same test results performed on the Pt reference electrode, the Pt reference electrode changes from 0.55 V / SCE to 0.32 V / SCE and is unstable. However, the reference electrode U of Au can have high stability.
  • the usual electrochemical measurement method was adopted, and the SCE (saturated sweet copper ion) of each pole when CO gas was supplied using a potentiometer or the like was used. The change in potential was measured and recorded on a recorder.
  • the electrolyte in the test tank used in this method was an aqueous solution of H 2 S0 *, and the SCE and the test tank were connected by a KC1 salt bridge.
  • a CO gas a gas containing 20% CO in the air was introduced into the test tank.
  • the detected current was measured when a fixed amount of CO gas was supplied to the electrochemical gas sensor 1G using Au as the reference electrode 14, the detected current was substantially as shown in Fig. 8. It is constant, and the same measurement is performed for an electrochemical sensor using Pt as the reference electrode. As can be clearly seen from the comparison with FIG. 10 showing the results of the above, it is possible to obtain an accurate detection current without exhibiting an abnormal response, and the reliability of the gas sensor 10 is improved. Is improved.
  • the working electrode 12, the counter electrode 13 and the reference electrode 14 are all arranged on the same surface of the insulating substrate 1], these electrodes or solid electrodes are solid.
  • the formation of the electrolyte layer 16 can be made with extremely high efficiency by employing a micro-processing technique such as a planarization technique, so that the sensor can be made thinner, smaller and more efficient. It will be understood.
  • a structure for strengthening the bonding between the insulating substrate 11 having insufficient bonding properties and the electrode made of Pt or Au is adopted. This is described in detail with reference to FIG. 11. As shown in FIG. 11, between the insulating substrate 11 and the working electrode 12, the counter electrode 13 and the reference electrode 14, the connection with the substrate 11 is good and the resistance is relatively high. An intermediate bonding layer 21 is formed as shown in FIG. Further, it is presumed that a metal compound layer 22 formed of a metal material serving as the material of each pole and the material of the intermediate bonding layer 21 is formed at the interface between each pole and the intermediate bonding layer.
  • the insulating substrate 11 and the intermediate bonding layer 21, the intermediate bonding layer 21 and the respective electrodes 12 to 14, or the intermediate bonding layer 21 and the metal compound layer 22, and the metal compound layer 22 And the poles 12 to 14 are firmly joined to each other, so that the insulating substrate 11 and the poles 12 to 14 are firmly integrated.
  • the intermediate bonding layer 21 has a high resistance, no current flows and does not produce a so-called battery effect, so that the elution to the solid electrolyte layer 16 is prevented, and Accordingly, peeling off from the substrate 11 is suppressed.
  • a high-resistance intermediate bonding layer 21 made of polycrystalline silicon is formed on an insulating substrate 11 heated to about 300 ° C.
  • the film is formed so as to have a film thickness of about 50 QA by a sputtering method.
  • the specific resistance of this polycrystalline sheet re co down a such that the intermediate bonding layer 21 is about 10 3 ⁇ ⁇ ⁇ , ing about C m.
  • an electrode layer 23 made of Pt is formed over the entire surface of the intermediate bonding layer 21 so as to have a thickness of about 5000 A by a high-frequency sputtering method (F1G.12). b)).
  • the Pt electrode layer 23 is formed on the intermediate bonding layer 21 made of polycrystalline silicon by a high-frequency sputtering method, the high-technological particles in the sputtering are formed. As a result, the low-temperature solid-phase reaction between the Pt and the underlying polycrystalline silicon occurs at the interface between the intermediate indirect base layer 21 and the electrode layer 23. It is considered that the metal compound layer 22 of Pt and silicon is formed to have a thickness of several tens of A, whereby the intermediate bonding layer 21 and the electrode layer 23 are more firmly bonded. .
  • the photoresist is exposed and etched according to a normal photolithography process.
  • a photoresist layer 24 corresponding to the working electrode 12, the counter electrode 13 and the reference electrode 14 is formed (see FIG. 12c).
  • the electrodes 12 to 14 are formed by etching using an argon ion beam. See FIG. 12d). It is desirable that this processing be performed with an acceleration voltage of 800 V, an ion gun current of 600 mA, a beam incident angle of 0 °, and an etching time of about 20 minutes. At the time of this etching processing, the metal compound layer 22 is also processed at the same time.
  • FIG. 12d an acceleration voltage of 800 V
  • an ion gun current 600 mA
  • a beam incident angle of 0 ° a beam incident angle of 0 °
  • an etching time about 20 minutes.
  • the metal compound layer 22 is also processed at the same time.
  • the photoresist layer 24 is removed, and finally, as shown in FIG.
  • the sulfone polymer is deposited and solidified by a solid cow beasting method to form a solid electrolyte layer 16.
  • Pt was used for the electrode layer 23, but a normal metal material for electrodes such as Ag and lr can be used. Can be adopted.
  • a dry etching method such as a sputtering method or a plasma etching method.
  • a wet etching method or a combination of dry and wet etching methods can be used.
  • the metal compound layer 22 is formed by depositing a material for the electrode layer 23 on the intermediate bonding layer 21 and then performing a heat treatment at a temperature of about 300 ° C. or on the intermediate bonding layer 21.
  • a method of depositing a metal compound of an electrode material and silicon on a sputtering or the like can be used.
  • the thickness of the metal compound layer 22 can be set in the range of j0 to 1000 A, but it is preferable that the thickness be smaller as long as the bonding strength is satisfactory.
  • a mask evaporation method or various planarization techniques can be employed.
  • a configuration is provided in which the effective area of the surface of the working electrode and the counter electrode is increased and the ion conductivity is improved. That is, referring to FIG. 13 and FIG. 14, a large number of convex portions 30 are formed on the insulating substrate 11, and the electrodes forming the reaction portions 12a and 13a of the working electrode 12 and the counter electrode 3 are accordingly formed. Many convex portions 32 are formed in the portion 31. In other words, the entire surface of the electrode section 3] is formed as a continuous uneven surface. In addition, a solid electrolyte layer 16a is provided on the continuous uneven surface of the electrode portion 31. In this case, as apparent from FIG.
  • the solid electrolyte layer 16a is formed between the convex portions 32.
  • the film thickness is reduced on the top and side surfaces of the projection 32.
  • the electrochemical reaction region to the detection gas becomes large.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 16a is reduced from the side surface to the surface of the convex portion 32, the permeability of the detection gas component is not substantially impaired. Since the film thickness is increased in, ions generated by the electrochemical reaction can be smoothly moved through this film thickness region. Therefore, the ion conductivity is improved, and the gas sensitivity is effectively improved with an increase in the effective surface area of the electrode portion 31.
  • the desired action cannot be obtained if the width or the interval of the convex portion 32 or the concave portion 33 is too large, so that the width or the interval is several / to several tens. im, it is preferable to set the height to 10 or more.
  • the main part of the electrochemical reaction in the electrode portion 31 is the side surface or the top surface of the convex portion 32 From this, it has been found that in order to increase the effective area of the electrochemical reaction of the electrode portion 31, an area where the thickness of the solid electrolyte layer 16 b is small from the side to the top of the projection 32 is considered. It will be appreciated that you need to keep in mind that this is the case.
  • the width B of the projection 32 is about 5 im
  • the width S of the recess 33 between the projections 32 is about 5 / zm
  • the height H of the projection 32 is about 50 / xm
  • the solid electrolyte layer 16a is formed.
  • the thickness of the fluorocarbon polymer is about 0.1 ⁇ in the concave portion 33.
  • the solid electrolyte layer is distributed from 0.1 to 5 ⁇ from the side to the top of the convex portion 32.
  • Sensitivity was measured on a covered gas sensor. The result is shown in F ⁇ G.15, where the flat electrode It was found that the sensitivity was significantly improved as compared with a gas sensor in which a solid electrolyte layer 16b of about 1 ⁇ was formed on the reaction part.
  • the solid electrolyte layer has a thickness not less than 5 ⁇ between the projections 32 and the side of the projections 32]:
  • the ion conductivity of the solid electrolyte layer is further improved.
  • the ion conductor that forms the solid electrolyte layer is a matrix of fluorosorephonic polymer and / or fluorosphoric acid polymer. And at least one selected from the group consisting of anhydrous acids, inorganic acid salts, organic acids and organic acid salts.
  • the carrier is not particularly limited to a proton, but the solid electrolyte layer is a solid electrolyte layer.
  • the ion is a monovalent cation of a proton and a metal having a small ion radius or an Al-metal.
  • these carrier ions may be included alone or in combination at an arbitrary ratio.
  • the total amount of carrier ions is increased as the above-mentioned acids, it is preferable to use those having a high degree of dissociation of ion. It is not limited to strong acids or super strong acids.
  • Sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. are preferred as the above-mentioned inorganic acids, for example, hydrochloric acid, chloric acid, perchloric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, or polyline Acids and the like can also be used, and are not limited to these. These are preferably added as an aqueous solution of about N, but are not particularly limited.
  • examples of the organic acid include various sulfonic acids, sulfinic acids, carboxylic acids, and various substituted derivatives thereof, but are not limited thereto.
  • a general organic compound having one or more acid functional groups in a molecule can be appropriately employed. For example, organic acids and copolymers such as hydroxy acid, amino acid and the like, or polyacrylic acid and polymethacrylic acid can be effectively employed. .
  • M Li. Na, K, etc.
  • Each acid or acid is converted to an ion by two or more organic acid salts, two or more inorganic acid salts, or an inorganic acid and an organic acid, or an inorganic acid and an inorganic acid.
  • organic acid salts two or more inorganic acid salts
  • inorganic acid and an organic acid or an inorganic acid and an inorganic acid.
  • the amount of the inorganic / organic acid or inorganic / organic acid salt to be added can be appropriately set in accordance with the type or the properties of the target ion conductor. For example, when an inorganic acid or the like is added as an aqueous solution of about 1 N, the content of the inorganic acid is 5 to! Of the entire ion conductor to be formed. It is appropriate to add up to about Owt%. When an acid or the like is added as an aqueous solution, an excessive amount tends to cause cracks when casting and forming a film, but there is a solid organic acid. When a salt or the like is used, the amount of addition can be increased to about 5 Owt% of the entire ion conductor.
  • the raw material of fluorosulfone polymer or perfluorosulfonate polymer is Nafi 0n manufactured by DuPont.
  • the solution may be used, but is not limited thereto.
  • a perfluorosulfonate polymer solution for example, a Na + salt solution
  • a perfluorosulfonate polymer solution for example, a Na + salt solution
  • an acid such as IN sulfuric acid, hydrochloric acid, or a phosphoric acid aqueous solution.
  • the immersion-treated polymer is washed with distilled water, and then the polymer is washed with a poor solvent and dissolved in a good solvent to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution containing an inorganic or organic acid is cast on the reaction part of the working electrode and the counter electrode. Then, it is dried to complete a solid electrolyte layer as a proton conductor.
  • a solvent having a low polarity such as toluene, xylene, black hole home, n-heptane, etc. If it is possible to anticipate a slight outflow of the polymer, it is also possible to use polar solvents such as aceton, tetrahydrofuran, dioxan, and cell sorghum. it can.
  • polar solvents such as aceton, tetrahydrofuran, dioxan, and cell sorghum. it can.
  • As a good solvent it is preferable to use alcohol, alcohol hydrate, or the like, and it is preferable to use methanol, ethanol, ethanol, or n-propyl.
  • B. Knoll (PA), amplifier. Knoll (IP / 0, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier ion is a p-ion of M +.
  • the inorganic and organic acid salts are added and mixed, and then the cow electrode is dried on the reaction part of the working electrode and the counter electrode, and then dried to complete the electrolyte layer.
  • Napon salt solution of DuPont's parolenorthropolyethylene polymer that is, a resin concentration of 5 wt% and a solvent of PA + IPA + water
  • the solvent was volatilized at 50 ° C. under a reduced pressure of 10 Torr.
  • the solid polymer thus obtained was immersed in I ⁇ sulfuric acid at 70 ° C for 1 hour, ion exchanged into protons, and the sulfuric acid was replaced each time. It was performed two more times. Next, a washing operation of immersing in distilled water at 70 ° C for ⁇ hour was performed three times in total, and then dried.
  • a polymer solution was obtained.
  • Inorganic and organic acids shown in Table I below were added to the polymer solution to prepare polymer solutions containing inorganic and organic acids of Experimental Examples 1 to 6, respectively.
  • wt% of the above addition amount is a ratio to the whole ion conductor to be produced.
  • Each inorganic acid was added as an IN aqueous solution.
  • the polymer solution obtained in this way is cast on the reaction part of the electrode, dried and dried to form a solid electrolyte layer as proton (H +) conductor. I got
  • the solid polymer obtained by the treatment is treated with either a 5 wt% aqueous solution of lithium chloride, an aqueous solution of sodium chloride or an aqueous solution of sodium chloride at 7 Q ° C. After immersion for 1 hour, ion exchange for each cation was performed, and this treatment was performed twice more, each time with a new replacement of the solution.
  • the terminal hydroxyl groups of the polyethylene oxide used as the matrix are etherified to increase the conductivity.
  • a solid electrolyte layer as an ion conductor is provided.
  • a solid electrolyte layer as an ion conductor is composed of the alkali metal salt of the net.
  • the conductivity can be improved by a metal salt of fluorocarbon carbohydrate sulfonate which is a super strong acid salt.
  • the electrolysis of the experimental example 14 was performed.
  • the material layer is 6.2 X 10 * ( ⁇ ⁇ ⁇ ) at 1 KHz
  • the experimental example 15 is 8.6 X 10 5 ( ⁇ ⁇ cm) in 1 ⁇ ⁇
  • the experimental example 16 The result was 4.7 X 10 6 ( ⁇ on) at 1 KHz
  • that of Experimental Example 17 was 1.2 X 10 * ( ⁇ cm) at 1 KHz. It was found that ion conductivity could be obtained.
  • At least the reaction surface of the working electrode of the three electrodes is covered with fine particles so as to increase the reaction area. That is, referring to FIG. 19, the surfaces of the working electrode 12, the counter electrode 13, and the reference electrode 14 provided on one side of the insulating substrate 11 are covered with fine particles 50 of a conductive material. A solid electrolyte layer 16 is provided. In this case, the counter electrode 13 and the reference electrode 14 need not necessarily be coated with the fine particles 50.
  • an aqueous platinum chloride solution tank 51 is prepared as shown in FIG.
  • the upper electrode side in which the insulating substrate 11 provided with the working electrodes 12 and the like is immersed is the cathode side of the galvanostat 52, and the galvanostat Connect the Pt plate 53 to the anode side of the set 52, and immerse it in the tank 51.
  • the galvanostat 52 By applying a constant current between the working electrode 12 and the like and the Pt plate 53, Pt fine particles can adhere to the surface of the working electrode 12 and the like.
  • the concentration changes for some reason, accurate concentration detection will not be possible.
  • One of the factors that change with time in the physical properties of the solid electrolyte is toward the detection surface of the gas sensor. The contribution of the flowing airflow is large, and for this reason, the present invention is provided with an overcoated body.
  • a recess 60 is preferably formed in the insulating substrate 11C, and a working electrode 12 and a counter electrode are formed on the bottom surface of the recess 60. 13 and a reference electrode 14 are provided, and a solid electrolyte layer 16 is covered on a reaction portion of these electrodes. Further, an overcoat body 61 having a plurality of small ventilation holes 62 is provided so as to cover the recess 60 and apart from the solid electrolyte layer 16, and the overcoat body 6 is It is formed of a material having gas barrier properties, for example, a synthetic resin material such as acrylic resin or a glass material.
  • the small air holes 62 described above have a certain degree of gas permeability.
  • the overcoat body 61 has gas permeability, but has a certain degree of gas permeability. It can be formed of another material, for example, an inorganic porous material, a porous polymer, or the like.
  • a configuration in which the detection surface is exposed such as a gas sensor shown in FIG. 1 and an overcoat body as in this embodiment shown in FIG. 21, is provided.
  • the sensitivity rapidly increased with time as shown by the curve 10C2 in the configuration where the detection surface was exposed as shown in Fig. 22.
  • the sensitivity does not change with time and the sensitivity is substantially constant as shown by the straight line 10C1. There was found.
  • the overcoat body 61 was provided with four, one and ten small air holes 62 of 0.3 face ⁇ . These were prepared and applied to the gas sensors of FIG. 21, respectively, and the change of the detection current with time was measured together with the one where the detection surface was exposed.
  • 1000 ppm CO gas was sent in an atmosphere of 60% RH at a temperature of 20 ° C, and a voltage of 0.4 QV was applied between the working electrode 12 and the reference electrode 14.
  • each dark current is indicated by a dotted line.
  • FIG. 23d showing the results when the detection surface was exposed was compared with FIG. As will be apparent, it is understood that there is almost no decrease in the detection current with time.
  • the small vent 62 It was found that the configuration with 10 pieces formed an excessive amount of airflow, and the detection current decreased with time, which was inappropriate for suppressing change over time and stabilizing.
  • the surface area of the overcoat body 61 was 7 mm XI.
  • an overcoat body 61E similar to that of the embodiment of FIG. 21 is arranged so as to abut the solid electrolyte layer 16 without any gap. It can suppress the change over time to some extent.
  • the measurement was performed under the same conditions as those described above along FIG. 21 as shown in FIG. 25. Detection results were obtained.
  • FIG. 25 showing the detection results of the present embodiment
  • FIG. 24d which shows the detection surface where the measurement was performed for a longer time than the measurement shown in the graph of FIG.
  • FIG. 26 showing the detection result, it can be understood that the change with time can be significantly improved also by this example.
  • an electrochemical gas sensor having selectivity of a target detection gas.
  • a working electrode 12, a counter electrode 13, and a reference electrode 14 are provided, and the insulating substrate 11, on which the solid electrolyte layer 16 is covered, is provided.
  • a gas selective permeable filter 70 is covered on the frame 15. It is preferable that the filter 70 and the solid electrolyte layer 16 are separated from each other, but they may be in contact with each other.
  • the filter 70 is made of a material that allows the gas to be detected to pass through, but also suppresses any other gases that can interfere with detection, other than this gas.
  • the filter 70 may be a single layer as shown in the figure, or may be formed by laminating a plurality of layers.
  • the filter 7Q is preferably formed of a porous material to reduce the passage resistance of the detection gas, but it is desired that the filter 7Q can have a large adsorption area for the gas to be controlled.
  • an electrochemical gas sensor is used as a gas leak detection or incomplete combustion detection sensor for household use, and C0 and 1U gases are detected as gas to be detected.
  • d data Roh one cycle by the Do that gas, fi 0 X gas in an environment where there are assumed the full Note1 7 activity ⁇ Le Mi tens to Q of the material (A1 2 0 3) porous material useful Is known to be.
  • activity A Le Mi Na porous body This which Ru is satisfactorily passing the C0, H 2 gas, as well as physically adsorb E data Roh one Le gas, chemically adsorbs NOx gas Both have properties that do not allow passage. In kitchens in this area, physical absorption is sufficient because ethanol gas is generated only temporarily during cooking, and NOx gas is slowly released from combustion equipment. It is desirable to use chemical absorption because it is highly likely to occur.
  • a performance test was performed on a gas sensor provided with a gas selective permeable filter formed of the above-described activated alumina porous body.
  • the apparent specific gravity was 1.35 g / cm 2 and the pore area of the macropore was 0.1] cm 2 / g for an activated aluminum molded product manufactured by Sumitomo Aluminum Seimitsu Co., Ltd.
  • This was made into a filter material, and a filter 70 was formed and provided on a gas sensor as shown in F1G.27. C0 to this gas cell down service, EtOH, N0, N0 2, sequentially supplies each gas of H 2, measured detection current
  • the results are shown in the FIG. 28 graph.
  • a single-coat body 61G shown in the example of FIG. 21 is laminated on the filter 70.
  • the small air holes 62 provided in the overcoat body 61G are changed with time because the amount of gas permeation tends to be further suppressed due to the presence of the filter 7Q in this embodiment.
  • the sensitivity is reduced, it is considered that the sensitivity is lowered and may be excessive. Therefore, it is desired that the small vent 62 be provided so as to be located in the direction of the working electrode 12].
  • the adhesion between the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode and the solid electrolyte layer is enhanced, and the durability of the electrochemical gas sensor is improved.
  • the adhesion enhancing debris 80 is formed inside the frame 15 with respect to the working electrode 12, the counter electrode 13 and the reference electrode 14 attached to the insulating substrate 11.
  • the solid electrolyte layer 16 is provided so as to cover at least the reaction part of each electrode, and on the adhesion strengthening layer 80.
  • the adhesion reinforcing layer 80 can be provided, for example, as a layer formed of a hydrophobic material, and an excessive water film is formed between the electrode and the hydrophobic layer by the hydrophobic layer. Since the occurrence can be prevented, the adhesion between the electrode and the solid electrolyte layer can be improved.
  • hydrophobic material examples include a fluorine resin and a silicone resin.
  • Polyfluoride, polyvinylidene fluoride, and polychlorinated trifluoroethylene are fluorocarbon resins.
  • One fluorene may be used.
  • Modified resins of the above resins such as, for example, alkyl-modified, acryl-modified, poly-ester-modified, phenol-modified, melamin-modified, and urethane-modified Resins can also be used.
  • the silicone resin a derivative of silane or siloxane is preferable, and as a curable one, for example, ⁇ ⁇ -dihydroxy dimer Preference is given to those based on tinole polysiloxane or a derivative thereof and polyfunctional silane or siloxane or a derivative thereof.
  • the above components may be cross-linked, and the cross-linking method may be acetic acid type, oxime type, alcohol type, amine type, amide type, Examples include an acetate type and a magic type.
  • Powder baking to form the hydrophobic layer as the adhesion strengthening layer Methods such as vapor deposition of low molecular weight substances, casting of solutions or dispersions, sputtering, and plasma polymerization can be employed. Further, the hydrophobic layer is preferably thin, and it is desired that the thickness be 10 ⁇ or less.
  • a carbon layer having a thickness of 10 to 1 GQA may be formed by, for example, a vacuum evaporation method in addition to the resin.
  • a layer other than the hydrophobic layer can constitute the adhesion reinforcing layer. That is, in the configuration shown in FIG. 33, the surface of the insulating substrate 11 provided with the working electrode 12, the counter electrode 13 and the reference electrode 14 is subjected to a plasma treatment to form the adhesion strengthening debris 80A. In this case, the plasma treatment generates radicals on the surface of the insulating substrate 11 and on each electrode. At this time, if the solid electrolyte layer 16 is formed, a chemical bond between the insulating substrate 11 and each electrode is formed.
  • a moisture-impermeable layer SOB is formed on the surface of the solid electrolyte layer 16 to prevent moisture in the body electrolyte layer 16 from escaping to the outside, and This restricts diffusion of the CO gas into the solid electrolyte layer 16.
  • the moisture-impermeable layer 80B has a low moisture permeability, the gas to be detected permeates a certain amount toward the solid electrolyte layer 16.
  • FIG-. 35 The adhesion reinforcing layer 80 at the interface between ⁇ rather electrode and the solid electrolyte layer shown in, the surface of the electrolyte layer 16 Ru put out also this which houses the non-permeable Shimeso 80 B 0
  • the hydrophobic layer, the plasma-treated layer, or the non-permeable layer is formed of a thickness or material through which the gas component to be detected can be transmitted. Therefore, for example, a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer is used. Sparse for fluoropolymers
  • the materials used for forming the aqueous layer can be used, and the hydrocarbon polymers include polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylbenzene. And denatured resins of these resins, such as aluminum, epoxy, acrylic, polyester, and phenol. A resin modified by mine or urethane is used.
  • an electrochemical gas cell that keeps the water content of the solid electrolyte layer substantially constant so that it has low humidity dependency and functions satisfactorily and stably over a wide humidity range.
  • a sensor is provided. Referring to FIG. 36, in this embodiment, a working electrode 12 counter electrode 13 and a reference electrode 14 are provided, and each electrode is provided inside the frame 15.
  • the insulating substrate 11 on which the solid electrolyte layer 16 is covered is further mounted on the water storage case 9Q.
  • the water storage case 9 Q is filled with water (the water may be stored in a water-absorbing polymer and stored), and a water storage room 91 is included.
  • the big body 92 itself is formed of a water-absorbing fibrous body, and water is provided from the water storage chamber 91 to the solid electrolyte layer 16 by utilizing the capillary phenomenon. .
  • moisture in the solid electrolyte layer 16 evaporates due to a drop in the environmental humidity, etc., in the place where the gas sensor is used, moisture is immediately supplied to the layer 16 As a result, an appropriate amount of water is maintained in the isoelectrolyte layer 16 and good ion conduction is performed.
  • a configuration is provided in which water can be supplied to the solid electrolyte layer 16 without using a big. That is, a communication portion 93 reaching the lower surface of the insulating substrate 11 is formed in the water storage chamber 91A, and a water supply hole 94 is formed in the insulating substrate 11 to connect the communication portion 93 and the solid electrolyte layer 16.
  • the water storage chamber 91 A in which the communication part 93 is extended is formed in an annular shape in the water storage casing 9 QA, but is located only on one side of the insulating substrate 11. It can also be provided.
  • each electrode was assumed to be flat, but the above-described configuration along FI G. 13, FIG. 14 or FIG. 16 was adopted. In other words, it is preferable that the working electrode 12 and the counter electrode 13 have irregularities as shown in FIG.
  • an overcoat body disclosed in FIG. 21 may be provided in addition to the overcoat body, and this overcoat body reduces the influence of airflow on the sensor detection surface.
  • the regulation not only contributes to stabilization of the sensitivity of the sensor, but also prevents a decrease in humidity in the solid electrolyte layer 16.
  • an annular water storage chamber 91A is defined in the water storage casing 9QA, and a bit having one end immersed in the water storage chamber 91A. The other end of the hole 92A is bonded to the surface of the insulating substrate 11 and the surface of the solid electrolyte layer 16 laid over the electrodes.
  • an overcoat body 96A having small air holes 95A is provided above the solid electrolyte layer 16 and separated from the layer 16 above the solid electrolyte layer 90i.
  • the overcoat body 96A via the big 92A
  • the solid electrolyte layer 16 is humidified, and the air flow rate to the solid electrolyte layer 16 is restricted by the overcoat body 96A, so that evaporation is suppressed.
  • the water content of the solid electrolyte layer 16 can be maintained at a level that stabilizes the electric resistance.
  • regulating the effect of airflow on the sensor detection surface may cause a rapid decrease in sensor sensitivity. To prevent.
  • the electrochemical gas sensor shown in FI G.37 is provided with an overcoat body 96B having small air holes 95B, and the FI G.37
  • an annular water storage chamber 91C is defined in the water storage case 9QC, and the insulating substrate 11 is provided at the center of the water storage case 90C.
  • the insulating substrate 11 is provided at the center of the water storage case 90C.
  • an overcoat body 96C having small air holes 95C is arranged at a distance from the insulating substrate 11 and the solid electrolyte layer 16 laid over the electrodes.
  • the solid electrolyte layer 6 is not directly humidified via the big 92C, and one end of the big 92 faces the space 97, so that the solid electrolyte layer 16 This raises the humidity and indirectly wets the solid electrolyte layer 16.
  • the overcoat body 96C it is possible to increase the humidity around the layer 16 because the upper part of the layer 16 is almost closed. Can contribute to and.
  • an electrochemical gas sensor for preventing a small vent from being clogged, particularly in an overcoat body.
  • the working electrode 12 An insulating substrate 11 provided with a counter electrode 13 and a reference electrode 14, and a solid electrolyte layer 16 covering each electrode inside the frame 15, and a substrate 11 on the upper side.
  • a water storage casing 90D having a water storage chamber 91D is provided on the upper surface of the substrate 11.
  • one end of a big 92D immersed in the water chamber 91D is bonded to the solid electrolyte layer 16 at the other end, and an over-code body 96D having a small vent hole 95D opening upward and downward. Is covered.
  • the force that the small vent 95D is directed downward, and the opening is oily. Can prevent clogging due to lumist or dust deposition
  • the embodiment shown in FIG_43 has a configuration in which the sensor of the embodiment of FIG. 40 is substantially inverted, and the water storage chamber in the sensor of the embodiment of FIG. 40 is annular.
  • the difference is that a water storage chamber 91E having only a rectangular cross section is provided, but the operation is equivalent, and substantially the same components of FIG.
  • the suffix "A" used in the above is replaced with "E".
  • the prevention of clogging of the small air holes 35E can be realized.
  • a plurality of pores 93F are provided on the lower surface of the water storage casing 90F having the water storage chamber 91F so that the water in the water storage chamber 91F does not fall.
  • An overcoat body 96F having small air holes 95F is covered on the lower surface of the ring 90F, and a working electrode 12, a counter electrode 13 and a reference electrode 14 are provided on the inner bottom surface of the overcoat body 96F.
  • An insulating substrate provided with the solid electrolyte layer 16 covered 11 is not fixed.
  • the water in the water storage chamber 91F normally reaches the outlet of the fine pore 93F by capillary action, and when the humidity in the overcoat body 96F decreases, the fine pores decrease.
  • the interior of the overcoat body 96F can always be kept at a high humidity, and the water content of the solid electrolyte layer 16 can be maintained suitably, This prevents the air vent 95F from being clogged by oil mist or dust.
  • each electrode is assumed to be flat, however, along the FIG. 13, FIG. 14 or FIG. It is preferable to adopt the configuration described above and make the working electrode 12 and the counter electrode 13 uneven in the opposite direction to FIG. 38 as shown in FIG. 45, and according to still another feature of the present invention. Then, a configuration to detect the presence or absence of water in the water storage room is added. That is, referring to FIG. 46, in the present embodiment, a communication path 98 is provided at the bottom of the water storage chamber G defined by the water storage casing 90G, and the communication path 98 is provided on the insulating substrate 11. Has reached the bottom of.
  • a pair of detection electrodes 99a and 99b are attached to the bottom of the insulating substrate 1], and when the water in the water storage chamber 91G runs out, the detection electrodes 99a and 99b do not conduct electricity. Become. Therefore, if a notification means is connected to the detection electrodes 99a and 99b, it is possible to notify the drainage. In addition, if a water supply port (not shown) from the outside is provided in the water storage room 91G, the water can be appropriately replenished. In attaching the detection electrodes 99a and 99b to the bottom surface of the insulating substrate 11, the same materials as those for the electrodes 12 to 14 can be used, and the same attachment method can be adopted.
  • Electrode rods 99c and 99d which are electrode materials such as Au and Pt, are inserted into the water storage chamber 9IB of the single 9OB. With this sensor, the same effect as the sensor shown in FIG. 46 can be obtained.
  • electrodes 99e and 99f in which electrode materials such as Au and Pt are vapor-deposited by a sputtering method may be provided on the side surface of the water storage chamber 91B.
  • Electrodes 99g and 99h in which materials such as Au and Pt are vapor deposited by a sputtering ring method may be provided on the bottom surface of the water storage chamber 91B as shown in FIG.
  • a voltage of, for example, 10 mV to 100 mV is applied between the detection electrodes of FIGS. 46 to 49.
  • the solid electrolyte layer 16 may have a water retention configuration. That is, referring to FIG. 50, the water retention layer 100 is provided on the working electrode 12, the counter electrode 13 provided on the insulating substrate 11, and the solid electrolyte layer 16 provided on the reference electrode 14.
  • the water retaining layer 100 dissolves nafion in ethanol, and adds H? S (h to the solid nafion in an amount of about 30 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of solid nafion.
  • the gel-like material obtained by coating is applied to the surface of the solid electrolyte layer 16.
  • the water-retaining layer 10Q is a starch / polyacrylic acid-based gel-like material or polybutyrate. It may be formed by using a hydrophilic polymer such as rupirolidone, polyvinyl alcohol, or hyaluronic acid.
  • the water retaining layer 100 it is necessary to maintain good gas permeability, and various configurations are adopted.
  • a plurality of permeation holes 101 are formed in the water retaining layer 1Q0A at corresponding locations above the working electrode 12 to impart permeability.
  • a window 102 is formed at a position corresponding to the working electrode 12 above the water retaining layer 100B so as to be permeable.
  • the water retention layer 1Q0C is made thin, for example, about 2 nm to achieve permeability.
  • the insulating substrate 11 and the frame # 5 in the above embodiment are integrally formed, and the working electrode 12, the counter electrode 13 and The reaction sections 12a, 13a and 14a of the reference electrode 14 are mounted inside the frame section 15A.
  • the terminals 12b, 13b and 14b of the electrodes 12 to 14 extend outside from the frame 15A, and the reaction sections 12a, 13a and 13a of the electrodes 12 to 14 also extend.
  • the solid electrolyte layer 16 is covered on the inside of the frame portion 15A on the top 14a.
  • the gas sensor of the present embodiment can be created specifically as described below.
  • a tuning silicon dioxide film 112 is deposited by thermal oxidation so as to have a thickness of ⁇ .
  • a resist 113 is applied on the silicon dioxide film 112 for etching (see FIG. 55b), and exposed and developed with a pattern corresponding to the shape of the frame portion 15A. (Refer to FIG. 55c.)
  • turn the No. of the register 113 into a mask and pattern the silicon dioxide film 112 into a pattern.
  • the silicon dioxide film 112 other than where the frame portion 15A is formed is removed (see FIG. 55d), and then the resist 113 is removed (see FIG. 55e). 45wt%, H?
  • a silicon dioxide layer ⁇ 4 serving as an insulating substrate 11A is deposited on the entire surface of the silicon substrate 111 including the frame portion 15A to a thickness of, for example, 2 / zm by a thermal oxidation method. 11A is formed (see FIG. 55h).
  • the electrodes 12 to 14, which are, for example, Pt films, are formed on the insulating substrate 11A by using, for example, a Pt film to a thickness of 1A.
  • a gas sensor can be created by forming the solid electrolyte layer 16 after covering the solid electrolyte layer 16 with a thickness of / m.
  • FIG. 56 shows another embodiment.
  • a working electrode 12, a counter electrode 13 and a reference electrode 14 are provided in a frame portion 15B integrated with an insulating substrate portion 11B. Is formed, and the solid electrolyte layer 16 is covered.
  • the gas sensor first deposits a mask 121 such as a polymer mask material on the surface of the insulating substrate portion 11B (see FIG. 57a). After forming the frame portion (see FIG. 57b), the insulating substrate portion 11B is dug by using an appropriate etching means to form the frame portion 15B. (See FIG. 57c.) After removing the residual mask 12] (see FIG. 57d), it can be created by attaching each electrode and covering the solid electrolyte layer.
  • FIG. 58 shows still another embodiment.
  • a recess is formed in an insulating substrate, and a working electrode 12, a counter electrode 13 and a reference electrode are formed in the recess.
  • the recess is filled with the solid electrolyte layer 16.
  • This gas sensor for example, first cleans an insulating substrate 1.1C as shown in Fig. 59a, then performs anisotropic etching, and then shows in Fig. 59b
  • the surface is formed by forming a portion 130 such that two walls facing each other become a slope. By providing such a slope, it becomes easy to attach the electrode material by a method such as sputtering.
  • this insulation substrate 11C was subjected to snow, lettering and etching, and the working electrode, counter electrode, and reference electrode as shown in FIG. 59c.
  • a pole (only the working electrode 12 is shown in the figure).
  • This electrode formation can be performed by a screen printing method or the like, but in order to reduce the size of the sensor, sputtering or vacuum evaporation is used.
  • the electrode metal material is attached to the entire concave surface of the recess 130 of the insulating substrate 11C by the PVD method, etc. It is desired to form a predetermined electrode pattern to a thickness of several ⁇ by the trisograph method. After the electrodes are formed, the recess 130 is filled with the solid electrolyte layer 16 as shown in FIG. 59d.
  • the door-out solid electrolyte layer 16 of this was injected into the recess 130 in a state dissolved in A Le co Lumpur, and the this method Ru preparative be subsequently solidified by removing ⁇ Le co Lumpur, several mu [[pi It is desired to form the solid electrolyte layer 16 having a thickness of about 10 mm.
  • the width of the projection is in the order of / m, which makes it weak, but provides a configuration that can prevent this. That is, as shown in FIG. 60, in order to form at least the working electrode 12 and the counter electrode 13 into a continuous uneven surface at an interval of / m, the creation method described later can be effectively adopted.
  • a silicon dioxide layer 141 for etching is deposited on the surface of the insulating substrate 11 by a thermal oxidation method, and a resist 142 is deposited thereon. After application (see FIG.
  • the silicon dioxide film 141 is arranged in the pattern as described above, the anisotropy of the etching due to the plane orientation of the insulating substrate 11 is achieved. Excavation exactly vertical by In addition, it can be realized with an etching time of about 25 minutes.
  • the remaining silicon dioxide film 141 is removed to form the protrusions 143 (see FIG. 61 g), and then the entire surface of the insulating substrate 11 is subjected to the same thermal oxidation method as described above.
  • a silicon dioxide layer 145 serving as an insulating layer is deposited on the entire surface of the insulating substrate 11 to a thickness of preferably 5000A (see FIG. 61j). Further, a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, such as a Pt film, are formed on the surface of the silicon dioxide layer 145 by the mask patterning method (only working electrode 2 is shown). Preferably, it is formed with a thickness of (see FIG. 61 k).
  • the silicon dioxide film 144 deposited here is removed to make the protrusions 143 hard to receive stress, and then a silicon dioxide layer 145 serving as an insulating layer is deposited. Then, even when the width of the unevenness of the insulating substrate ⁇ becomes extremely small when the gas sensor is miniaturized, particularly, the base of the convex portion 143 may be damaged, etc. No fault such as disconnection occurs on the formed electrode Can be prevented (see Fig. 62c).
  • the terminal portions 12b to 14b of the electrodes 12 to 14 (only the working electrode 12 is shown in the drawing) of the insulating substrate 11D (the terminal portions of the working electrode are shown in the drawing). 12b) is formed as a convex bump portion 15Q.
  • the bump portion 150 of the insulating substrate 11D can be formed by employing the method of forming the convex portions 30 and 143 on the insulating substrate surface according to the above-described embodiment, and has the bump portion 150.
  • the working electrode 12, the reference electrode 13, and the reference electrode 14 are formed on the entire surface of the insulating substrate 11D, and the register 151 is formed in a predetermined pattern (see FIGS. 64a and 65a).
  • the resist 151 covers the bump 150 of each electrode and is a pattern separated by sandwiching the bottom surface between the bumps 150.
  • a mask pattern 152 that exposes the resist 151 is formed in a shape that covers the outside of the bump 150, and then the electrode material is removed to obtain FIG. 64b and FIG. 65b.
  • the entire bump portion 150 is covered with the electrode material, and the terminal portions 12b to 14b can be formed so as to be accurately separated from each other.
  • the terminal portions 12b to 14b can be formed in a state of protruding from the electrolyte layer 16, and the terminal portions 12b to 14b are brought into contact with each other via the layer 16. This is prevented. Also, since the terminal portions 12b to 14b are formed on the bump portion 150 and can be surely separated from each other, it is necessary to extend the terminal portions 12b to 14b outside the frame 15 to make them. In addition, since each part of the electrode can be formed inside the frame 15, the pattern by the photolithography method can be used. A gas sensor can be produced relatively simply by effectively utilizing the sensing technology.
  • the terminal portions 12b to 14b of the electrodes 12 to 14 can be formed using a negative type register.
  • the mask pattern 152 is provided so as to cover each of the bump sections 150 in the same manner as the post type shown in FIG. 64 and FIG. 65.
  • a register 151 is provided except for a mask pattern 152.
  • the potential level from the potentiostat applied to the working electrode is preferably -0.5 to-. + l.

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Description

明 細 書
発明の名称
電気化学式ガ ス セ ン サ
技術分野
本発明は電気化学式ガス セ ン サ 、 詳細には電解反応を利用 し所定のガス成分を検出、 定量する電解型の電気化学式ガ ス セ ン サ に関す る。
こ の種 の電気化学式ガ ス セ ン サ は高い感度を有 して いて、 えば工業用の ガス濃度検出、 あ る い は室内において所定値 を越え る 、 例えば coガ ス等の所定の ガ ス の検出に有効に利用
2· れ I-if る o
冃景技
こ の種の電解反応を利用 した電気化学式ガス セ ン サ と して は 、 例えばス ル ホ ンィヒパ ー フ ル ォ ロ カ ー ボ ン等の高分子固体 電解質を用いた、 J?ues el l M. Dempsey 等に よ る米国特許 4， 227, 984、 Mary E. Nol an 等に よ る米国特許 4， 265， 714に各々 掲載さ れる電気化学素子を含む も のが提案 さ れてい る。 こ れ ら においては、 固体電解質で形成さ れた膜体の一方の面に作 用極およ び参照極、 他方の面に対極が設け られた電気化学素 子が提案 さ れてい る。
しか し なが ら上述の周知の構成に対 しては各種の問題点が 提起 さ れてい る 。 特に Dempsey等発明並びに Nol an等発明にお いては コ ン パク ト 化、 薄型、 小形化が困難であ り 、 ま た膜体 の両面に電極を付設する構成を と る か ら製造が煩雑 と な る上、 量産に不向 き で コ ス ト 高にな り 、 且つ ま た性能の安定性の面 で も問題があった。
発明の開示
しか して本発明の 目的は コ ンパク 卜 な構成を保証する と共 に、 薄型、 小形化を図った上、 イ オ ン伝導を顕著に向上する な ど、 感度の增大を企図 し、 ま た耐久性を大巾 に増進する電 気化学式ガス セ ンサを提供する こ と にあ る。
本発明によれば上記の 目的は、 絶縁基板と、 絶縁基板の同 一面上において互いに離間 して配置せ し め られ、 各々反応部 を有する作用極および対極並びに こ れ ら の作用極およ び対極 に対 し離間 して配置される と共に反応部を有する参照極と 、 少な く と も三つ の電極の反応部に跨って こ れ らを覆 う 固体電 解質層と、 少な く と も作用極に対 し影響を与え る ガ ス感度向 上 · 安定化手段とを備えてな る電気化学式ガ ス セ ンサ に よ つ て達成される 。
本発明の他の 目的と利点と は図面に示す実施例に沿つ'た以 下の詳細な説明か ら明 らか とな ろ う 。
図面の簡単な説明
FIG. 1 は本発明によ る電気化学式ガス セ ンサ の一実施例の 斜視図、 FIG. 2 は FIG. 1 のセ ンサの部分拡大平面図、 FIG. 3 は F I G. 1 のセ ンサ において COガス の流入時間に応 じた検出電 流を示すグ ラ フ 、 FIG. 4 は FIG. 1 のセ ンサ において エ タ ノ ー ル（EtOH)ガス の流入時間に応 じた検出電流を示すグラ フ 、 FIG. 5 は従来の、 作用極と対極と の間に参照極が配置されてない セ ンサ において COガス の流入時間に応じた検出電流を示すグ ラ フ 、 FIG. 6 は FIG. 5 のセ ンサ と同様のセ ンサ において E t OH の ガ ス 流入時間に応 じ た検出電流を示す グ ラ フ 、 FIG. 7 は F I G. 1 のセ ン サ におけ る A u参照極の、 COガ ス の流入時間に応 し'： た電位を示すグ ラ フ 、 FIG. 8 は FIG. 1 の Au参照極を持つ セ ン サ の 、 COガ ス の流入時間に応 じた検出電流を示す グ ラ フ 、 F I G. 9 は従来のセ ン サ にお け る Pt参照極の、 COガス に応 じ た電 位を示すグラ フ 、 FIG. 10は従来の Pt参照極を有 し たセ ン サ の . COガ ス の流入時間に応 じ た検出電流を示すグ ラ フ 、 F I G . 11は 本発明に よ る セ ン サ の他の実施例の断面図、 FIG. 12a〜 FIG. l 2 fは F I G . ] ]の セ ン サ の製造工程図、 F I G . 13は本発明の他の実 施例の作用極反応部の部分拡大斜視図、 F I G .14は F I G. 〗 3の セ ン サ の部分拡大断面図、 F IG.15は F 1G. 】 3の セ ン サ に お い て CO ガ ス の流入時間に応 じた検出電流を示すグラ フ 、 F I G . 16は比 較例の部分拡大断面図、 FIG. 〗 7は FIG.】 6の セ ン サ に お い て CO ガ ス の流入時間に応 じ た検出霄流を示すグ ラ フ 、 F I G .18は本 発明のセ ン サ に採用す る ィ ォ ン導電体のィ ン ピ ー ダ ン ス測定 時の模式的断面図、 F I G. 19は本発明の他の実施例の部分断面 図、 FIG. 20は FIG.19セ ン サ の製造説明図、 FIG. 21は本発明の 他の実施例の断面図、 F I G.22は F I G. 21の セ ン サ の動作説明図、 F I G . 23 a〜 F I G.23 cは F I G.21の セ ン サ の経時変化を表す グ ラ フ 、 FIG.23d は比較例の経時変化を表すグ ラ フ 、 FIG. 24は本発明 の他の実施例の断面図、 F I G. 25は F I G. 24の セ ン サ において、 COガス の流入時間に応 じた検出電流を示す グ ラ フ 、 F I G . 26は F 1 G. 24のセ ン サ のおいてォ ー ノ、'コ 一 ト 体がない場合の、 COガ ス の流入時間に応 じた検出電流を示す グ ラ フ、 F I G, 27は本発 明 の他の実施例の断面図、 F I G.28は F I G. 27の セ ン サ に お い て 、 C0、 EtOH. O. NO 2、 H2 の各ガ ス を順次供給 した と きの、 流 入時間に応 じた検出電流を示すグ ラ フ 、 FIG. 29は本発明の更 に他の実施例の断面図、 F I G. 30は F 1 G. 29セ ン サにおけ る経過 日数に応 じた検出電流を示すダラ フ 、 FIG. 31は FIG. 29の セ ン サ において通過低減カ バ一を用いない と き の、 経過 H数に応 じた検出電流を示すグ ラ フ 、 FIG. 32〜 FIG. 37は夫々本発明の 他の実施例の断面図、 PIG. 38は本発明の他の実施例の部分断 面図、 FIG. 39〜 FIG. 44は夫々本発明の他の実施例の断面図、 F I G.45は本発明の他の実施例の部分断面図、 F I G. 46〜 F I G. 50 は夫々本発明の他の実施例の断面図、 F I G. 51 a〜 F I G. 51 cは夫 々 FIG. 50のセ ン サ の部分断面図、 FIG. 52a、 F I G. 52 hは F I G . 50 の セ ン サ におけ る湿度と出力電流と の関係を示すグ ラ フ 、 F I 53は F I G. 50のセ ン サ において保水層を有 してない と き の湿 度と 出力電流と の関係を示すグ ラ フ 、 FIG. 54は本発明の他の 実施例の斜視図、 F I G.55 a〜 F I G. 55】·は F I G. 54のセ ン サ の製造 工程図、 F 1 G. 56は本発明の他の実施例の斜視図、 F I 57 a〜 F I G. 57 dは F I G. 56の セ ン サ の製造工程図、 F I G. 58は本発明の他 の実施例の斜視図、 FIG. 59a〜 FIG. 59dは FIG. 58の セ ン サ の製 造工程図、 FIG.60は本発明の他の実施例の斜視図、 FIG. 61a 〜 FIG. 61 kは FIG.60の セ ンサ の製造工程図、 F I G. 62は F I G. 60 のセ ン サ の製造説明図、 FIG.63は本発明の他の実施例の断面 図、 FIG. 64a. F I G.64b並びに F I G. 65 a、 F I G. 65b{ま夫々 F I G. 63 の セ ン サ の製造説明図、 FIG.66a〜 F I G. 66 cは F I G. 63の ガ ス セ ン サ の製造工程を説明する 図であ る 。
以下本発明を多数の実施例に沿って説明図する が、 本発明 は こ れ ら の実施例に限定さ れる も のではな く 、 添付の ク レ 一 ム に含ま れる多種多様の設計変更を包有する こ と は理解 さ れ よ う 。
発明を実施す る ための最良の形態
F IG. 1 並びに F I G. 2 を参照す る に、 本発明に よ る電気化学 式ガス セ ン サ 1 Qに は絶縁材料で形成 さ れた基板 11の片面に感 知電極即ち作用極 12と逆電極即ち対極 13と こ れ ら の作用極 12 と対極 3と の間に位置させた参照極 14と が併設さ れる。 絶縁 某板 11は例えばア ル ミ ナ セ ラ ミ ッ ク ス等か ら な り 、 作用極 12 及び対極 13は例えば Pt、 参照極 14は例えば金でなっていて、 ス パ ッ タ リ ン グ法あ る いは真空蒸着法等の通常の電極形成法 に よ り 絶縁基板 11上に形成さ れ得る 。 作用極 12、 対極 13及び 参照極 14の各々 に は電気化学的作用に関わ る反応部 12a、 13a- 14aと 、 外部回路 と の間で リ ー ド線接続を行 う 端子部 12b、 13 b、 14bと が包有 さ れる。
こ の場合作用極 12の反応部 12aと対極 13の反応部 13aと は例 えば互い違い に入 り組んだ櫛歯形状をな して、 〗 /xm以 h、 好 ま し く は 10/zm〜 3画程度の間隔を空けて対峙 さ れる 。 ί¾つ参 照極 14の反応部 14aは作用極 12の反応部 12a並びに対極 13の反 応部 13a に向かって延び、 両反応部 12 a、 13aの基部の先端を 結ぶ空間、 即ち F I G. 2 にお いて 12a！、 】 2a2、 】3a ,、 13a2を結 ぶ対向空間内に位置せ し め られる。
ま た絶縁基板 11上において各極 12〜 14の反応部 12 a〜 14 aを 囲む よ う に、 例えば有機ポ リ マ等の絶縁性材料でな る矩形の フ レー ム 15が固設さ れ、 各極 12〜 14の端子部 12b〜〗4bは フ レ — ム 15の外側に配置される。 且つ フ レ ー ム 15の内側には各極 12〜 14の反応部 123〜 〗43を覆 ぅ よ う に固体電解質層 16が被設 さ れる。 こ の固体電解質層 16は例えばパ ー フ ル ォ 口 ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ （米国デュ ポ ン社製、 商品名 Nafion) 等の高分子 材料等が用い られ得る が、 その他に各種の固体電解質、 即ち ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン酸、 ボ リ エ チ レ ン ス ル ホ ン酸、 ポ リ ビ ニ ル ス ル ホ ン酸、 リ ン酸 ジ ル コ ニ ウ ム 、 ア ン チ モ ン酸等 も採 用でき る。 固体電解質層 Γ6の被設に当たっては例えばパ一 フ ル ォ ロ ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ を エ タ ノ ー ルで溶解 した も の を ソ リ ュ ー シ ョ ン · キ ャ ス ト法に よ り フ レ ー ム 15の内側に塗布 し 乾燥せ し め る こ と によって実現 し得る。
尚上記の作用極 12の反応部 12 aと対極 13の反応部 13 aと の間 隔が大に過ぎる と、 両反応部 12a、 13a間での I Rド ロ ッ プが大 き く な り 、 作用極 12の反応部 12 a の電位が所定の電位か ら変 化 し電気化学的反応が低下 して充分な検出電流が得れな く な る。 ま た固体電解質層 16の膜厚が大であ る程電解質層 16内部 で の イ オ ン伝導が良好と な り 、 作用極 12と対極 13の両反応部 12a. 13a間の I Bドロ ッ プ も小と な る反面、 検出成分が固体電 解質層 16を通過 して反応部 12a、 13aに達する こ とが困難にな るか ら、 膜厚は通常 /im以下にする こ とが望ま れる。
しか して上述のよ う に構成された電気化学式ガ ス セ ン サ に おいては例えばポ テ ン シ ヨ ス タ ツ ト を接続し、 作用横 12およ び参照椽 14間に 0. 1V〜 0. 6V、 例えば 0.4Vの一定電圧を印加す る。 こ の状態で検岀空間に COガ ス が存在する こ と 、 COガ ス は 高分子材料の固体電解質層 16を通過 して作用極 12に達 し、 下 式（ 1 )で反応が生ずる 。
CO + H20 -=» C02 t + 2H+ + 2e_ ……（ 1 ) 他方、 対極 13では下式（2)の反応が生 じ、
02 + H* + 4e一 2H?0 ·"··· (2) こ れに よ り （ 1 )式で生 じ た ITが固体電解質層 16中をキヤ リ ァ と して流れ、 従って COの濃度に応 じた電流出力が得 られ、 CO ガ ス の濃度を検出で き る。 こ の と き参照極 14は作用極 12に対 る電位設定に寄与する こ と が理解さ れよ う 。 上述の如 く 参 照極 14の反応部 14 aを作用極 12並びに対極 13の各々 の反応部 1 2a、 13aの基部間に位置 さ せ る こ と が、 作用極 12の反応部 12a を一定の電位に保ち、 いわ ゆ る ポ テ ン シ ヨ ス タ ツ ト 機能を果 たす上で好適であ る。 こ の電極構成を持つ電気化学式ガ ス セ ン サ 10に対 し COガ ス を供給 して検出電流を測定 し た と こ ろ F I G. 3 に示す如き結果を、 ま た E t 0Hガス を供給 し た と こ ろ F I G. 4 の結果を夫々 得る こ とがで き た。 こ れを参照極の反応部が 作用極およ び対極の各反応部の基部間に位置 さ せな い電極構 成のセ ン サ に対 し同様に COガ ス を供給 して行っ た試験結果を 示す F IG. 5 並びに EtOHガ ス を供給 して行った試験結果を示す F I G. 6 と各々対照すれば明 ら かな よ う に、 本発明のセ ン サ 10 によれば大き な検出電流が得 ら れ、 極めて高感度で高信頼性 を得れる。
—方参照極 14が Ptであ る場合、 固体電解質層 16を通過す る COガ ス が作用極 12に到達する際参照極 14に も達 し、 参照極 14 も電気化学的反応を起 こ すため作用極】 2を一定の電圧に充分 保ち得ない こ と が考え られる 。 こ こ で参照極 14を Auで形成す
たな用紙 る こ と によ り 、 Auはガス吸着性が低 く 、 少な く と も参照極上 で電気化学的反応を生 じな く な る。 従って作用極 12に対 し参 照極 14を同一面に併設 して も、 作用極 12に電気化学的反応を 生 じ る反面、 こ れに近置さ れる参照極 14には大き な電気化学 的反応が生ぜず、 作用極 12が効果的に一定の電圧に維持さ れ る。
上記の A uの参照極〗 4について COガス に対する反応性を試験 した と こ ろ、 F I G. 7 について示す如 く COが存在 して も参照極 14の電位が 0. 04V/SCE力、 ら 0.00V/SCEの間で変ィ匕する だけであ る。 従って Ptの参照極について行った同様の試験結果を示す FIG. 9 と対照すれば明 らかな よ う に、 Pt参照極では 0.55 V/SC Eか ら 0.32V/SCEの間で変化 し不安定であ る に比べ、 Auの参照 極 Uでは高い安定性を持たせ得る。 こ の反応性試験に ¾たつ ては通常の電気化学的測定法を採用 し、 電位差計等を用いて COガス を供給 し た と き の各極の SCE (飽和甘コ ゥ電筷） に対す る電位変化を測定 して レ コ ーダに記録する方法を とつた。 こ の方法で用い る試験槽の電解液は H2S0*水溶液 と し、 SCEと試 験槽を KC1 塩橋で連絡させた。 ま た COガス と して空気中に CO を 20 %含有す る ガス を試験槽に導入 した。 尚上述では COガ ス の検出の場合のみ例示 したが、 H 2ガス 、 NOガ ス 、 NO 7 ガス等 で も同様の結果が得 られる。
更に参照極 14に Auを用いた電気化学式ガス セ ンサ 1Gに対 し 定量の COガス を供給 した際の検出電流を測定 した と こ ろ 、 FI G. 8 に示す如 く 検出電流は実質的に一定 してお り 、 同様の測 定を参照極に Ptを用いた電気化学式セ ンサ に対 し行った と き の結果を示す F I G. 10と対照すれば明 らかな よ う に、 異常な反 応性を示す こ と な く 正確な検出電流を得る こ と がで き 、 ガ ス セ ン サ 10の信頼性が向上 さ れる 。
加えて上述の電気化学式ガス セ ンサ 1 Qにおいては絶縁基板 1 ]の同一面に作用極 12、 対極 13並びに参照極 14の全極が配列 さ れる か ら、 こ れ ら電極な い し は固体電解質層 16の形成を、 プ レー ナ技術等のマ イ ク ロ加工技術を採用 し て、 極めて高能 率で作成で き 、 セ ンサ の薄型化、 小形化並びに高性能化を図 れる こ と が理解さ れよ う 。
本発明の別の一特徴によ れば接合性が充分でな い絶縁基板 11と Ptあ る いは Auでな る電極 と の接合強化構成がと られる。 こ れを FIG. 11を参照 して詳述す る に絶縁基板 11と作用極 12、 対極 13並びに参照極 14と の間に、 基板 11と の接合性が良好で つ相対的に高い抵抗値を示す中間接合層 21が形成さ れる 。 更に各極 と 中間接合層 と の界面に は各極の材料 と 中間接合層 21の材料 とでな る金属材料で形成さ れた金属化合物層 22が形 成さ れる も の と推定さ れる。 こ れ ら の構成に よ り 絶縁基板 11 と中間接合層 21、 中間接合層 21と各電極 12〜 14、 あ る い は中 間接合層 21と金属化合物層 22、 およ び金属化合物層 22と各極 12〜 14が各々 強固に接合さ れ、 延いては絶縁基板 11と各極 12 〜 14の一体化が強固に図 られる。 こ の と き 中間接合層 21は高 抵抗であ る か ら電流が流れず、 いわゆ る電池効果を生 じ な い か ら、 固体電解質層 16に溶出する こ と が防がれ、 溶出に伴い 基板 11と剥離す る よ う な こ と が抑止 さ れる 。
更に FIG. 11の電気化学式ガ ス セ ン サ 20の製造工程を説明す る に、 先ず F I G. 12 aに示す如 く 好ま し く は 300 °C程度に加熱 し た絶縁基板 11上に多結晶 シ リ コ ンか らな る高抵抗の中間接合 層 21を、 高周波ス パ ッ タ 法によ り 膜厚が 50 Q A程度にな る よ う に形成する 。 こ の多結晶シ リ コ ンでな る 中間接合層 21の比 抵抗は約 103〜 ΙΟ Ω ，Cm程度にな る。 次に中間接合層 21上全 面に亘つて Ptか ら な る電極層 23を高周波ス パ ッ 夕法によ り 厚 さが 5000 A程度にな る よ う 形成さ れる （ F 1 G. 12 b 参照） 。 一 方多結晶 シ リ コ ンか ら な る 中間接合層 21上に高周波ス パ ッ タ 法に よ り Ptの電極層 23を形成する と、 ス パ ッ タ 中の高工 ネ ル ギ粒子等によ る シ リ コ ン表面の加熱に伴い、 Ptと下地の多結 晶 シ リ コ ン と の間に低温固相反応が生 じ、 中間接台層 21と電 極層 23と の界面に Ptと シ リ コ ン と の金属化合物層 22が数 10 A の厚さで形成さ れる も の と考え られ、 こ れによ り 中間接合層 21と電極層 23とが一層強固に接合される。
次いで電極層 23上に フ ォ ト レ ジ ス ト を塗布 した後、 通常の フ ォ ト リ ソ グ ラ フ イ エ程に従ってフ ォ 卜 レ ジ ス ト を露光 し、 エ ッ チ ン グ して作用極 12、 対極 13並びに参照極 14に相応 し た フ ォ ト レ ジ ス ト層 24を形成する （ F I G. 12 c参照）。 次に こ の フ ォ ト レ ジ ス ト層 24を マ ス ク と し て利用 し、 ア ル ゴ ン の イ オ ン ビー ム を用い、 各電極 12〜 14を エ ッ チ ン グ形成する （ FIG. 12 d参照）。 こ の加工は加速電圧 800 V 、 イ オ ン ガ ン電流 600 mA、 ビ ー ム 入射角 0 ° 、 エ ッ チ ン グ時間を約 20分で遂行する こ と が望ま し い。 こ の エ ッ チ ン グ加工時には金属化合物層 22を も 同時に加工する 。 次いで F I G. 12 e に示す如 く フ ォ ト レ ジ ス ト 層 24を除去 した後、 FIG. 12f の よ う に最終的にパ ー フ ル ォ ロ ス ル ホ ネ 一 ト ポ リ マを ソ ル 一 ジ ョ ン 牛 ヤ ス テ ィ ン グ法に よ り 堆積 さ せて固化 さ せ、 固体電解質層 16を形成せ し め る 。 尚 上述の工程においては電極層 23に Ptを用い る も の と したが、 Ag、 l r等の通常の電極用金属材料を使用で き 、 ま た Αιιも全面 あ る いは参照極の対応個所に採用 し得る。 ま た作用極 12、 対 極 13、 参照極 14の ヱ ツ チシ グ形成に当たっては ス パ ッ タ ェ ッ チ ン グ法、 プラ ズマ エ ツチ ン グ法等の乾式ェ ツ チ ン グ法あ る いは湿式エ ッ チ ン グ法、 ま た は乾式 · 湿式の組合わせヱ ツ チ ン グ法 を採用で き る。 且つ金属化合物層 22の形成は中間接合 層 21上に電極層 23をなす材料を堆積さ せた後、 300 °C程度の 温度で熱処理 して形成する方法、 あ る い は中間接合層 21上に 電極材料 と シ リ コ ン と の金属化合物を ス パ ッ タ リ ン グ等 に堆 積 して形成する方法 も採用で き る。 更に金属化合物層 22の厚 さ は j 0〜 1000 A の範囲で実施で き る が、 接合強度が満足で き る な ら ば薄い方が望ま し い。 巨つ ま た電極層 23自体の形成に はマ ス ク 蒸着法あ る い は各種のプ レーナ技術を採用で き る。
本発明の別の顕著な特徴に よれば作用極並びに対極の表面 の有効面積の増加を図る と共にィ ォ ン伝導性を向上する構成 がと られる。 即ち F I G. 13、 F I G. 14を参照する に、 絶縁基板 11 上に多数の凸部 30が形成さ れ、 こ れに伴い作用極 12、 対極 ] 3 の反応部 12a、 13aをなす電極部 31に多数の凸部 32が形成さ れ る。 換言すれば電極部 3】の表面全体が連続 し た凹凸面に さ れ る 。 且つ電極部 31の連続 した凹凸面上に は固体電解質層 16 a が被設さ れ、 こ の場合特に F I G. 14か ら明 らかな よ う に、 固体 電解質層 16aは凸部 32間の凹部 33では膜厚が厚 く さ れる反面、 凸部 32の、 上面およ び側面においては膜厚が薄 く される。 し か し て こ の実施例では電極部 31の表面積が増大する こ と に伴 い、 検出ガ ス に対する電気化学的反応領域が大と な る。 且つ ま た凸部 32の側面か ら表面にかけては固体電解質層 16a の膜 厚が薄 く されている か ら、 検出ガス成分の透過性が実質的に 損なわれず、 一方凸部 32間の 部 33では膜厚が厚 く されてい るか ら、 電気化学的反応で生成さ れたイ オ ンがこ の膜厚領域 を介して円滑に移動さ れ得る。 従ってイ オ ン伝導性が向上さ れ、 電極部 31の有効表面積の増大に台わせて、 ガス感度が有 効に向上さ れる。
尚上述において凸部 32あ る いは凹部 33の巾ない し は間隔は 大に過 ぎれば所望の作用が得れないか ら、 こ れ ら の巾あ る い は間隔は数/ 〜数 10 im、 高さ 10〜 にす る こ と が好ま し い ま た本実施例においては電極部 31にお け る電気化学的反応の 主たる部分は凸部 32の側面あ る いは上面であ る こ とが判明 し てい る か ら、 電極部 31の電気化学的反応の有効面積の増大を 図る には、 凸部 32における側面か ら上面にかけて、 固体電解 質層 16b の膜厚が薄い領域を確保する こ と に留意する必要が あ る こ と は理解されよ う 。
こ こ で凸部 32の巾 B を約 5 im、 凸部 32間の凹部 33の 巾 S を 約 5/zm、 凸部 32の高さ H を約 50/xmに し 、 固体電解質層 16aと し てのノ、'一 フ ルォ ロ ス ルホ ネ ー ト ポ リ マ の膜厚を凹部 33におい て約 ΙΟμπκ 凸部 32の側面か ら上面にかけて 0. 1〜 5μπιに分布 し た固体電解質層で覆われた構造のガス セ ンサにおいて感度を 測定 した。 こ の結果を F〖 G. 15に示 してあ る が、 平坦な電極の 反応部上に約 1 Ομπιの固体電解質層 16bを形成 し た ガ ス セ ン サ に比べ感度が顕著に向上せ し め られる こ と が判明 した。
一方、固体電解質層 16bを FIG. 16に示す如 く 凸部 32間の凹部 33の み に形成 した点を除き、 F I G. .13 F I G. 14の実施例と 同一 の構成の ガ ス セ ン サ において感度を測定 した。 こ の結果を F I G. 17に示 してあ る が、 F I G. 15と対照すれば明 らかな如 く F I G. 13 F I G . 14の実施例に比べれば劣る も のの、 電極の反応部上 に約 10 μπιの固体電解質層 16bを形成 し た ガス セ ン サ ょ り はや は り 感度が好適に改善 さ れる こ と も判明 した。
こ の と き F I G. 13 F I G. ] 4並び に F I G. 16の ガ ス セ ン サ の測定 に当たっては検出ガ ス と して COガ ス を用いて 1000 ppm供給 し 且つ周囲条件を温度 20°C、 湿度 60%に し た上、 参照極に関 し て作用極の電位を 0. 40Vに設定 して行った。 しか し て固体電 解質層は凸部 32間で 以上、 凸部 32の側面か ら ]:面にかけ ては 5μπι以下にす る こ と が好適であ る 。
本発明の別の - 特徴によ れば固体電解質層の ィ ォ ン伝導性 が更に改善さ れる。 こ の場合固体電解質層をなすイ オ ン伝導 体は フ ルォ ロ ス ノレホ ネ ー ト ポ リ マおよ び ま た は フ ル 才 ロ ス ノレ ホ ン酸ポ リ マ 一をマ ト リ ッ ク ス と し、 且つ無璣酸、 無機酸塩、 有機酸並びに有機酸塩か ら な る群か ら選ばれた少 な く と も一種を含んで構成さ れる。 更に詳述する に、 固体電 解質層をなすィ ォ ン伝導体においてキヤ リ ア イ ォ ン に は プ ロ ト ン を初め と して特に限定は さ れな いが、 固体電解質層であ る こ と を参酌すればイ オ ン半径の小 さ いプロ ト ンおよ びノま た は ア ル力 リ 金属の 1 価の陽イ オ ン であ る こ と が好ま し い。 且つ こ れら のキヤ リ ア イ オ ン は単独で含ま れる も の以外に任 意の比率で複数が併合されていて も よ い。 ま た上記の酸類 と してはキヤ リ ア イ オ ンの総量が増大さ れる こ と を企図する と き は、 ィ オ ン の解離度の高い も のを用い る こ とが好ま し い。 強酸あ る いは超強酸等に限 られない。
上記の無機酸と しては硫酸、 リ ン酸、 硝酸等が好ま し いが、 例えば塩酸、 塩素酸、 過塩素酸、 ヨ ウ化水素酸、 臭化水素酸 あ る いはポ リ リ ン酸等 も用い られ得、 且つ これ ら に限 られな い。 これ ら は 】 N程度の水溶液と して添加する こ と が好ま し いが、 特に限定される も のではない。 一方有機酸と しては例 えば各種の ス ル ホ ン酸、 ス ル フ ィ ン酸、 カ ル ボ ン酸およ びこ れら の各種の置換誘導体が挙げ られる が、 これ ら に限 らず、 酸官能基を分子中に 1 個以上有する一般的な有機化合物を適 宜採用でき る。 例えば ヒ ド ロ キ シ酸、 ア ミ ノ 酸等、 あ る いは ポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ メ タ ク リ ル酸等の有機重合体、 共重合 体な どを有効に採用出来る。
上述の有機酸の中で も、 殊に CnHsn* !SO I ( nは 1 以上の整 数） およ びそれ ら の フ ッ素置換体、 CnF2„+ 1S03H、 CnHpFqS03 H ( p、 qは 0 ま た は 1 以上の整数で p+ q= 2n+ 1 )あ る いは テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン と ノヽ。一 フ ル オ ロ ー 3、 6— ジ ォ キ サ 一 4- メ チ ル ー 7— ォ ク テ ン 一 ス ル フ ォ ニ ル フ ル ォ ラ イ ド と の コ ー ポ リ マを用いる こ とが望ま れる。 こ れらの強酸あ る いは超強 酸はマ ト リ ッ ク ス と してのポ リ マ と の相溶性が良好で相分離 等 も生ぜず、 極めて大き な添加効果が得 られる。 具体的には CH3S03H、 CF3S03H、 C2H5S03H、 C2F5S03H、 C+H9S03H、 C+F9S0 3H、 CsH! 1 SO3H, C S F H SO S H等の、 上記 n 1 0の市販品を採用 で き る 。
一方イ オ ン伝導体がア ル力 リ 金属イ オ ン等の カ チ オ ンをキ ャ リ ア イ オ ン と す る と き は、 そ の キ ャ リ ア イ オ ン種に応 じ 、 それ と 同様のカ チ オ ン を含む無機 ' 有機酸塩、 例えば M?S04、 M3P04、 MN03、 MCI" -C00 , -S03M等 ( M = Li. Na、 Kな ど）に なってい る も のを用い る こ と が好ま し い。 即ち例えば Na + 伝 導体には Na塩を、 L i + 伝導体に は L i塩を添加す る よ う にすれ ば、 そ の分伝導体中の キ ャ リ ア イ オ ン が増加 して イ オ ン伝導 体が向上するか ら望ま し いが、 こ れに限 られな い。 所望な ら ば複数種のキ ャ リ ア イ オ ン と な る よ う に各酸塩ま た は酸を、 2 種以上の有機酸塩、 2 種以上の無機酸塩、 あ る い は無機酸 と有機酸、 無機酸 と無機酸塩の如 く 、 複数種併用する こ と も で き る。
上記無機 · 有機酸、 無機 · 有機酸塩の添加量につ いて は、 それ ら の種類あ る いは 目的 とする ィ ォ ン伝導体の特性等に応 じて適宜設定さ れ得る 。 例えば無機酸等を 1 N 程度の水溶液 と して添加する場合、 同無機酸の含有量が、 作成 さ れる ィ ォ ン伝導体全体の 5 〜 ！ Owt %程度にな る ま で添加す る こ と が適 切であ る。 水溶液 と して酸等を添加する場合、 過量であ る と キャ ス テ ィ ン グ して造膜する際等に ク ラ ッ ク が発生 し易 く な る が、 固体状態の有機酸あ る いは塩等を用い る と き は イ オ ン 伝導体全体の 5 Owt %程度にま で添加量を増加 し得る 。
上記のノ、。— フ ルォ ロ ス ルホ ネ 一 ト ポ リ マあ る い はパ一 フ ル ス ルホ ン酸ポ リ マの原料と しては既述のデュ ポ ン社製 N a f i 0 n の溶液等を用い得る が、 こ れ に限 られない。
更にキ ヤ リ ア イ ォ ン がプロ ト ン の固体電解質層を形成する て程を説明する に、 先ずパ 一 フ ルォ ロ ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ溶 液、 例えば N a +塩溶液であ る上記 N a f i o nをエバポ レ ー タ にか け、 溶媒を蒸発 さ せる。 次に蒸発後の固体状態のポ リ マを酸 例えば I N硫酸、 塩酸、 リ ン酸水溶液等中に浸清する。 次いで 浸瀆処理 したポ リ マを蒸留水で洗浄 し、 次に こ のポ リ マを貧 溶媒で洗浄 した上、 良溶媒に溶解させてポ リ マ溶液を得る。 次いで こ のポ リ マ溶液に随意の無機 · 有機酸を添加 し混合 し た後、 無機 · 有機酸含有ポ リ マ溶液を作用極並びに対極の反 応部上 に キ ャ ス テ ィ ン グ し 、 乾燥さ せ て プ ロ ト ン伝導体と し て の固体電解質層を完成する。
こ の場台貧溶媒と し て は ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 n-へプタ ン等の極性の低い溶媒を用い る こ と が好ま しい が、 ポ リ マの多少の流出を見込む こ と ができ ればァセ ト ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 セ ル ソ ルグ類等の極性溶 媒を用い る こ と もでき る。 ま た良溶媒と してはア ル コ ー ル 、 あ る いは加水ア ル コ ー ル等を用い る こ とが好ま し く 、 メ タ ノ — ノレ 、 エ タ ノ ー ル、 n—プ ロ 。 ノ ー ル ( P A ) 、 ィ ン プ 。 ノ 一 ル （ I P /0 等を単独で、ある いは 2 種以上組合わせて使用でき
O o
—方キ ヤ リ ア イ オ ン が ア ル 力 リ 金属ィ オ ン = M + 等の カ チ オ ン の固体電解質層を作成す る と き は 、 対イ オ ン が M + の パ 一フ ル ォ ロ ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ溶液を作り 、 こ の ポ リ マ溶液 に ポ リ マ の対ィ ォ ン と同種のカ チ オ ン （ M + )を有する任意の 無機 · 有機酸塩を添加 し、 混合 し た上、 作用極並びに対極の 反応部上 に牛 ヤ ス テ ィ ン グ し 、 乾燥 さ せ る こ と に よ っ て電解 質層を完成する 。
実験例 1 〜 6
デュ ポ ン社の パ一 フ ノレオ ロ ス ル ホ ネ 一 ト ポ リ マ （ N a f i 0 π ) の ナ ト リ ゥ ム塩溶液、 即ち樹脂濃度が 5 w t %で溶媒が P A + I P A+水で 10wt%、 且つ 1100 M ( equivalent weight) の Naf ion を用い、 50°C、 10 Torr の減圧下で溶媒を揮発 さ せた。 こ こ で得 られた固体ポ リ マを 70°Cの I Ν硫酸中に 1 時間浸清 して、 プ ロ ト ン への イ オ ン交換を行い、 こ の処理をその都度硫酸を 入れ替えて更に 2 回行った。 次に 70°Cの蒸留水中に 〗 時間浸 漬する 洗浄操作を合計 3 回遂行 し た後、 乾燥さ せた。 こ れ に よ り 得 られたポ リ マを PA ： I PA = 〗 ： 〗 （重量比）の混合溶媒 中に溶解 さ せて、 樹脂含有率 5 w t % のパー フ ルォ 口 ス ル ホ ン 酸ポ リ マ溶液を得た。
当該ポ リ マ溶液に、 下表 I に示 し た無機 ， 有機酸を夫々 添 加 し、 実験例 1 〜 6 の無機 · 有機酸含有ポ リ マ溶液を調整 し た。 こ の と き上記の添加量の wt% は作成さ れる イ オ ン伝導体 全体に対する割合であ り 、 例えば 4.76 w t % と は重量比でポ リ マ ： 無機 · 有機酸 = 100 : 5と な っ てい る も のであ り 、 各無機 酸は I N水溶液に して添加 した。 こ れに よ り 得 られた ポ リ マ溶 液を、 電極の反応部上にキ ャ ス テ ィ ン グ し 、 乾燥 してプ ロ ト ン （H + )伝導体と し ての固体電解質層を得た。
実験例 7 〜 13
上記の実験例 1 〜 6 と 同様の Nafionを用い、 且つ同様の処 理を行って得た固体ポ リ マを 7 Q °Cの 5 wt %塩化 リ チ ウ ム水溶 液、 同塩化ナ ト リ ゥ ム水溶液あ る いは同塩化力 リ ゥ ム水溶液 の いずれか一に 1 時間浸瀆 し て、 夫々 の カ チ オ ン へ の イ オ ン 交換を行な い、 こ の処理をその都度溶液を新 し く 入れ替えて、 更に 2 回行った。 且つ上記実験例 1 〜 6 と同様に して樹脂含 有率 5 wt %のパ ー フ ルォ ロ ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ溶液を得た c 上記ポ リ マ溶液に、 同 じ く 第 1 表に示 した無機 · 有機酸塩 を夫 々添加 し、 実験例 7 〜 13の無機 · 有機酸塩含有ポ リ マ溶 液を調整 し、 .¾つ上記実験例 1 〜 6 と同様に してキ ャ ス テ ィ ン グを行ない、 Li +、 Na +あ る いは Κ +伝導体 と しての固体電解 質層を得た。
比較例 1 〜 4
上記実験例 1 〜 13において添加 した無機 · 有機酸、 無機 · 有機酸塩を含ま ないポ リ マ溶液を用い。 他の点は上記実験例 と同様に して H +、 Li +、 Na +あ る いは K +伝導体を得た。
尚上記実験例 1 〜 13およ び比較例 1 〜 4 の ィ ォ ン伝導体に つ いて F I G. 18に示す態様でィ ン ピ 一 ダ ン ス測定を行った。 即 ち ガ ラ ス基材 40上に形成された蒸着金電極 41上に上記実験例 1 〜 13および比較例 1 〜 4 の ィ ォ ン伝導体 42並びに絶縁樹脂 層 43を併設 し、 且つ イ オ ン伝導体 42、 絶縁樹脂層 43上に蒸着 金電極 44を積層 して、 各蒸着金電極 41、 43に リ ー ド線 45、 45a を接続せ しめた。 こ の リ ー ド線 45、 45aを LCBメ ー タ （図示せ ず） に接続 し、 LCRメ ー タ の設定を、 周波数 1 ΚΗζ、 バ イ ア ス 0. OOV 振幅 0. IVに して測定を遂行 した。 表 I キ ャ リ ア 添カロ物 添加量 イ ン ピ - - ダ ン ス
( wt¾) (Ω * cm ) 実験例
1 H + H2S0, 4. 76 8.
2 H + H3P0 + 4. 76 1. 59 X 105
3 H + 議 4. 76 1. 68X105
4 H + CF3S03H 4. 76 7. 68X10 *
5 H* CF7SO3H 4. 0 9. 13 10 *
6 H + C4 F 0 SO3 H 4. 0 9. 42X10*
7 し i + L i C 10 + 3. 0 3.
8 Li + LiSO, 3. 0 3. 29X 106
9 Na + NaS0 + 3. 0 1. 48 X 107
10 K* K?S0. 3. 0 4. 89x107
11 Li + CF3SO3L1 16. 67 1. 23X106
12 Na* CF3S03 Na 16. 67 9. 25X106
13 K + C+F9S03K 16. 67 4. 23X107 比較例
1 H + 3. 19X105
2 Li + 5.
3 Na + 4. 73 107
4 K + 8. 74X107 上表 I か ら明 らかな よ う に、 酸、 塩が添加さ れた実験例の 固体電解質層におけ る イ オ ン伝導性即ち イ オ ン伝導率はいず れも比較例に比べ顕著に向上される こ と が判明 した。
本発明の別の一特徴によればマ ト リ ッ ク ス と して用い る ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ イ ド の末端水酸基を エ ー テ ル化せ しめ て 、 伝導率を高めた ィ ォ ン伝導体と しての固体電解質層が提供さ れる。 こ の場合分子量 10 00Q以上のポ リ エ チ レ ン ォ キサ イ ド と分子量 10 000未満のポ リ エ チ レ ン ォ キサ イ ド と パ一 フ ルォ ヽ ィ ド ロ カ ー ボ ン ス ル ホ ネ ー 卜 の ア ル 力 リ 金属塩と に よ り イ オ ン伝導体と しての固体電解質層が構成される。 こ の場合 超強酸塩であ る フ ルォ ロ ハ イ ド ロ カ ー ボ ン ス ルホ ネ 一 ト の金属塩によって伝導率が向上 され得る。
実験例 U
ボ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 1. 0 w t %、 テ ト ラ エ チ レ ン グ " コ — ソレ 1.0 w t % 、 ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ネ ー ト リ チ ウ ム塩 0.4wt% . 蒸留水 97. 6wt%の組成で溶液を調整 し、 こ れを作 用極並びに対極の反応部上にキ ャ ス テ ィ ン グ し 、 乾燥せ し め て膜厚 10〜 3( mの リ チ ウ ム伝導体と し て の固体電解質層を得 た。
実験例 15
ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 1. 0 w t % 、 テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ — ル 1.0wt%、 ノ ナ フ ル ォ ロ ブ タ ン ス ル ホ ネ ー ト リ チ ウ ム塩 0. 5 ％、 蒸留水 97.5wt%の組成で溶液を調整 し、 実験例 14 と同様に して固体電解質層を得た。
実験例 16 実験例 1 4の ト リ フ ルォ ロ メ タ ン ス ルホ ネ 一 ト リ チ ウ ム塩に 代 え て ト リ フ ル ォ ロ メ 夕 ン ス ノレ ホ ネ ー ト ナ ト リ ゥ ム 塩 を用い る点を除 き実験例 1 4と 同様に し て固体電解質層を得た。
実験例 1 7
実験例 1 5の ノ ナ フ ル 才 ロ ブ タ ン ス ル ホ ネ 一 ト リ チ ウ ム塩に 代えて ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ノレ ホ ネ ー ト リ チ ウ ム塩を用い る 点を除き実験例 1 5と 同様に し て固体電解質層を得た。
尚上記の実験例 1 4 〜 1 7に対 し、 F I G . 1 8に示す測定態様 と 同 様に して イ ン ピ ー ダ ン ス 測定を行った と こ ろ、 実験例 1 4の電 解質層は 1 K H zで 6 . 2 X 1 0 * ( Ω · απ )、 実験例 1 5の も の は 1 Κ Η ζ で 8 . 6 X 1 0 5 ( Ω · cm )、 実験例 1 6の も の は 1 K H zで 4 . 7 X 1 0 6 ( Ω on ) 、 実験例 1 7の も の は 1 K H zで 1 . 2 X 1 0 * ( Ω · cm ) であ り 、 良好な ィ ォ ン伝導率が得 られる こ と が判明 した。
本発明の他の特徴に よれば 3 電極の内の、 少な く と も作用 極の反応部表面が、 反応面積を増大さ せ る よ う 微粒子で覆わ れてな る 。 即ち F I G . 1 9を参照す る に絶縁基板 1 1の片面に併設 さ れた作用極 1 2、 対極 1 3並びに参照極 1 4の表面が導電性材料 の微粒子 5 0で覆われた上、 固体電解質層 1 6が被設さ れ る 。 こ の場合対極 1 3と参照極 1 4と に は必ず し も微粒子 5 0を被着 さ せ な く と も よ い。 一方、 作用極 1 2等の各電極の反応部に微粒子 を被設さ せ る と き は、 例えば F I G . 2 0に示す如 く 塩化白金水溶 液槽 5 1を準備 し、 こ の槽 5 1内に作用極 1 2等を付設 し た絶縁基 板 1 1を浸瀆 した上電極側を ガ ル バ ノ ス タ ツ ト 5 2の カ ソ 一 ド側 と し 、 且つ ガ ル バ ノ ス タ ツ ト 5 2の ア ノ ー ド側に P t板 5 3を接続 した上、 槽 5 1に浸漬する。 こ の状態でガルバノ ス タ ツ ト 5 2に よ り 作用極 12等と Pt板 53と の間に一定の電流を流すよ う にす れば、 作用極 12等の表面に Pt微粒子を付着させる こ と がで き o
本発明の更に別の顕著な特徴によれば、 絰時変化によ り 検 出感度が急速に低下する こ と が防がれる。 こ の場合電気化学 式ガス セ ンサ における検出電流 I sは I s = n F ADC/ S 〔 nは 1 mo 1 当た り 発生する電子数、 Fは フ ァ ラ ディ ー定数（96， 500 C/moO Aはガ ス拡散面の大き さ （on 2)、 Dは ガス の拡散係数（on 2/s)、 S は拡散層の厚み（on )、 Cは ガス濃度（mol)〕 で表 さ れ、 当該 検出電流 I sはガス濃度 C のみな らず、 ガス拡散面の大き さ に 対 して も影響を受け る こ とが理解さ れよ う 。 従って拡散係数 に直接関与する 固体電解質物性が何 らかの原因によ り 変化す る と正確な濃度検出ができ な く な る。 こ の固体電解質物性に 経時的に変化を及ぼす要因と してガス セ ンサの検出面に向か つて流動する気流の寄与が大であ る。 こ のために本発明にお いてはオーバコ ー ト 体を具備さ せ る 。
PIG. 21を参照 して こ の構成を詳述する に、 こ の実施例では 絶縁基板 11 Cに好ま し く は凹所 60が形成され、 こ の凹所 60底 面に作用極 12、 対極 13、 並びに参照極 14が設け られる と共に こ れ ら の電極の反応部上に固体電解質層 16が覆設さ れる。 ま た こ の凹所 60を覆 う よ う に且つ固体電解質層 16に対 し離間 し て、 複数の小通気孔 62を有 したォーパコ ー ト 体 61が被設さ れ オーバコ ー ト体 6 はガス遮断性を持つ材料、 例えばァ ク リ ル樹脂等の合成樹脂材あ る いは ガ ラ ス材で形成さ れるが、 上 記の小通気孔 62に よ り あ る程度の ガ ス透過性が持たせ ら れる ま た オ ー バ コ ー ト 体 61は ガス透過性を持つ反面、 あ る程度の ガ ス透過性を示す他の材料、 例えば無機多孔質体、 多孔性ポ リ マ等で形成する こ と も で き る。 こ こ で例えば F I G. 1 に示す ガ ス セ ン サ の如 く 検出面が露出 した構成と F I G. 21に示す本実 施例のよ う に オ ー バ コ 一 ト 体を具備 さ せた構成 と の各々 の検 出感度の経時変化を測定 し た と こ ろ、 F I G. 22に示すよ う に検 出面が露出 した構成では曲線 10C2で示す如 く 時間経時に伴い 感度が急速に低下 して し ま う の に対 し、 オ ー バ コ 一 ト 体 61を 具備さ せる構成では経時変化する こ と な く 直線 10 C1で示す如 く 実質的に感度が一定であ る こ と が判明 した。
更に詳細に オ ー バ コ 一 ト 体 61と しての厚み 1 薩のァ ク リ ル 板に 0. 3顏 ø の小通気孔 62を、 4 個、 1 個並びに 10個穿設 し た も の を準備 して各々 FIG. 21の ガ ス セ ンサ に適用 し、 ま た検出 面が露出 した も の と共に、 検出電流の経時変化を測定 した。 測定に当たって は温度 20°Cで RH 60 %の雰囲気内で 1000 ppmの COガ ス を送 り 込み、 且つ作用極 12と参照極 14間に 0.4 Q Vの電 圧を加えた。 小通気孔 62が 4 個の場合を F I G. 23 aに、 1 個の場 合を FIG. 23bに、 10個の場合を FIG. 23cに且つ検出面が露出す る場合を FIG. 23dに、各々 の検出結 を示 してあ る 。 尚 FIG. 23 a〜 F I G. 23dにおいて各々 の暗電流を点線で示 し てあ る 。 しか し て こ れ ら の グ ラ フ に示 した検出結果か ら、 小通気孔が 1 個 と 4 個 と の実施態様では検出面を露出 さ せた際の結果を示す FIG. 23 dと対照すれば明 らかな如 く 、 経時に よ る検出電流の 低下は ほ と ん どな い こ と が理解されよ う 。 一方小通気孔 62を 10個形成 した構成では気流通過量が多過 ぎ、 経時によ る検出 電流の低下があ り 、 経時変化を抑え安定化する 上では不適当 であ る こ と が判明 した。 こ こ でオ ー バ コ ー ト 体 61の表面積は 7 mm X I 醒でめ った。
ま た F I G. 21の実施例 と同様のオー バ コ 一 ト 体 61 Eを F I G. 24 に示す如 く 、 固体電解質層 16に間隙を置 く こ と な く 当接する よ う に配列 して も あ る程度経時変化を抑え得る。 こ の と き小 通気孔 62を 4 個設けたオ ー バコ ニ ト 体 61 Kを用い、 F I G. 21に沿 つて上述 した条件と同様の条件で測定 した と こ ろ F I G. 25に示 す検出結果が得 られた。 しか して本実施例の検出結果を示す FIG. 25と、上記の FIG. 24dの グ ラ フ に表される測定よ り も長時 間の測定を行った検出面が露出のガス セ ンサ の検出結果を示 す F I G. 26と を対照すれば明 らかな よ う に、 本実施例によ って も経時変化を大巾 に改善でき る こ とが理解されよ う 。
本発明の別の特徴によれば対象 とする検出ガ ス の選択性を 持たせる電気化学式ガス セ ンサが提供さ れる。 FIG. 27を参照 して こ れを詳述する に、 こ の実施例では作用極 12、 対極 13並 びに参照極 14が付設され、 固体電解質層 16が覆設された絶縁 基板 11に フ レ ー ム 15が周設された上、 こ の フ レ ー ム 15上に ガ ス選択透過性の フ ィ ル タ 70が覆設される。 フ ィ ル タ 70と 固体 電解質層 16と の間は離間 してい る こ とが好ま し いが、 両者を 当接させ る よ う に して も よ い。 フ ィ ル タ 70には検出対象の ガ ス を通過さ せる反面、 こ のガス以外の検出の障害と な る ガス を抑制する材料が選定さ れ、 こ れによ り 形成されるが、 通過 を抑制する ガ ス の成分等に応 じて適宜金属酸化物、 セ ラ ミ ッ ク ス 、 合成樹脂あ る い は合成繊維等の材料が採用 さ れる 。 ま た フ ィ ル タ 70は図示の如 く 単層で も よ く 、 あ る い は複数の層 を積層 し て形成 して も よ い。 且つ フ ィ ル タ 7 Qは好ま し く は多 孔体材で形成さ れ、 検出ガ ス の通過抵抗を小さ く する 反面、 制御す る ガ ス に対する 吸着面積を大に と り 得る こ と が望ま れ る o
例えば電気化学式ガ ス セ ン サを家庭用の ガ ス漏れあ る い は 不完全燃焼検知セ ン サ と して用い、 C0、 1Uガ ス を検出対象の ガ ス と し、一方検出の障害と な る ガ ス と し て エ タ ノ 一 ル 、 fi 0 X ガ ス の存在が想定される環境では フ ィ ル タ 7 Qの材料に活性ァ ル ミ 十 (A1203 ) 多孔体が有用であ る こ と が判明 してい る。 こ の活性ア ル ミ ナ多孔体は C0、 H 2ガ ス を良好に通過 さ せ る 反面、 ェ タ ノ 一 ル ガ ス を物理的に吸着する と共に、 NOxガ ス を化学的 に吸着 し ていずれ も通過 さ せな い性質があ る。 こ の場台家庭 のキ ツ チ ンでは エ タ ノ ー ルガス が調理時に一過的に発生す る 程度であ る か ら物理的吸収で十分であ り 、 NOxガ ス は燃焼器具 か ら緩徐に発生する可能性が高いか ら化学的吸収によ る こ と が望 ま し い。
上記の活性ア ル ミ ナ多孔体で形成さ れた ガ ス選択透過性 フ ィ ル タ を具備 さ せたガ ス セ ン サ に対 し性能試験を行った。 試 験では 曰本法人住友ア ル ミ ニ ゥ ム精鍊株式会社製の活性ア ル ミ ナ成形体で見掛け比重 1.35g/cm 2、マ ク ロ ポ ア細孔面積 0. 1] cm 2/gの も のを フ ィ ル夕 材料に し 、 フ ィ ルタ 70を形成 し て F1G. 27に示す如 き ガ ス セ ン サ に具備さ せた。 こ の ガ ス セ ン サ に C0、 EtOH、 N0、 N02、 H2 の各ガ ス を順次供給 し、 検出電流を測定 し、 こ の結果を FIG. 28の グ ラ フ に示 してあ る。 同図において フ ィ ルタ 70を具備さ せた構成の測定結果を曲線 10F1で示 して あ る が、 フ ィ ル タ を具備させない構成の測定結果を示す曲線 10 F 2と対照すれば明 らかなよ う に、 本発明によ る ガ ス セ ン サ では C0 H 2では ガス の供給量に応 じた検出電流が流れる反面, ェ タ ノ 一ルあ る いは NO Xガス には全 く 反応を示さ なかった。
更にフ ィ ル タ 70上に FIG. 29に示す如 く FIG. 21の実 例に示 したォ 一 'コ ー ト 体 61 Gを積層する 。 こ れによ り FIG. 21のガ ス セ ン サ に沿って上述 したよ う な経時変化を抑制でき る。 こ の場合オ ーバコ ー ト 体 61 Gに具備される小通気孔 62は、 本実 施例では フ ィ ルタ 7 Qの存在によ り ガス の透過量が更に抑制さ れる傾向にあって経時変化は抑え られる も の の、 感度が低 く な り 過 ぎる こ と も考え られ、 従って小通気孔 62は作用極 12の 直 ]:方に位置する よ う に設ける こ とが望ま れる。しか して F I G. 29のセ ン サ の如 く 更にオ ー バ コ ー ト 体 61 Gを具備させた も の に あ っ て 200ρρπιの NO雰囲気に維持 した と き の セ ン サ の出力結 果を示す FIG.30と、 FIG. 27の セ ン サ の よ う に ォ ー 一 卜 体 を備えない も の の セ ン サ出力を示す F I G.31と を対照すれば明 らかな よ う に、 F I G. 29のセ ン サ によれば、 50日間程度有効に 働き、 経時変化の安定化を図 り得る こ とが判明 した。
更に本発明の別の一特徴によれば作用極、 対極並びに参照 極の各電極と固体電解質層 と の密着性が強化さ れ、 電気化学 式ガ ス セ ン サ の耐久性が向上される。 F I G. 32を参照する に本 実施例では絶縁基板 11に付設 した作用極 12、 対極 13およ び参 照極 14に対 し、 フ レ ー ム 15の内側において密着強化屑 80が、 各極の少な く と も反応部を覆 う よ う に覆設 さ れ、 且つ密着強 化層 8 0上に固体電解質層 1 6が被設さ れる。 密着強化層 8 0は例 えば疎水性材料で形成す る層 と して設け る こ と がで き 、 こ の 疎水性層によ っ て電極 と疎水性層 と の間に過剰の水膜が生ず る こ と を防 ぎ得る か ら電極 と 固体電解質層 と の密着性が向上 さ れ得 る。
疎水性材料と し て は フ ッ素樹脂あ る いは シ リ コ ン系樹脂が 挙げ られる。 フ ッ素樹脂と し てはポ リ ビ ュ ル フ ロ ラ ィ ド、 ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ロ ラ ィ ド、 ポ リ ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 フ ツ イ匕エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン コ ー ポ リ マ 、 エ チ レ ン ー テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン コ ー ポ リ マ エ チ レ ン一ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン コ ー ポ リ マ 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン一 0 — フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ コ 一ポ リ マ 、 ポ 、。一フ ノレ オ ロ フ ラ ン等を使用 し得る。 ま た上 記樹脂の変性樹脂、 例えばア ル キ ド変性、 ァ ク リ ル変性、 ポ リ エ ス テ ル変性、 フ エ ノ ー ル変性、 メ ラ ミ ン変性、 ウ レ タ ン 変性等々 の樹脂 も使用で き る 。 一方 シ リ コ ン樹脂 と して は シ ラ ン 、 シ ロ キ サ ン の誘導体が好ま し く 、 ま た硬化性の も の と し て は.例えば α ω — ジ ヒ ド ロ キ シ ジ メ チ ノレ ポ リ シ ロ キ サ ン あ る いはそ の誘導体 と、 多官能性 シ ラ ン若 し く は シ ロ キ サ ン あ る いはその誘導体 と を主成分 とする も のが好ま し い。 上記 の成分は架橋さ れた も の で あ っ て も よ く 、 架橋方法 と し て は 酢酸型、 ォキ シ ム型、 ア ル コ ー ル型、 ア ミ ン型、 ア ミ ド型、 ア セ ト ン型、 マ ス チ ッ ク 型等が挙げ られる 。
密着強化層 と し ての疎水性層の形成に当たって は粉体焼付 低分子量物の蒸着、 溶液あ る い は分散液の キャ ス テ ィ ン グ、 ス パ ッ タ リ ン グ、 プ ラ ズマ重合等の方法が採用 され得 る 。 ま た疎水性層は薄手にす る こ と が好ま し く 、 10 ηιη以下にす る こ と が望 ま れる 。
一方疎水性層 と しては樹脂の他に、 例えば真空蒸着法に よ り 厚さ 10〜 1 GQA のカ ー ボ ン層を形成 して も よ い。 一 更に疎水性層以外の も ので密着強化層を構成でき る。 即ち FIG. 33に示す構成では作用極 12、 対極 13およ び参照極 14を付 設 した絶縁基板 11表面をブラ ズマ処理 して密着強化屑 80Aを 形成せ しめ る。 こ の場合プラ ズマ処理によ り 絶縁基板 11表面 並びに各電極に ラ ジ カ ルが生 じ、 こ の と き固体電解質層 16を 形成すれば絶縁基板 11と各電極と の間に化学結合が生 じて密 着性が向上される。 ま た FIG. 34に示すよ う に、 固体電解質層 16の表面に非透湿層 SO Bを形成せ し め、 罔体電解質層 16中の 水分が外部へ逃げる こ と を防止する と共に、 外部の COガ ス が 固体電解質層 16へ拡散する こ と を制限する。 しか して非透湿 層 80 Bは水分の透過は少ない も のの、検出対象のガス は固体電 解質層 16へ向けて一定量透過させる機能を果たす。 更に FIG. 35に示す如 く 電極と固体電解質層 と の界面には密着強化層 80 を、 電解質層 16の表面には非透湿層 80 Bを併設する こ と もで さ る 0
上記の疎水性層、 プ ラ ズマ処理層ない し は非透湿層は検出 対象の ガス成分は透過可能な厚さ あ る いは材料を もって形成 さ れ、 非透湿層には こ の観点か ら例えばフ ッ素系ポ リ マあ る いは炭化水素系ポ リ マが採用 さ れる。 フ ッ素系ポ リ マ には疎 水性層の形成に採用する材料を使用で き 、 炭化水素系ポ リ マ に は 、 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ ブ テ ン 、 ポ リ メ チ ル ベ ン チ ン等、 お よ びこ れ ら の樹脂の変性樹脂、 即ち ア ル 牛 ド変性、 エ ポ キ シ変性、 ァ ク リ ル変性、 ポ リ エ ス テ ル変性 フ エ ノ ー ル変性、 メ ラ ミ ン変性、 ウ レ タ ン変性等によ る樹脂 が用い られる。 一
本発明の更に一特徴によ れば湿度依存性が小さ く 、 広い湿 度範囲において良好に安定 し て機能する よ う 、 固体電解質層 の含水率を実質的に一定に保つ電気化学式ガ ス セ ン サ が提供 さ れ る 。 F I G . 3 6を参照する に 、 本実施例.に お い て は作用極 1 2 対極 1 3並びに参照極 1 4が付設さ れ、 且つ フ レ ー ム 1 5の内側に おいて各電極に対 し固体電解質層 1 6が覆設せ し め られた絶縁 基板 1 1が更に貯水ケ ー シ ン グ 9 Qに搭載さ れる。 こ の貯水ケ 一 シ ン グ 9 Qに は水が封入 さ れた （水は吸水性ポ リ マ に保たせて 収納 して も よ い） 貯水室 9 1が包有 さ れてお り 、 貯水室 9 1に は ビ ッ ク 9 2の一端が浸瀆 さ れる と共に、 ビッ ク 9 2のケ 一 シ ン グ 外部に導出 さ れた他端が固体電解質層 1 6の表面に接着 さ れて い る。 ビ ッ ク 9 2自体は吸水性の繊維体で形成さ れてお り 、 毛 細管現象を利用 し て水分が貯水室 9 1か ら固体電解質層 1 6に与 え ら れ る こ と に な る 。 こ れ に よ り ガ ス セ ン サ を使用す る場所 の環境湿度等の下落によって固体電解質層 1 6におけ る水分が 蒸発する よ う な と き も層 1 6に直ち に水分が補給さ れ、 同体電 解質層 1 6に適度の水分が維持 さ れて良好な ィ ォ ン伝導が遂行 さ れる。 ま た固体電解質層 1 6の含水率に影響さ れる電気抵抗 も安定 し、 総 じ てガ ス セ ン サ の感度が一定に保たれ得る。 F I G. 37を参照する に、 本実施態様においては ビ ッ ク を用い る こ と な く 固体電解質層 16に対 し給水可能な構成が提供され る 。 即ち貯水室 91 Aに絶縁基板 11の下面に達する連通部 93が 形成され、 且つ絶縁基板 11に連通部 93と固体電解質層 16と を 連通する給水孔 94が穿設される。 こ れに よ り 罔体電解質層 16 の水分が蒸発する よ う な と き 、 連通部 93および給水孔 94を介 し水が層 16に適宜給水 される こ と にな る。 ま た こ の場合連通 部 93が延設された貯水室 91 Aは貯水ケ一シ ン グ 9 Q Aにおいて環 状に形成されてい るが、 絶縁基板 11の一側にの み位置する よ う に設け る こ と も で き る 。
尚 F I 36並びに F I G. 37の実施例において各電極は平坦であ る も の と し たが F I G. 13、 F I G. 14あ る い は F I G. 16に沿って上述 した構成を と り 、 F I G. 38に示す如 く 作用極 12並びに対極 13の 凹凸を具備させる こ とが好ま しい。
更に上述の固体電解質層 16への給湿構成に加え、 FIG. 21に 開示 したオーバ コ ー ト 体が併設され得、 こ のオ ーバコ ー ト 体 はセ ン サ検出面への気流の影響を規制する こ と に よ り 、 セ ン サ の感度の安定化に寄与する上、 固体電解質層 16におけ る湿 度の低下を防ぎ得る。 FIG.39を参照する に、 本実施態様にお いては、 貯水ケ ー シ ン グ 9 Q Aに環状の貯水室 91Aが区画さ れ、 且つ こ の貯水室 91Aに一端が浸漬さ れた ビ ッ ク 92 Aの他端が絶 縁基板 11並びに電極に対 し覆設される固体電解質層 16の表面 に接着される。 且つ貯水ケ一 シ ン グ 90i こ対 し、固体電解質層 16上方に、 層 16と離間させて小通気孔 95 Aを有 したオ ーバコ ー ト体 96Aが配設さ れる。 こ の構成によれば ビ ッ ク 92Aを介 し て固体電解質層 16に給湿が遂行 さ れ、 且つ オ ー バ コ ー ト 体 96 Aに よ って固体電解質層 16への通気量が制限 さ れる か ら 、 蒸 発抑制が図 られて、 固体電解質層 16の含水率が電気抵抗を安 定にす る レ ベ ル に保持 さ れ得る。 無論 F I G.21の実施例に沿つ て説明 したよ う に セ ン サ検出面への気流の影響を規制す る こ と に よ り 、 セ ン サ感度が急速に低下す る こ と も 防止する。
F I G.40に示す実施態様では F I G.37に示す電気化学式ガ ス セ ンサ に、 小通気孔 95Bを具備 した オ ーバコ ー ト 体 96Bが付設せ し め られてな り 、 F I G. 37に沿って上述 した作用 に加え、 含水 率の安定化が促進 される。 ま た F I G.41に示す実施態様では貯 水ケ ー シ ン グ 9 Q Cに環状の貯水室 91 Cが区画 さ れ、 _ほつ貯水ケ 一 シ ン グ 90 Cの中央部に絶縁基板 11が空間 97を置いて配置 さ れてお り 、 一端が貯水室 91 Cに浸漬さ れた ビ ッ ク 92 Cの他端を 前記の空間に臨ま せてい る。 且つ ま た絶縁基板 11並びに電極 に対 し覆設 した固体電解質層 16か ら離間 して小通気孔 95 Cを 有す る オ ーバコ一 ト 体 96 Cが配置さ れる。こ の場合固体電解質 層】 6には ビ ッ ク 92 Cを介 して直接給湿 さ れず、ビ ッ ク 92の一端 を空間 97に臨ま せ る こ と によ り 固体電解質層 16の周囲の湿度 を高め、 間接的に固体電解質層 16を湿潤 さ せ る こ と に な る 。 こ の と き オ ーバ コ ー ト 体 96Cに よ っ て固体電解質層 16の水分 の蒸発を防 ぐ こ と に加え、 層 16上方を殆ど閉鎖する か ら層 16 周囲で湿度を高め る こ と に寄与 し得る。
本発明の他の特徵によれば、 特にオ ーバ コ ー ト 体において 小通気孔が目詰ま り す る こ と を防止する電気化学式ガス セ ン サが提供される 。 F I G.42を参照する に本実施例では作用極 12、 対極 13並びに参照極 14が付設され、 且つ フ レ ー ム 15の内側に おいて各極に対 し固体電解質層 16が覆設せ し め られた絶縁基 板 11が、 基板 11が上側にな る よ う に設置さ れ、 基板 11の上面 に貯水室 91 Dを有する貯水ケ一 シ ン グ 90Dが付設さ れる。 ま た 一端が咛水室 91Dに浸漬された ビ ッ ク 92Dの他端が固体電解質 層 16に接着 された上、 下向き に開口する小通気孔 95 Dを有 し たオー バ コ ー ド体 96Dが覆設さ れてい る。しか して本実施例で は例えば F I G. 39のセ ン サ と同様の作用を得 られる こ と に加え、 小通気孔 95Dが下向 き に向け られてい る 力、 ら、開口 にオ イ ル ミ ス ト あ る いは粉塵が沈着する こ と によ る 目詰ま り を防止で き
Ό
FIG_ 43に示す実施態様は実質的に F IG. 40の実施態様のセ ン サを天地逆に した構成であ り 、 F I G. 40の実施態様のセ ン サ に おけ る貯水室が環状であ る に対 し、 本実施態様では断面が単 に矩形の貯水室 91 Eを備える点で異な るが作用は等価であつ て、 FIG. 40の実質的に同一の構成部分には FIG. 40で用いたサ フ ィ ッ ク ス " A " を " E " に代えて示 してあ る。 しか して本 実施態様では F I G. 4 Qに沿って上述 した作用に加え 、 小通気孔 35Eの 目詰ま り 防止を実現出来る。
FIG. 44に示す実施態様においては貯水室 91Fを有する貯水 ケ一 シ ン グ 90 Fの下面に、 貯水室 91 Fの水が落下 しない程度の 細孔 93Fが複数個設け られ、 且つケ ー シ ン グ 90Fの下面に小通 気孔 95Fを有する オーバコ ー ト体 96Fが覆設されてお り 、 ォ ー バコ ー ト 体 96Fの内底面に、 作用極 12、対極 13およ び参照極 14 が付設される と共に、 固体電解質層 16が覆設さ れた絶縁基板 11が固設さ れてな る。 しか し て本実施態様では貯水室 91 F内 の水が通常細孔 93Fの出口 に毛細管現象に よ り 達 し てお り 、ォ — パ コ ー ト 体 96F内の湿度が下がる と 、 細孔 93Fの出口 に達 し てい る水が蒸発する か ら オ ー バ コ ー ト 体 96 F内部が常に高湿 度に保たれ得、 固体電解質層 16の含水率が好適に維持 さ れる と共に、小通気孔 95 Fがオ イ ル ミ ス ト あ る い は粉塵に よって 目 詰ま り す る こ と が防がれる。
尚 FIG. 42、 FIG. 43並びに FIG. 44の実施例においては各電極 が平坦であ る も の と したが、 F I G. 13、 F I G. 14あ る いは F I G. 16 に沿って上述 し た構成を採用 し、 FIG. 45に示す如 く FIG. 38と 逆向 き に作用極 12、 対極 13を凹凸にせ し め る こ と が好ま し い， 本発明の更に他の特徴によ れば貯水室内の水の有無を検知 する構成が付加 される。 即ち F I G. 46を参照す る に、 本実施例 では貯水ケ ー シ ン グ 90Gに区画 さ れた貯水室 Gの底部に連通 路 98が付設さ れ、 こ の連通路 98は絶縁基板 11の底部に達 して い る 。 ま た絶縁基板 1】の底部に は一対の検知電極 99a、 99 bが 付設さ れ、 貯水室 91 G内の水がな く な る と、 検知電極 99 a、 99 b 間が通電 し な く な る。 従って検知電極 99 a、 99 bに報知手段を 接続すれば水切れを報知で き る。 且つ貯水室 91 Gに外部か ら の水供給口 （図示せず） を設けておけば適宜に水の補給を実 現で き る こ と にな る。 絶縁基板 11の底面に検知電極 99a、 99b を付設す る に当たっては、 各電極 12〜 14に対す る も の と 同様 の材料を用い、 同様の付設法を採用で き る。
F I G . 47に示す実施態様は F I G . 39に開示 した実施態様の ガ ス セ ン サ か ら オ ー バ コ 一 ト 体 96を除いた構成において、 貯水ケ 一シ ン グ 9 OBの貯水室 9 IB内に Au、 Pt等の電極材料でな る電極 棒 99c、 99dが挿入されてな る。 こ のセ ン サ において も FIG. 46 に示すセ ン サ と 同様の作用を得る こ とがで き る。こ の場合 FIG. 48に示す如 く 貯水室 91Bの側面に Au、Pt等の電極材料をス パ ッ タ リ ン グ法で蒸着 した電極 99e、99fを具備させて も よ く 、 FIG. 49に示す如 く 貯水室 91 Bの底面に A u、 P t等の材料を ス パッ 夕 リ ン グ法で蒸着 した電極 99g、 99hを具備させて も よ い。
上記の FIG.46〜 FIG. 49の検知電極間には例えば 10 mV〜 100 m Vの電圧が印加さ れる こ と にな る。
本発明の別の一特徴によれば固体電解質層 16に保水構成が 取 られ得る。 即ち FIG. 50を参照する に、 絶縁基板 11に付設さ れた作用極 12、 対極 13およ び参照極 14に覆設 した固体電解質 層 16上に保水層 100が被設される。 こ の保水層 100は例え ば n a f ionをエ タ ノ ー ル に溶解 し、 こ れ に H?S(hを、 固体の nafion 100 重量部に対 し 30〜 40重量部程度の量で添加 して得 られた ゲル状物を固体電解質層 16表面に塗布 して形成される。 ま た 保水層 10 Qはデンプ ン /ポ リ ァ ク リ ル酸系ゲル状物あ る い はポ リ ビ ュ ル ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル、 ヒ ア ル ロ ン酸 等の親水性ポ リ マを用いて形成 して も よ い。
更に保水層 100 の形成に当たってはガ ス の透過性を良好に 維持する必要があ り 、 各種の構成がと られる。 FIG. 51 aの態 様では保水層 1Q0Aの、 作用極 12の上方に相応する個所に複数 の透過孔 101が形成され、 透過性が持たせ られる。 F I G. 51 bの 実施態様では保水層 100Bの、 作用極 12の上方に相応する個所 に窓 102が形成さ れ、 透過性が持たせ られる。 FIG. 51cの実施 態様では保水層 1 Q 0 Cが例えば 2 nm程度の薄手に さ れて透過性 が図 られる。
一方保水層 1 Q Q を具備 した ガ ス セ ン サ に対 し対湿度特性を 測定 した。 こ の と き作用極〗 2と参照極 14と の間に給圧する よ う 汎用のポ テ ン シ ョ ス 夕 ッ ト を接続 し、ま た COガ ス を l OOOppm で、 供給する と共に雰囲気温度を適宜変化さ せ て 、 作用極 12 と対極 13と の間の出力電流の変化をみた。 こ の と き保水層を naf ion/ H 2 S04系ゲ ル状物で形成 し た ガ ス セ ン サ では F I G. 52 a に示す結果が、 保水層を デ ン プ ンノ ア ク リ ル酸系ゲ ル状物で 形成 した ガ ス セ ン サ では F I G. 52 bに示す結果が得 られた。 ま た同一の測定条件で保水層を有 し な い ガ ス セ ン サ に対 して も 同様の測定を行った。 しか して F IG. 52a、 F IG. 52bと保水層を 有 し ない と き の F I G. 53を比較すれば明 らかな よ う に本実施例 に よれば安定 し た検知出力を得れる こ と が判明 し た。
本発明の更に別の顕著な一特徴によ れば、 ガ ス セ ン サ の超 小型化を実現 し得る構成が提供 さ れる。 F I G. 54を参照す る に、 本実施例において は上述の実施例におれけ る絶縁基板 11と フ レ ー ム 〗 5とが一体に形成さ れ、 作用極 12、 対極 13およ び参照 極 14の反応部 12a、 13aおよ び 14aがフ レ ー ム部 15Aの内側に搭 載さ れる。 ま た各電極 12〜 14の端子部 12b、13bおよ び 14bがフ レ ー ム部 15 Aか ら外部に延出 され、 且つ各電極 12〜 14の反応 部 12 a、 13 aおよ び 14 aの上には フ レ ー ム部 15 Aの内側にお いて 固体電解質層 16が覆設さ れる。
本実施例の ガ ス セ ン サ は具体的には後述のよ う に作成 さ れ 得 る。 即ち先ず FIG. 55 aに示す如 く シ リ コ ン基材 111表面に ェ · ツ チ ン グ甩二酸化シ リ コ ン膜 112を熱酸化法によ り 膜厚が Ιμιη にな る よ う 堆積 させ る。 次にエ ッ チ ン グ用二酸化 シ リ コ ン膜 112上に レ ジ ス ト 113を塗布 し （FIG. 55b参照）、 フ レ ー ム部 15A の形状に相応する パタ ー ン で露光 · 現像する （ FIG. 55 c参照） ( 次いで レ ジ ス ト 113 の ノ、'タ ー ンをマ ス ク に し、 二酸ィ匕 シ リ コ ン膜 112をパ タ ー ン ユ ン グ して、 フ レ ー ム部 15Aの形成個所以 外の二酸化シ リ コ ン膜 112を除去する （ F I G. 55d参照） 。 次に レ ジ ス ト 113を除去 した後 （ FIG. 55 e参照）、 KOH 45wt%、 H?0 55wt %、液温 85°Cの エ ッ チ ン グ液を用いて シ リ コ ン基材 111を 掘 り 込み、 フ レ ー ム部 15Aを形成す る （ FIG. 55f参照） 。 こ の と き 二酸化シ リ コ ン膜 112のパタ ー ン配置に形成 しておけば . シ リ コ ン基材 111の面方位に よ る エ ッ チ ン グ レ ー ト の異方性 によ って シ リ コ ン基材 111の表面に垂直に掘 り 込む こ とがで き、フ レ ー ム部 15Aの形状を正確に形成でき る。 エ ッ チ ン グ時 間は 30分で シ リ コ ン基材 111に掘込みを完成 し得る。こ こ で残 留す る二酸化 シ リ コ ン膜 112を除去すれば（FIG.55g参照）、 シ リ コ ン基材 111と フ レ ー ム部 15Aと の一体物が形成さ れる こ と にな る。
更に絶縁基板 11Aと な る二酸化 シ リ コ ン層 Π4を熱酸化法に よって フ レ ー ム部 15Aを含む シ リ コ ン基材 111全面に例えば 2 /zmの厚さで堆積 させて絶縁基板 11Aを形成する （FIG. 55h参照） 次に絶縁基板 11 A上にマ ス ク ス パ ッ タ リ ン グ法を用いて、例え ば Pt膜でな る各電極 12〜 14を例えば厚さ 1 / mで形成 した上、 固体電解質層 16を覆設する こ と によ り 、 ガ ス セ ン サを作成で さ る。 F I G. 56に は他の実施態様が示 さ れてお り 、 本実施態様では 絶縁基板部 11Bと一体の フ レ ー ム部 15B内に、 作用極 12、 対極 13お よ び参照極 14が形成さ れ、 且つ固体電解質層 16が覆設さ れる。 当該ガ ス セ ン サ は例えば先ず絶縁基板部 11 Bの表面に 高分子マ ス ク 材料等のマ ス ク 121を堆積 さ せ （ F I G. 57 a参照） マ ス ク 121を所定のマ ス ク パタ一 ン に形成 し た後 （ F I G . 57 b参 照）、 適宜エ ッ チ ン グ手段等を用いて絶縁基板部 11Bの掘 り 込 みを行って フ レ ー ム部 15Bを形成 し （ FIG. 57c参照） 、 残留す る マ ス ク 12】を除去 した上 （ FIG. 57d参照） 、 各電極を付設す る と共に固体電解質層を覆設す る こ と によ り 作成さ れる得る
F I G. 58に は更に別の実施態様が示 さ れてお り 、 本実施態様 では絶縁基板に凹所が形成さ れた上、 凹所内に、 作用極 12、 対極 13およ び参照極 14が形成さ れた上、 凹所に固体電解質層 16が充填さ れる 。 こ の ガ ス セ ン サ は例えば先ず F I G. 59 aに示す よ う な絶縁基板 1.1 Cを洗浄 した後異方性ェ ツ チ ン グを行な い、 次に F I G. 59 bに示す如 く 互いに向かい合 う 2 つの壁面が斜面 と な る よ う 部 130 を形成 し て表面処理を行な う 。 こ の よ う に斜面を具備さ せる こ と によ り 電極材料を ス パ ッ タ等の方法 で付着す る こ と が容易 と な る。 次いで こ の絶縁基板 11 Cに対 し ス ノ、 ' ッ タ リ ン グおよ びエ ッ チ ン グを行なった上、 F I G. 59 cに 示すよ う に作用極、 対極およ び参照極 （図に は作用極 12の み を示す） を形成す る。 こ の電極形成にあっては ス ク リ ー ン印 刷法等に よ っ て遂行 し得る が、 セ ン サ の小型化を図る上では ス パ ッ タ リ ン グあ る いは真空蒸着法等の PVD法等に よ って絶 縁基板 11Cの凹所 130の凹面全面に電極金属材を付設 し、 フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 法に よ り 所定の電極パタ ー ンを数 μπιの厚さ程 度に形成する こ とが望ま れる。電極形成後 FIG. 59dに示す如 く 凹所 130に固体電解質層 16を充填する 。こ の と き 固体電解質層 16をア ル コ ー ル で溶解 した状態で凹所 130に注入 し、その後ァ ル コ ー ルを除去 して固化させる方法を と る こ とが、 数 μ[Πの厚 さ の固体電解質層 16を形成する上で望ま れる。
本発明の更に他の特徴によれば、 例えば上述の F I G. 13の実 施例の如 く 電極面に凹凸を持たせる べ く 絶縁基板表面に凹凸 を具備さ せた と き、 特に超小型の ガス セ ンサでは凸部の巾が / mオ ー ダーにな る ため脆弱にな る が、 こ れを防止 し得る構成 が提供さ れる。 即ち FIG. 60に示す如 く 、 少な く と も作用極 12 並びに対極 13を / m間隔の、 連続 した凹凸面になすには後述の 作成法が有効に採用 され得る。先ず FI 6 laに示す如 く 絶縁基 板 11の表面にエ ッ チ ン グ用二酸化シ リ コ ン層 141を熱酸化法 によ って堆積さ せ、 そ の上に レ ジ ス ト 142を塗布 し （ FIG. 61b 参照） 、 作用極、 対極に凸部を具備させる所定のパ タ ー ン で 露光 ·現像を行い、 所定のパタ ー ン の レ ジ ス ト 142を形成す る ( F I G. 61 c参照） 。 次に上記の レ ジ ス ト 142のパタ ー ン をマ ス ク に して二酸化 シ リ コ ン膜 141をパタ ー ン ユ ン グ し 、凸部形成 個所以外の二酸化 シ リ コ ン膜 141を除去 し （ FIG.6 Id参照） 、 更に レ ジ ス ト 142を除去 した後 （FIG. 61 e参照） 、 KOH 45wt% . H 20 55wt%、 液温 80。Cの エ ッ チ ン グ液を用いて絶縁基板を掘 り 込む （FIG. 61f参照）。 こ の と き二酸化 シ リ コ ン膜 141を上記 の如 く パ タ ー ン配置 してお く こ と に よ り 、 絶緣基板 11の面方 位に よ る エ ッ チ ン グの異方性によって掘 り 込みを正確に垂直 に、 約 25分程度の エ ッ チ ン グ時間で実現で き る。 次いで残留 す る二酸化 シ リ コ ン膜 141を除去 して凸部 143を形成せ し め （ F I G. 61 g参照）、 次に絶縁基板 11全面に上記 と 同様の熱酸化法 に よ り 1 mの厚 さ で二酸化 シ リ コ ン膜 144を堆積 さ せ る （FIG. 61 h参照） 、 次に こ の二酸ィヒ シ リ コ ン膜 144を H F ： H 20 = 4 ： 1 の エ ッ チ ン グ除去 し、 凹凸のあ る絶縁基板 11の形状を加工 し
( F I G. 61 i参照）、 こ の絶縁基板 11全面に絶縁層 と な る二酸化 シ リ コ ン層 145を好ま し く は 5000A の厚 さ で堆積 さ せ （ FIG. 6 1 j参照）、 更に二酸化 シ リ コ ン層 145の表面にマ ス ク ス パ ッ タ リ ン グ法によ り Pt膜等でな る作用極、 対極およ び参照極 （作 用極〗 2の み図示）を好ま し く は の厚 さ で形成せ し め る （ F IG. 61 k参照） 。
こ の場合 FIG. 61gの如 く 二酸化 シ リ コ ン膜 141を除去 して凸 部 143を形成せ し めた と き絶縁基板 11の表面形状は凹部の底 面か らの立ち上が り が垂直になってい る （ F I G. 62 a併照）。 次 いで F I G. 61 hの如 く 二酸化 シ リ コ ン膜 144を堆積す る と絶縁基 板 11表面全体に ス ト レ ス が加え られる が、 凸部 143 の基部、 即ち 凹部底面か ら の立ち上が り 隅部の二酸化 シ リ コ ン膜 144 に歪みが発生す る。 し か し なが ら こ の膜〗 44の下層は F I G. 62b に示さ れる よ う に R を持たせて形成さ れてい る。 こ こ で堆積 さ せた二酸化 シ リ コ ン膜 144を除去 して凸部 143を ス ト レ ス の 受けに く い形状に し た後絶縁層 と な る二酸化 シ リ コ ン層 145 を堆積させれば、 ガ ス セ ン サ の超小型化に際 し絶縁基板 Πの 凹凸の巾が極小にな る と き も、特に凸部 143の基部に破損等を 生 じ て、 絶縁層上に形成さ れる電極に断線な どの障害が生ず る こ と を防ぎ得る （ FIG. 62c併照） 。
更に本発明の別の特徴によればガス セ ン サ の超小型化を図 る ため フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 法を採用 して各電極を形成する際 良好に作成 し得る構成が提供さ れる。 先ず F IG. 63を参照す る に本実施例では絶縁基板 11Dの、 各電極 12〜 14(図には作用極 12のみを示す） の端子部 12b〜 14b (図には作用極の端子部 12 bのみを示す） に枏応する個所が、 凸状のバ ンプ部 15 Qと して 形成される。 作成に当たって絶縁基板 11Dの バ ン プ部 150は上 述の実施例にぉ ナ る絶縁基板面に凸部 30、143を形成する手法 を採用 して形成 し得、 バ ン プ部 150を有 した絶縁基板 11 D表面 全体に作用極 12、 対稱 13および参照極 14が形成さ れた上、 レ ジ ス ト 151が所定のパタ ー ン で形成さ れる （ FIG. 64a、 65a参照 ) 。 こ の レ ジ ス ト 151は各電極のバ ン プ部 150を覆 う と共にバ ン プ部 150間の底面部を挟んで分離されたパタ ー ン に される。 こ こ で レ ジ ス ト 151を感光させる マ ス ク パ タ ー ン 152をバ ン プ 150 の外側ま で覆 う 形状に作成 した後、 電極材を除去すれば FIG. 64b、 FIG. 65bに示す如 く バ ン プ部 150全体が電極材で被わ れ、 端子部 12b〜 14bが栢互に正確に分離 して形成さ れ得る。 こ れ に よ り 固体電解質層 16を付設する と き電解質層 16か ら突 出 させた状態で端子部 12b〜 14bを作成でき、 層 16を介在 して 端子部 12b〜 14b相互が接触状態にな る こ と が防 lbさ れる。 ま たバ ンプ部 150上に端子部 12b〜 14bを形成 し、相互に確実に分 離で き る から、 端子部 12b〜 14bを フ レ ー ム 15の外側に延出 し て作成する必要がな く 、 フ レ ー ム 15の内側において電極の各 部を形成でき る か ら、 フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ法によ る パ タ ー ン 二 ン グ技術を有効に利用 して相対的に簡潔に ガ ス セ ン サ を生 産 し得る。
一方電極 12〜 14の端子部 12 b〜 14 bは ネ ガ タ ィ プ の レ ジ ス 卜 を用いて作成 し得る。 こ の場合 FIG. 66aに示すよ う に マ ス ク パタ一 ン 152は F I G. 64、 F I G. 65に示すポ ジ型 と 同様に各バ ン プ 部 150を覆 う よ う に被設さ れた上、 FIG. 66bに示す如 く マ ス ク パタ ー ン 152を残 して レ ジ ス ト 151が被設さ れる。 こ の後電择 材を絶縁基板全面に堆積 さ せた後 レ ジ ス ト 151を除去すれば バ ン プ部 150に搭載さ れる端子部 12b〜 14bを含めて上述 と 同 様の電極 12〜 14が形成さ れる こ と にな る 。
尚上述 した F I G. 11以降の各実施例においてセ ン サ各部の材 料、 構成並びに作用を省略 して説明 し てあ る も のは、 実質的 に F I G. 1 に示 し たセ ン サ の各部の材料、 構成並びに作用 と 同 様であ る こ と は理解さ れよ う 。 ま た あ る実施例に関連 し、 特 定の図面のみに示 した構成であって も、 必要に応 じ他の実施 例に適用可能であ る。 例えば F I G. 11に示す中間接合層 21あ る いは FIG. 34、 FIG. 35に示す非透湿層 80Bは他の実施例において も有効に採用 し得る。
一方本発明によ る電気化学式ガ ス セ ン サ の使用時に、 例え ば作用極に与え られる ポ テ ン シ ヨ ス タ ツ 卜 か ら の電位 レ ベ ル を好ま し く は - 0. 5〜+l. Q Vの範囲で三角波形状に 10〜 20回連 続 して一時的に変化さ せれば、 電気化学反応時の生成物の、 特に作用電極への堆積を防ぎ、 電極を常に リ フ レ ッ シ ュで き る こ と が判明 してお り 、 有効であ ろ う 。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 絶縁基板と、 絶縁基板の同一面上において互いに離間 し て配置せ し め られ、 各々 反応部を有する作用極およ び対極並 びに こ れ ら の作用極と対極と に対 し離間 して配置さ れる と共 に反応部を有する参照極と、 少な く と も三つ の電極の各反応 部に跨ってこ れ ら を覆 う 固体電解質層 と、 少な く と も作用極 に対 し影響を与える ガス感度向上 · 安定化手段を備えてな る 電気化学式ガ ス セ ン サ。 一
2 - 参照極が A uで形成さ れてな る請求の範囲第 1 項記載の ガ ス セ ン サ 。
3 . 絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が 配設さ れてな る請求の範囲第 2項記載のガ ス セ ン サ 。
4 . 固体電解質層は パ ー フ ル ォ ロ ス ル ホネ ー ト ポ リ マ 、 ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン酸、 ポ リ エ チ レ ン ス ル ホ ン酸並びにポ リ ビ ニ ル ス ル ホ ン酸か らな る群か ら選ばれた一以上を含んでな る 請求の範囲第 2 項記載のガ ス セ ン サ。
5 . 電極と固体電解質層 と の間に中間接台層が配置されてな る請求の範囲第 2項記載の ガ ス セ ン サ 。
6 . 通気量を低減させる、 1 以上の小通気孔を有 したオー バ コ ー ト 体が固体電解質層を覆 う よ う に配置されてな る請求の 範囲第 2 項記載のガ ス セ ン サ 。
7 . ガ ス選択性フ ィ ル タ が固体電解質層を覆う よ う に配置さ れて な る請求の範囲第 2 項記載のガ ス セ ン サ 。
8 . 固体電解質層にそ の含水率を一定に保たせる給湿手段が 具備されてなる請求の範囲第 2項記載の ガ ス セ ン サ 。
9 . 通気量を低減さ せ る一以上の小通気孔を有 し た オ ー バコ 一 ト 体が固体電解質層を覆 う よ う に配置 さ れて な る請求の範 囲第 8 項記載の ガ ス セ ン サ 。
1 0 . オ ー バ コ ー ト 体の小通気孔が下向 き に開口す る よ う に各 構成要素が配列 さ れてな る請求の範囲第 9 頊記載のガ ス セ ン サ
1 1 . 給湿手段に は貯水室が含ま れ、 貯水室内に水の有無を検 出する手段が配置 さ れてな る請求の範囲第 8 項記載の ガス セ ン サ
1 2 . 固体電解質層中の水分が外部へ逃げる こ と を防 ぐ と共に 外部か ら固体電解質層への検出対象ガ ス の拡散を制限する非 透湿層が固体電解質層を覆 う よ う に配置 さ れて な る請求の範 囲第 2 項記載のガ ス セ ン サ 。
】 3 . ガ ス感度向上 · 安定化手段には作用極に与え る電位 レ べ ルを三角波形状に複数回に亘 り 連続 して変化 さ せ る手段が含 ま れてな る請求の範囲第 2 項記載の ガ ス セ ン サ 。
】 4 . 絶縁基板と電極 と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が 配設さ れ、 且つ電極と 固体電解質層 と の間に別の中間接合層 が配置さ れてな る請求の範囲第 2 項記載の ガ ス セ ン サ 。
1 5 . 電極と 固体電解質層 と の間に中間接合層が配置さ れ、 罔 体電解質層中の水分が外部へ逃げる こ と を防 ぐ と共に外部か ら固体電解質層への検出対象 ^ ス の拡散を制限す る非透湿層 が固体電解質層を覆 う よ う に配置 さ れ、 非透湿層は フ ッ素系 ポ リ マ並びに炭化水素系ポ リ マか ら な る群か ら選ばれたー以 上を含んでな る請求の範囲第 2 項記載の ガ ス セ ン サ 。
1 6 . 絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が 配置されて な る請求の範囲第 1 項記載の ガ ス セ ン サ 。
1 7 . 電極と 固体電解質層 と の間に中間接合層が配置され、 こ の中間接合層は シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤並びに锞水材か ら な る 群か ら選ばれた一であ る請求の範囲第 1 項記載の ガ ス セ ン サ
1 8. 固体電解質層中の水分が外部へ逃げる こ と を防 ぐ と共に 外部か ら固体電解質層への検出対象ガ ス の拡散を制限する非 透湿層が固体電解質層を覆う よ う に配置され、 非透湿層は フ ッ素系ポ リ マ並びに炭化水素系ポ リ マか らな る群か ら選ばれ た一以上を含んでな る請求の範囲第 1 項記載のガ ス セ ン サ 。
1 9 . 絶縁基板と 、 絶縁基板の同一面上において互いに離間 し て配置せ し め られ、 各反応部を有する 作用極およ び対極並び に こ れ ら の作用極と対極と に対 し離間 して配置さ れる と共に 反応部を有する参照極と、 少な く と も三つ の電極の各反応部 に跨って こ れ ら を覆 う 固体電解質層 と 、 少な く と も作用極に 対 し影響を与え る ガ ス感度向上 · 安定化手段と を備えてな り 且つ作用極はその表面に多数の凸部を有 してな る電気化学式 ガ ス セ ン サ 。
2 0 . 固体電解質層は作用極の凸部間において厚手に且つ各凸 部の側面か ら上面にかけて薄手にな る よ う に覆設されてな る 請求の範囲第 1 9項記載のガ ス セ ン サ 。
2 1 . 固体電解質層は少な く と も作用極の凸部間に位置する よ う に覆設され、 且つ多数の凸部の立ち上がり 部に R が持たせ られてな る請求の範囲第 1 9項記載のガス セ ン サ 。
2 2 . 絶縁基板に一体化された フ レ ー ム手段を有 し、 フ レ ー ム 手段の内側において、 三つ の電極の、 少な く と も反応部が配 さ れる と共に固体電解質層が覆設さ れてな る請求の範囲第 1 9項記載の ガ ス セ ン サ 。
2 3. フ レ ー ム手段に各電極の端子部に相応さ せてバ ン プが具 備 さ れ、 こ の バ ン プ に各電極の端子部が搭載さ れてな る請求 の範囲第 2 2項記載のガ ス セ ン サ 。
2 4 . 固体電解質層にその含水率を一定に保たせ る給潟手段が 具備 さ れてな る請求の範囲第 1 9項記載の ガ ス セ ン サ 。
2 5. 給水手段に は貯水室が含ま れ、 貯水室内に水の有無を検 出す る手段が配置されてな る請求の範囲第 2 4項記載の ガ ス セ ン サ 。
2 6. 通気量を低減さ せ る一以上の小通気孔を有 し た オ ー バ コ 一 ト 体が固体電解質層を覆 う よ う に配置 されてな る請求の範 囲第 1 9項記載の ガ ス セ ン サ 。
2 7 . 固体電解質層 と離間 して才 一 パ コ ー ト 体が配置さ れてな る請求の範囲第 2 6項記載の ガ ス セ ン サ 。
2 8. 固体電解質層に連接 さ せてオ ー バ コ ー ト 体が配置 さ れて な る請求の範囲第 2 6項記載の ガ ス セ ン サ 。
2 9 . 固体電解質.層は パ ー フ ル ォ ロ ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ 、 ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン酸、 ポ リ エ チ レ ン ス ル ホ ン酸、 並びに ポ リ ビ ニ ル ス ル ホ ン酸か ら な る群か ら選ばれた請求の範囲第 1 9項 記載の ガ ス セ ン サ 。
3 0 . 固体電解質層にその含水率を一定に保たせ る給湿手段 と 、 通気量を低減さ せ る一以上の小通気孔を有する と共に固体電 解質層を覆 う よ う に配置 さ れたォ 一 パ コ ー 卜 体 と を備えてな る請求の範囲第 19項記載の ガ ス セ ン サ 。
31. 参照極が Auで形成されてな る請求の範囲第 19項記載の ガ ス セ ン サ 。
32. 絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合屑が 配置されてな る請求の範囲第 19項記載の ガス セ ン サ。
33. ガ ス選択性フ ィ ル タ が固体電解質層を覆 う よ う に配置さ れて な る請求の範囲第 19項記載の ガ ス セ ン サ 。
34. 電極と 固体電解質層と の間に中間接合層が配置され、 こ の中間接合層は シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤並びに疎水材か ら な る 群か ら選ばれた一であ る請求の範囲第 19項記載の ガス セ ン サ
35. ガ ス感度向上 · 安定化手段には作用極に与え る電位 レ べ ル を三角形状に複数回に亘 り連続 して変化させる手段が含ま れて な る請求の範囲第】 9項記載のガ ス セ ン サ 。
36. 参照極が Auで形成さ れ、 固体電解質層は作用極の凸部間 において厚手に且つ各凸部の側面か ら上面にかけて薄手にな る よ う に覆設されてな る請求の範囲第 19項記載の ガ ス セ ン サ
37. 参照極が Auで形成され、 絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接台層が配置されてな る請求の範两第 19項記 載の ガ ス セ ン サ 。
38. 参照極が Auで形成され、 電極と固体電解質層 と の間に中 間接合層が？ E置されてな る請求の範囲第 19項記載の ガ ス セ ン サ 。
39. 参照極が Auで形成さ れ、 つ固体電解質層中の水分が外 部に逃げる こ と を防 ぐ と共に外部か ら固体電解質層への検出 対象ガ ス の拡散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆 う よ う に配置 さ れて な る請求の範囲第 1 9項記載の ガ ス セ ン サ 。
4 0 . 参照極が A uで形成さ れ、 絶縁基板 と電極 と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が配置 され、 固体電解質層は作用極の 凸部間において厚手に且つ各凸部の側面か ら上面にかけて薄 手にな る よ う に覆設さ れてな る請求の範囲第 1 9項記載の ガ ス セ ン サ 。 --
4 1 . 参照極が A uで形成さ れ、 固体電解質層は作用極の凸部間 において厚手に且つ各凸部の側面か ら上面にかけて薄手にな る よ う に覆設さ れ、 つ固体電解質層中の水分が外部へ逃げ る こ と を防 ぐ と共に外部か ら固体電解質層への検出ガ ス の拡 散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆 う よ う に配置 さ れ てな る請求の範囲第 1 9項記載のガ ス セ ン サ 。
4 2 . 参照極が A uで形成さ れ、 絶縁基板 と電極 と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が配置 され、 固体電解質層は作用極の 凸部間において厚手に且つ各凸部の側面か ら上面にかけて薄 手にな る よ う に覆設さ れ、 且つ固体電解質層中の水分が外部 へ逃げる こ と を防 ぐ と共に外部か ら固体電解質層への検出ガ ス の拡.散を制限する非透湿層が固体電解質層を覆 う よ う に配 置さ れてな る請求の範囲第 1 9項記載のガ ス セ ン サ 。
4 3 . 絶縁基板 と、 絶縁基板の同一面上において互いに離間 し て配置せ し め られ、 少な く と も反応部の表面に多数の凸部を 有 した作用極、 こ の作用極に対向する反応部を有 し た対極並 びに A uで形成さ れ、 作用極 と対極と に対 し離間 して配置さ れ る と共に反応部を有 し た参照極と、 少な く と も三つ の電極の 各反応部に跨 り 、 作用極の凸部間において厚手に且つ凸部の 側面か ら上面にかけて薄手にな る よ う に覆設された罔体電解 質層 と、 固体電解質層中の水分が外部に逃げる こ と を防 ぐ と 共に外部か ら固体電解質層への検出対象ガ ス の拡散を制限す る よ う に固体電解質層に対 し覆設さ れた非透湿層 と、 貯水室 を有 し、 固体電解質層にそ の含水率を一定に保たせる給湿手 段 と 、 通気量を低減さ せる一以上の小通気孔を有する と共に 固体電解質層を覆 う よ う に配置されたオー バ コ ー ト 体と を備 え、 且つ絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合 層が配置されてな る電気化学式ガス セ ンサ。
44. 絶縁基板と 、 絶縁基板の同一面上において互いに離問 し て配置せ しめ られ、 少な く と も反応部の表面に多数の凸部を 有 した作用極、 こ の作用極に対向する反応部を有 した対極並 びに A uで形成され、 作用極と対極と に対 し離間 して配置さ れ る と共に反応部を有 した参照極と、 少な く と も三つ の電極の 各反応部に跨 り 、 作用極の凸部間において実質的に 2 O /z m P 上 の厚さで且つ凸部の側面か ら上面にかけて 5 /z m以下の厚さで 覆設された固体電解質層 と、 固体電解質層中の水分が外部に 逃げる こ と を防 ぐ と共に外部か ら固体電解質層への検出対象 ガス の拡散を制限する よ う に電解質層に対 し覆設された非透 湿層 と、 貯水室を有 し、 固体電解質層にその含水率を一定に 保たせ る給湿手段と、 通気量を低減さ せ る一以上の小通気孔 を有する と共に固体電解質層を覆 う よ う に配置されたオ ー バ コ ー ト 体 と を備え、 且つ絶縁基板 と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が配置さ れてな る電気化学式ガス セ ンサ。
4 5. 絶縁基板 と、 絶縁基板の同一面上において互いに離間 し て配置せ し め ら れ、 少な く と も反応部の表面に多数の凸部を 有 し た作用極、 こ の作用極に対向する反応部を有 した対極並 びに A uで形成さ れ、 作用極と対極 と に対 し離間 して配設 さ れ る と共に反応部を有 した参照極 と、 少な く と も三つ の電極の 各反応部に跨 り 、 作用極の凸部間において厚手に且つ凸部の 側面か ら上面にかけて薄手にな る よ う に覆設さ れた固体電解 質屑 と 、 固体電解質層中の水分が外部に逃げる こ と を防 ぐ と 共に外部か ら固体電解質層への検出対象ガ ス の拡散を制限す る よ う に電解質層に対 し覆設さ れた非透湿層 と 、 貯水室を有 し、 固体電解質層にそ の含水率を一定に保たせ る給湿手段 と 通気量を低減さ せ る一以上の小通気孔を有す る と共に固体電 解質層を覆 う よ う に配置さ れたオ ーバコ ー ト 体 と を備え、 且 つ絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が配 設さ れ、 固体電解質層はパー フ ルォ ロ ス ル ホ ネ ー ト ポ リ マ、 ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン酸、 ポ リ エ チ レ ン ス ノレ ホ ン酸、 並びに ポ リ ビ ニ ル ス ル ホ ン酸か ら な る群か ら選ばれたー以上を含ん でな り 、 非透湿層は フ ッ素系ポ リ マ並びに炭化水素系ポ リ マ か ら な る群か ら選ばれた一以上を含んでな る電気化学式ガス セ ン サ 。
4 6 . 絶縁基板 と 、 絶縁基板の同一面上において互い に離間 し て配設せ し め られ、 少な く と も反応部の表面に多数の凸部を 有 し た作用極、 こ の作用極に対向する反応部を有 した対極並 びに A uで形成さ れ、 作用極と対極 と に対 し離間 して配置 さ れ る と共に反応部を有 した参照極と、 少な く と も三つの電極の 各反応部に跨 り 、 作用極の凸部間において実質的に 2 0 /z m以上 の厚さで ¾っ凸部の側面か ら上面にかけて 5 zz m以下の厚 さ で 覆設さ れた固体電解質層 と、 固体電解質層中の水分が外部に 逃げる こ と を防 ぐ と共に外部か ら固体電解質層への検出対象 ガ ス の拡散を制限する よ う に電解質層に対 し覆設さ れた非透 湿層 と、 貯水室を有 し、 固体電解質層にそ の含水率を一定に 保たせる給湿手段と、 通気量を低減させる一以上の小通気孔 を有する と共に固体電解質層を覆 う よ う に配置さ れたオー バ コ ー ト体 と を備え、 且つ絶縁基板と電極と の間に多結晶 シ リ コ ン の中間接合層が配設され、 固体電解質層はパ一 フ ルォ π ス ノレ ホ ネ ー ト ポ リ マ 、 ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン酸、 ポ リ エ チ レ ン ス ル ホ ン酸並びにポ リ ビ ニ ル ス ル ホ ン酸か ら な る群か ら選 ばれた一以上を含んでな り 、 非透湿層は フ ッ素系ポ リ マ並び に炭化水素系ポ リ マか らな る群か ら選ばれたー以上を含んで な る てな る電気化学式ガス セ ン サ 。
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