JP2015200625A - 真空用ガス検知素子 - Google Patents
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Abstract
Description
このような分野において、水素は、効率の観点から液化させた状態で輸送、貯蔵することが行われている。しかし、液体水素の沸点は−250℃以下と低いため、周囲環境の熱により容易に気化してしまう。これを防止するために、液体水素のタンクは、液体水素の容器の周囲に、真空断熱層を備えた構造となっている。また、さらに真空断熱層の外殻に窒素もしくは液体窒素が充填された三重殻構造のタンクもある。
このような虞を回避するために、前記真空断熱層への水素の漏洩を早期に検知して、水素の漏洩があった場合には前記真空断熱層の排気を行う等の手段を早急に講じる必要がある。
また、宇宙輸送分野や有人宇宙飛行分野でも安全性を高めるために宇宙空間で、すなわち真空中で水素ガスを選択的に検知する技術が求められている。
なお、これらの用途では、大気圧から1×10-3Torrの圧力範囲で水素ガスを選択的に検知することを求められている。
その他のガスセンサとして、超音波式ガスセンサ、気体熱伝導式ガスセンサ、紫外線レーザーを光源に用いてラマン散乱を利用する方式のガスセンサがある。しかし、超音波式ガスセンサは、真空中では超音波が伝播しない。気体熱伝導式ガスセンサは、0.1Torr以下の圧力範囲では、気体分子の平均自由行程が素子サイズよりも大きくなってしまい、気体分子による素子の熱移動効率が低下してしまう。紫外線レーザーを光源に用いてラマン散乱を利用する方式のものでは、真空中は分子密度が低く、散乱強度が低下してしまう。つまり、いずれも真空中での使用に適したものではない。
真空計は、機械的な現象に基づいて圧力を測定する隔膜式真空計等、気体の輸送現象に基づいて圧力を測定するピラニ真空計、熱電対式真空計等、気体の電離現象に基づいて圧力を測定するペニング真空計、電離真空計、質量分析計等と、圧力を測定する原理によって分類されており、各真空計は、それぞれの原理に基づいて計測可能な圧力範囲が限定され、用途・目的に応じて使い分けられている。なお、各真空計の原理と特徴は一般的に良く知られた技術であるため、先行技術文献は記載しない。
以上のように、単純な構造でありながら、真空中で被検知ガスを高感度に選択的に検知することができる真空用ガス検知素子が実現できる。
なお、被検知ガスは水素ガスに限らず、ガス分子の結合解離エネルギーが酸素以下である還元性の高い物質であればよく、例えばメタンガス、ブタンガス等であってもよい。
ガス感応部に貴金属触媒、例えば白金触媒を担持することで、水素ガスのように還元性が高くない還元性ガスであっても検知できる。
一方、ガス感応層の厚みを100μmより厚くすると、膜中の内部応力の偏在と加熱ストレスによりクラックなどが発生しやすくなり、ガス感応層内での導電性が低下するという問題が生じ得る虞がある。
従って、ガス感応層の厚みを10から100μmとすることにより、感度及び耐久性のいずれをも向上させることができる。
真空用ガス検知素子1は、絶縁基板3の上面に形成された一対の検知電極4a、4bと、検知電極4a、4bを被覆するように設けられた酸化物イオン伝導性と電子伝導性の両方を備える金属酸化物の一例である酸化セリウムを主成分として構成されるガス感応層2と、絶縁基板3の下面には薄膜ヒータ5を備え、検知電極4が検知したガス感応層2の抵抗値の変化に基づいて、被検知ガスを検知するものである。
このように製造された真空用ガス検知素子1は小型・低消費電力であり、同一空間に真空用ガス検知素子1を複数備える冗長設計が可能となる。例えば、複数の真空用ガス検知素子1のうち、一つをメインの真空用ガス検知素子1とし、他をメインの真空用ガス検知素子1の健全性を評価するために用いることができる。また、真空断熱層等の真空中では、真空用ガス検知素子1の故障時の取替えが困難であるため、真空用ガス検知素子1を、予めスペアとして複数個設置することもできる。
このとき、検知空間に被検知ガスとして水素ガス、メタンガス、ブタンガス(以下では、単に「被検知ガス」という場合がある。)のようにガス分子の結合解離エネルギーが酸素以下である還元性の高い物質が存在した場合、ガス感応層2に被検知ガスが到達すると酸化セリウムの電荷移動が容易になって電子伝導性が飛躍的に変化する。
ガス感応層2は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性の両方の性質を持つ混合伝導性の金属酸化物のみを成分として構成することもできるし、さらに、白金等の貴金属触媒を担持することもできる。ガス感応層2に貴金属触媒を担持することで、被検知ガスが水素のように還元性の高いガスではない場合であっても上述と同じように検知することができる。
検知回路10は、真空用ガス検知素子1と直列に接続された負荷抵抗R0と、真空用ガス検知素子1と負荷抵抗R0に所定の動作電圧を印加する電源部Eと、負荷抵抗R0に並列に接続され、負荷抵抗R0に印加される動作電圧を検知する電圧計Vとを備えている。 上述のように、真空用ガス検知素子1は、真空である検知空間に被検知ガスが存在すると、抵抗値が低抵抗となる。従って、電圧計Vによって、負荷抵抗R0に印加される動作電圧を検知することで、真空用ガス検知素子1の抵抗値、または出力の変化を間接的に算出することができる。
一方、ガス感応層2を構成する酸化セリウムの耐熱性を考慮すると、真空用ガス検知素子1を低温で動作させるほど、動作抵抗値は上がり電子伝導性は下がるが、寿命は延びる。しかし、真空用ガス検知素子1の動作温度が200℃より低いと、酸化物イオンの易動度が制限され、電子伝導性が低下しすぎてしまうので好ましくない。
図4からわかるように、水素ガスが存在する場合では、動作抵抗値の変化比は、動作温度が低いほど大きくなる傾向がある。また、寿命の観点からも、上記のように400℃から650℃の温度範囲が好ましく採用される。
図5は、気圧とヒータ電流及びヒータ温度との関係を示している。
図5に示されるように、検知空間の気圧が下がると、薄膜ヒータ5の動作温度は上がる。これは、圧力が低いほど熱移動の媒体となる気体分子が減るからである。逆に、検知空間の気圧が上がると、薄膜ヒータ5の動作温度は下がる。これは、圧力が高いほど熱移動の媒体となる気体分子が増えるからである。従って、薄膜ヒータ5の動作温度をモニタすることで検知空間の気圧変化が検知できる。
なお、別途併用する温度センサには、サーミスタや測温抵抗体のほか、真空用ガス検知素子1の絶縁基板3と、同じ絶縁基板3を密閉容器内に空気または不活性ガスなどと封入したものも適用することができる。この場合、真空用ガス検知素子1と温度センサの温度特性が近くなるため、補正が容易となる。
ホイートストンブリッジを構成する抵抗R1と抵抗R3とは同じ抵抗値であり、抵抗R2と薄膜ヒータ5とは同じ抵抗値である。
これら抵抗の両端の非平衡電圧をオペアンプA1に差動入力し、出力をパワートランジスタTR1のエミッタフォロワで受け、薄膜ヒータ5の抵抗値が常に抵抗R2と同じ値になるようにホイートストンブリッジに印加する動作電圧を自動的に調節する。
なお、薄膜ヒータ5に印加される動作電流または動作電圧値をモニタするモニタ部としては、薄膜ヒータ5に並列に接続された電圧計や、薄膜ヒータ5に直列に接続された電流計が用いられる。
実験にあたり、図6に示すような、真空チャンバ30を用意した。
真空チャンバ30は約30Lの容量を有し、周囲には水素、酸素、窒素を夫々真空チャンバ30内に供給するためのリークバルブ31,32、ベントバルブ33、真空チャンバ30内を真空にするための真空ポンプ34が備えられ、内部にガス検知素子1が設置されている。
これは、周囲の酸素濃度(分圧)に応じてガス感応層2を構成する酸化セリウムの結晶格子内の酸素が放出され、その結果生じる酸素空孔が酸化物イオンの移動が促された結果だと考えられる。
同様の傾向は、真空チャンバ30内に窒素を供給したときの抵抗値RNでも確認できた。なお、抵抗値RA、抵抗値RNの比較から、ガス感応層2は酸素にも応答していることがわかる。また、1×102〜1×10-3Torrの範囲で抵抗値RAと抵抗値RNには酸素分圧に対応した差が認められ、1×10-5Torr付近では抵抗値RAと抵抗値RNの差が小さくなった。これは高真空中では酸化セリウムから酸素が放出され酸素空孔が増加して酸化物イオンの易動度が高くなったためだと考えられる。
一方、真空チャンバ30内に水素ガスを供給したときの抵抗値RHは、抵抗値RA、抵抗値RNに比べて、約1/100以下まで大きく低下し、この傾向は、真空チャンバ30内が1×10-5Torrまで減圧するまで維持されることが確認できた。
これは、ガス感応層2を構成する酸化セリウムの表面で水素ガスが酸化しているのではなく、酸化セリウムへの水素ガスの吸着によって格子内酸素が引き付けられて、酸素空孔の移動が容易になった結果だと考えられる。この結果より、ガス感応層2に酸化セリウムを用いた真空用ガス検知素子1によると、約1×10-5Torrまでの任意の圧力下で水素ガスを検知可能であることがわかる。
なお、この状態で窒素を約1×102Torrまで導入するとセンサ抵抗値は60kΩ程度まで増加した。これは、ガス感応層2の酸化セリウムが水素ガス中で金属にまで還元されたのではなく、酸化セリウムの表面に水素ガスが吸着することで、酸化物イオン伝導性が高くなったためであると考えられる。メタンガスとブタンガスについても水素ガスと同様の結果が確認された。
次に、リークバルブ32から水素ガスを段階的に所定の条件(水素分圧比約1%、約4%、51%、83%)となるように供給し、圧力が安定したときの抵抗値を取得した。
異なる圧力条件(1×10-3Torr、1×10-4Torr)についても夫々同様の実験を行った。なお、平衡圧力が1×10-3Torrであるときは、リークバルブ32から水素ガスを段階的に所定の条件(水素分圧比3.8%、35%、66%、83%)となるように供給し、圧力が安定したときの抵抗値を取得した。また、平衡圧力が1×104Torrであるときは、リークバルブ32から水素ガスを段階的に所定の条件(水素分圧比9%、33%、53%、68%、80%)となるように供給し、圧力が安定したときの抵抗値を取得した。その結果を図8に示す。
なお、1×10-3Torrの圧力条件のデータをもとに近似式で外挿により求めた水素ガスの検知限界濃度は、1000ppm以下と見積もられる。
酸化セリウムを主成分として構成されたガス感応層2を備える真空用ガス検知素子1では、真空中では、水素ガスの吸着に伴う電子伝導度変化を利用するため、高感度に水素ガスを検知することができる。
抵抗値への酸素分圧比の影響評価を目的として、真空チャンバ30内に窒素と異なる分圧比となるように酸素を供給し、各酸素分圧比において水素分圧比を変化させたときの電気抵抗値の傾向を確認する実験を行った。
次に、リークバルブ32から水素ガスを段階的に所定の条件となるように供給し、圧力が安定したときの抵抗値を取得した。その結果を図9に示す。
2 ガス感応層(ガス感応部)
3 絶縁基板
4 検知電極
10 ガス検知回路
20 ヒータ制御回路
Claims (4)
- ガス感応部と、前記ガス感応部に接続された検知電極とを備え、真空である検知空間で、前記検知電極が検知した前記ガス感応部の抵抗値の変化に基づいて、被検知ガスを検知するための真空用ガス検知素子であって、
前記ガス感応部が酸化物イオン伝導性と電子伝導性の両方を備える金属酸化物を主成分として構成してあることを特徴とする真空用ガス検知素子。 - 前記金属酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする請求項1に記載の真空用ガス検知素子。
- 前記ガス感応部に貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項1または2に記載の真空用ガス検知素子。
- 前記ガス感応部は、絶縁基板の上に設けたガス感応層として構成され、当該ガス感応層の厚みが10から100μmの範囲に設定されていることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の真空用ガス検知素子。
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JP2017151091A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 気体センサ及び水素濃度判定方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08313470A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-29 | Siemens Ag | ガス混合物中のメタンの検出法 |
US20070069313A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sensistor Technologies Ab | Hydrogen gas sensitive semiconductor sensor |
JP2010002335A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | New Cosmos Electric Corp | ガス検知素子 |
JP2013224959A (ja) * | 2006-10-12 | 2013-10-31 | Nextech Materials Ltd | 水素感応性複合材料、水素ガスセンサ、並びに改善された基準抵抗で水素および他のガスを検出するためのセンサ |
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2014
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08313470A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-29 | Siemens Ag | ガス混合物中のメタンの検出法 |
US20070069313A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sensistor Technologies Ab | Hydrogen gas sensitive semiconductor sensor |
JP2013224959A (ja) * | 2006-10-12 | 2013-10-31 | Nextech Materials Ltd | 水素感応性複合材料、水素ガスセンサ、並びに改善された基準抵抗で水素および他のガスを検出するためのセンサ |
JP2010002335A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | New Cosmos Electric Corp | ガス検知素子 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017151091A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 気体センサ及び水素濃度判定方法 |
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