JP2009145328A5 - - Google Patents

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水素ガス検知装置および水素ガス検知方法

本発明は、水素ガス検知装置および水素ガス検知方法に関する。

近年、燃料電池や水素エンジンに代表される水素エネルギーシステムにおいては、可燃性ガスである水素ガスを取り扱うシステムの安全性を担保するため、水素ガスの漏出を検出する手段として水素ガス検知装置が重要視されている。水素ガスの検知方式については、これまでに種々の方式が提案されている。
例えば、特許文献１は、センサヘッドに酸化物半導体を採用し、酸化物半導体のインピーダンス特性を測定することにより水素ガスを検知する技術を開示している。これは酸化物半導体の表面に水素ガスが吸着したときに酸化物半導体のインピーダンス特性に変化が生じる現象を利用したものである。

特許文献２は、センサヘッドに固体電解質のジルコニアを採用し、ジルコニアのインピーダンスまたはインピーダンスの位相角を測定することにより分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知する技術を開示している。
特許文献３は、センサヘッドにサーミスタ素子を採用し、サーミスタ素子の抵抗を測定することにより水素ガスを検知する技術を開示している。これは水素ガスと空気とで熱伝導率が異なることから、センサヘッド周囲の水素ガス濃度に応じて放熱特性が異なり、それに伴いサーミスタ素子の熱平衡温度が異なるという現象を利用したものである。
特開平７−１０３９２４号公報 特開２００６−９０８１２号公報 特開２００４−３７２３５号公報

しかしながら、上記技術によれば水素ガスあるいは分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することができるものの、以下のような課題も存在する。
特許文献１、２に開示された技術では、センサヘッドが適切に動作する温度が高いため（例えば、典型的な動作温度として特許文献１では４００℃、特許文献２では５００℃〜１０００℃が記載されている）、センサヘッドを動作温度まで加熱するためのヒータを設ける必要がある。また特許文献３に開示された技術では、雰囲気の放熱特性は水素ガス濃度だけでなく湿度にも影響されるため、湿度による影響をキャンセルするために４つのサーミスタ素子を用いてセンサヘッドを構成している。このように、センサヘッド周辺にヒータを設けたり、複数のサーミスタ素子を用いてセンサヘッドを構成したりすれば、水素ガス検知装置の構造が複雑となり小型化および低コスト化を妨げる要因となる。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、できるだけ簡易な構成で水素ガスの濃度変化を精度よく検知することができる水素ガス検知装置および水素ガス検知方法を提供することを目的とする。

本発明に係る水素ガス検知装置は、プロトン伝導性基材の片側もしくは両側の主面に触媒層が被着され、前記プロトン伝導性基材および前記触媒層にそれぞれ電極が取り付けられてなるセンサヘッドと、前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定部と、前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定部と、前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定部により測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する制御部とを備える。

プロトン伝導性基材の片側の主面に電極として機能する触媒層が被着され、前記主面に対向する側の主面に電極が取り付けられてなるセンサヘッドと、前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定部と、前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定部と、前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定部により測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する制御部とを備える。

プロトン伝導性基材の片側の主面の一部に電極として機能する触媒層が接合され、前記片側の主面のうち前記触媒層の非接合領域に電極が接合されてなるセンサヘッドと、前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定部と、前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定部と、前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定部により測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する制御部とを備える。

また、前記制御部は、前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性および前記電圧測定部により測定された端子間電圧をメモリに保存し、前回測定されたインピーダンス特性と今回測定されたインピーダンス特性とからインピーダンス特性の変化を導出し、前回測定された端子間電圧と今回測定された端子間電圧とから端子間電圧の変化を導出することとしてもよい。

また、前記制御部は、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２としたときに（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐ、および、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２としたときに（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶの比または差を、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化として導出することとしてもよい。

また、前記制御部は、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２としたときに（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ２により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐ、および、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２としたときに（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ２により定義される電圧変化率ΔＶの比または差を、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化として導出することとしてもよい。

また、前記制御部は、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２、前回測定時から今回測定時までの時間をΔＴとしたときに（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／ΔＴにより定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐ、および、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２、前回測定時から今回測定時までの時間をΔＴとしたときに（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／ΔＴにより定義される電圧変化率ΔＶの比または差を、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化として導出することとしてもよい。

例えば、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化は、インピーダンス変化率ΔＣｐおよび電圧変化率ΔＶの比ΔＶ／ΔＣｐまたはΔＣｐ／ΔＶ、インピーダンス変化率ΔＣｐおよび電圧変化率ΔＶの差｜ΔＶ−ΔＣｐ｜で導出することができる。

また、前記水素ガス検知装置は、さらに、外部に水素ガス検知を通報する水素ガス検知通報手段を備え、前記制御部は、水素ガスの濃度が変化したと判断したときに前記水素ガス検知通報手段に水素ガス検知を通報させることとしてもよい。

また、前記プロトン伝導性基材は、パーフルオロ系高分子材料または炭化水素系高分子材料の少なくともいずれかによりなる固体高分子材料を主成分として構成されていることとしてもよい。
また、前記プロトン伝導性基材は、パーフルオロ系高分子材料または部分スルフォン化スチレン−オレフィン共重合体材料の少なくともいずれかによりなる固体高分子材料に対し、カーボン素材が添加されてなるカーボン含有固体高分子膜であることとしてもよい。

また、前記プロトン伝導性基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から選ばれた一種以上のカーボン素材を含む成形体であることとしてもよい。
本発明に係る水素ガス検知方法は、請求項１または２に記載のセンサヘッドを用いて水素ガスを検知する水素ガス検知方法であって、前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定ステップと、前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定ステップと、前記インピーダンス測定ステップにより測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定ステップにより測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する判断ステップとを含む。

プロトン伝導性基材に触媒層が被着されたタイプのセンサヘッドは、室温でも動作可能である。そのため水素ガス検知装置に高度な耐熱構造やセッサヘッドを加熱するためのヒータを設ける必要がない。したがって水素ガス検知装置の構成をできるだけ簡易にすることができる。また上記構成によればインピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化を検出してこれが所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断している。これにより湿度や温度などの環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがなく、水素ガスの濃度変化を精度よく検知することができる。なおインピーダンス特性は、インピーダンス、インピーダンスの位相角、インピーダンスのレジスタンス成分、インピーダンスのリアクタンス成分、イ
ンピーダンスの容量成分、インピーダンスのインダクタンス成分などを含む概念である。

本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
＜水素ガス検知装置の構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係る水素ガス検知装置の一部であるセンサヘッドの構成を示す断面図である。
センサヘッド１００は、シート状のプロトン伝導性基材１０１の主面１０１ａに触媒層１０２が被着され、触媒層１０２に電極１０３が取り付けられるとともに伝導性基材１０１の主面１０１ｂに電極１０４が取り付けられた構成となっている。

プロトン伝導性基材１０１は、触媒層１０２で分解された水素イオン（プロトン）を主面１０１ａから主面１０１ｂへ向けて基材中を流通させる作用をなすものであってシート状に成形されている。本実施の形態ではプロトン伝導性材料として、イオン液体（「常温溶融塩」あるいは「室温溶融塩」とも称される。）と樹脂との混合物を利用している。
イオン液体としては、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウム系イオンの何れかから一種または複数種選択されるカチオン部位と、ハロゲンイオン、ハロゲン系イオン、ホスフォネート系イオン、ホウ酸イオン、トリフラート系イオンの何れかから一種または複数種選択されるアニオン部位とを有するものが好適である。

また樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂等を用いることが可能である。ここで「光硬化性樹脂」とは、広く紫外線、可視光、電子ビーム等によって硬化する樹脂も指す。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の汎用樹脂の他、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニア
リングプラスチック等が利用できる。

触媒層１０２は、雰囲気中の水素ガスと接触することにより水素分解反応を触媒する作用をなすものである。その組成は、例えば、白金、モリブデンカーバイド、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニア、希土類金属等の中から選んだ一種以上のものがある。

電極１０３は、その主面１０３ａから主面１０３ｂまで雰囲気中のガスを流通させるための多数の細孔１０３ｃが穿孔されている。電極１０４についても同様である。これらの材料としては、良好な導電性を有する金属材料、例えば銅ニッケル合金薄膜が利用できる。なお、細孔１０３ｃ、１０４ｃは必須の構成ではなく、内部にガス流通性を有し、且つ、良好な導電性を有する構成であればよい。従って例えば金属ポーラス焼結体の他、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン含有繊維で構成することもできる。カーボンペーパー、カーボンクロス等は、導電性を有するとともに特に良好な通気性を有するため、電極材料として好適である。

なお、上述のセンサヘッド１００は、触媒層１０２を、例えば白金等の、電極として機能する触媒層で構成することで、別途の電極１０３を設けずに構成してもよい。

本実施の形態では、プロトン伝導性材料としてイオン液体を採用することにより、イオン液体の高いイオン伝導率を利用して、水素分解反応より生ずるプロトンを基材内部に良好に流通させることができ、水素ガスを高感度で検知することができる。またイオン液体は良好なプロトン伝導性を発揮できるため、水素ガス検知のタイムラグが非常に小さく、かつ、起動時にパージ操作も不要である。さらに、イオン液体を用いたセンサヘッドは常温でも動作可能であるため、ヒータ等により加熱する必要がなく装置の小型化および低コスト化を図れるほか、消費電力を低く抑えることができる。またイオン液体と樹脂とを混合させることにより、プロトン伝導性基材を固形物として扱えるので、製造工程や使用時の取扱いを容易にすることができる。

従来技術（酸化物半導体を用いたセンサヘッドなど）では、数多くの気体に対して反応するため、温度により可燃性ガスを選択する必要があるが、プロトン伝導性基材を用いたセンサヘッドは水素に対し特異的に反応を示すため、常温での検知が可能である。
図２は、本発明の実施の形態に係る水素ガス検知装置のシステム構成を示す図である。
水素ガス検知装置２００は、センサヘッド１００、電圧測定部２０１、インピーダンス測定部２０２、制御部２０３、ブザー２０４、ランプ２０５、外部端子２０６、リセットボタン２０７を備える。

電圧測定部２０１は、センサヘッド１００の電極１０３、１０４を結ぶ外部配線に挿設されており、センサヘッド１００の電極１０３、１０４の間の端子間電圧を測定する。
インピーダンス測定部２０２は、センサヘッド１００の電極１０３、１０４を結ぶ外部配線に挿設されており、センサヘッド１００の電極１０３、１０４から触媒層１０２が被着されたプロトン伝導性基材１０１のインピーダンスを測定する。

制御部２０３は、電圧測定部２０１の測定結果およびインピーダンス測定部２０２の測定結果に基づいて水素ガスの濃度変化を検知する。制御部２０３は、水素ガスの濃度変化を検知すれば、ブザー２０４あるいはランプ２０５を動作させることにより水素ガス検知通報を行うとともに、外部端子２０６を介して外部に信号を出力することにより水素ガス検知通報を行う。水素ガス検知通報は、リセットボタン２０７の押下により停止される。

なお、本発明の別の実施の形態として、図１１（ａ）に示すように、センサヘッド５００は、プロトン伝導性基材５０１の片側の主面の一部に触媒層５０２が接合され、前記片側の主面のうち、触媒層５０２の接合領域および触媒層の非接合領域にそれぞれ電極５０３，５０４が離隔して接合されて構成することができる。

具体的には、基板６００上に電極５０３と電極５０４を形成し、電極５０３に触媒層５０２となる白金をスパッタし被着させる。電極５０３，５０４を覆うようにプロトン伝導性基材５０１を塗布し、乾燥させて硬化させることでセンサヘッド５００が形成される。このようにセンサヘッド５００は基板６００上に形成できるので保形性を備える必要がなく薄膜化でき、容易な工程で安価で効率的に製造できる。

なお、電極５０３は、必ずしも、図１１（ａ）に示すように、触媒層５０２の接合領域と一致した領域に接合する必要はなく、図１１（ｂ）に示すように、触媒層５０２の接合領域の一部の領域を覆う領域に接合してもよく、図１１（ｃ）に示すように、触媒層５０２の接合領域より広い領域に接合してもよい。

また、図１１（ｄ）に示すように、触媒層５０２を、例えば白金等の、電極として機能する触媒層で構成することで、別途の電極を設けずにセンサヘッドを構成してもよい。

＜水素ガス検知装置の動作＞
図３は、本発明の実施の形態に係る水素ガス検知装置の動作を示すフローチャートである。

水素ガス検知装置２００は、電源投入をトリガーとして動作を開始し、電源が切断されない限り、継続して動作し続けるようになっている。すなわち、ステップＳ２０で水素ガスの検知通報が行われた後にステップＳ２１でリセットされると、直ちに最初のステップＳ１１に戻り水素ガス検知動作を繰り返す。またステップＳ１６で電圧変化がないと判断された場合とステップＳ１９でインピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐが「５」未満と判断された場合には、ステップＳ２２で１０秒待ってから最初のステップＳ１１に戻り水素ガス検知動作を繰り返す。そのためステップＳ１１での端子間電圧の測定とステップＳ１３のインピーダンスの測定は、水素ガスの検知通報が行われている場合を除き、１０秒毎に行われることとなる。これらの測定結果は、ステップＳ１２、ステップＳ１４において、メモリに保存されるが、保存領域は少なくとも複数の測定結果を保存できる程度に確保されている。そして保存動作も、上書きではなく、新たな領域に書き込むように制御される。この結果、保存領域には、少なくとも１０秒前の端子間電圧の測定結果およびインピーダンスの測定結果が保存される。

次に、水素ガス検知動作を詳細に説明する。
水素ガス検知装置２００は、電源投入をトリガーとして動作を開始し、まずセンサヘッド１００の電極１０３、１０４の間の端子間電圧を測定して（ステップＳ１１）、測定結果をメモリに保存する（ステップＳ１２）。
次に、水素ガス検知装置２００は、センサヘッド１００の電極１０３、１０４から触媒層１０２が被着されたプロトン伝導性基材１０１のインピーダンスを測定して（ステップＳ１３）、測定結果をメモリに保存する（ステップＳ１４）。

次に、水素ガス検知装置２００は、メモリから前回測定された端子間電圧と今回測定された端子間電圧とを読み出して（ステップＳ１５）、電圧変化があるか否かを判断する（ステップＳ１６）。電圧変化があるか否かは、例えば、電圧変化率ΔＶが所定値以上であるか否かにより判断することができる。電圧変化率ΔＶは、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２としたときに、（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される。

電圧変化があれば（ステップＳ１６：ＹＥＳ）、水素ガス検知装置２００は、メモリから前回測定されたインピーダンスと今回測定されたインピーダンスとを読み出して（ステップＳ１７）、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐと所定値「５」とを比較する（ステップＳ１８）。インピーダンス変化率ΔＣｐは、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２としたときに、（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義される。

インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐが所定値「５」以上であれば（ステップＳ１９：ＹＥＳ）、水素ガス検知装置２００は、水素ガスの濃度変化を検知したとして、リセットされるまで水素ガス検知通報を行う（ステップＳ２０、ステップＳ２１：ＮＯ）。水素ガス検知通報中にリセットされた場合には（ステップＳ２１：ＹＥＳ）、水素ガス検知装置２００はステップＳ１１の処理に戻る。

一方、電圧変化がない場合（ステップＳ１６：ＮＯ）、あるいは、電圧変化があったとしてもインピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐが所定値「５」未満である場合（ステップＳ１９：ＮＯ）には、水素ガス検知装置２００は、水素ガスの濃度変化がないとして所定時間「１０秒」が経過したときに（ステップＳ２２：ＹＥＳ）ステップＳ１１の処理に戻る。

このようなフローにより、水素ガス検知装置２００は、所定時間「１０秒」毎に水素ガスの濃度変化があるか否かの判断を行い、水素ガスの濃度変化を検知した場合には水素ガス検知通報を行う。なお、ここでは所定値「５」および所定時間「１０秒」を具体的に示しているが、これらはあくまで例示である。これらの設定値は水素ガス検出装置の仕様に応じて適宜設計される。

なお、閾値として後述する水素ガス検知性能評価試験１では「５」を、後述する水素ガス検知性能評価試験２では「５００」を、後述する水素ガス検知性能評価試験３では「−１２」を、後述する水素ガス検知性能評価試験４では「−１５」を採用したが、いずれも例示であり、夫々予め実験等により得られた水素ガスの検知の有無を識別できる適当な値が水素ガス検出装置の仕様に応じて適宜設計される。
[実験例]

＜水素ガス検知性能評価試験１＞
発明者らは本実施の形態の水素ガス検知装置の性能を実際に確認するため、センサヘッドのサンプルを作製し、作製されたサンプルを用いて水素ガスの濃度変化を精度よく検知できるか否かの評価を行った。

図４は、センサヘッドのサンプルの作製工程を模式的に示す図である。
まずイオン液体としてピラゾリウム塩、光（ＵＶ）硬化性樹脂として日本ユピカ株式会社製のエポキシアクリレート樹脂（商品名：ネオポール（登録商標））、大日本社製のラジカル開始剤（光重合開始剤）をそれぞれ用意する。
用意したエポキシアクリレート樹脂５ｇ（図４符号３０２）に対して、イオン液体０．５ｍＬ、開始剤０．１４ｇを加え（図４符号３０１）、これをメノウ乳鉢３０３に入れてメノウ乳棒３０４で均一になるように混ぜ合わせる（図４（ａ））。なお、この混合比率は一例である。

混合終了後は、当該混合樹脂３０６を透明ゼオノアフィルム（日本ゼオン株式会社の登録商標）３０５上に垂らし、更にその上に別の透明ゼオノアフィルム３０７を被せる。一方の透明ゼオノアフィルム３０７の上からバーコーター（圧力棒）３０８で圧力を加え、厚みが１００μｍ程度になるように混合樹脂３０６を伸ばす（図４（ｂ））。
次に、混合樹脂３０６を両透明ゼオノアフィルム３０５、３０７でラミネートした状態で、外部より水銀ランプ（３６０ｎｍ）を用いて紫外線照射させ、光硬化反応を生じさせる（図４（ｃ））。これにより、樹脂成分が硬化するので、透明ゼオノアフィルム３０５、３０７を剥がすと、シート状に硬化した混合樹脂３０６が得られる（図４（ｄ））。

次に、十分に硬化させた混合樹脂３０６のいずれかの主面に対し、スパッタ法により白金層３０８を被着させる（図４（ｅ））。具体的には、ターゲットに白金を用い、出力３００ｍＷ、回転速度１．６ｒｐｍ、スパッタ処理時間９０秒、不活性ガス雰囲気としてアルゴンガス雰囲気を形成する。ガス流量は例えば２０ｃｃ／ｍｉｎとする。
次に、上記シートを直径３０ｍｍの円形に切り出し、電極として同径のドーナツ型のステンレス製のワッシャーを取り付ける。

発明者らは、上記工程により作製されたセンサヘッドのサンプルを用いて、サンプルの端子間電圧およびインピーダンスについて水素ガス濃度依存性を調査した。水素ガス濃度依存性の調査は、センサヘッドのサンプルに注射器を用いて各種濃度の水素ガスを吹きかけ、そのときのサンプルの端子間電圧およびインピーダンスを測定することにより実施することができる。吹きかける水素ガスの濃度としては、０％、４％、５０％、１００％の４種類を用意した。サンプルの端子間電圧はデジタルマルチメータ（ＩＷＡＴＳＵ ＶＯＡＣ ７４１１）を用いて測定し、サンプルのインピーダンスは１００ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ４２８ＫＡ）を用いて測定した。なお測定時の温度は２４℃、湿度は４９％ＲＨであった。

図５は、センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの測定結果を示すグラフである。
これによれば、水素ガスの濃度が高くなるほど電圧が低下している。この電圧の低下分がサンプルの起電圧に相当する。グラフから端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどないことがわかる。この結果からは、一見、端子間電圧のみから一義的に水素ガスの濃度を特定できるように見える。しかしながら、実際には端子間電圧には環境因子依存性もあるので、端子間電圧のみから水素ガスの濃度を特定するのは困難である。

次に、発明者らは、本実施の形態に係る水素ガス検知装置が環境因子の影響を受けずに水素ガスの濃度変化を検知できるか否かの性能評価を行った。水素ガス検知装置の性能評価は、雰囲気の環境因子を時間的に変化させながら、あるときに雰囲気中の水素ガス濃度を０％から４％に変化させるという条件の下で、水素ガスの濃度変化を適正に検知できるか否かを観察するにより実施した。上記条件は、燃料電池や水素エンジンに代表される水素エネルギーシステムにおいて、あるときに起爆限界（水素ガス濃度４％）に達するような水素ガスの漏出が生じた場合を想定したものである。

図６は、本実施の形態に係る水素ガス検知装置の性能評価に用いた実験系の一部を模式的に表す図である。
まず温度および湿度の環境因子を自在に制御できる環境試験器４０１を用意し、その内部に容器４０２を載置し、さらにその内部に上記工程により作製されたセンサヘッドのサンプル１００を配置した。センサヘッドのサンプル１００は２本の配線により環境試験器４０１外部のデジタルマルチメータおよびインピーダンス測定器に接続されている。容器４０２の下部には注射器４０３が取り付けられている。容器４０２の容量は１Ｌであり、注射器４０３には濃度が１００％の水素ガスが４０ｍＬ収容されている。したがって注射器４０３から容器４０２内部に水素ガスを注入したときに容器４０２内部の水素ガス濃度が４％になる。

図７は、各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフである。
曲線１１は温度の測定結果を示し、曲線１２は湿度の測定結果を示す。また曲線１３は端子間電圧の測定結果を示し、曲線１４はインピーダンスの測定結果を示す。なおインピーダンスには容量成分が主に寄与するため、ここではインピーダンスの測定結果を容量に換算して表示している。

ここでは０秒から６３０秒まで容器４０２内部の水素ガス濃度を０％とし、６３０秒を経過したときに（図中の領域２２）注射器４０３から容器４０２内部に水素ガスを注入することにより容器４０２内部の水素ガス濃度を４％としている。
これによれば、端子間電圧およびインピーダンスには、いずれも環境因子依存性があることがわかる。特に、環境因子が大幅に変化している領域２１においては、端子間電圧およびインピーダンスのいずれもが大幅に変化している。一方、図５でも明らかにしたように、端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどない。したがって、水素ガスの濃度が０％から４％に変化している領域２２においては、端子間電圧は大幅に変化しているものの、インピーダンスはほとんど変化していない。

このような現象をより明確にグラフに表すため、図８では（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶ、および（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐをプロットし、図９では（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐと（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐをプロットした。

図８は、各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフである。
曲線１１は温度の測定結果を示し、曲線１２は湿度の測定結果を示す。また曲線１５は電圧変化率ΔＶを示し、曲線１６はインピーダンス変化率ΔＣｐを示す。
図９は、各時刻におけるインピーダンス変化率および電圧変化率の比をプロットしたグラフである。

インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐは、環境因子が大幅に変化している領域においてもある程度大きな値「３．９程度」となるが、水素ガス濃度が０％から４％に変化している領域２２においては特に大きな値「８．３程度」となる。これにより、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐが「５」以上であるか否かを判断することにより、環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがなく、水素ガスの濃度変化を精度よく検知できることがわかる。

以上、本発明に係る水素ガス検知装置および水素ガス検知方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限られない。例えば、以下のような変形例が考えられる。
（１）上述の説明では、プロトン伝導性基材としてイオン液体と樹脂との混合物を採用しているが、固形物かつ必要十分なプロトン伝導性があるものであれば本発明はこれに限られない。本発明は、特に、端子間電圧には環境因子依存性も水素ガスの濃度依存性もある一方、インピーダンスには環境因子依存性はあるが水素ガスの濃度依存性はほとんどないような材料に有用である。

例えば、プロトン伝導性基材としてパーフルオロ系高分子材料または炭化水素系高分子材料の少なくともいずれかによりなる固体高分子材料を主成分とするものを採用することができる。
固体高分子材料を主成分とするものは、一般にプロトン伝導性を発揮させるために湿潤が必要であり、湿潤度合に応じて端子間電圧が大きく変化する。この湿潤度合は環境因子のなかでも特に湿度に深く関係しており、そのために湿度の変化により端子間電圧が大きく変化するという特性を有している。本発明は、環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがないので、このような固体高分子材料を利用した場合に特に有用である。発明者らは、固体高分子材料として市販製品のナフィオン（デュポン社登録商標「ＮＡＦＩＯＮ」）を採用し、触媒層として白金を採用したセンサヘッドのサンプルについても水素ガス検知の性能評価を行った。その結果、これについても水素ガスの濃度変化を精度よく検知できることが判明した。

＜水素ガス検知性能評価試験２＞
変形例１として、プロトン伝導性基材として、炭化水素系高分子材料の１つであるスルフォン化スチレンエチレン共重合体で構成された固体高分子膜を採用して、センサヘッドのサンプルを作製し、作成されたサンプルを用いて水素ガスの濃度変化を精度よく検知できるか否かの評価実験の結果を説明する。

スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ製 Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,5wt.% solution in 1-propanol）をキャスト用の金型枠に１０ｍＬ滴下し、温度８０℃で６時間乾燥させて硬化させる。硬化した電解質膜は前記金型から剥離し、シート状に硬化した膜厚約２００μｍのスルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜が得られる。

次に、十分に硬化された前記スルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜のいずれかの主面に対し、スパッタ法により白金層を被着させる。具体的には、ターゲットに白金を用い、出力３００ｍＷ、回転速度１．６ｒｐｍ、スパッタ処理時間３０秒、不活性ガス雰囲気としてアルゴンガス雰囲気を形成する。ガス流量は例えば２０ｃｃ／ｍｉｎとする。

前記スルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜を直径１３ｍｍの円形に切り出し、通気性電極としてのカーボンペーパーと、電極として同径のドーナツ型のステンレス製のワッシャーにより挟持してセンサヘッドが得られる。

発明者らは、上記工程により作製されたセンサヘッドのサンプルを用いて、サンプルの端子間電圧およびインピーダンスについて水素ガス濃度依存性を調査した。水素ガス濃度依存性の調査は、センサヘッドのサンプルに注射器を用いて各種濃度の水素ガスを吹きかけ、そのときのサンプルの端子間電圧およびインピーダンスを測定することにより実施することができる。吹きかける水素ガスの濃度としては、４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，１００００ｐｐｍの３種類を用意した。サンプルの端子間電圧はデジタルマルチメータ（ＩＷＡＴＳＵ ＶＯＡＣ ７４１１）を用いて測定し、サンプルのインピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ４２８ＫＡ）を用いて測定した。

図１２は、センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの変化率の測定結果を示すグラフである。
これによれば、水素ガスの濃度が高くなるほど電圧が上昇している。この電圧の上昇分がサンプルの起電圧に相当する。グラフから端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどないことがわかる。この結果からは、一見、端子間電圧のみから一義的に水素ガスの濃度を特定できるように見える。しかしながら、実際には端子間電圧には環境因子依存性もあるので、端子間電圧のみから水素ガスの濃度を特定するのは困難である。

次に、発明者らは、当該変形例に係る水素ガス検知装置が環境因子の影響を受けずに水素ガスの濃度変化を検知できるか否かの性能評価を行った。

センサを温湿度一定（４０℃９０％ＲＨ）のオーブンに入れ、オーブン内の温湿度が一定の高温高湿状態になってから測定を開始し、測定開始から６０秒経過したときにオーブンの扉を開放し、オーブン内が常温常湿となった測定開始から３７０秒経過時に水素ガス（１００００ｐｐｍ空気ベース、流量１０Ｌ／ｍｉｎ）を注入した。

図１３は、各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフである。インピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置により測定した。
曲線３１は温度の測定結果を示し、曲線３２は湿度の測定結果を示す。また曲線３３は端子間電圧の測定結果を示し、曲線３４はインピーダンスの測定結果を示す。なおインピーダンスには容量成分が主に寄与するため、ここではインピーダンスの測定結果を容量に換算して表示している。

これによれば、端子間電圧およびインピーダンスには、いずれも環境因子依存性があることがわかる。特に、環境因子が大幅に変化している領域３５（測定開始から６０秒後）においては、端子間電圧およびインピーダンスがいずれも変化している。一方、図１２でも明らかにしたように、端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどない。したがって、水素ガスの濃度が０ｐｐｍから１００００ｐｐｍに変化している領域３６（測定開始から３７０秒後）においては、端子間電圧は大幅に変化しているものの、インピーダンスはほとんど変化していない。

このような現象をより明確にグラフに表すため、図１４では（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶ、および（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐをプロットし、図１５では（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐと（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐをプロットした。

図１４は、各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフである。
曲線３１は温度の測定結果を示し、曲線３２は湿度の測定結果を示す。また曲線３７は電圧変化率ΔＶを示し、曲線３８はインピーダンス変化率ΔＣｐを示す。
図１５は、各時刻におけるインピーダンス変化率ΔＣｐと電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐをプロットしたグラフである。曲線３９はインピーダンス変化率ΔＣｐと電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐを示す。

インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐは、環境因子が大幅に変化している領域においては「−２０から＋４０程度」となるが、水素ガス濃度が０ｐｐｍから１００００ｐｐｍに変化している領域３６においては特に大きな値「１８００程度」となる。これにより、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐが閾値、例えば「５００」以上であるか否かを判断することにより、環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがなく、水素ガスの濃度変化を精度よく検知できることがわかる。

＜水素ガス検知性能評価試験３＞
次に、変形例２として、プロトン伝導性基材としてスルフォン化スチレンエチレン共重合体で構成された固体高分子膜を採用して、センサヘッドのサンプルを作製し、作成されたサンプルを用いて水素ガスの濃度変化を精度よく検知できるか否かの評価実験の結果を説明する。

スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ製 Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,5wt.% solution in 1-propanol）をＰＥＴ１８８μｍフィルムで構成される基板上に白金電極とカーボン電極を形成する。

具体的には、白金電極は、ターゲットに白金を用い、マスキングして、出力３００ｍＷ、回転速度１．６ｒｐｍ、スパッタ処理時間１２０秒、不活性ガス雰囲気としてアルゴンガス雰囲気で形成する。ガス流量は例えば２０ｃｃ／ｍｉｎとする。またカーボン電極はカーボンペーストをディスペンス塗布して形成する。電極は幅１ｍｍ、長さ２ｍｍで、間隔０．５ｍｍで対向して配置する。各電極の厚みは、白金電極が約８０ｎｍ、カーボン電極が約１０μｍである。

そして、上述のスルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液を、白金電極とカーボン電極の間に０．５μＬ塗布し、温度８０℃で２時間乾燥させて硬化すると、センサヘッドが得られる。

発明者らは、上記工程により作製されたセンサヘッドのサンプルを用いて、サンプルの端子間電圧およびインピーダンスについて水素ガス濃度依存性を調査した。水素ガス濃度依存性の調査は、センサヘッドのサンプルに注射器を用いて各種濃度の水素ガスを吹きかけ、そのときのサンプルの端子間電圧およびインピーダンスを測定することにより実施することができる。吹きかける水素ガスの濃度としては、４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，１００００ｐｐｍの３種類を用意した。サンプルの端子間電圧はデジタルマルチメータ（ＩＷＡＴＳＵ ＶＯＡＣ ７４１１）を用いて測定し、サンプルのインピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ４２８ＫＡ）を用いて測定した。

図１６は、センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの変化率の測定結果を示すグラフである。
これによれば、水素ガスの濃度が高くなるほど電圧が上昇している。この電圧の上昇分がサンプルの起電圧に相当する。グラフから端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどないことがわかる。この結果からは、一見、端子間電圧のみから一義的に水素ガスの濃度を特定できるように見える。しかしながら、実際には端子間電圧には環境因子依存性もあるので、端子間電圧のみから水素ガスの濃度を特定するのは困難である。

次に、発明者らは、当該変形例に係る水素ガス検知装置が環境因子の影響を受けずに水素ガスの濃度変化を検知できるか否かの性能評価を行った。

センサを温湿度一定（４０℃９０％ＲＨ）のオーブンに入れ、オーブン内の温湿度が一定の高温高湿状態になってから測定を開始し、測定開始から６０秒経過したときにオーブンの扉を開放し、オーブン内が常温常湿となった測定開始から３４０秒経過時に水素ガス（１００００ｐｐｍ空気ベース、流量１０Ｌ／ｍｉｎ）を注入した。

図１７は、各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフである。インピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置により測定した。
曲線４１は温度の測定結果を示し、曲線４２は湿度の測定結果を示す。また曲線４３は端子間電圧の測定結果を示し、曲線４４はインピーダンスの測定結果を示す。なおインピーダンスには容量成分が主に寄与するため、ここではインピーダンスの測定結果を容量に換算して表示している。

これによれば、端子間電圧およびインピーダンスには、いずれも環境因子依存性があることがわかる。特に、環境因子が大幅に変化している領域４５（測定開始から６０秒後）においては、端子間電圧およびインピーダンスがいずれも変化している。一方、図１６でも明らかにしたように、端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどない。したがって、水素ガスの濃度が０ｐｐｍから１００００ｐｐｍに変化している領域４６（測定開始から３４０秒後）においては、端子間電圧は大幅に変化しているものの、インピーダンスはほとんど変化していない。なお、水素ガス検知性能評価試験３を行った時、室内の湿度が約７０％と高かったため、オーブンの扉を開放した後も湿度の低下が緩やかとなっている。

このような現象をより明確にグラフに表すため、図１８では（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶ、および（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐをプロットし、図１９では（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐと（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐをプロットした。

図１８は、各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフである。
曲線４１は温度の測定結果を示し、曲線４２は湿度の測定結果を示す。また曲線４７は電圧変化率ΔＶを示し、曲線４８はインピーダンス変化率ΔＣｐを示す。
図１９は、各時刻におけるインピーダンス変化率ΔＣｐと電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐをプロットしたグラフである。曲線４１は温度の測定結果を示し、曲線４２は湿度の測定結果を示す。また曲線４９はインピーダンス変化率ΔＣｐと電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐを示す。

インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐは、環境因子が大幅に変化している領域においては「＋４から−８程度」となるが、水素ガス濃度が０ｐｐｍから１００００ｐｐｍに変化している領域４６においては特に大きな値「−１８程度」となる。これにより、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐが閾値、例えば「−１２」以下であるか否かを判断することにより、環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがなく、水素ガスの濃度変化を精度よく検知できることがわかる。

また例えば、上述の変形例１，２ようなプロトン伝導性基材としてパーフルオロ系高分子材料または部分スルフォン化スチレン−オレフィン共重合体材料の少なくともいずれかによりなる固体高分子材料に対し、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、フラーレン、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から選ばれた一種以上よりなるカーボン素材が添加されてなるカーボン含有固体高分子膜を採用することができる。

このうちカーボンブラックは、具体的にはファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等を例示できる。またＣＮＴやグラファイト、ＣＮＦの粒径、長さ、径を含めた各種サイズは特に限定されないが、プロトン伝導性の面からは長尺状のものが好適であり、特に長さ１μｍ〜１ｍｍ、径５〜３０ｎｍのサイズが望ましい。ＣＮＴは単層、複層、カーボンナノホーン等のいずれの形態でもよい。なお、発明者らの実験によれば、カーボン基材としてはこのうちグラファイトが最もコストパフォーマンスが高く、さらにフラーレンを若干添加することによってプロトン伝導性の向上を図れることが判明している。

＜水素ガス検知性能評価試験４＞
変形例３として、プロトン伝導性基材としてスルフォン化スチレンエチレン共重合体にＣＮＴを固形分比率６．９ｗｔ％添加した固体高分子膜を採用して、センサヘッドのサンプルを作製し、作成されたサンプルを用いて水素ガスの濃度変化を精度よく検知できるか否かの評価実験の結果を説明する。

まず、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記す）に対して固形分比率が５ｗｔ％となるようにスルフォン化スチレンエチレン共重合体を溶解しスルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液を用意する。
ＣＮＴをＤＭＦに溶解し、前記スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液と混合し、超音波ホモジナイザーで１０分間分散し、スターラーで３０分間攪拌する。

このスルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液をキャスト用の金型枠に１０ｍＬ滴下し、温度１１０℃で６時間乾燥させて硬化させる。硬化した電解質膜は前記金型から剥離し、シート状に硬化した膜厚約２００μｍのスルフォン化スチレンエチレン共重合体＋ＣＮＴ６．９ｗｔ％添加電解質膜が得られる。

次に、十分に硬化された前記スルフォン化スチレンエチレン共重合体＋ＣＮＴ６．９ｗｔ％添加電解質膜のいずれかの主面に対し、スパッタ法により白金層を被着させる。具体的には、ターゲットに白金を用い、出力３００ｍＷ、回転速度１．６ｒｐｍ、スパッタ処理時間３０秒、不活性ガス雰囲気としてアルゴンガス雰囲気を形成する。ガス流量は例えば２０ｃｃ／ｍｉｎとする。

前記スルフォン化スチレンエチレン共重合体＋ＣＮＴ６．９ｗｔ％添加電解質膜を直径１３ｍｍの円形に切り出し、通気性電極としてのカーボンペーパーと、電極として同径のドーナツ型のステンレス製のワッシャーにより挟持してセンサヘッドが得られる。

発明者らは、上記工程により作製されたセンサヘッドのサンプルを用いて、サンプルの端子間電圧およびインピーダンスについて水素ガス濃度依存性を調査した。水素ガス濃度依存性の調査は、センサヘッドのサンプルに注射器を用いて各種濃度の水素ガスを吹きかけ、そのときのサンプルの端子間電圧およびインピーダンスを測定することにより実施することができる。吹きかける水素ガスの濃度としては、４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，１００００ｐｐｍの３種類を用意した。サンプルの端子間電圧はデジタルマルチメータ（ＩＷＡＴＳＵ ＶＯＡＣ ７４１１）を用いて測定し、サンプルのインピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ４２８ＫＡ）を用いて測定した。

図２０は、センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの変化率の測定結果を示すグラフである。
これによれば、水素ガスの濃度が高くなるほど電圧が上昇している。この電圧の上昇分がサンプルの起電圧に相当する。グラフから端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどないことがわかる。この結果からは、一見、端子間電圧のみから一義的に水素ガスの濃度を特定できるように見える。しかしながら、実際には端子間電圧には環境因子依存性もあるので、端子間電圧のみから水素ガスの濃度を特定するのは困難である。

次に、発明者らは、当該変形例に係る水素ガス検知装置が環境因子の影響を受けずに水素ガスの濃度変化を検知できるか否かの性能評価を行った。

センサを温湿度一定（４０℃９０％ＲＨ）のオーブンに入れ、オーブン内の温湿度が一定の高温高湿状態になってから測定を開始し、測定開始から５０秒経過したときにオーブンの扉を開放し、オーブン内が常温常湿となった測定開始から３６０秒経過時に水素ガス（１００００ｐｐｍ空気ベース、流量１０Ｌ／ｍｉｎ）を注入した。

図２１は、各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフである。インピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置により測定した。
曲線５１は温度の測定結果を示し、曲線５２は湿度の測定結果を示す。また曲線５３は端子間電圧の測定結果を示し、曲線５４はインピーダンスの測定結果を示す。なおインピーダンスには容量成分が主に寄与するため、ここではインピーダンスの測定結果を容量に換算して表示している。

これによれば、端子間電圧およびインピーダンスには、いずれも環境因子依存性があることがわかる。特に、環境因子が大幅に変化している領域５５（測定開始から５０秒後）においては、端子間電圧およびインピーダンスがいずれも変化している。一方、図２０でも明らかにしたように、端子間電圧には水素ガスの濃度依存性があるが、インピーダンスには水素ガスの濃度依存性がほとんどない。したがって、水素ガスの濃度が０ｐｐｍから１００００ｐｐｍに変化している領域５６（測定開始から３６０秒後）においては、端子間電圧は大幅に変化しているものの、インピーダンスはほとんど変化していない。

このような現象をより明確にグラフに表すため、図２２では（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶ、および（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐをプロットし、図２３では（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐと（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶとの比ΔＣｐ／ΔＶｐをプロットした。

図２２は、各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフである。
曲線５１は温度の測定結果を示し、曲線５２は湿度の測定結果を示す。また曲線５７は電圧変化率ΔＶを示し、曲線５８はインピーダンス変化率ΔＣｐを示す。
図２３は、各時刻におけるインピーダンス変化率ΔＣｐと電圧変化率ΔＶとの比ΔＣｐ／ΔＶをプロットしたグラフである。曲線５９はインピーダンス変化率ΔＣｐと電圧変化率ΔＶとの比ΔＣｐ／ΔＶを示す。

インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＣｐ／ΔＶは、環境因子が大幅に変化している領域においては「＋７から−４程度」となるが、水素ガス濃度が０ｐｐｍから１００００ｐｐｍに変化している領域５６においては特に小さな値「−３１程度」となる。これにより、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＣｐ／ΔＶが閾値、例えば「−１５」以下であるか否かを判断することにより、環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがなく、水素ガスの濃度変化を精度よく検知できることがわかる。

また例えば、プロトン伝導性基材としてカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から選ばれた一種以上のカーボン素材を含む成形体を採用することができる。
上記成形体は、主成分としてのカーボン素材および成形体にするためのバインダー等を含む。この製造方法としては、東レ製のカーボンペーパーやカーボンクロスに代表されるように、アクリル繊維を高温で熱処理したＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系炭素繊維の糸を集合させ、不織布・織布などに加工する方法や、バインダーとカーボン材料を混合させて、混合物を高温に加熱処理して、バインダーを焼結し、カーボンのみを集積させる方法が考えられる。

このうちカーボンペーパー、カーボンクロスは、安価であるため、センサヘッドを非常に低コストで製造でき、特に生産性に優れる利点がある。
（２）上述の説明では、インピーダンスの変化に対する端子間電圧の変化として、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐを採用しているが、本発明は、これに限られない。例えば、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＣｐ／ΔＶや、インピーダンス変化率および電圧変化率の差｜ΔＶ−ΔＣｐ｜でもよい。
（３）上述の説明では、インピーダンスの変化に対する端子間電圧の変化として、インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐを採用しているが、本発明は、これに限られない。例えば、インピーダンス差および電圧差の比（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／（｜Ｖ２−Ｖ１｜）または（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）、インピーダンス相加平均および電圧相加平均の比（｜Ｃｐ２＋Ｃｐ１｜）／（｜Ｖ２＋Ｖ１｜）または（｜Ｖ２＋Ｖ１｜）／（｜Ｃｐ２＋Ｃｐ１｜）、あるいはインピーダンス相乗平均および電圧相乗平均の比√（Ｃｐ２×Ｃｐ１）／√（Ｖ２×Ｖ１）または√（Ｖ２×Ｖ１）／√（Ｃｐ２×Ｃｐ１）などでもよい。
（４）上述の説明では、インピーダンス変化率ΔＣｐを（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義し、電圧変化率ΔＶを（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義しているが、本発明はこれに限られない。例えば、インピーダンス変化率ΔＣｐを（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ２により定義し、電圧変化率ΔＶを（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ２により定義してもよい。また前回測定時から今回測定時までの時間をΔＴとしたとき、インピーダンス変化率ΔＣｐを（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／ΔＴにより定義し、電圧変化率ΔＶを（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／ΔＴにより定義してもよい。図１０は、このようにΔＴを用いてインピーダンス変化率および電圧変化率を定義した場合のグラフである。すなわち図１０では、（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／ΔＴにより定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐと（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／ΔＴにより定義される電圧変化率ΔＶとの比ΔＶ／ΔＣｐがプロットされている。これを見れば図９の場合と同様に、環境因子の変動に起因する端子間電圧の変化があったとしても、水素ガスの濃度変化として誤って判断されることがなく、水素ガスの濃度変化を精度よく検知できることがわかる。
（５）上述の説明では、電圧変化がある場合にだけインピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐと所定値「５」とを比較しているが、本発明は、これに限られない。例えば、電圧変化の有無にかかわらず、毎回インピーダンス変化率および電圧変化率の比ΔＶ／ΔＣｐと所定値「５」とを比較することとしてもよい。
（６）上述の説明では、電圧変化率ΔＶについては絶対値で算出しており、端子間電圧の変化の方向性、すなわち上昇および低下までは問わないこととしている。しかし本発明はこの例に限らず、端子間電圧の変化の方向性も考慮することにより、水素ガスの濃度変化の方向性まで検知することとしてもよい。
（７）上述の説明では、プロトン伝導性基材１０１の片側の主面１０１ａに触媒層１０２を形成しているが、本発明はこれに限られない。例えば、プロトン伝導性基材１０１の両側の主面１０１ａ、１０１ｂに触媒層を形成することとしてもよい。
（８）上述の説明では、プロトン伝導性基材にスルフォン化スチレンエチレン共重合体を用いた場合について説明したが、パーフルオロ系高分子材料を用いてもよい。主鎖部分の違いはあるもののスルフォン基が共通し、プロトン伝導性基材としてのメカニズムは同様であるため、スルフォン化スチレンエチレン共重合体を用いてセンサヘッドを構成した場合と同様の結果が得られる。
（９）上述の説明では、インピーダンスは１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定装置により測定する場合について説明したが、前記周波数は、採用する素子に応じて１ｋＨｚから数百ｋＨｚの範囲で適宜選択すればよい。

本発明の水素ガス検知装置は、例えば自動車用、施設用、携帯用の燃料電池システムにおいて、水素ガス漏れを検知する手段として利用することができる。

本発明の実施の形態に係る水素ガス検知装置の一部であるセンサヘッドの構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る水素ガス検知装置のシステム構成を示す図である。 本発明の実施の形態に係る水素ガス検知装置の動作を示すフローチャートである。 センサヘッドのサンプルの作製工程を模式的に示す図である。 センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの測定結果を示すグラフである。 本実施の形態に係る水素ガス検知装置の性能評価に用いた実験系の一部を模式的に表す図である。 各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフである。 各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフである。 各時刻におけるインピーダンス変化率および電圧変化率の比をプロットしたグラフである。 各時刻におけるインピーダンス変化率および電圧変化率の比をプロットしたグラフである。 （ａ）別実施形態による水素ガス検知装置の一部であるセンサヘッドの構成を示す断面図、（ｂ）別実施形態による水素ガス検知装置の一部であるセンサヘッドの構成を示す断面図、（ｃ）別実施形態による水素ガス検知装置の一部であるセンサヘッドの構成を示す断面図、（ｄ）別実施形態による水素ガス検知装置の一部であるセンサヘッドの構成を示す断面図 センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの変化率の測定結果のグラフ 各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフ 各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフ 各時刻におけるインピーダンス変化率および電圧変化率の比をプロットしたグラフ センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの変化率の測定結果のグラフ 各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフ 各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフ 各時刻におけるインピーダンス変化率および電圧変化率の比をプロットしたグラフ センサヘッドのサンプルに水素ガスを吹きかけたときの電圧およびインピーダンスの変化率の測定結果のグラフ 各時刻における温度、湿度、電圧およびインピーダンスをプロットしたグラフ 各時刻における温度、湿度、電圧変化率およびインピーダンス変化率をプロットしたグラフ 各時刻におけるインピーダンス変化率および電圧変化率の比をプロットしたグラフ

１００ センサヘッド
１０１ プロトン伝導性基材
１０２ 触媒層
１０３、１０４ 電極
１０３ｃ、１０４ｃ 細孔
２００ 水素ガス検知装置
２０１ 電圧測定部
２０２ インピーダンス測定部
２０３ 制御部
２０４ ブザー
２０５ ランプ
２０６ 外部端子
２０７ リセットボタン
３０３ メノウ乳鉢
３０４ メノウ乳棒
３０５、３０７ 透明ゼオノアフィルム
３０６ 混合樹脂
３０８ 白金層
４０１ 環境試験器
４０２ 容器
４０３ 注射器
５００ センサヘッド
５０１ プロトン伝導性基材
５０２ 触媒層
５０３，５０４ 電極
６００ 基板

Claims (12)

1. プロトン伝導性基材の片側もしくは両側の主面に触媒層が被着され、前記プロトン伝導性基材および前記触媒層にそれぞれ電極が取り付けられてなるセンサヘッドと、
   前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定部と、
   前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定部と、
   前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定部により測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する制御部と
   を備えることを特徴とする水素ガス検知装置。
2. プロトン伝導性基材の片側の主面に電極として機能する触媒層が被着され、前記主面に対向する側の主面に電極が取り付けられてなるセンサヘッドと、
   前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定部と、
   前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定部と、
   前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定部により測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する制御部と
   を備えることを特徴とする水素ガス検知装置。
3. プロトン伝導性基材の片側の主面の一部に電極として機能する触媒層が接合され、前記片側の主面のうち前記触媒層の非接合領域に電極が接合されてなるセンサヘッドと、
   前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定部と、
   前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定部と、
   前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定部により測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する制御部と
   を備えることを特徴とする水素ガス検知装置。
4. 前記制御部は、前記インピーダンス測定部により測定されたインピーダンス特性および前記電圧測定部により測定された端子間電圧をメモリに保存し、前回測定されたインピーダンス特性と今回測定されたインピーダンス特性とからインピーダンス特性の変化を導出し、前回測定された端子間電圧と今回測定された端子間電圧とから端子間電圧の変化を導出すること
   を特徴とする請求項１から３の何れかに記載の水素ガス検知装置。
5. 前記制御部は、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２としたときに（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ１により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐ、および、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２としたときに（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ１により定義される電圧変化率ΔＶの比または差を、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化として導出すること
   を特徴とする請求項４に記載の水素ガス検知装置。
6. 前記制御部は、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２としたときに（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／Ｃｐ２により定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐ、および、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２としたときに（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／Ｖ２により定義される電圧変化率ΔＶの比または差を、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化として導出すること
   を特徴とする請求項４に記載の水素ガス検知装置。
7. 前記制御部は、前回測定されたインピーダンスをＣｐ１、今回測定されたインピーダンスをＣｐ２、前回測定時から今回測定時までの時間をΔＴとしたときに（｜Ｃｐ２−Ｃｐ１｜）／ΔＴにより定義されるインピーダンス変化率ΔＣｐ、および、前回測定された端子間電圧をＶ１、今回測定された端子間電圧をＶ２、前回測定時から今回測定時までの時間をΔＴとしたときに（｜Ｖ２−Ｖ１｜）／ΔＴにより定義される電圧変化率ΔＶの比または差を、インピーダンス特性の変化に対する端子間電圧の変化として導出すること
   を特徴とする請求項４に記載の水素ガス検知装置。
8. 前記水素ガス検知装置は、さらに、外部に水素ガス検知を通報する水素ガス検知通報手段を備え、
   前記制御部は、水素ガスの濃度が変化したと判断したときに前記水素ガス検知通報手段に水素ガス検知を通報させること
   を特徴とする請求項１から３の何れかに記載の水素ガス検知装置。
9. 前記プロトン伝導性基材は、パーフルオロ系高分子材料または炭化水素系高分子材料の少なくともいずれかによりなる固体高分子材料を主成分として構成されていること
   を特徴とする請求項１から３の何れかに記載の水素ガス検知装置。
10. 前記プロトン伝導性基材は、パーフルオロ系高分子材料または部分スルフォン化スチレン−オレフィン共重合体材料の少なくともいずれかによりなる固体高分子材料に対し、カーボン素材が添加されてなるカーボン含有固体高分子膜であること
    を特徴とする請求項１から３の何れかに記載の水素ガス検知装置。
11. 前記プロトン伝導性基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から選ばれた一種以上のカーボン素材を含む成形体であること
    を特徴とする請求項１から３の何れかに記載の水素ガス検知装置。
12. 請求項１から３の何れかに記載のセンサヘッドを用いて水素ガスを検知する水素ガス検知方法であって、
    前記センサヘッドの両電極間の端子間電圧を測定する電圧測定ステップと、
    前記センサヘッドの両電極から前記触媒層が被着されたプロトン伝導性基材のインピーダンス特性を測定するインピーダンス測定ステップと、
    前記インピーダンス測定ステップにより測定されたインピーダンス特性の変化に対する前記電圧測定ステップにより測定された端子間電圧の変化が所定値以上であるときに水素ガスの濃度が変化したと判断する判断ステップと
    を含むことを特徴とする水素ガス検知方法。