JP2016183883A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】駆動開始時に信号異常が発生することが好適に抑制されてなるガスセンサを提供する。
【解決手段】基準ガスが存在する第１の空間を内部に有するとともに、基準ガスに接触する態様にて設けられてなる基準電極と、第１の空間と離隔されてなる第２の空間に存在する被測定ガスに接触する態様にて設けられてなる測定電極と、を備え、基準電極と測定電極との間の電位差を利用して被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を求めるガスセンサが、クロムを１１〜１８重量％含む一方でモリブデン、チタン、およびニオブを含まないフェライト系ステンレス鋼からなり、第１の空間に面しかつ少なくとも被測定ガスからの熱伝導を受け得る位置に配置されてなる金属部材を備え、金属部材の第１の空間に面する面の表面粗さが１０００ｎｍ以下であるようにした。
【選択図】図４

Description

本発明は、ガスセンサに関し、特に、その内部において基準ガス存在空間を区画する金属製の部材の性状に関する。

従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中の所定のガス成分（例えばＮＯｘ）の濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを用いてセンサ素子を形成したガスセンサが公知である。なお、測定対象がＮＯｘである場合、このようなガスセンサは特にＮＯｘセンサとも称される。

係るガスセンサにおいては、通常、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを主たる構成材料とする長尺板状のセンサ素子（検出素子）が、セラミックス製のハウジングとこれに溶接固定された金属（ステンレス）製でかつ円筒形の内筒との内部において、複数のセラミック製の碍子であるセラミックサポータと、これらセラミックサポータの間にそれぞれ充填されたタルク等のセラミックスの圧粉体とによって固定され、圧粉体によって気密封止されてなる構成を有する（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に開示されているようなガスセンサは、センサ素子の一方端部側に備わるガス導入口を被測定ガス雰囲気内に配置するとともに、センサ素子の他方端部側に備わる基準ガス導入空間を基準ガスたる大気内に配置した状態で使用される。被測定ガスは通常、２００℃〜９００℃程度の高温状態となっており、また、センサ素子自体も、内部に備わるヒータによって同程度の温度に加熱されてなる。これにより、ガスセンサは高温状態で動作するものとなっている。

また、ガスタービンにおいて高温加熱される部品に施される金属コーティング層について、表面粗さが大きいほど酸化が進みやすいことも、すでに公知である（例えば、非特許文献１参照）。

国際公開第２０１３／００５４９１号

餌取良幸、岡田満利、「ガスタービンコーティング層の耐酸化性評価に関する研究−酸化挙動に対する表面粗さの影響−」、電力中央研究所報告、W00045（2001）。

特許文献１に開示されているような従来構成のＮＯｘセンサの場合、これを完成後に初めて駆動させた際に、より具体的には、該ＮＯｘセンサを初めて高温の被測定ガス雰囲気もしくはこれと同等の試験ガス雰囲気下に配置するとともに動作状態（通電状態）とした際に、信号異常が生じ、その回復に時間を要することがあった。なお、ここでいう信号異常としては、基準ガスに接触する態様にてセンサ素子内に配置されてなる基準電極と、被測定ガスに接触する態様にてセンサ素子内に配置されてなるかもしくはセンサ素子表面に配置されてなる他の電極との電位差が、所定の基準値とは異なる値を示す事象などが、例示される。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、駆動開始時に信号異常が発生することが好適に抑制されてなるガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１の発明は、基準ガスが存在する第１の空間を内部に有するとともに、前記基準ガスに接触する態様にて設けられてなる基準電極と、前記第１の空間と離隔されてなる第２の空間に存在する被測定ガスに接触する態様にて設けられてなる測定電極と、を備え、前記基準電極と前記測定電極との間の電位差を利用して被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を求めるガスセンサであって、クロムを１１〜１８重量％含む一方でモリブデン、チタン、およびニオブを含まないフェライト系ステンレス鋼からなり、前記第１の空間に面しかつ少なくとも前記被測定ガスからの熱伝導を受け得る位置に配置されてなる金属部材を備え、前記金属部材の前記第１の空間に面する面の表面粗さが１０００ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

第２の発明は、第１の発明に係るガスセンサであって、一方端部側に前記被測定ガスが導入されるガス流通部を備えるとともに他方端部側に前記基準ガスが導入される基準ガス導入空間を備えるセンサ素子と、前記センサ素子の外周に環装される複数の環装部品と、前記ガスセンサの外周に設けられる円筒状のカバーと、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガス導入空間に連通する位置に設けられてなり、前記測定電極が前記ガス流通部に設けられてなり、前記カバーの内部に前記第１の空間が形成されてなり、前記金属部材が、前記環装部品の外周に環装される円筒状の内筒であり、前記内筒の外周面が前記第１の空間に面してなる、ことを特徴とする。

第３の発明は、第２の発明に係るガスセンサであって、前記センサ素子の内部にヒータが設けられてなり、前記内筒が、前記被測定ガスからの熱伝導と前記ヒータからの熱伝導を受け得る位置に配置されてなる、ことを特徴とする。

第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記金属部材の前記第１の空間に面する面の表面粗さが４００ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

第５の発明は、第４の発明に係るガスセンサであって、前記金属部材の前記第１の空間に面する面の表面粗さが２００ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

第１ないし第５の発明によれば、ステンレス鋼の中では安価ではあるが比較的酸化しやすいフェライト系ステンレス鋼からなる金属部材を被測定ガスからの熱伝導を受け得る位置に設けているにも関わらず、金属部材が酸化することに起因してガスセンサに信号異常が生じることが好適に抑制される。

ガスセンサ１の外観斜視図である。 ガスセンサ１の内部の主要構成を示す部分断面図である。 センサ素子１００の構成を示す模式断面図である。 内筒６の外周面６ｓの表面粗さと、当該ガスセンサ１を初めて駆動させた際の特性変化発生温度との関係を示すグラフである。

＜ガスセンサの構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ（より詳細には、その本体部）１の外観斜視図である。本実施の形態において、ガスセンサ１とは、その内部に備わるセンサ素子１００（図２）によって所定のガス成分（例えば、ＮＯｘ等）を検出するためのものである。

ガスセンサ１の外側は、主として、第１カバー２と、スクリューナット３と、第２カバー４とから構成される。

第１カバー２は、センサ素子１００のうち、使用時に被測定ガスに直接に接触する部分、具体的には、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口１０や、緩衝空間１２、第１内部空所２０、第２内部空所４０などの閉空間（いずれも後述）を備える第１先端部１００ａを保護する、金属製の略円筒状の外装部材である。

第１カバー２は、外側カバー２ａと内側カバー（図示省略）との２層構造となっている。外側カバー２ａと内側カバーは、それぞれ、一方側が有底の円筒状をしているとともに、側面部分に気体が通過可能な複数の貫通孔が設けられてなる。なお、図１には、外側カバー２ａが複数の貫通孔Ｈ１を備える態様を示しているが、図１に示した貫通孔Ｈ１の配置態様はあくまで例示であって、貫通孔Ｈ１の配置位置および配置個数は、第１カバー２の内部への被測定ガスの流入態様を考慮して適宜に定められてよい。

スクリューナット３は、ガスセンサ１を測定位置に固定する際に用いられる環状の部材である。スクリューナット３は、ねじ切りがされたねじ部３ａと、ねじ部３ａを螺合する際に回転されるナット部３ｂとを備えている。ねじ部３ａは、ガスセンサ１の取り付け位置に設けられたナットと螺合する。例えば、自動車の排気管に設けられたナット部にねじ部３ａが螺合されることで、ガスセンサ１は、第１カバー２の側が排気管内に露出する態様にて該排気管に固定される。

第２カバー４は、ガスセンサ１の他の部位を保護する金属製の円筒状部材である。第２カバー４の端部からは、ガスセンサ１と図示しない駆動制御部とを電気的に接続するためのケーブルＣが延在している。

図２は、係るガスセンサ１の内部の主要構成を示す部分断面図である。ガスセンサ１は、センサ素子１００を有する。センサ素子１００は、概略、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスからなる素子体を主たる構成材料とする長尺の柱状あるいは薄板状の部材である。

図２に示すように、ガスセンサ１の内部においては、センサ素子１００のうち、ガス導入口１０等が備わる第１先端部１００ａと後述する基準ガス導入空間４３などが備わる第２先端部１００ｂとの間の部分に、ワッシャー７と、３つのセラミックサポータ８（８ａ、８ｂ、８ｃ）と、２つの圧粉体９（９ａ、９ｂ）とが、それぞれ、センサ素子１００が軸中心に位置する態様にて環装されている。セラミックサポータ８は、セラミックス製の碍子である。一方、圧粉体９は、タルクなどのセラミックス粉末を成型したものである。なお、以降の説明においては、ワッシャー７、セラミックサポータ８、および、圧粉体９を環装部品と総称することがある。

さらに、これら環装部品の外周には、セラミック製の円筒状部材であるハウジング５と金属（ステンレス）製の円筒状部材である内筒６とが一体となった円筒状の筒状体（内筒溶接品）Ｔが環装されてなる。

筒状体Ｔは、内筒６の一端部に備わる、外側へと屈曲する屈曲部６ａが、ハウジング５の端面５ｓに溶接されることで、一体に構成されてなる。また、ハウジング５と内筒６とは、略同じ内径を有するとともに、同軸に接続されてなる。なお、筒状体Ｔの内径は、各環装部品の最大外径の設計値よりも大きく設定されている。

より詳細には、ハウジング５内部の一方端側にはテーパー部５ｃが設けられてなり、センサ素子１００に環装されたワッシャー７、セラミックサポータ８（８ａ、８ｂ、８ｃ）、および圧粉体９（９ａ、９ｂ）が係止されてなる。これは、あらかじめセンサ素子１００に対する環装部品の環装がなされた状態で、それら環装部品の外周に筒状体Ｔを嵌め合わせることによって実現されてなる。また、係る係止がなされうえで、ワッシャー７の上から所定の荷重を加えることによって圧粉体９を圧縮することで、筒状体Ｔの内部においては、センサ素子１００のガス導入口１０等が備わる第１先端部１００ａ側と第２先端部１００ｂとの間が封止されてなる。さらには、係る封止がなされた状態で、内筒６の、ワッシャー７の直上の位置が外側から加締められることによって、内筒６には、内側に向けて窪んだ凹部６ｂが形成されてなる。以上のような構成を有することによって、環装部品が筒状体Ｔの内部においてテーパー部５ｃと凹部６ｂとの間で拘束される状態が実現されてなるとともに、センサ素子１００の第１先端部１００ａの周囲を含む被測定ガス存在空間と第２先端部１００ｂの周囲を含む基準ガス存在空間との間の気密性が確保されてなる。

なお、本実施の形態に係るガスセンサ１においては、内筒６の性状が特徴的なものとなっている。その詳細は後述する。

また、ガスセンサ１においては、筒状体Ｔの外周が、図２において概略断面のみを示すスクリューナット３、および第２カバー４によって被覆されてなる。具体的には、スクリューナット３は突起部（フランジ部）５ｂと接触する態様にて環装される。また、係る環装によって形成される、スクリューナット３とハウジング５との間の環状の溝部に嵌め込む態様にて、第２カバー４が取り付けられてなる。

ガスセンサ１においては、係る第２カバー４の内側空間４ａが、基準ガス存在空間となっている。換言すれば、第２カバー４が基準ガス存在空間とガスセンサ１の外部とを区画している。ただし、第２カバー４の内側空間４ａは、ガスセンサ１がスクリューナット３によって例えばエンジンの排気管などの内部に被測定ガスが存在する配管等に取り付けられた状態において、該配管等とは離隔される箇所ではあるものの、密閉されているわけではない。すなわち、基準ガスたる大気が、第２カバー４の一方端部側のケーブルＣとの隙間などから、第２カバー４の内側空間４ａに出入可能となっている。

なお、図２においては図示を省略しているが、センサ素子１００の図２における最上端部である第２先端部１００ｂの表面には、センサ素子１００の内部に備わる種々の電極と図示しないリード線にて接続された複数の端子電極が形成されており、かつ、第２先端部１００ｂは実際には、それら端子電極とケーブルＣとの電気的接続を担う接続端子を備えた図示しないハウジング部材によって挟持されている。これにより、センサ素子１００がケーブルＣを介して外部と電気的に接続されるようになっている。ただし、係るハウジング部材の存在は、第２カバー４の内側空間４ａに対する大気の出入りを妨げるものではない。

一方、ハウジング５の先端の筒状部５ａには、外側カバー２ａと内側カバーとからなる第１カバー２が接続される。

以上のような構成を有することで、ガスセンサ１では、所定位置に取り付けられた状態において、センサ素子１００の第１先端部１００ａの周りの被測定ガス存在空間と第２先端部１００ｂの周りの基準ガス存在空間とが完全に離隔されるようになっている。これにより、被測定ガス中における対象ガス成分の濃度を精度良く測定できるようになっている。

＜センサ素子の詳細構成＞
図３は、センサ素子１００の構成を示す模式断面図である。センサ素子１００は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１０１と、第２基板層１０２と、第３基板層１０３と、第１固体電解質層１０４と、スペーサ層１０５と、第２固体電解質層１０６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１００は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１００の第１先端部１００ａ側であって、第２固体電解質層１０６の下面と第１固体電解質層１０４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層１０５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層１０６の下面で、下部を第１固体電解質層１０４の上面で、側部をスペーサ層１０５の側面で区画されたセンサ素子１００内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、センサ素子１００の第２先端部１００ｂ側には、第３基板層１０３の上面と、スペーサ層１０５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層１０４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、上述した基準ガス存在空間たる第２カバー４の内側空間４ａと連通してなる。これにより、基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして大気が導入されるようになっている。なお、上述のように、センサ素子１００の第２先端部１００ｂ側は図示しないハウジング部材によって挟持されているが、係るハウジング部材によって基準ガス導入空間４３が塞がれているわけではないので、ハウジング部材の存在は、基準ガス導入空間４３と第２カバー４の内側空間４ａとの連通に影響を与えるものではない。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスである大気が導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。なお、大気導入層４８および基準ガス導入空間４３はガス流通部とは離隔している。

基準電極４２は、第３基板層１０３の上面と第１固体電解質層１０４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。これにより、ガスセンサ１００の動作時、基準電極４２は常に、基準ガスたる大気と接触した状態が保たれるようになっている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間（より具体的には第１カバー２内）に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１００内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１００外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１００内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層１０６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層１０６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層１０６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層１０６および第１固体電解質層１０４）、および、側壁を与えるスペーサ層１０５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層１０６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層１０４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層１０５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、図３においては、主ポンプセル２１を構成する各要素の間の電気的に接続する接続線を、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とのそれぞれから図面視において垂直な方向へと引き出す態様にて示しているが、これは図示の便宜上のものである。実際のセンサ素子１００においては、第２先端部１００ｂにそれぞれのポンプ電極と対応させて図示しない端子電極が設けられてなるともに、それらポンプ電極と端子電極との間は、センサ素子１００の内部に形成された図示しないリード線にて接続されてなる。係る態様は、後述するその他のポンプセルおよびセンサセルにおいて同様である。そして、それぞれの端子電極とガスセンサ１の外部との接続は、上述のように、ハウジング部材による挟持がなされることによって、それぞれの端子電極が、あらかじめ対応するケーブルＣと接続されてなる接続端子と接続されることで、実現されてなる。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層１０６と、スペーサ層１０５と、第１固体電解質層１０４と、第３基板層１０３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層１０６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１００と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層１０６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層１０６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層１０４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層１０５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層１０６と、スペーサ層１０５と、第１固体電解質層１０４と、第３基板層１０３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層１０４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層１０６と、スペーサ層１０５と、第１固体電解質層１０４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の有する触媒活性作用による、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流（ＮＯｘ電流ともいう）Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層１０６と、スペーサ層１０５と、第１固体電解質層１０４と、第３基板層１０３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層１０４と、第３基板層１０３と、基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層１０６と、スペーサ層１０５と、第１固体電解質層１０４と、第３基板層１０３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖ_ｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

なお、センサ素子１００においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ_ｒｅｆを測定することにより、センサ素子１００外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。

さらに、センサ素子１００は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１０１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層１０２と第３基板層１０３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１００を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１００全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。センサ素子１００は、その使用時、ヒータ７２によって、例えば７００℃〜９００℃程度の温度に加熱される。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層１０２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層１０３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層１０３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

なお、図３においては図示を省略しているが、図２に示したように、センサ素子１００の表面の、第１先端部１００ａから長手方向における所定の範囲が、保護膜Ｐで被覆されてなる態様であってもよい。保護膜Ｐは、例えばＡｌ_２Ｏ_３などからなる厚みが１０μｍ〜２０００μｍ程度の多孔質膜であり、耐熱衝撃保護層とも称される。ただし、保護膜Ｐを備えることは必須の態様ではない。また、図２における保護膜Ｐの形成範囲はあくまで例示であって、実際の形成範囲は、センサ素子１００の具体的構造に応じて適宜に定められてよい。

＜内筒の詳細と信号異常の回避＞
次に、本実施の形態に係るガスセンサ１に備わる内筒６について、より詳細に説明する。

上述したように、内筒６は、セラミックス製のハウジング５と一体となって筒状体Ｔを構成する円筒状の金属部材であり、ガスセンサ１においては、筒状体Ｔの内部においてセンサ素子１００の周囲を封止することで、センサ素子１００の第１先端部１００ａの周囲を含む被測定ガス存在空間と第２先端部１００ｂの周囲を含む基準ガス存在空間（第２カバー４の内側空間４ａ）との間の気密性が確保されてなる。そして、内筒６自体は、その外周面（表面）６ｓが基準ガス存在空間たる第２カバー４の内側空間４ａに露出する態様にて配置されてなる。

ガスセンサ１が駆動されると、内筒６に対しては、センサ素子１００に備わるヒータ７２から発せられる熱がセンサ素子１００さらには環装部品を通じて伝わるとともに、高温の被測定ガスの有する熱がハウジング５を通じて伝わる。そのため、これらの熱伝導を受けることで内筒６の温度は上昇する。

係る温度上昇は、基準ガス存在空間に存在する大気と接触している内筒６を酸化させ、ひいてはガスセンサ１の最初の駆動時に信号異常を生じさせる要因となる。なお、本実施の形態において、信号異常とは、基準ガスたる大気に接触する態様にてセンサ素子１００内に配置されてなる基準電極４２と、被測定ガスに接触する態様にてセンサ素子１００内に配置されてなる測定電極４４との電位差が、所定の基準値とは異なる値を示す事象であるとする。より具体的には、酸素濃度が一定の基準ガスに接触するように設けられてなることから、本来であれば一定の電位を有するはずの基準電極４２の電位が変動することによって生じる、電位差の変動のことをいう。ただし、基準電極４２と測定電極４４以外の他の電極との間の電位差に着目して信号異常の有無が判断される態様であってもよい。

係る信号異常は、ガスセンサ１の第１カバー２の側が高温の被測定ガス雰囲気に曝された直後に、次の２点の要因によって、基準ガスとして大気が存在する基準ガス存在空間において酸素濃度が急激に低下することによって生じる現象である。

（１）基準ガス存在空間に面した金属部材（主に内筒６と第２カバー４）の表面に付着している油分や水分が、ガスセンサ１を駆動させたことによる金属部材の温度上昇に伴って気化し、基準ガス存在空間の酸素濃度を相対的に低下させる。なお、ガスセンサの動作時、金属部材の温度は、高いところでは４００℃以上にまで達することが、確認されている。

（２）ガスセンサ１が駆動されることにより生じる温度上昇によって金属部材の表面が酸化されることによって基準ガス存在空間内の酸素が消費されて酸素濃度が低下する。

これらの要因（１）、（２）は、例えば、金属部材の材質を、油分や水分が付着しにくく、かつ、酸化しにくいものへと変更することで解消される可能性があるが、材料コストが上昇するという問題がある。また、要因（１）については付着していた油分や水分が全て気化してしまえば解消されるが、要因（２）の酸化については経時的に進行してしまうため、これが顕著に生じると、信号異常からの回復が困難となる。

本実施の形態においては、以上の点を鑑み、基準ガス存在空間に面した金属部材の１つである内筒６の材質として、以下の組成比を有するフェライト系ステンレス鋼を用いるとともに、内筒６の外周面６ｓの表面粗さが所定の要件を満たすようにすることで、信号異常の発生を好適に抑制するようにしている。

炭素（Ｃ）：０．１２ｗｔ％（重量％）以下；
ケイ素（Ｓｉ）：０．７５ｗｔ％以下；
マンガン（Ｍｎ）：１．００ｗｔ％以下；
リン（Ｐ）：０．０４０ｗｔ％以下；
硫黄（Ｓ）：０．０３０ｗｔ％以下；
クロム（Ｃｒ）：１１．００〜１８．００ｗｔ％；
鉄（Ｆｅ）：残余（ニッケル（Ｎｉ）を０．６０ｗｔ％以下含有してもよい）。

係る組成比を有するフェライト系ステンレス鋼としては例えば、ＪＩＳで規格されたＳＵＳ４３０が例示される。ＳＵＳ４３０は、クロムを１６．００〜１８．００ｗｔ％含み、かつ、他の元素を上述の組成範囲を満たして含むフェライト系ステンレス鋼である。以下、便宜上、上述した組成範囲をみたす、ＳＵＳ４３０を初めとするフェライト系ステンレス鋼を、内筒用ステンレス鋼と総称する。

ＳＵＳ４３０は一般に、ステンレス鋼としては安価であるが、Ｃｒ添加量が少なく、表面に形成される酸化皮膜が比較的薄く、該酸化皮膜が破壊された場合に修復する機能を持つモリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）などの元素も添加されていないために、比較的酸化の生じやすいとされている鋼種であるとされているが、本実施の形態に係るガスセンサ１は、内筒６の材質としてそのようなＳＵＳ４３０を初めとする内筒用ステンレス鋼を選択しつつも、信号異常の抑制が実現されてなる点で特徴的である。

図４は、ガスセンサ１に備わる、ＳＵＳ４３０からなる内筒６の外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）と、当該ガスセンサ１を初めて駆動させた際の特性変化発生温度との関係を示すグラフである。内筒６の外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）は、７０ｎｍ、８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２５ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍの８水準に違えた。内筒６の外周面６ｓの表面粗さの調整は、公知の手法にて適宜になされてよい。本実施の形態においては、表面粗さの調整手法としてバレル研磨を採用するとともに研磨条件を違えることで外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）の異なる内筒６を用意した。ただし、本実施の形態において、表面粗さ（Ｒａ）の値は、非接触表面形状測定機（Zygo社製）を用いて評価するものとする。

特性変化発生温度とは、ガスセンサ１について、初めての駆動時に１％の発生確率で信号異常が生じると推定される場合の、スクリューナット３のナット部３ｂの温度である。換言すれば、特性変化発生温度とは、スクリューナット３の温度がその温度に達するまではガスセンサ１において信号異常は生じないと判断される温度である。

より具体的には、図４に示す特性変化発生温度は、内筒６の外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）が同じガスセンサ１を７個ずつ用意し、それぞれについて、被測定ガスと同等の評価用ガスが流れる評価用配管にスクリューナット３にてネジ止め固定することによって取り付けたうえで駆動させるとともに、試験用ガスの温度を徐々に上げていった結果、信号異常が生じたときのナット部３ｂの温度を、ワイブルプロットした結果から、発生確率が１％となる温度を読み取ることによって求めたものである。ガスセンサ１を駆動した際のセンサ素子１００のヒータ７２による加熱温度は８５０℃とした。

なお、ナット部３ｂの温度を測定対象としているのは、ガスセンサ１を上述した状態にて駆動している状況においてはガスセンサ１の内部に備わる内筒６の温度を直接に測定することは困難である一方、ナット部３ｂは評価用配管の外側にあって外部に露出しており、温度測定が容易だからである。ナット部３ｂの温度の測定には、Ｋ熱電対を用いた。ただし、評価用ガスの温度（被測定ガスの温度）とガスセンサ１の駆動時におけるナット部３ｂの温度との間には相関があることがあらかじめ確認されている。例えば、被測定ガスの温度が約８５０℃のときにスクリューナット３の温度は約５５０℃となり、被測定ガスの温度が約８６５℃のときにスクリューナット３の温度は約６４０℃となり、被測定ガスの温度が約８７０℃のときにスクリューナット３の温度は約６８０℃となる。

図４に示すグラフからは、内筒６の外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）の値が大きいほど特性変化発生温度が低いという関係があること、および、特性変化発生温度は、内筒６の外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）の値に対して概ね線形的に変化することが読み取れる。このことは、内筒６の外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど内筒６の酸化が抑制され、信号異常が生じにくいということを意味している。これは、ＳＵＳ４３０の場合、表面粗さが大きいほど凸部分に形成されてなる酸化皮膜は薄く、破壊されやすい傾向があること、および、表面粗さが大きいほど表面積も大きいために酸化が起こる面積も大きくなることによるものと考えられる。なお、ＳＵＳ４３０以外の内筒用ステンレス鋼についても、図４に示すグラフと同様の結果が得られる。

本実施の形態においては、係る結果を踏まえ、内筒６として、ＳＵＳ４３０もしくはその他の内筒用ステンレス鋼からなるとともに、外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下のものを使用するものとする。係る場合、特性変化発生温度は約５５０℃以上となることから、少なくとも約８５０℃までの被測定ガスに対して、内筒６の酸化に伴う信号異常の発生が回避される。なお、係る８５０℃という温度は、自動車のエンジン等の内燃機関から排気される排ガスが通常取り得る温度の概ね上限値に相当する。

好ましくは、内筒６として、ＳＵＳ４３０もしくはその他の内筒用ステンレス鋼からなり、かつ、外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）が４００ｎｍ以下のものを使用する。係る場合、特性変化発生温度は約６４０℃以上となることから、少なくとも約８６５℃までの被測定ガスに対して、内筒６の酸化に伴う信号異常の発生が回避される。これにより、外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍの場合に比して内筒６の酸化がより生じにくくなる。

より好ましくは、内筒６として、ＳＵＳ４３０もしくはその他の内筒用ステンレス鋼からなり、かつ、外周面６ｓの表面粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下のものを使用する。係る場合、特性変化発生温度は約６８０℃以上となることから、少なくとも約８７０℃までの被測定ガスに対して、内筒６の酸化に伴う信号異常の発生が回避される。これにより、内筒６の酸化がさらに生じにくくなる。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサにおいてセンサ素子を内部にて封止するとともに基準ガス存在空間に面する金属部材である内筒として、ＳＵＳ４３０を初めとする上述した組成範囲をみたす内筒用ステンレス鋼からなるとともに、外周面の表面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下のものを使用する。これにより、ステンレス鋼の中では安価ではあるが比較的酸化しやすい内筒用ステンレス鋼を用いて内筒を設けているにも関わらず、高温の被測定ガス雰囲気およびセンサ素子内に備わるヒータの加熱によって内筒の温度が上昇したとしても、内筒の酸化が好適に抑制され、ガスセンサを最初に駆動する際に信号異常が生じることが好適に抑制される。

＜変形例＞
上述の実施の形態では、内筒６については材質のみならず外周面６ｓの表面粗さを規定するようにしているが、内筒６と同様に基準ガス存在空間に面する第２カバー４についても、内筒６と同様に内筒用ステンレス鋼からなり内面の表面粗さ（Ｒａ）が１０００ｎｍ以下のものを使用する態様であってもよい。ただし、第２カバー４は、スクリューナット３とは接触しているものの、外部雰囲気と直接に接しており、一方でセンサ素子１００とは離れていることから、内筒６に比べるとその温度上昇は限定的である。それゆえ、係る態様は必須のものではない。

１ ガスセンサ
２ 第１カバー
２ａ 外側カバー
３ スクリューナット
３ａ ねじ部
３ｂ ナット部
４ 第２カバー
４ａ （第２カバーの）内側空間
５ ハウジング
６ 内筒
６ｓ （内筒の）表面
７ ワッシャー
８ セラミックサポータ
９ 圧粉体
１０ ガス導入口
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 拡散律速部
４０ 第２内部空所
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 拡散律速部
４６ 可変電源
４８ 大気導入層
５１ 補助ポンプ電極
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
１００ センサ素子
１００ａ （センサ素子の）第１先端部
１００ｂ （センサ素子の）第２先端部
Ｃ ケーブル
Ｔ 筒状体

Claims (5)

1. 基準ガスが存在する第１の空間を内部に有するとともに、
   前記基準ガスに接触する態様にて設けられてなる基準電極と、
   前記第１の空間と離隔されてなる第２の空間に存在する被測定ガスに接触する態様にて設けられてなる測定電極と、
   を備え、
   前記基準電極と前記測定電極との間の電位差を利用して被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を求めるガスセンサであって、
   クロムを１１〜１８重量％含む一方でモリブデン、チタン、およびニオブを含まないフェライト系ステンレス鋼からなり、前記第１の空間に面しかつ少なくとも前記被測定ガスからの熱伝導を受け得る位置に配置されてなる金属部材を備え、
   前記金属部材の前記第１の空間に面する面の表面粗さが１０００ｎｍ以下である、
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
   一方端部側に前記被測定ガスが導入されるガス流通部を備えるとともに他方端部側に前記基準ガスが導入される基準ガス導入空間を備えるセンサ素子と、
   前記センサ素子の外周に環装される複数の環装部品と、
   前記ガスセンサの外周に設けられる円筒状のカバーと、
   をさらに備え、
   前記基準電極が前記基準ガス導入空間に連通する位置に設けられてなり、
   前記測定電極が前記ガス流通部に設けられてなり、
   前記カバーの内部に前記第１の空間が形成されてなり、
   前記金属部材が、前記環装部品の外周に環装される円筒状の内筒であり、
   前記内筒の外周面が前記第１の空間に面してなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項２に記載のガスセンサであって、
   前記センサ素子の内部にヒータが設けられてなり、
   前記内筒が、前記被測定ガスからの熱伝導と前記ヒータからの熱伝導を受け得る位置に配置されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記金属部材の前記第１の空間に面する面の表面粗さが４００ｎｍ以下である、
   ことを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項４に記載のガスセンサであって、
   前記金属部材の前記第１の空間に面する面の表面粗さが２００ｎｍ以下である、
   ことを特徴とするガスセンサ。

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