KR101440648B1 - 수소 민감성 복합 재료, 수소 및 기타 기체 검출용 튜브형 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소에 대한 감도를 향상시키거나, 방해 기체에 대한 교차-감도를 감소시키거나, 또는 센서의 작동 온도를 낮추기 위한 첨가제를 가지거나 가지지 않는, 산화 세륨 기재의 수소 민감성 복합 감지 재료, 및 이러한 수소 민감성 복합 재료가 도입되며, 지지체, 지지체에 적용되어 있는 전극, 및 전극화된 표면 상에 적용되어 있는 수소 민감성 복합 재료의 코팅을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 센서는 통합형 히터를 가질 수 있다. 상기 센서는 히터가 튜브 내부에 삽입된 튜브형 형상을 가질 수 있다. 기체 센서 장치는 지지체, 지지체에 적용되어 있는 전극, 및 주변 온도 변화로부터 초래되는 것과 같은 기선 저항에 대한 원치 않는 효과를 상쇄하기 위한 이중 센서 소자를 포함할 수 있다. 수소 민감성 복합 재료 또는 다른 기체 민감성 재료가 상기 이중 소자 기체 센서 장치에 사용될 수 있다.
연료 전지, 수소 민감성, 센서, 기선 저항, 감도, 교차-감도, 히터
Description
<관련 출원의 상호-참조>
해당 없음.
<연방정부 후원 연구 관련 서술>
해당 없음.
<마이크로필름 부록 참조>
해당 없음.
수소 연료 인프라가 발전하게 되면, 연료 전지가 자동차 및 가정용 전력을 제공하는 데에 사용될 것이며, 광범위한 수소 생산 시스템 (즉, 수소 충전소)이 흔해지게 될 것이다. 우리의 미래 연료로서의 수소의 안전한 충족은 연료 전지 기술의 상업적인 수용에 중요할 것이다. 수소 안전 센서는 오늘날 제작되고 있는 전형적인 연료 전지 시스템의 중요한 구성요소로서, 차후의 연료 전지 시스템에서도 여전히 중요한 구성요소일 것이다. 반도체 제작, 화학약품 제조 및 석유 정제를 포함한 업계에서 사용되는 통상적인 수소 센서는 연료 전지 적용분야의 비용 및 기능 성 요건을 만족시키지 못하고 있으며, 통상적인 센서는 일반적으로 감도가 부족하거나, 일산화 탄소, 탄화수소 및 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 오염물질에 대한 낮은 교차-감도(cross-sensitivity), 응답 및 회복 시간, 장기간 안정성 면에서, 또는 이들의 조합 면에서 부족하다.
연료 전지 적용분야용 수소 센서는 목표로 하는 적용분야에 의해 허용될 수 있는 비용으로 모든 중요한 성능 요건을 달성해야 한다. 화학적 레지스터 유형의 수소 센서에 있어서, 중요한 성능 요건에는 일반적으로 하기가 포함된다:
* H2 검출 범위: 1000 ppm 내지 1 ％ (1 ％ H2는 수소 인화성 하한의 25 ％ 임)
* H2 감도: 1 ％ H2 (공기 중)에서 > 50 ％ 저항 변화
* 광범위한 주변 온도 범위: -40 내지 200 ℃
* 응답 시간 (t90): < 30초 (t90은 H2 농도의 변화에 응답하여 저항의 90 ％ 변화에 도달하는 시간임)
* 주변 습도 범위: 0 내지 100 ％ RH
* 교차-감도: CO, CH4, NH3, 습도, VOC들, 또는 공기 중에 존재할 수 있는 임의의 기타 기체에 대하여 없음
* 재보정(recalibration)이 필요치 않음 (안정한 기선 저항 및 감도가 요구됨)
* 전력 요구도: 1 와트 미만, 바람직하게는 그 이하
* 저-비용 전자 회로 (예, 0-5 볼트 신호)를 사용하여 접속되는 패키징 및 전자장치.
<발명의 개요>
본 발명의 일 목적은 수소에 대하여 극히 민감성인 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기한 수소 민감성 재료를 포함하는 수소 센서 장치, 특히 공기 중 H2에 민감성이고, 1000 ppm 내지 1 ％ H2의 원하는 범위 내에서 정량가능한 저항 응답을 제공하며, CO 및 CH4와 같은 방해 기체에 대하여 교차-감도를 나타내지 않고, 빠른 응답 및 회복 시간을 나타내며, 광범위한 온도 범위에 걸쳐 작동할 수 있고, 장시간의 기간 동안 안정한 성능을 나타내며, 낮은 전력 요구도를 가지고, 저비용으로 제작하기 용이한 수소 센서 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 화학적 레지스터 유형의 기체 센서 재료에 유용한 튜브형 센서 장치를 제공하는 것이다. 상기 센서 장치는 상대 습도의 변화에 대한 센서의 민감성을 최소화하기 위하여 히터 구성을 포함할 수 있다. 상기 센서 장치는 또한 주변 온도 변화에서 기인하는 것과 같은 기선 저항에 대한 원치 않는 효과를 상쇄하기 위하여 신규한 이중 센서를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 산화 세륨 조성물을 포함하는 수소 민감성 복합 재료이다. 상기 산화 세륨 조성물은 산화 세륨, 지르코늄 도핑된 산화 세륨, 가돌리늄 도핑된 산화 세륨, 사마륨 도핑된 산화 세륨, 란탄 도핑된 산화 세륨, 이트륨 도핑된 산화 세륨, 칼슘 도핑된 산화 세륨, 스트론튬 도핑된 산화 세륨, 및 이들의 혼 합물에서 선택된다.
상기 수소 민감성 복합 재료는 또한 산화 주석, 산화 인듐, 산화 티타늄, 산화 구리, 산화 코발트, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 철, 산화 니오븀, 산화 바나듐, 전이 금속 산화물, 전이 금속 산화물의 혼합물, 1종 이상의 전이 금속 산화물을 함유하는 고체 용액, 1종 이상의 전이 금속 산화물을 함유하는 화합물, 및 각각 1종 이상의 전이 금속 산화물을 함유하는 2종 이상 화합물의 혼합물에서 선택되는 개질제(modifier)를 포함할 수 있다. 또한, 수소 민감성 복합 재료는 팔라듐, 루테늄, 백금, 금, 로듐, 이리듐 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 귀금속 촉진제(promoter)를 포함할 수 있다. 수소 민감성 복합 재료는 또한 개질제와 촉진제 모두를 포함할 수도 있다. 청구항 제5항의 수소 민감성 복합 재료는 1-100 wt％의 산화 세륨 조성물, 0-99 wt％의 개질제, 및 0-99 wt％의 귀금속 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 지지체, 지지체의 표면에 적용되어 있는 전극, 및 지지체의 전극화된 표면에 적용되어 있는 센서 코팅을 포함하는 수소 기체 센서 장치로서, 상기 센서 코팅은 상기한 수소 민감성 복합 재료를 포함한다. 상기 지지체는 산화 알루미늄, 산화 이트륨 안정화 지르코니아, 산화 세륨, 가돌리늄 도핑된 산화 세륨, 마그네슘 알루미네이트 및 산화 마그네슘에서 선택되는 재료로부터 형성될 수 있다.
상기 수소 기체 센서 장치는 또한 통합형 저항 히터(integral sesistive heater)를 포함할 수 있다. 작동 온도는 수소가 아닌 다른 기체에 대한 센서 장치 의 교차-감도를 조절하도록 선택될 수 있다. 히터의 저항은 상대 습도에 대한 센서 장치의 민감성을 조절하도록 선택될 수 있다. 지지체는 미세-튜브형 지지체일 수 있으며, 저항 히터는 지지체의 내부로 삽입되어 튜브 단부에 결합될 수 있다. 다르게는, 지지체는 평면일 수 있으며, 저항 히터는 전극화된 표면과 반대되는 지지체 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 지지체, 지지체의 표면에 적용되어 있는 전극, 및 전극과 전기적으로 통하는 이중 센서 소자를 포함하는 기체 센서 장치이다. 상기 이중 센서 소자는 목표로 하는 기체에 대하여 상대적으로 비민감성인 비촉진화 복합 재료를 포함하는 제1 센서, 목표로 하는 기체에 대하여 민감성인 촉진화 복합 재료를 포함하는 제2 센서, 및 제1 센서 소자로부터 수득된 측정치와 제2 센서 소자로부터 수득된 측정치를 비교하고 이 비교를 사용하여 기체 센서 장치의 기선 저항에 대한 환경 조건의 역효과를 보상하기 위한 장치를 포함한다. 상기 제1 및 제2 센서 소자는 동일한 지지체 상에 위치할 수 있다. 지지체는 미세-튜브형 지지체일 수 있으며, 저항 히터는 지지체 내에 삽입되어 튜브 단부에 결합될 수 있다. 저항 히터를 포함하는 기체 센서 장치의 작동 온도는 목표 기체가 아닌 다른 기체에 대한 센서 장치의 교차-감도를 조절하도록 선택될 수 있다. 히터의 저항은 상대 습도에 대한 센서 장치의 민감성을 조절하도록 선택될 수 있다. 이중 센서 소자는 기체 센서 장치의 기선 저항에 대한 상대 습도가 아닌 다른 환경 조건의 역효과를 보상하도록 선택될 수 있다. 상기 기체 민감성 복합 재료는 수소 민감성 복합 재료, 더 구체적으로는 산화 세륨 조성물이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적들은 하기의 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
도 1은 평면 센서 제작 및 시험에 사용된 교호배치 전극 (IDE) 기판의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 CeO2 기재 센서의 수소 감도 그래프로서, 400 ℃에서의 1 ％ H2에 대한 반복가능 응답을 나타낸다.
도 3은 400 ℃에서의 공기 중 1 ％ H2에 대한 실시예 1 CeO2 기재 센서의 응답 그래프이다.
도 4는 각각 실시예 1 및 2의 CeO2 및 GDC 센서에 있어서의 수소 감도 대 온도의 그래프이다.
도 5는 다양한 온도에서의 수소, 일산화 탄소 및 메탄에 대한 실시예 7 GDC (2.5 ％ SnO2) 센서의 저항 응답 그래프로서, 350 ℃에서의 영점 교차-감도를 나타낸다.
도 6은 250 ℃에서의 실시예 8 및 15 GDC (5 ％ SnO2) 센서의 수소 감도에 대한 1 ％ 팔라듐 첨가의 효과 그래프이다.
도 7은 250 내지 500 ℃ 사이 온도에서의 실시예 8 및 15 GDC (5 ％ SnO2) 센서의 수소 감도에 대한 1 wt％ 팔라듐 첨가의 효과 그래프이다.
도 8은 실시예 19에서 기술된 바와 같이 예시적으로 조립된 견본 평면 수소 센서의 형상이다.
도 9는 실시예 19 평면 견본 수소 센서의 수소 감지 성능 그래프이다.
도 10은 실시예 19 평면 센서의 장기 기선 저항 변화 그래프이다.
도 11은 실시예 19 평면 센서 수소 감도의 장기 변화 그래프이다.
도 12는 실시예 20 미세-튜브형 센서를 제작하는 데에 사용된 제작 단계를 나타내는 개략도이다.
도 13은 실시예 20 GDC (5 ％ SnO2) 조성물의 예시적으로 소결된 다공성 세라믹 미세-튜브의 형상이다.
도 14는 175 ℃에서의 실시예 20 튜브형 센서 소자의 수소 감도 그래프이다.
도 15는 실시예 20에서 기술된 바와 같이 예시적으로 조립된 내부 히터 구비 미세-튜브형 수소 센서 견본의 형상이다.
도 16은 실시예 20 미세-튜브형 센서의 수소 감지 성능 그래프이다.
도 17은 실시예 20 견본 튜브형 센서의 정량적 응답 그래프이다.
도 18은 실시예 20 미세-튜브형 센서의 응답 시간에 대한 히터 전력 (작동 온도)의 효과 그래프이다.
도 19는 실시예 20 미세-튜브형 수소 센서의 방해 저항 그래프이다.
도 20은 실시예 20 미세-튜브형 수소 센서에 있어서의, 기선 저항 대 시간의 그래프이다.
도 21은 실시예 20 미세-튜브형 수소 센서에 있어서의, 1 ％ H2에 대한 감도 대 시간의 그래프이다.
도 22는 산화 알루미늄 및 산화 이트륨 안정화 지르코니아 미세-튜브형 재료 센서 모두에 있어서의, 히터 저항의 함수로서의 0 ％ 내지 100 ％의 상대 습도 변화에 따른 센서 성능의 변화 그래프이다.
도 23은 산화 알루미늄 미세-튜브형 재료 센서에 있어서의, 0 ％ 내지 100 ％의 상대 습도 변화에 따른 센서의 기선 저항 및 1 ％ H2에 대한 감도의 변화 그래프이다.
도 24는 0 ％ 내지 100 ％의 상대 습도 변화에 따른, 39.7 Ω 및 49.1 Ω 히터가 구비된 산화 알루미늄 미세-튜브형 재료 센서의 응답 특성 그래프이다.
도 25는 실시예 20의 미세-튜브형 센서를 사용한 수소 중 산소의 정량적 검출 그래프이다.
도 26은 1 ％ H2, 200 ppm CO, 및 0.5 ％ 메탄에 대한 비교 실시예 센서의 표준화된 응답 그래프이다.
도 27은 실시예 20 미세-튜브형 수소 센서 및 시중에서 구입가능한 비교 실시예 센서에 있어서의 회복 시간 그래프이다.
도 28은 수소 센서의 기선 저항에 대한 주변 온도의 효과 그래프이다.
도 29는 수소 센서의 기선 저항에 대한 촉진제의 효과 그래프이다.
도 30은 175 ℃에서의 실시예 20 수소 센서의 영점 및 장기(zero and span) 변화 그래프이다.
도 31은 본 발명에 따른 미세-튜브형 센서의 또 다른 구현예를 제작하는 데에 사용되는 제작 단계를 나타내는 개략도이다.
도 32는 도 31에 나타낸 본 발명에 따른 제작 단계를 사용하여 제작된 미세-튜브형 수소 센서의 감도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 산화 세륨을 기재로 하는 수소 민감성 복합 재료를 제공한다. 수소 민감성은 가열된 재료 상에서의, 또는 가열된 재료를 필요로 하지 않는 작동 조건하에서의, 산화 세륨 후막 필름(thick film)의 전기 저항의 가역적인 큰 변화를 기반으로 한다. 산화 세륨 조성물은 수소에 대한 감도를 향상시키고, 방해 기체에 대한 교차-감도를 감소시키며, 작동 온도를 낮추기 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 수소 민감성 복합 재료는 공기 중에서 대략 500 ppm으로부터 1 ％ 수소 이상까지 범위의 수소 농도를 검출할 수 있다. 이것은 수소에 대한 빠른 응답 및 회복 시간, 그리고 일산화 탄소 및 메탄과 같은 방해 기체에 대한 최소한의 교차 감도를 나타낸다.
상기 수소 민감성 복합 재료는 비제한적으로 산화 세륨, 지르코늄 도핑된 산화 세륨, 가돌리늄 도핑된 산화 세륨, 사마륨 도핑된 산화 세륨, 란탄 도핑된 산화 세륨, 이트륨 도핑된 산화 세륨, 칼슘 도핑된 산화 세륨, 스트론튬 도핑된 산화 세륨, 및 이들의 혼합물을 포함하는 산화 세륨 기재의 조성물을 포함할 수 있다. 상기 산화 세륨 기재 조성물의 전구체는 필요에 따라 복합 재료의 다공성을 증가시키기 위한 일시성 재료(fugitive material)를 함유할 수 있다. 본원에서 사용될 때의 "산화 세륨 기재의 조성물"이라는 용어는 산화 세륨의 양이 수소의 존재에 대한 원하는 응답을 달성하기에 충분하다는 전제하에, 산화 세륨 기재 조성물의 불활성 재료 (예, 산화 알루미늄)와의 혼합물을 포함한다.
수소 민감성 복합 재료는 또한 제2 상의 개질제, 귀금속 촉진제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 개질제는 산화 주석, 산화 인듐, 산화 티타늄, 산화 구리, 산화 코발트, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 철, 산화 니오븀, 산화 바나듐, 전이 금속 산화물, 전이 금속 산화물의 혼합물, 1종 이상의 전이 금속 산화물을 함유하는 고체 용액, 또는 각각 1종 이상의 전이 금속 산화물을 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제는 팔라듐, 루테늄, 백금, 금, 로듐, 이리듐, 또는 2종 이상 귀금속의 조합을 포함할 수 있다. 수소를 검출하는 데에 유용한 조성물은 산화 세륨 함유 상의 양이 1 내지 100 중량％일 수 있으며, 개질제 상의 양이 0 내지 99 ％일 수 있고, 귀금속 촉진제의 양이 0 내지 99 중량％일 수 있도록 하는 광범위한 배합을 포괄한다.
본 발명의 수소 민감성 복합 재료는 수소가 존재할 수 있는 모든 주거 또는 산업 적용분야에 사용하기 위한 수소 센서 장치에 도입될 수 있다. 상기 센서 장치는 공기 중 수소 위험 농도의 연속 영역 모니터링을 포함한 다양한 적용분야에 사용하기에 적합하다. 이와 같은 모니터링은 연료 전지의 더미, 개질장치 또는 개발 시험대(test stand)용 실내, 또는 실험실, 연료 보급소 또는 차고와 같이 더 개방된 장소에서 이루어질 수 있다. 센서 장치가 장기간의 모니터링에 사용되는 이와 같은 적용시에는 센서 장치가 광범위한 환경 조건에 걸쳐 잘못된 경보를 울리지 않고 작동할 필요성이 있는데, 조절된 환경의 실내에서 사용되는 센서조차도 온도 및 습도의 폭넓은 변동에 직면할 수 있기 때문이다.
온도 및 습도와 같은 환경 조건의 변화에 대하여 영향을 받지 않는 센서를 제작하기 위해서는 일반적으로 두 가지 접근법이 가용하다. 첫 번째로, 외부의 피드백(feedback)을 기반으로 하여, 온도 또는 습도에 의해 영향을 받는 센서 소자로부터의 신호를 조정하는 보상이 제공될 수 있다. 이것은 예를 들면 센서가 통합되어 있는 전자장치의 프로그램화된 로직(logic)을 통하여 이루어질 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 번거롭고, 센서 신호에 대한 환경적 충격의 보정을 필요로 하며, 센서의 수명 동안 변화에 직면할 수 있다. 두 번째의 바람직한 접근법은 환경 조건의 변화에 의해 영향을 받지 않으며, 그에 따라 보상을 필요로 하지 않는 신호를 가지는 센서 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소 센서 장치는 지지체, 지지체의 표면에 적용되어 있는 전극, 및 전극화된 지지체 상에 적용되어 있는 수소 민감성 재료의 센서 코팅을 포함한다. 상기 센서 장치는 튜브형 또는 평면 형상을 가질 수 있다.
센서 장치는 통합형 저항 히터를 가질 수 있거나, 또는 예를 들어 센서 재료가 실온에서 작동하거나 감지될 기체가 승온 상태인 경우 통합형 히터의 필요성이 없는 조건하에서 사용될 수 있다. 상기 히터가 사용되는 경우, 히터의 저항은 상대 습도의 변화에 대한 수소 민감성 재료의 민감성을 최소화하도록 선택된다. 작동 온도는 수소가 아닌 다른 기체에 대한 센서 장치의 교차-감도를 조절하도록 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 히터의 저항 및 생성 전류는 상대 습도의 변화에 대한 센서의 원치 않는 민감성을 최소화하도록 선택될 수 있다. 센서 장치는 또한 히터가 존재하지 않을 때에도 소정의 다른 기체를 효과적으로 검출할 수 있는데, 해당 기체용 센서 재료가 주변 온도에서 적절하게 기능하거나, 분석될 기체의 스트림이 승온 상태이거나, 또는 센서 장치가 튜브 오븐 또는 유사한 환경에서 사용될 것인 경우이다.
지지체는 산화 알루미늄, 산화 이트륨 안정화 지르코니아, 산화 세륨, 가돌리늄 도핑된 산화 세륨, 마그네슘 알루미네이트, 산화 마그네슘, 또는 센서 적용을 위한 충분히 낮은 전기 전도성을 가지는 임의의 기타 세라믹 재료로 제작될 수 있다. 기체 감지 적용분야, 센서 코팅 재료, 및 작동 온도에 따라 다른 지지체 재료 조성물들이 가능할 수도 있다. 열 팽창 부정합을 제거하기 위하여 지지체와 센서 코팅이 본질적으로 동일한 재료로부터 형성될 수 있으나, 이것이 모든 적용분야에서 요구되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 수소 센서를 위한 지지체는 산화 알루미늄 (Al2O3) 또는 산화 마그네슘 (MgO)로부터 제작될 수 있는데, 이것이 더 높은 기계적 강도 및 열 전도성과 관련하여 유리할 수 있다.
지지체에 적용되는 전극은 금, 은, 백금 또는 임의의 적합한 금속일 수 있다. 하기에 교호배치 전극(inter-digital electrode) 패턴에 대해 기술되어 있으나, 이와 같은 패턴이 본 발명 미세-튜브형 센서의 성공적인 작동에 필수적인 것은 아니다. 센서 재료 코팅의 저항이 그의 작동 온도 범위 내에서 원하는 범위에 있는 한, 모든 전극 형상이 적합할 것이다.
수소 센서 장치의 일 구현예는 평면 세라믹 지지체, 지지체의 표면에 적용되어 있는 전극, 및 전극 표면에 적용되어 있는 상기 수소 민감성 복합 재료의 코팅을 포함할 수 있다. 저항 히터는 지지체의 반대 면에 인쇄 또는 결합되거나, 지지체 자체 내에 포함될 수 있다.
수소 센서 장치의 또 다른 구현예는 세라믹 미세-튜브형 지지체, 지지체의 외부 표면에 적용되어 있는 전극, 및 지지체의 전극화된 외부 표면상에 적용되어 있는 상기 수소 민감성 복합 재료의 코팅을 포함할 수 있다. 상기 튜브형 지지체는 증가된 표면 대 부피 비를 제공한다. 지지체 튜브는 0.5 내지 5 mm의 외부 직경 및 100-1000 마이크로미터의 벽 두께를 가질 수 있다. 저항 히터가 사용되는 경우, 히터 선에 전류가 인가될 때 주변으로 손실되기보다는 본질적으로 모든 열이 튜브형 센서에 적용됨으로써 평면 지지체에 비해 가열 전력 요구도를 크게 감소시키도록, 히터 선 (하기에 추가 기술됨)은 세라믹 미세-튜브의 내부로 삽입되어 튜브 단부에 결합될 수 있다.
본 발명은 또한 환경 조건의 역효과에 대하여 기선 저항이 향상된 기체 센서 장치를 포함한다. 상기 기체 센서 장치는 지지체, 지지체에 적용되어 있는 전극, 및 이중 센서 소자를 포함할 수 있다. 상기 이중 센서는 주변 온도 변화와 같은 원치 않는 환경적 효과를 상쇄하도록 선택되는 2종의 상이한 센서 코팅 재료를 포함한다. 각각의 센서가 그 자체의 지지체 (필요에 따라 별도의 히터 구비) 상에 위치할 수 있거나, 양 센서가 하나의 지지체 상에 위치할 수 있다. 이중 센서 소자는 상기한 수소 센서 장치에 포함될 수 있다.
본 발명에 유용한 수소-민감성 복합 센서 재료는 도 1에 나타낸 선행 기술의 평면 장치 플랫폼을 사용하여 개발 및 증명되었다. 상기 평면 장치는 교호배치 전극 (IDE)이 구비된 세라믹 재료 (산화 알루미늄) 상에 침착된 센서 재료의 코팅을 가진다. 센서 재료의 전기 비저항에 비례하는 저항의 측정이 가능하도록 도선(lead wire)이 부착된다. 평면 장치는 튜브 노 내에 위치하여 상이한 온도에서 수소 또는 목표로 하는 다른 기체에 대한 센서 재료 코팅의 저항 응답을 측정할 수 있다. 다르게는, 노 없이 히터가 평면 장치의 반대 면에 인쇄 또는 결합되어 원하는 작동 온도로 재료를 가열할 수 있다.
전극은 튜브형 지지체의 외부 표면에 적용되며, 센서 재료의 코팅은 전극화된 표면상에 적용된다. 센서 장치는 튜브형 지지체의 외부 표면에 전극을 반복 적용한 다음, 전극화된 표면상에 센서 재료의 코팅을 적용함으로써, 도 12에 나타낸 바와 같이 제작될 수 있다. 다르게는, 센서는 지지체의 제1 단부에 인접한 튜브형 지지체의 일부에 전극 재료를 적용하되, 지지체의 제2 단부에 인접한 부분은 덮지 않고; 제1 단부에 가장 가까운 전극 층의 일부가 노출되어 유지되고, 전극 층의 나머지 및 제2 단부에 인접한 덮이지 않은 튜브형 지지체의 일부가 센서 재료 코팅에 의해 덮이도록, 전극 층으로부터 오프셋된 센서 재료의 코팅을 적용하고; 제1 단부에 가장 가까운 센서 재료 코팅의 일부가 노출되어 유지되고, 센서 재료 코팅의 나머지 및 튜브형 지지체의 코팅되지 않은 부분이 제2 전극 층에 의해 덮이도록, 센서 재료코팅으로부터 오프셋된 전극 재료의 제2 층을 적용함으로써, 도 31에 나타낸 바와 같이 제작될 수 있다. 이러한 방식으로 제작된 장치에서 수득된 데이터를 도 32에 나타내었다.
조절된 데이터 취득을 위하여, 일련의 포트를 통해 컴퓨터에 연결된 디지탈 다중측정기(multimeter)를 사용하여 센서 장치를 시험하였다. 센서 시험대는 랩뷰(LabVIEW)™ 소프트웨어와의 통합을 통하여 완전히 자동화된 데이터 수집 및 공정 제어기능을 가진다. 센서의 온도를 조절하는 데에는, 전기적 측정을 위한 인입선이 구비된 누출-차단 석영 튜브에 수용된 프로그램가능 튜브 노가 사용되었다.
3개의 표준 압축 기체 실린더로부터 시뮬레이팅된 기체 혼합물을 생성시켰는데: 하나는 질소 중에 2 ％ H2를 함유하는 것, 두 번째는 순수 질소를 함유하는 것, 세 번째는 산소와 질소의 혼합물을 함유하는 것이었다. 센서 챔버 내에서의 기체 조성을 조절하기 위하여, 디지털 질량 흐름 조절기를 사용하였다.
하기의 실시예들은 산화 세륨을 기재로 하는 수소 민감성 재료 배합물의 개발에 대해 기술하고 있다.
실시예 1: 산화 세륨만을 기재로 하는
H
2
센서
막자사발과 공이를 사용하여 2:1의 분말 대 운반체(vehicle) 비율로, 표면적 14 m2/g의 CeO2 분말을 존슨 마테이 63/2 미디움(Johnson Matthey 63/2 Medium) 운반체와 혼합함으로써, 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 교호배치 전극이 구비된 5-mm × 5-mm 산화 알루미늄 기판의 표면에 인쇄한 다음, 800 ℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 상기 센서를 다양한 온도에서 상기한 바와 같이 시험하였다. 최대 수소 감도는 400 ℃의 온도에서 수득되었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, CeO2 만을 기재로 하는 센서 코팅 재료를 가지는 평면 장치는 1 ％ 수소에 대하여 크고 반복가능한 응답을 제공하였다. 1 ％ H2가 도입되었을 때, 장치의 저항은 약 75 ㏁으로부터 약 18 ㏁으로 감소하였는데, 이는 약 75 ％의 감도에 해당한다. H2가 제거되었을 때, 장치의 저항은 그의 원래 수준으로 돌아왔다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 수소에 대한 본 센서의 응답은 극히 빨라서, 1 ％ H2가 도입된 후 그의 저항 변화의 90 ％가 달성되는 데에 약 10초 미만이 소요되었다. CeO2 만을 기재로 하는 센서 재료는 수소에 대하여 매우 높은 감도를 나타내는 반면, 최대 감도를 달성하는 데에 높은 작동 온도를 필요로 하였는데, 낮은 온도에서는 저항이 극히 높기 때문인 것으로 여겨진다. 이와 같이 높은 온도에서의 센서의 작동은 상대적으로 높은 센서용 히터 전력을 요구할 것이다.
실시예
2: 가돌리늄
도핑된
산화 세륨을 기재로 하는
H
2
센서
작동 온도를 낮추기 위하여, CeO2 결정 구조에 20 몰％의 가돌리늄을 치환함으로써, 구조 내에 산소 원자가를 생성시키고 저온에서의 이온 전도도를 증가시켰다. 이와 같은 산화 세륨 기재 전해질 조성물 (GDC)은 고체 상태 이온학 분야에 잘 알려져 있지만, 연료 전지 적용시 존재하는 수소 농도에 대한 조성물의 민감성에 대해서는 알려져 있지 않다. 상기 GDC 센서를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제 작하였다. 막자사발과 공이를 사용하여 2:1의 분말 대 운반체 비율로, 표면적 12 m2/g의 GDC 분말을 존슨 마테이 63/2 미디움 운반체와 혼합함으로써, 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 교호배치 전극이 구비된 5-mm × 5-mm 산화 알루미늄 기판의 표면에 인쇄한 다음, 800 ℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 상기 센서를 다양한 온도에서 상기한 바와 같이 시험하였다. 광범위한 온도에 걸쳐 수소 감도가 수득되었다. 실시예 1 CeO2 센서의 수소 감도 (1 ％ H2에 노출 후 저항의 ％ 변화)를 실시예 2의 GDC 센서와 비교한 도 4의 데이터는 GDC 센서가 275 ℃만큼 낮은 온도에서 수소에 대한 민감성을 유지한다는 것을 증명한다. 그러나, 수소 감도의 크기는 CeO2 센서에서보다 GDC 센서에서 매우 더 낮았다.
실시예
3, 4, 5 및 6:
SnO
2
또는
In
2
O
3
의 제2 상이 첨가된
CeO
2
기재의 센서
CeO2 기재 센서의 수소 감도에 대한 In2O3 또는 SnO2 제2 상 첨가의 효과를 평가하였다. 실시예 1 및 2에서 상기한 방법을 사용하여 다수의 복합재 잉크를 제조하였다. 표면적이 큰 SnO2 및 In2O3 분말을 2.5 및 5 wt％ 농도로 CeO2 분말에 첨가하였다. 역시 전기한 방법을 사용하여 평면 센서를 제작하고 시험하였다. 상이한 온도에서 수소 감도를 측정하고, 데이터를 표 1에 나타내었다.
200 ppm의 CO 및 0.5 vol％의 CH4에 대한 센서의 응답을 시험함으로써, 각 센서에 대한 방해 저항, 또는 교차-감도도 평가하였다. 상기 200 ppm의 CO 농도는 이것이 산업 시설에 있어서의 배출 농도로 여겨지기 때문에 선택되었다. 상기 0.5 vol％의 CH4 농도는 이것이 메탄 폭발성 하한의 10 ％에 해당하기 때문에 선택되었다. 하기의 식을 사용하여 수소에 대한 "상대 감도"를 측정함으로써 비교를 수행하였다:
상대 감도 = (1 ％ H2에 대한 감도) - (교차-감도)
센서가 CO에 대한 교차-감도를 가지지 않을 경우, 상기 상대 감도는 그 센서의 감도와 동일하다. 음의 상대 감도는 센서가 수소에 대한 것보다 방해 기체에 대하여 더 민감성이라는 것을 의미한다. CeO2 기재 센서에 있어서의 상대 감도를 표 2 및 3에 나타내었다.
실시예
7, 8, 9 및 10:
SnO
2
또는
In
2
O
3
의 제2 상이 첨가된
GDC
기재의 센서
GDC 기재 센서의 수소 감도에 대한 In2O3 또는 SnO2 제2 상 첨가의 효과도 평가하였다. 상기한 방법을 사용하여 다수의 복합재 잉크를 제조하였다. 표면적이 큰 SnO2 및 In2O3 분말을 2.5 및 5 wt％ 농도로 GDC 분말에 첨가하였다. 역시 전기한 방법을 사용하여 평면 센서를 제작하고 시험하였다. 상이한 온도에서 수소 감도 및 상대 감도를 측정하고, 데이터를 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
상기한 시험 도중, 센서의 작동 온도가 CO 및 CH4에 대한 교차-감도를 조정-제거하는 데에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 몇몇 샘플에 있어서, CO 및 CH4 모두에 대한 교차-감도가 소정 온도에서 n-유형 응답 (저항 감소)으로부터 p-유형 응답 (저항 증가)으로 변화하였다는 것이 포착되었다. 이러한 현상은 방해 기체에 대하여 영향을 받지 않도록 센서를 설계하는 것을 가능케 한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 GDC (2.5 ％ SnO2) 센서는 350 ℃에서 CO 또는 CH4 어느 것에 대해서도 응답을 나타내지 않았다.
실시예
11, 12, 13 및 14:
Pd
및
Ru
촉진제를 가지는 복합재
CeO
2
센서
SnO2 또는 In2O3의 5-wt％ 제2 상이 첨가된 CeO2 기재 복합재 센서 배합물을 귀금속 촉진제의 첨가를 통한 감도 최적화를 목표로 하는 연구에 적용하였다. 루테늄 및 팔라듐을 각각 1-wt％의 농도에서 평가하였다. 팔라듐 (II) 2,4-펜탄디오네이트 및 루테늄 (III) 2,4-펜탄디오네이트를 존슨 마테이 운반체에 용해시키고, 전기한 것과 동일한 절차를 사용하여 센서 잉크를 제조하였다. 역시 전기한 방법을 사용하여 평면 센서를 제작하고 상이한 온도에서 시험하였다. 본 CeO2 기재 센서의 수소 감도 데이터를 표 6에 나타내었으며, 상대 감도 데이터를 표 7 및 8에 나타내었다. 팔라듐 첨가는 CeO2 기재 센서의 수소에 대한 감도를 증가시켰다. 그러나, 팔라듐 첨가는 CeO2 (5 ％ SnO2) 센서의 CO 및 CH4에 대한 교차-감도를 증가시켰는데, 이것은 상대 감도의 저하로 이어졌다. 팔라듐은 CeO2 (5 ％ In2O3) 센서의 상대 감도에 대하여 약간의 긍정적인 효과를 가졌다. 루테늄 첨가는 CeO2 기재 센서의 수소 감도 및 상대 감도에 대하여 효과가 거의 없었다.
실시예
15, 16, 17 및 18:
Pd
및
Ru
촉진제를 가지는 복합재
GDC
센서
귀금속 촉진제의 첨가를 통해 감도를 최적화하기 위하여, SnO2 또는 In2O3의 5-wt％ 제2 상이 첨가된 GDC 기재 복합재 센서 배합물을 연구하였다. 루테늄 및 팔라듐을 각각 1-wt％의 농도에서 평가하였다. 팔라듐 (II) 2,4-펜탄디오네이트 및 루테늄 (III) 2,4-펜탄디오네이트를 존슨 마테이 운반체에 용해시키고, 전기한 것과 동일한 절차를 사용하여 센서 잉크를 제조하였다. 역시 전기한 방법을 사용하여 평면 센서를 제작하고 상이한 온도에서 시험하였다. 본 GDC 기재 센서의 수소 감도 데이터를 표 9에 나타내었으며, 상대 감도 데이터를 표 10 및 11에 나타내었다.
GDC 기재 센서에 있어서, 팔라듐 또는 루테늄 촉진제의 존재는 수소 감도를 증가시켰다. 실시예 15의 Pd-도핑된 GDC (5 ％ SnO2) 센서에 대하여 도 6에 나타낸 바와 같이, 가장 큰 향상은 팔라듐 첨가에서 관찰되었다. GDC (5 ％ SnO2) 센서에 대한 Pd 첨가는 1 ％ H2에 대한 감도를 약 4배 향상시켰으며; 이와 같은 향상은 광범위한 작동 온도에 걸쳐 관찰되었다 (도 7 참조). 상기한 결과를 바탕으로, 실시예 15의 94 ％ GDC/5 ％ SnO2/1 ％ Pd 센서 배합물이 견본 센서 소자의 실증을 목표로 하는 작업용으로 선택되었다.
견본 센서 소자의 실증을 위한 작업은 2가지 유형의 센서 소자에 촛점을 맞추었다. 첫 번째 유형은 교호배치 전극 상에 코팅 재료가 침착되고, 기판의 배면에 저항 히터가 적용된 평면 알루미나 기판 (상기하였음)을 사용하였다. 두 번째 유형은 전극 및 센서 코팅이 세라믹 미세-튜브의 외부 표면에 적용되고, 튜브의 내부로 저항 선 히터가 삽입된, 신규한 튜브형 재료를 사용하였다.
실시예 19에 하기한 바와 같이, 평면 장치의 성능은 내부 히터의 비효율에 의해 제한되는데; 히터는 평면 장치에 조절된 온도를 효과적으로 제공하기는 하나, 그 주변으로 열을 손실하기도 한다. 히터를 평면 소자에 구조적으로 결합시키는 것 ("열 구역"에서 수행됨) 역시 결합의 장기적인 붕괴와 관련된 성능 제한을 초래할 수 있다. 평면 장치는 또한 산화 알루미늄 기판 (~ 8 ppm/℃)과 산화 세륨-기재 센서 코팅 (~ 13 ppm/℃)의 열 팽창 계수 차이와 관련된 잠재적 제한도 가지는데, 이것은 시동과 정지시의 고장을 초래할 수 있다.
실시예 20에서 더 완전하게 기술되는 신규 튜브형 센서 장치는 하기에 주지된 바와 같이 상기 제한들을 극복하였다:
* 센서용 지지체 부품은 센서 코팅 재료 (94 ％ GDC/5 ％ SnO2/1 ％ Pd)와 본질적으로 동일한 조성 (95 ％ GDC/5 ％ SnO2)을 가지는 다공성 세라믹 튜브였다. 비용을 최소화하기 위하여, 지지체 재료에서는 Pd를 생략하였다.
* 튜브형 센서를 위한 열은 튜브의 내부에 위치하는 선 히터에 의해 제공되었다. 히터에 의해 제공되는 본질적으로 모든 열이 소자를 가열하는 데에 사용되었으며, 주변 환경으로는 매우 적은 열이 손실되었다.
* 튜브형 센서 소자에 대한 히터 선의 결합은 센서 소자에 비해 낮은 온도 상태에 있는 튜브 단부에서 이루어졌다. 이것은 비-구조적인 결합으로서, 열 팽창 부정합에 의해 야기되는 고장의 경향이 적어질 수 있다.
* 미세-튜브형 소자는 고도의 표면 대 부피 비를 제공하며, 이것은 평면 장치에 비해 향상된 감도로 이어진다. 하기에 나타낸 바와 같이, 이와 같이 향상된 감도는 더 낮은 작동 온도 (그리고 그에 따른 기선 저항 및 H2 감도의 더 우수한 장기간 안정성)로 귀결된다.
* 하기에 나타낸 바와 같이, 미세-튜브형 소자에서 히터의 저항은 상대 습도 변화에 대한 센서 장치의 민감성을 최소화하도록 선택될 수 있다.
* 열 팽창 정합이 더 중요하긴 하지만, 산화 알루미늄 및 YSZ과 같은 다른 지지체 튜브 재료가 사용됨으로써, 비용, 강도 및 절연 특성과 같은 장점을 부여할 수 있다.
하기의 실시예들은 튜브형 센서 구조의 장점들을 설명하고 있다:
실시예
19: 평면 수소 센서 소자
선택된 센서 재료 (94 ％ GDC/5 ％ SnO2/1 ％ Pd)의 코팅을 IDE 기판 (5 평방 mm) 상에 침착시키고, 800 ℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 34 AWG 니켈-크롬 60 저항 가열 선으로 8.1 Ω의 저항 히터를 제작하였다. 세라믹 접착제 (세라마본드(Ceramabond) 552-VFG 고온 세라믹 접착제)를 사용하여 IDE의 기판의 배면에 이 히터를 결합시켰다. 상기 평면 센서 소자를 도 8에 나타내었다. 센서 소자의 성능 (기선 저항 및 H2 감도)을, 먼저 외부에서 적용되는 열을 사용하여 (부착된 히터에는 전류가 인가되지 않았음) 300 ℃ (전기한 결과를 바탕으로 한 최적 작동 온도)로 튜브 노에서 시험하였다. 다음에, 상기 샘플을 튜브 노에서 제거하여 TO8 헤더에 탑재함으로써, 히터 및 센서 전극 리드에 전기적 연결을 제공하였다. 이 독립형 기기(stand-alone) 견본을 센서 리드 및 히터 접촉부 모두를 위한 인입부(feedthrough)가 구비된 또 다른 봉입체 내에서 시험하였다. IDE 기판 배면의 저항 히터에 전력을 인가한 후, 튜브 노에 의해 열을 외부에서 적용하면서 측정하였던 경우와 센서의 기선 저항이 동일해질 때까지 증가시켰다. 센서 소자를 목표로 하는 그의 기선 저항 (19 ㏁)까지 가열하는 데에는 대략 2.8 와트의 전력이 요구되었다. 다음에, 내부 히터를 사용하여 작동하는 센서의 성능을 외부 가열을 사용하여 수득된 것과 비교하였다. 이 데이터를 도 9에 나타내었다.
내부에서 가열되는 센서의 성능은 외부에서 가열될 때의 성능과 유사하였지만, 1 ％ 수소에 대한 응답이 약간 더 컸으며, 외부에서 가열하면서 센서를 시험하였을 때 응답이 약간 더 느렸다. 외부에서 가열하면서 시험하였을 때 관찰된 더 느린 응답은 일단 센서가 헤더에 탑재된 후 사용되며 기판 상 히터를 사용하여 시험되는 시험 설비에 비해 훨씬 더 큰 석영 튜브 중 무용 공간에 기인하였다. 감도의 손실은 가열된 기체 감지 대 주변 온도 기체 감지의 동역학적 차이에 의해 설명될 수 있다. 튜브 노는 센서 및 센서를 둘러싼 기체 모두에 열을 제공한 반면, 저항 히터는 센서에만 열을 공급하였으며, 주변 기체에는 공급하지 않았다.
0 내지 1 ％ H2 사이의 공기 중에서 순환시 (12-시간 주기) 기선 저항 및 감도의 안정성을 평가하기 위하여, 평면 센서 상에서 장기 시험을 수행하였다. 튜브 노에 의해 공급되는 외부 열을 사용하여, 전기한 방법을 통하여 제작된 평면 소자 상에서 본 시험을 수행하였다. 장기 안정성 데이터는 도 10 및 11에 나타내었다. 500 시간의 본 시험 과정에 걸쳐, 상기 평면 센서에서, 기선 저항은 대략 25 ％ 증가하였으며, 감도는 60 내지 48 ％ 감소하였다.
실시예
20: 튜브형 수소 센서 소자
견본 미세-튜브형 센서를 제작하여, NiCr 히터와 통합한 후, 수소 감도에 대하여 시험하였다. 상기 미세-튜브형 센서 소자의 제작 단계를 보여주는 일반적 개략도를 도 12에 나타내었다. 지지체 튜브의 압출을 위하여, 14 m2/g의 표면적을 가지는 GDC (5 ％ SnO2) 분말의 50-g 배치를 제조하였다. 이 복합 재료를 사용하고 통상적인 바인더 및 가소제를 첨가하여 열가소성 반죽을 혼합한 후, 볼린 인스트루먼츠(Bohlin Instruments) RH2000 모세관 유변물성측정기를 사용하여 압출하였다. 상기 튜브를 건조한 다음, 1100 ℃에서 소결시켰다. 소결된 미세-튜브는 대략 65 ％의 이론 밀도를 가졌다. 이와 같은 밀도는 - 기계적 견고성을 제공하기에 충분하게 조밀하며, 또한 차후 침착되는 코팅의 최적의 접착을 위한 거친 표면을 제공하기에 충분히 다공성인 - 센서용으로 이상적인 범위인 것으로 간주되었다. 소결 후, 미세-튜브는 1.5 mm의 외부 직경 및 0.5 mm의 벽 두께를 가졌다. 소결된 튜브를 도 13에 나타내었다.
하기의 방식으로 소결된 5 ％ SnO2-GDC 튜브로부터 튜브형 센서를 제작하였다: (1) 은 잉크를 사용하여 튜브의 외부에 은 리드 선을 부착하였다; (2) 금 전극을 튜브 상에 인쇄하고, 은 리드에 연결한 후, 450 ℃에서 30분 동안 경화하였다; (3) 튜브의 외부에 센서 재료를 인쇄하고, 800 ℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 상기한 것과 동일한 시험 조건을 사용하여 튜브 노에서 튜브형 센서 소자 (내부 히터 없음)의 성능을 평가하였다. 센서의 최적 작동 온도가 300 ℃로부터 200 ℃로 낮아졌다 (1 ％ H2에 대한 최대 감도 기준). 도 14에 나타낸 바와 같이, 175 ℃만큼 낮은 온도에서의 센서 시험도 여전히 1 ％ 수소에 대한 강한 응답을 보여주었다.
다수의 견본 튜브형 센서를 제작하여 시험하였다. 5 Ω 길이의 히터 선 (34 AWG 니크롬-60)으로 선을 밀집되게 감아서 내부 히터를 제작하였다. 상기 코일 히터는 코일의 외부 직경이 히터가 압출된 미세-튜브의 내부에 들어맞는 것을 가능케 하도록 설계되었다. 튜브형 센서 소자를 도 15에 나타내었다. 다양한 양의 전력을 내부 히터에 적용하고, 전기한 방법을 사용하여 기선 저항, H2 감도 및 교차-감도를 평가함으로써, 튜브형 견본 센서의 성능을 평가하였다. 20 ㏁의 기선 저항을 달성하는 데에 750 mW 만의 히터 전력이 요구되었으며 (200 ℃의 추정 작동 온도에 해당), 80 ㏁의 기선 저항을 달성하는 데에는 615 mW 만의 히터 전력이 요구되었다 (175 ℃의 추정 작동 온도에 해당). 이와 같은 히터 전력 범위 내에서의 센서 성능이 실시예 19 평면 센서의 그것을 초과하였다. 따라서, 튜브형 구조는 70 ％가 넘게 전력 소비를 감소시켰다.
실시예
21: 알루미나 및
YSZ
재료를 사용한 튜브형 수소 센서 소자
시판되는 산화 알루미늄 및 산화 이트륨 (8 몰％) 안정화 지르코니아 튜브를 8 mm 길이로 절단하였다. 알루미나 튜브는 1 mm의 외부 직경 및 0.5 mm의 벽 두께를 가졌다. YSZ 튜브는 4.4 mm의 외부 직경 및 0.4 mm의 벽 두께를 가졌다. 실시예 20에 기술되어 있는 방법을 사용하여 이들 재료로부터 센서를 제작하였다. 알루미나 재료의 센서에 대해서는 대략 40 Ω의 히터 길이를 사용하였으며, YSZ 재료의 센서에 대해서는 대략 10 Ω의 길이를 사용하였다. 튜브형 센서의 성능은 실시예 19의 평면 센서 견본에 비해 상당한 향상을 나타내었다. 건조 시뮬레이팅된 공기 배경 중 1 ％ 수소에 센서가 노출되었을 때, 60 ％를 초과하는 평균 응답이 입증되었다. 이것은 평면 견본에 비해 50 ％ 향상된 것이다. 3회의 수소 순환으로부터 수집된 데이터를 도 16에 나타내었다. 센서는 도 17에 나타낸 250 내지 10,000 ppm의 수소 농도 범위 전체에 걸쳐 정량적인 응답을 나타내었다.
튜브형 센서의 겉보기 응답 시간 역시 실시예 19 평면 견본 센서의 그것에 비해 향상되었다. 응답 시간 (또는 t90)은 센서의 신호가 최대 응답의 90 ％에 도달하는 데에 걸리는 시간으로 규정된다. 실시예 19 평면 견본 센서의 1 ％ 수소에 대한 응답 시간이 2.3분이었던 반면, 튜브형 견본 센서의 응답 시간은 겨우 20-30초이었다. 튜브형 센서의 또 다른 핵심적인 특징은 그의 빠른 회복 시간이었다. 센서의 회복을 위한 t90은 50초 미만이었다.
도 18은 상이한 히터 전력에서 작동하는 튜브형 센서의 응답 시간을 나타낸다. 표면 반응의 동역학은 더 많은 전력 또는 열이 센서에 적용될수록 증가하는데, 이것이 센서의 응답 시간을 감소시키는 것으로 예상되었다. 더 높은 히터 전력에서 센서를 작동하는 경우, 센서 응답 시간에 측정가능한 감소가 존재하였다. 7초의 지연 시간을 차감하고 나면, 1200 mW에서 작동된 센서의 t90은 20초이었던 반면, 870 mW에서는 23초이었다.
튜브형 견본 센서 역시 CO 및 CH4 모두에 대하여 처음에 기술한 것과 동일한 방해 저항을 나타내었다. 상기 센서는 CH4에 대하여 응답을 나타내지 않았으며, 200 ppm의 CO에 노출되었을 때 기선에서 최소한의 움직임 만을 나타내었다. 센서 신호 미가공 데이터의 플롯을 도 19에 나타내었다. CO에 대한 교차 감도에 의해 야기되는 방해는 기선에서의 노이즈에 비해 그렇게 크지 않았으며, 센서 회로 설계에 의해 용이하게 조정 제거될 수 있었다.
튜브형 센서에 대하여 장기 시험을 완료하고, 결과를 도 20 및 21에 나타내었다. 이 시험은 200 ℃의 조절 온도로 튜브 노에서 수행되었다. 튜브형 센서의 기선 저항 및 감도는 600시간의 시험 동안 뛰어나게 안정하였으며, 기선 저항의 증가 또는 감도의 손실은 본질적으로 없었다. 평면 센서에 비해 증가된 안정성은 튜브형 센서의 더 낮은 작동 온도 (평면 센서의 약 300 ℃에 비해 튜브형 센서에서는 약 200 ℃)에 기인한다. 이것은 통상 열적으로 활성화된 소결 기작을 통하여 발생하는 노화 효과를 감소시키게 된다. 소결은 센서에 있어서 1차적인 활성 부위인 결정입자 경계에 대한 기체 접근성의 감소로 귀결된다.
다양한 히터 저항을 사용하여 견본 튜브형 센서를 제작하고, 센서의 기선 저항 및 수소 감도에 대한 상대 습도 변화의 효과에 대하여 시험하였다. 건조 환경(0 ％ 상대 습도) 및 습윤 환경(100 ％ 상대 습도) 모두에서 1 ％ 수소에 대한 감도에 대하여 센서를 시험하였다. 히터 선 (40 AWG 니크롬-60)의 길이별로 선을 밀집되게 감음으로써, 내부 히터를 제작하였다. 30 내지 50 Ω 범위의 히터를 산화 알루미늄 튜브형 재료를 가지는 센서에 삽입하였다. 9 내지 35 Ω 범위의 히터를 산화 이트륨 안정화 지르코니아 (YSZ) 튜브형 재료를 가지는 센서에 삽입하였다. 상기 코일 히터들은 코일의 외부 직경이 히터가 압출된 미세-튜브의 내부에 들어맞는 것을 가능케 하도록 설계되었다. 도 22는 산화 알루미늄 및 YSZ 재료 모두에 있어서의, 기선 저항 및 1 ％ 수소에 대한 감도 모두에 대한 히터 저항의 효과를 보여준다. 산화 알루미늄 재료의 센서에서는, 30 Ω 부근의 히터 저항이 습도 변화의 효과를 최소화한 반면, YSZ 재료의 센서에서는, 동일한 습도 불감성에 훨씬 더 낮은 저항의 히터를 요구하였다. 15 Ω만큼 낮은 히터가 구비된 알루미나 재료의 센서를 시험함으로써, 히터 저항과 습도 민감성 사이의 이와 같은 관계를 더 조사하였다 (도 23). 비-직선적인 관계가 관찰되었으며, 센서는 대략 40 Ω 미만의 히터 저항에서 습도 변화 대하여 무시할만한 민감성을 가졌다. 더 높은 저항의 히터에서는, 습도가 센서 성능에 크게 충격을 주었다. 이와 같은 효과를 도 24에 추가 예시하였는데, 49.1 Ω 센서의 큰 습도 민감성과 비교하여 39.7 Ω 저항 히터 센서에 대한 무시할만한 습도의 효과를 보여준다.
본 실시예의 미세-튜브형 센서는 또한 수소 환경 중 소량의 산소 존재를 정량적으로 검출하는 데에 유용한 것으로도 밝혀졌다 (도 25 참조). 이와 같은 데이터는 수소-풍부 배경 기체 환경에서 산소 농도 변화에 대하여 센서가 고도로 민감하게 반응한다는 것을 보여준다.
비교
실시예
: 시중 화학적 레지스터 유형의 수소 센서
미세-튜브형 수소 센서의 성능을 시중에서 구입가능한 화학적 레지스터 유형 수소 센서의 그것과 비교하였다. 피가로(Figaro) TGS 821이 비교용으로 선택되었다. 상기 TGS 821은 산화 주석 (SnO2) 기재의 세라믹 감지 소자를 가지며, 소형 저항 히터에 의해 가열된다. 산화 주석 기재의 센서는 깨끗한 공기에서는 상대적으로 높은 저항을 가지나, 검출가능한 기체의 존재시에는 그 저항이 감소한다. TGS 821을 입수하고, 센서와 함께 받은 자료에 따라 시험하였다. 센서 상의 히터는 대략 650 mW에서 작동하는데, 이것은 실시예 21의 미세-튜브형 센서와 유사한 것이다.
1 ％ 수소에 대한 TGS 821 센서의 감도는 제품 자료에 기록된 값과 일치하였다. 상기 센서는 1 ％ 수소에 대하여 매우 민감하였던 반면 (99 ％ 응답 초과), CO 및 CH4에 대해서도 매우 큰 응답을 나타내었다 (도 26 참조). 200 ppm의 CO 및 0.5 ％의 CH4에 대한 각각 69 ％ 및 76 ％의 응답은 제품 자료에 기록된 값과 일치하였다. 비교하자면, 실시예 21의 센서는 이와 같은 CO 및 CH4의 농도에 대하여 무시할만한 교차 감도를 나타내었다 (도 19 참조).
응답 시간은 TGS 821 센서 및 실시예 21의 미세-튜브형 센서 모두에서 적용-특정 목표인 30초 미만이었다 (TGS 821 센서는 10초, 미세-튜브형 센서는 20 초). 그러나, 도 27에 나타낸 바와 같이, 미세-튜브형 센서에서 회복 시간이 훨씬 더 빨랐다. 미세-튜브형 센서는 수소가 제거된 후 48초 이내에 그의 원래 기선으로 회복된 반면, TGS 821 센서는 3시간 후에도 그의 원래 기선 저항의 70 ％를 회복하지 못하였다. 미세-튜브형 센서의 또 다른 장점은 빠른 시동 시간 (5분 미만)이었다. TGS 821 센서의 시동은 느렸는데 - 제품 자료는 표준 시험 조건에 센서 시험 전 7일의 예열 기간이 포함되는 것으로 설명하고 있었다.
수소 감지를 위하여 개시된 미세-튜브형 센서 설계를 사용하는 것이 개시된 산화 세륨-기재의 센서 코팅 재료의 사용으로 제한되는 것은 아니다. 개시된 미세-튜브형 센서 소자 설계는 모든 공지의 수소 민감성 산화물 (예컨대 산화 주석), 수소 민감성 금속 (예컨대 팔라듐), 산화물 및 금속의 수소 민감성 조합, 또는 수소에 대하여 측정가능한 응답 (저항성 및/또는 전기 용량성)을 나타내는 모든 재료를 사용하는 화학적 레지스터 유형의 수소 센서에 사용될 수 있다. 센서용 튜브형 지지체의 형상은 요구되는 튜브형 부품이 제작될 수 있는 한, 광범위하게 변화될 수 있다.
상기한 고체 상태의 세라믹 센서가 수소에 대하여 빠른 응답을 나타내고, 방해 기체에 대하여 최소한의 교차 감도를 나타내기는 하지만, 센서가 광범위한 주변 조건에 걸쳐 잘못된 경보의 가능성 없이 작동할 수 있도록, 센서의 상업화 이전에 개선이 필요할 수 있다. 센서 견본을 시험하는 동안, 도 28에 나타낸 바와 같이, NiCr 히터를 사용하여 175 ℃ 내지 225 ℃ 사이의 온도로 센서를 가열하고 있음에도 불구하고, 실내 온도가 센서의 기선 저항에 대하여 상당한 효과를 가지는 것으로 밝혀졌다. 켜졌다 꺼졌다를 반복하는 에어콘에 기인하는 실내 온도의 변동은 기선 저항의 이동에 직접적으로 연관될 수 있다. 43시간 부근에서의 저항의 급격한 저하는 1.0 ％ 수소에 대한 센서의 응답이었다. 이와 같은 관찰은 문제가 되는데, 그것이 온도의 변화가 수소의 존재로 검출될 수 있음을 의미하기 때문이다. 더 나쁘게는, 주변 온도의 저하가 센서의 기선 저항을 증가시킴으로써, 수소의 존재가 검출되지 않도록 할 수 있다.
이와 같은 온도 민감성 문제는 센서의 제어 및 경보 회로에 온도 센서를 포함시킴으로써 해결될 수 있다. 이 경우, 기선 센서 저항에 대한 온도의 효과를 교정하기 위하여 보정 또는 검색 표가 필요할 수 있다.
다르게는, 촉진제가 첨가되고 첨가되지 않은 센서 재료 사이의 감도 차이가 온도 변화를 보상하는 데에 사용됨으로써, 센서 제어 회로에서의 별도의 온도 센서의 필요성을 제거할 수 있다. 이 경우에는, 2 개의 센서 - 활성 (촉진화) 수소 센서 및 비활성 (비촉진화) 수소 센서 - 를 가지는 이중 센서 소자가 사용된다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 촉진화 및 비촉진화 센서는 온도 범위 전체에 걸쳐 동일한 기선 저항을 가짐으로써, 주변 온도의 변화에 의해 동일한 방식으로 영향을 받는다. 그러나, 비촉진화 센서는 촉진화 센서에 비해 수소에 대하여 상당히 낮은 감도를 가지며 (도 6), 그에 따라 그의 응답이 촉진화 센서 신호의 온도 보상에 사용될 수 있다. 이러한 보상은 예를 들면 휘트스톤(Wheatstone) 브릿지 회로, 반-브릿지 휘트스톤 브릿지 회로, 비교기 회로, 또는 마이크로프로세서를 포함한 아날로그 또는 디지털 방법을 통하여 센서 제어 회로에서 실행될 수 있다.
기선에 대한 주변 온도 효과의 내장형 보상을 제공하는 것 이외에, 이중 센서 소자는 교차 감도를 상쇄함으로써 센서의 전체적인 안정성에 기여할 수 있다. 상기한 바와 같이, 센서에 팔라듐을 첨가하는 것은 다양한 교차 감도에 비해 수소에 대한 감도를 선택적으로 증가시켰다. CO 및 CH4에 대한 교차 감도의 거의 전부가 작동 온도를 조정함으로써 조정 제거될 수 있다 할지라도, 센서는 이들 기체의 존재시에 여전히 약간의 저항 변화를 나타낸다. 팔라듐은 이러한 응답에 대하여 큰 충격을 주지 않으므로, 촉진화 센서 및 비촉진화 센서 모두가 방해 기체의 존재시 유사한 저항 변화를 겪을 것으로 예상될 수 있으며, 그에 따라 이와 같은 변화는 전자 제어 회로에서 상쇄 제거될 것이다.
이중 센서 소자는 또한 영점 변화를 상쇄함으로써 센서의 전체적인 안정성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 센서가 낮은 전력 수준 (낮은 온도)에서 작동되는 경우에는, 한정된 양의 기선 저항 변화가 관찰된다. 도 30은 최종 700시간의 장기 시험을 나타낸다. 3개월의 시험 후, 기선의 변화는 5×10-3 ㏁/시간 미만이었다. 관찰된 영점 변화는 세라믹 센서의 인위적인 것으로서 팔라듐 촉진제에 기인하는 것은 아닌 것으로 추정되었다. 이것이 사실이라면, 비촉진화 센서는 촉진화 센서의 영점 변화와 일치하게 됨으로써, 센서 신호를 더 안정화시키는 기능을 한다.
이와 같은 접근법의 한 가지 잠재적인 단점은 제2의 비촉진화 센서 첨가의 결과로써 전체 조립체의 부피 및 비용이 증가하는 것이다. 촉진화 및 비촉진화 센서 모두가 NiCr 히터의 승온에 기인하는 화염 범위(flame arrestor) 내에 수용되어야 할 것이다. 이와 같은 문제점의 잠재적인 해결책에는 향상된 제조 능력을 통하여 센서 소자 크기를 감소시키는 것 또는 중앙에서 공통 전극을 공유하면서 촉진화 및 비촉진화 센서 모두를 하나의 튜브 지지체 상에 위치시키는 것이 포함된다.
이중 센서 개념의 또 다른 잠재적 단점은 2개의 NiCr 히터에 요구되는 추가적인 전력이다. 양 센서가 가열을 필요로 할 것이기 때문에, 전력 요구도가 배가된다. 그러나, 센서 소자의 크기를 감소시키는 것 및/또는 촉진화 및 비촉진화 센서를 통일한 튜브 상에 위치시키는 것이 요구 전력을 감소시킬 것이다.
이중 센서 개념의 또 다른 잠재적인 단점은 센서와 센서 간 기선 저항의 일치에 대한 필요성이다. 제작 공정의 최적화를 통하여 부품-대-부품 일치가 달성될 수 없는 경우에는, 촉진화 및 비촉진화 센서 기선 저항의 개시 보정이 필요할 수 있다.
이중 센서 소자를 가지는 튜브형 센서 장치는 본 발명의 수소-민감성 복합 재료와 조합되어 매우 만족스러운 결과를 도출한다. 그러나, 독립적으로 또는 이들 소자 전체 미만의 하위 조합으로 사용되는 경우에도 각 소자는 만족스러운 결과를 도출할 것으로 예상된다. 예를 들어, 수소-민감성 복합재는 튜브형이 아닌 다른 구성을 가지는 장치에서 유용할 수 있다.
또한, 이중 센서 소자를 가지는 튜브형 센서 장치는 센서 코팅과 함께 비제한적으로 일산화 탄소, 메탄, 황화 수소, 황 산화물, 질소 산화물, 습도 및 암모니아를 포함한 다른 기체를 검출하는 데에 유용할 수 있다. 상기 장치는 기체 센서 재료가 환경적 효과에 민감한 경우에 향상된 기선 저항을 가질 것으로 기대된다.
본 발명의 바람직한 구현예들은 당 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 많은 기술 및 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명이 속하는 업계의 숙련자 및 지식인이라면, 본 발명의 취지 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 전기로부터 광범위하게 파생되는 많은 구현예들이 연상될 것이다. 본원의 상세한 설명 및 개시는 오로지 설명만을 목적으로 의도된 것으로서, 하기의 청구범위에 의해 기술되는 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
Claims (25)
- (i) 산화 세륨을 포함하고, 추가로 산화 주석, 산화 인듐, 산화 구리, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 니오븀 및 산화 바나듐으로부터 선택된 개질제를 포함하거나, (ii) 지르코늄 도핑된 산화 세륨, 가돌리늄 도핑된 산화 세륨, 사마륨 도핑된 산화 세륨, 란탄 도핑된 산화 세륨, 이트륨 도핑된 산화 세륨, 칼슘 도핑된 산화 세륨, 스트론튬 도핑된 산화 세륨, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 도핑된 산화 세륨을 포함하고, 추가로 산화 주석, 산화 인듐, 산화 티타늄, 산화 구리, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 니오븀 및 산화 바나듐으로부터 선택된 개질제를 포함하며,귀금속 촉진제를 포함할 수 있는, 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제1항에 있어서, (ii) 도핑된 산화 세륨을 포함하는, 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제1항에 있어서, 2.5 내지 5 중량%의 산화 주석 또는 산화 인듐을 포함하는 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제2항에 있어서, 2.5 내지 5 중량%의 산화 주석 또는 산화 인듐을 포함하는 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제1항에 있어서, 개질제가 산화 주석 또는 산화 인듐을 포함하는 것인 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제2항에 있어서, 개질제가 산화 주석 또는 산화 인듐을 포함하는 것인 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제1항에 있어서, 귀금속 촉진제가 포함되는 수소 민감성 산화 세륨 조성물.
- 제7항에 있어서, 귀금속 촉진제가 팔라듐, 루테늄, 백금, 금, 로듐, 이리듐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제7항에 있어서, 귀금속 촉진제가 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 백금으로부터 선택되는 것인 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 제7항에 있어서, 1 중량%의 귀금속 촉진제를 포함하는 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물.
- 지지체;지지체 표면 위의 전극; 및지지체의 전극화된 표면 위의 센서 코팅을 포함하며, 센서 코팅은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물을 포함하는 것인 기체 센서 장치.
- 제11항에 있어서, 통합형 저항 히터를 추가적으로 포함하는 기체 센서 장치.
- 제12항에 있어서, 지지체가 미세-튜브형 지지체인 기체 센서 장치.
- 제12항에 있어서, 지지체가 미세-튜브형 지지체이며, 저항 히터가 미세-튜브형 지지체의 내부로 삽입되어 튜브 단부에 결합되는 것인 기체 센서 장치.
- 제12항에 있어서, 지지체가 평면이며, 저항 히터가 전극화된 표면과 반대되는 지지체 표면에 적용되는 것인 기체 센서 장치.
- 수소 기체를 포함하는 환경에서 수소 기체에 가역적으로 응답하는 센서로서 제11항에 따른 기체 센서 장치를 포함하는 H2 센서를 배치하는 것을 포함하는, 환경에서 H2를 검출하는 방법.
- 지지체;지지체의 제1 표면 위의 제1 전극;지지체의 전극화된 표면 위의 센서 코팅; 및센서 코팅 위의 제2 전극을 포함하며,센서 코팅은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물을 포함하는 것인 기체 센서 장치.
- 제17항에 있어서, 통합형 저항 히터를 추가적으로 포함하는 기체 센서 장치.
- 제18항에 있어서, 지지체가 미세-튜브형 지지체인 기체 센서 장치.
- 제18항에 있어서, 지지체가 미세-튜브형 지지체이며, 저항 히터가 미세-튜브형 지지체의 내부로 삽입되어 튜브 단부에 결합되는 것인 기체 센서 장치.
- 제18항에 있어서, 지지체가 평면이며, 저항 히터가 전극화된 표면과 반대되는 지지체 표면에 적용되는 것인 기체 센서 장치.
- 수소 기체를 포함하는 환경에서 수소 기체에 가역적으로 응답하는 센서로서 제17항에 따른 기체 센서 장치를 포함하는 H2 센서를 배치하는 것을 포함하는, 환경에서 H2를 검출하는 방법.
- 지지체;지지체의 표면 위의 전극; 및전극과 전기적으로 통하는 이중 센서 소자를 포함하며,이중 센서 소자는 목표로 하는 기체에 대하여 상대적으로 비민감성인 비촉진화 복합 재료를 포함하는 제1 센서, 목표로 하는 기체에 대하여 민감성인 촉진화 복합 재료를 포함하는 제2 센서, 및 제1 센서 소자로부터 수득된 측정치와 제2 센서 소자로부터 수득된 측정치를 비교하고 이 비교를 사용하여 기체 센서 장치의 기선 저항에 대한 환경 조건의 역효과를 보상하기 위한 장치를 포함하는 것이며,상기 촉진화 복합 재료는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수소 민감성 산화 세륨 기재 조성물을 포함하고, 상기 수소 민감성 산화 세륨 조성물은 귀금속 촉진제를 포함하는 것인 기체 센서 장치.
- 제23항에 있어서, 제1 및 제2 센서 소자가 동일 지지체 상에 위치하는 것인 기체 센서 장치.
- 제23항에 있어서, 통합형 저항 히터를 추가적으로 포함하고, 지지체가 미세-튜브형 지지체이며, 저항 히터가 미세-튜브형 지지체의 내부로 삽입되어 튜브 단부에 결합되는 것인 기체 센서 장치.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190071327A (ko) | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 한국생산기술연구원 | 금속산화물이 증착된 복합 센서소재와 그것이 포함된 가스센서 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2098855B1 (en) * | 2006-12-28 | 2015-12-09 | Mikuni Corp. | Hydrogen sensor and method for manufacturing the same |
| US9250148B2 (en) | 2012-03-22 | 2016-02-02 | California Institute Of Technology | Multi-directional environmental sensors |
| EP2763032B1 (en) * | 2013-01-31 | 2016-12-28 | Sensirion AG | Portable electronic device with integrated chemical sensor and method of operating thereof |
| EP2763468B1 (en) * | 2013-01-31 | 2017-08-30 | Sensirion AG | Portable sensor device with a gas sensor and method for operating the same |
| KR101460500B1 (ko) * | 2013-02-27 | 2014-11-11 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 칼코지나이드계 나노선을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법 |
| US20140290381A1 (en) * | 2013-03-21 | 2014-10-02 | California Institute Of Technology | Integrated environmental sensors for harsh environment applications |
| CN103275709B (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-22 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 乙醛的催化敏感材料 |
| JP2015200625A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 新コスモス電機株式会社 | 真空用ガス検知素子 |
| JP6347976B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-06-27 | 新コスモス電機株式会社 | 水素ガスセンサ及び水素ガス検知方法 |
| US11435340B2 (en) | 2014-06-09 | 2022-09-06 | Biometry Inc. | Low cost test strip and method to measure analyte |
| CN104807860B (zh) * | 2014-12-23 | 2017-09-01 | 郑州轻工业学院 | 一种花状纳米wo3/石墨烯复合气敏材料及其制备方法和应用 |
| JP6364356B2 (ja) * | 2015-01-05 | 2018-07-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ガスの検知方法及びガスセンサ |
| JP2018071969A (ja) * | 2015-03-06 | 2018-05-10 | コニカミノルタ株式会社 | 水素ガス検知用部材とその製造方法及び水素ガス検知システム |
| CN104897727A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-09 | 兰州大学 | 一种高灵敏度多气体检测的气敏传感器 |
| CN104897726A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-09 | 兰州大学 | 一种利用溶胶-凝胶法制备的高灵敏度气体传感器 |
| CN105181755B (zh) * | 2015-08-24 | 2018-11-09 | 大连理工大学 | 氨气传感器及其制备工艺 |
| KR101734733B1 (ko) | 2015-12-30 | 2017-05-11 | 현대자동차주식회사 | 산화몰리브덴 기반 색가변 수소 검출센서 및 그 제조방법 |
| JP6710826B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2020-06-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 可燃性ガスの分析方法 |
| JP6799474B2 (ja) * | 2017-02-07 | 2020-12-16 | 株式会社東芝 | 水素センサ |
| EP3203229B1 (en) | 2017-04-06 | 2020-03-18 | Sensirion AG | Calibrating a gas sensor |
| US11686698B2 (en) * | 2018-05-14 | 2023-06-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor |
| US11774422B2 (en) * | 2018-07-25 | 2023-10-03 | Stmicroelectronics Pte Ltd | Selective multi-gas detection through pulse heating in a gas sensor |
| US11300372B2 (en) * | 2018-08-09 | 2022-04-12 | Multi-Chem Group, Llc | System for hydrogen detection in cooling towers |
| CN109298029A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 王虹 | 基于积分运算的智能湿度检测装置 |
| CN112672811B (zh) | 2018-11-16 | 2023-07-14 | 优美科股份公司及两合公司 | 低温氮氧化物吸附剂 |
| CN109762429B (zh) * | 2019-02-18 | 2022-01-14 | 惠州市鑫亚凯立科技有限公司 | 一种能有效提高对氨气响应性能的敏感膜 |
| US11668687B2 (en) * | 2019-09-30 | 2023-06-06 | Rosemount Inc. | Combustion analyzer with dual carbon monoxide and methane measurements |
| CN110849955B (zh) * | 2019-12-03 | 2022-01-04 | 浙江大学 | 一种高灵敏度的氨气气体传感器及其制备方法 |
| CN111307881B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-03-08 | 南京工业大学 | 一种用于voc检测的气体传感器基线漂移补偿方法 |
| WO2022240963A2 (en) * | 2021-05-11 | 2022-11-17 | The Penn State Research Foundation | Embedded sensor system for measurement and monitoring of the pore solution electrical resistivity in concrete materials and structures |
| CN113666413B (zh) * | 2021-08-04 | 2023-08-08 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种氢敏材料及其制备方法和应用 |
| CN116759014B (zh) * | 2023-08-21 | 2023-11-03 | 启思半导体(杭州)有限责任公司 | 基于随机森林的气体种类及浓度预测方法、系统及装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6109095A (en) * | 1996-12-31 | 2000-08-29 | Corning Incorporated | Metal oxide semiconductor catalyst hydrocarbon sensor |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4015230A (en) * | 1975-02-03 | 1977-03-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Humidity sensitive ceramic resistor |
| JPS5853862B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1983-12-01 | 松下電器産業株式会社 | 可燃性ガス検知素子 |
| JPS5679948A (en) * | 1979-12-04 | 1981-06-30 | Matsushita Electric Works Ltd | Combustible gas detecting element |
| US4614669A (en) * | 1983-12-30 | 1986-09-30 | Westinghouse Electric Corp. | Antimony-doped stannic oxide thick film gas sensor |
| JPS613054A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Tokyo Yogyo Co Ltd | ガス中の水素または水蒸気量検出装置 |
| US4730479A (en) * | 1986-06-23 | 1988-03-15 | The Standard Oil Company | Temperature and humidity compensation for gas detection apparatus |
| JPH06283953A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-07 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電共振部品の製造方法 |
| JP3146111B2 (ja) * | 1993-11-08 | 2001-03-12 | 新コスモス電機株式会社 | ガスの検知方法及びガス検知装置 |
| DE59500062D1 (de) * | 1994-05-26 | 1997-01-23 | Conducta Endress & Hauser | Kohlenmonoxid-Gassensor |
| US6202471B1 (en) * | 1997-10-10 | 2001-03-20 | Nanomaterials Research Corporation | Low-cost multilaminate sensors |
| JP4532671B2 (ja) * | 1999-06-01 | 2010-08-25 | 新コスモス電機株式会社 | 水素ガス検知素子 |
| US6852434B2 (en) * | 1999-12-23 | 2005-02-08 | Ballard Power Systems Inc. | Fuel cell assembly with an improved gas sensor |
| WO2004086021A2 (en) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Apparatus for analyzing mixtures of gases |
| JP2007017426A (ja) * | 2005-06-06 | 2007-01-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 大気中の一酸化炭素や炭化水素の濃度を検出するガスセンサ |
| US7931990B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-04-26 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Solid oxide fuel cell having a buffer layer |
-
2007
- 2007-10-12 JP JP2009532454A patent/JP5313908B2/ja active Active
- 2007-10-12 EP EP07852744.7A patent/EP2080007B1/en active Active
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- 2007-10-12 CA CA002666370A patent/CA2666370A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-12 US US11/974,520 patent/US9011778B2/en active Active
- 2007-10-12 ES ES07852744.7T patent/ES2650837T3/es active Active
-
2013
- 2013-07-03 JP JP2013140036A patent/JP5642845B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-04-20 US US14/691,420 patent/US10302611B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6109095A (en) * | 1996-12-31 | 2000-08-29 | Corning Incorporated | Metal oxide semiconductor catalyst hydrocarbon sensor |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H. Teterycz외 4인, Sensors and Actuators B 47권, 153-157쪽 * |
| H. Teterycz외 4인, Sensors and Actuators B 47권, 153-157쪽* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190071327A (ko) | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 한국생산기술연구원 | 금속산화물이 증착된 복합 센서소재와 그것이 포함된 가스센서 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090082389A (ko) | 2009-07-30 |
| WO2008045568A3 (en) | 2008-06-19 |
| US9011778B2 (en) | 2015-04-21 |
| JP5313908B2 (ja) | 2013-10-09 |
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| ES2650837T3 (es) | 2018-01-22 |
| US20090090626A1 (en) | 2009-04-09 |
| WO2008045568A2 (en) | 2008-04-17 |
| EP2080007B1 (en) | 2017-11-29 |
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| US10302611B2 (en) | 2019-05-28 |
| JP2013224959A (ja) | 2013-10-31 |
| US20150226718A1 (en) | 2015-08-13 |
| EP2080007A2 (en) | 2009-07-22 |
| CA2666370A1 (en) | 2008-04-17 |
| JP2010507073A (ja) | 2010-03-04 |
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