JP2002340850A

JP2002340850A - ガス検出器

Info

Publication number: JP2002340850A
Application number: JP2001142514A
Authority: JP
Inventors: Isamu Uchida; 勇内田; Minoru Umeda; 実梅田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2002-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、超小型軽量かつ高感度を示す
ガス検出器を提供することにあり、より高度には燃料ガ
スと水分の濃度の同時測定を可能にするガス検出器を提
供することにある。【解決手段】平面および／または曲面上に少なくとも一
対の電極がイオン伝導性材料を介して当接してなる電極
構造体と、それに電圧または電流を印加する手段と電流
または電圧計則手段を具備してなることで目的とするガ
スを高感度に検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度なガスセンサ
ーに関し、とりわけ低級アルコール、低級エーテル、低
級炭化水素より選ばれる物質と水の混合ガスの濃度と組
成を同時検出する小型軽量かつ高感度センサーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】微小電極（マイクロ電極）は、通常サイ
ズの電極では計測できない測定が可能となる計測手段で
ある。すなわち、局所領域の解析ができる、測定電流が
小さいため溶液抵抗が高くても測定に影響を受けない、
などの特徴を有することが知られている。これらの特徴
ある測定を行うためには、該マイクロ電極と対極がイオ
ン伝導性媒体を通して電気的に導通性を有している必要
がある。このような電解液として、通常は０．０１Ｓｃ
ｍ^−１以上の導電率を有する電解質が使用されるが、か
かる導電性の発現のために媒体中に支持電解質を溶解し
て使用する。

【０００３】微少量の被検体に関する測定にあたって
は、例えば特開平５−２２３７７２号公報に、特開平１
１−１８７８６５号公報、特開２０００−２６６７１７
号公報にアレー状、バンド状、ドット状の電極集合体が
開示されている。これらの電極は、微少量の反応物を効
率よく、あるいは増幅して検出することを目的とした構
成をとっており、本発明とは構造、作用、目的が異な
る。一方、ガスクロマトグラフィー用ガス検出器を目的
としたマイクロ電極がジャーナル・オブ・エレクトロア
ナリティカル・ケミストリー誌、２４４巻８１頁、電気
化学および工業物理化学誌、６１巻、８２５頁に記載さ
れている。これらは、二極構造のマイクロ電極でカラム
分離された後のガス検出しているが、検出電流の絶対値
が小さいという欠点を有している。

【０００４】マイクロ電極の有する高抵抗媒体中の電極
反応測定を行うにあたっては、酸化還元種を含む媒体中
で各々独立した作用電極、参照電極と対極を接近させて
配置し、極間の電気抵抗を減少させて測定する方法が、
ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミス
トリー誌、４５６巻２３９頁に記載されている。この方
法は、電気抵抗を最小限化するために各電極の位置を制
御する操作が必要である。

【０００５】以上のように、マイクロ電極の持つ特徴を
活用した種々の電極構造体ならびに計測方法が提案され
ている。しかし、高抵抗媒体中の測定は観測される電流
値が小さく、例えば微小電極を用いてｉＲ降下を押さえ
ようとすると、微小な電極サイズゆえに電流値が小さい
という欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】最近、超小型燃料電池
が高性能二次電池を上回る重量密度と体積密度が期待さ
れることから注目を集めている。特にアルコールをはじ
めとする炭素含有化合物をそのまま燃料として使用する
ためには、水分の同時供給が欠かせない。すなわち、燃
料をガス供給する際に、気化した炭素含有化合物と水蒸
気の濃度を計測する手段が必要になる。従って、小型軽
量かつ、炭素含有化合物化合物と水の濃度を同時に計測
できる手段が必要であるが、かかる計測器はいまだに満
足行くものはいまだ提案されておらず、その開発が待ち
望まれていた。

【０００７】このような事情に鑑み、本願発明において
は、微小領域において使用できる小型軽量の高感度ガス
センサーの提供を目的とする。また本願発明は、ひとつ
のセンサユニットを用いて２種類のガス濃度の同時測定
を行うことが出きる小型軽量の高感度ガスセンサーの提
供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、（１）平面お
よび／または曲面上に少なくとも一対の電極がイオン伝
導性材料を介して当接してなる電極構造体と、それに電
圧または電流を印加する手段と電流または電圧計則手段
を具備してなることを特徴とするガス検出器、（２）一
対の電極が微小電極であることを特徴とする（１）に記
載のガス検出器、（３）一対の電極が交互型アレー電極
であることを特徴とする（１）乃至（２）に記載のガス
検出器、（４）検出ガスが、低級アルコール、低級エー
テル、低級炭化水素より選ばれる気体と水の混合物であ
ることを特徴とする（１）乃至（３）に記載のガス検出
器、（５）イオン伝導性材料を設けて後、該イオン伝導
性材料をあらかじめ検出ガスに暴露処理してから使用す
ることを特徴とする（１）乃至（４）に記載のガス検出
器が、前記の課題を解決することを見いだし、本発明の
完成に至った。

【０００９】すなわち、本願本発者らは電極集合体の形
状と電極間の導電性に着目し、微小軽量ながらも高感度
を発現できるセンサーが可能となることを見いだし、本
発明の完成に至った。

【００１０】

【発明の実施の形態】図面用いて本発明を説明する。図
１は、本発明の電極構造体の一例を示す断面図であり、
絶縁性基体１を介して電気的に隔離された一対の電極２
および３が配備され、かつこの電極対はイオン伝導性膜
４を介して当接している。図２は、本発明の電極構造体
の別の一例を示す断面図であり、絶縁性基体上にイオン
伝導性膜が設けられており、さらにそれに当接する形で
一対の電極が形成されている。

【００１１】絶縁性基体としては、１０^３Ωｃｍ^−１以
上の抵抗率を有する公知の材料ならば何を使用してもよ
い。このような材料としては、テフロン（登録商標）、
ポリカーボネートをはじめとする公知のプラスチック材
料、石英硝子、パイレックス（登録商標）硝子、軟質硝
子等の硝子材料、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯに代表される金属
酸化物、Ｓｉ_３Ｏ_４、ＡｌＮに代表される金属窒化物、
ＳｉＣに代表される金属炭化物等をはじめとする公知の
材料があげられ用いられる。基体の形状は、平面ないし
は曲面でも構わないし、凹状あるいは凸状であっても良
いが、一対の電極が直接あるいはイオン伝導性材料を介
して目的とするガスに接触できるような非閉塞空間に配
置できることが望まれる。

【００１２】次に一対の電極の形状について述べる。第
一に、電極は近傍領域に配置せしめることが必要であ
る。電極は、被検体ガスと接する部位が適当な形状、例
えばディスク状、多角形状、中空円筒状等いかなる形状
をとってもよい。極間距離は、小さくすることでｉＲ降
下を極力低減できる。電極サイズはどのような大きさで
あっても良いが、極力小さい方がｉＲ降下を低減できる
だけでなく素子の大きさを小さくできる。図３には、こ
のような電極の構成の一例を示す。直径１０μｍの金属
線が二本、ガラスキャピラリーに埋め込まれた構造をと
っている。また、図４には交互型アレー電極の概念図を
示す。この電極は、小型でありながら二極間の有効当接
面積を大きくできることから高感度電極としてさまざま
に応用が検討されている。一対の電極の形状は、公知の
ものが全て使用することができるが、とりわけ交互型ア
レー電極が好ましく使用される。

【００１３】本発明に使用される一対の電極用材料に
は、単体金属あるいは合金からなるグループ、金属酸化
物からなるグループ、半導体からなるグループ、炭素系
材料からなるグループ、および金属硫化物からなるグル
ープに属する材料が使用されるが、一対の電極材料は同
じであっても異なっていてもよい。

【００１４】単体金属あるいは合金からなるグループに
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等の単体金
属とそれらを組合わせた組成の合金が具体的に挙げられ
る。金属酸化物からなるグループには、ＴｉＯ₂ 、Ｍｎ
Ｏ₂ 、ＰｂＯ₂ 、ＷＯ₃ 、ペロブスカイト酸化物、ブロ
ンズ酸化物、スピネル酸化物、パイロクロール酸化物等
が具体的に挙げられる。半導体からなるグループには、
Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＴｉＯ₂ 、ＧａＡｓ等が
具体的に挙げられる。炭素系材料からなるグループに
は、グラファイト、カーボンペースト、グラッシーカー
ボン、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）等が具
体的に挙げられる。金属硫化物からなるグループには、
ＲｕＳ₂ 、ＰｄＳ、ＰｄＳ₂ 、ＣｄＳ、Ｉｎ₂ Ｓ₃ 、Ｏ
ｓＳ₂ 、ＣｏＳ₂ 、ＰｂＳ、ＮｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 等が挙
げられる。

【００１５】一対の電極に当接するイオン伝導性材料と
しては、ナフィオンをはじめとするイオン交換樹脂、Ｚ
ｒＯ_２などのセラミックスをはじめとする固体電解質、
あるいは適切な溶媒と親和性を持つ高分子材料があげら
れる。溶媒と親和性を持つ高分子としては、まず、水溶
性高分子を不溶化したものとして、セルロースアセテー
ト、ポリビニルアルコール、ポリＮビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス、セルロースサルフェート、ヘパリン、ペクチン、ア
ルギン酸、ヒドロキシメチルセルロース、イソプロピル
セルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等
の熱処理物や架橋物、上記水溶性高分子のうち２種以上
の高分子を架橋して得られた共重合体を挙げることがで
きる。また、水によって殆ど膨潤しない非水溶性高分子
を上記水溶性高分子と適当な分率で共重合し、水中での
膨潤度を向上させた膜も挙げられる。さらに、光架橋性
のモノマーを水溶性高分子溶液に溶解させておき、製膜
後光照射して架橋構造を作り、高吸水性高分子を得る方
法を挙げることができる。これらの高分子としては、光
架橋性ポリビニルアルコールや光架橋性ポリエチレンオ
キシド、光架橋性ポリエチレングリコールなどが挙げら
れる。また、イオン性高分子としてポリビニルスルホン
酸やポリスチレンスルホン酸、ナフィオン等を挙げるこ
とができる。これらのアニオン性高分子はカチオン性の
目的物質を取り込んで運動を束縛するため、膜中で大き
な拡散係数が得られないことがある。このため、上記水
溶性高分子をコートした後これらのアニオン性高分子を
コートして、選択性、感度を向上させることができる。
二層膜では目的物質を取り込む機能を有する上層膜と電
極応答に寄与する下層膜とが分かれているため、膜全体
として高吸水性であれば、上層膜は目的物質に対し分配
係数の大きな膜であれば良い。また、下層膜としては、
多孔質膜を用いることもできる。さらに、高分子以外で
も二分子膜やＬＢ膜に利用する両性物質を多孔質膜中に
分散させて薄膜として使用することができる。

【００１６】本発明において、一対の電極に当接するイ
オン伝導性膜の厚さは、１００μｍ以下、好ましくは５
０μｍ以下が好適である。

【００１７】本発明の電極構造体が測定の対象とするガ
スの例としては、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭
素、二硫化炭素、メタン、エタン、プロパン等の気体、
または、水、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アンモニア、アセトン、２−ブタノン、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
などの物質を気化したものを測定対象とすることもでき
る。本願発明は、超小型燃料電池用の超小型燃料濃度セ
ンサーとして使用することができるため、被検体ガスが
低級アルコール、低級エーテル、低級炭化水素より選ば
れる気体と水の混合物であること当該使用目的に対しし
て好適に作用するものである。

【００１８】一対の電極に当接する固体イオン伝導体
は、前記の材料が使用されるが、実際にセンサーとして
使用すると製膜後の作動初期過程において検出挙動の経
時変動を生ずる。この原因は定かではないが、製膜後か
ら反応性気体ガスに接触することで、膜質の変化を来た
しガス検出特性に変化を生ずるものと推測される。従っ
て、イオン伝導性材料を設けて後、該イオン伝導性材料
をあらかじめ検出ガスに暴露処理してから使用すること
でこの初期経時変化を押さえることができる。

【００１９】測定は、上述の電極構造体に上述の被検媒
体を接触させて測定する。測定装置としては、直流定電
圧源、直流定電流源あるいは交流電源を使用することが
でき、このときの応答を直流電流計、電圧計ないし交流
計測器で測定することができる。具体的には、ポテンシ
ョスタット、ガルバノスタット、ブリッジ等公知の測定
装置を使用することができる。これらに適切な測定装
置、例えば電位スキャナー、ロックインアンプ、周波数
応答分析装置等を連結して測定に供することも可能であ
る。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、実施例は本発明を詳しく説明するためのものであ
り、本発明がこれらの実施例によってなんらの制約も受
けないことは断るまでもない。

【００２１】（実施例１）外径1.2mmで内部が二室にガ
ラス隔壁で分離されたガラスキャピラリーの先端をバー
ナーで加熱して絞り、直径10mmの白金線を二本封入して
一対の電極とした。ピン状電極の先端を研磨し、先端微
小平面に一対の電極とした。この上に、市販のナフィオ
ン１１７溶液（アルドリッチ製；固形分５％）を用いて
浸漬塗工法により乾燥膜厚2mmのナフィオン膜を設け
て、本発明の電極構造体を作製した。この電極の先端を
ガラス容器に挿入し、メタノールを満たした洗気瓶に乾
燥窒素ガスを通気して得たメタノール飽和ガス(メタノ
ール分圧97.5mmHg)を該ガラス容器に導入して、充分に
時間が経過した時点で飽和メタノールガスの検出を行っ
た。電極構造体をポテンショスタット（北斗電工ＨＡ１
５０）に接続して電位走査速度２００ｍＶｓ^−１でサイ
クリックボルタモグラムを測定した。その結果を図５の
実線で示すが、メタノールガスの検出に基づく電流が得
られた。このときの電流値は、次の比較例１に示される
電流値の２００倍と高感度である。

【００２２】（比較例１）実施例１において、電極上に
ナフィオンを設けない以外は実施例１と同様にして、電
流−電位曲線の測定を行った。測定結果を図６に示す
が、実施例１の結果と比べて電流値は２００分の１と低
感度である。

【００２３】（実施例２）石英ガラス基盤状にフォトリ
ソグラフ技術を用いて、交互型マイクロアレー電極を作
製した。スパッタリングで蒸着した厚さ0.1 mmの白金薄
膜をフォトリソグラフで加工し、電極幅および電極間ギ
ャップが10 mm，長さが2.4 mmのバンド電極が交互に50
本並んだ交互型マイクロアレー電極を使用した。このア
レー電極上に実施例１と同じ塗工液を用いてスピンコー
ト法により乾燥膜厚4mmのナフィオン膜を設け、本発明
の電極構造体を作製した。実施例１と同様にして洗気瓶
を用いて飽和メタノールと飽和水蒸気(水分圧17.4mmHg)
を各々作り混合して電極構造体を入れた容器に長時間導
入した。このときのガスの流速は、合計が400ml/minと
なるように調節した。印加電圧を変えて測定した電流値
を図７に示すが、高感度で可逆性のある測定結果が得ら
れる。この測定結果から、水とメタノール混合蒸気にお
ける各々の濃度を算出することができる。

【００２４】（参考例）実施例２において、飽和メタノ
ールと飽和水蒸気を１：１で混合した気体を所定時間通
気した後、飽和水蒸気下における電流−電位曲線の測定
を行った。このときの電位走査速度は、５０ｍＶｓ^−１
である。結果を図８に示すが、曲線の挙動が大きく異な
り、製膜直後は膜質が変質する様子が伺い知れる。曲線
の挙動は、混合蒸気暴露約１時間で変化しなくなり、こ
の変化は、製膜した後に１度だけ生じた後は、安定であ
りさらに変化することがないことが明らかである。

【００２５】

【発明の効果】本発明のガス検出用電極構造体は、平面
および／または曲面上に少なくとも一対の電極がイオン
伝導性材料を介して当接してなるため、それに電圧また
は電流を印加する手段と電流または電圧計則手段により
高感度ガス検出が可能となる。第二に、本発明のガス検
出用電極構造体は、マイクロ電極構造をとることがで
き、超小型軽量の検出体を構成できる。第三に、本発明
のガス検出用電極構造体は、本発明のガス検出用電極構
造体は、マイクロアレー構造をとることで、超高感度ガ
ス検出を実現できる。第四に、本発明のガス検出用電極
構造体は、低級アルコール、低級エーテル、低級炭化水
素より選ばれる気体と水の混合物である検出ガスにおに
て、同時に混合物の濃度測定を行うことができる。第五
に、本発明のガス検出用電極構造体は、イオン伝導性材
料を設けて後、該イオン伝導性材料をあらかじめ検出ガ
スに暴露処理してから使用することで、ガス検出の初期
不良を防ぎ安定な動作を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極構造体の一例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の電極構造体の別の例を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の電極構造体の先端面を示す走査型電子
顕微鏡写真である。

【図４】本発明の電極構造体の一例である交互型アレー
電極の構造を示す概念図である。

【図５】本発明の実施例１の電流−電位曲線を示す。

【図６】本発明の比較例１の電流−電位曲線を示す。

【図７】本発明の実施例２の応答電流とガス組成比を示
す。

【図８】本発明の参考例の電流−電位曲線を示す。

【符号の説明】

１．電気絶縁性基体２．電極３．電極４．イオン伝導性材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/46 ３７１Ｈ３３１３１１Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平面および／または曲面上に少なくとも
一対の電極がイオン伝導性材料を介して当接してなる電
極構造体と、それに電圧または電流を印加する手段と電
流または電圧計則手段を具備してなることを特徴とする
ガス検出器。
【請求項２】一対の電極が微小電極であることを特徴
とする請求項１に記載のガス検出器。
【請求項３】一対の電極が交互型アレー電極であるこ
とを特徴とする請求項１乃至２に記載のガス検出器。
【請求項４】検出ガスが、低級アルコール、低級エー
テル、低級炭化水素より選ばれる気体と水の混合物であ
ることを特徴とする請求項１乃至３に記載のガス検出
器。
【請求項５】イオン伝導性材料を設けて後、該イオン
伝導性材料をあらかじめ検出ガスに暴露処理してから使
用することを特徴とする請求項１乃至４に記載のガス検
出器。