JP2014516116A - 不飽和ポリマー用加硫組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ビス（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）と少なくとも１種類の有機塩基の混合物を加硫剤として使用することによる、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマー、例えばポリクロロプレンなどの加硫の分野に関する。本発明は、前記加硫混合物を使用する前記ポリマーの加硫方法に関する。

Description

本発明は、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマー、例えばポリクロロプレンなどの加硫の分野に関する。本発明は、特に、このような過程において加硫促進剤として使用される加硫剤に関する。

不飽和ポリマー、ポリオレフィンまたはゴム、特にハロゲン化ゴム（ポリクロロプレンなど）の加硫に使用される促進剤は一般的にはチオ尿素ベース促進剤であり、これは、現在、最良の性能を有するゴムのための架橋系を構成するものである。

エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）は、塩素化ゴム、特にポリクロロプレンの加硫に現在使用されている標準チオ尿素である。しかしながら、ＥＴＵは単独では毒性であり、欧州連合、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）およびＥＰＡ（環境保護庁）の分類によると、発癌性グループ２に分類される。

従って、今後は、毒性が低く、より環境にやさしく、加硫過程においてチオ尿素ベース促進剤、特にＥＴＵのものと少なくとも同等に良好な有効性を示す代替品を探すことが必要である。

文献により、既に、チオ尿素誘導体以外の加硫剤または加硫促進剤の例が幾つか示されている。例えば、特許ＵＳ４２８８５７６には、アミン、アミン塩、第４級アンモニウム塩、芳香族グアニジン、およびアニリンとアルデヒドとの縮合生成物から選択される塩基性化合物の存在下で飽和塩素化ポリマーの加硫のために２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを使用することが記載されている。

他の例として、特許ＵＳ５３９１６２１には、１，３，４−チアジアゾールから誘導した一部の特定の有機ポリスルフィド化合物を塩素化ポリマーの加硫剤として使用することが記載されている。他のポリスルフィド、ポリ［２，５−ビス（ポリスルファノ）−１，３，４−チアジアゾール］が特許ＵＳ５５６３２４０に記載されており、この場合、該ポリスルフィドはポリクロロプレンの加硫剤として有用である。

特許出願ＥＰ０７９６８９０には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたは誘導体および金属ジアルキルジチオカルバミン塩の存在下でのハロゲン化アクリルゴムの加硫が記載されている。

また、つい最近では、特許出願ＵＳ２００３／１５３６５２でも、塩素化ポリマーを加硫するための組成物であって、ゼオライト化合物をメルカプトトリアジン、チアジアゾールおよびチウラムから選択される加硫剤と混合することにより得られる組成物が示されている。

Ｒ．Ｆ．ＯｈｍおよびＴ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒによる刊行物「Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｃｈｌｏｒｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（これは、「Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ」，Ｍａｒｃｈ １９９７，ｐａｇｅｓ ３３ ｔｏ ３８に見られる。）には、加硫活性剤と組み合わせてポリクロロプレンの加硫剤として使用されるＥＴＵとＤＭＴＤ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）間の比較試験が示されている。

米国特許第４２８８５７６号明細書 米国特許第５３９１６２１号明細書 米国特許第５５６３２４０号明細書 欧州特許出願公開第０７９６８９０号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５３６５２号明細書

「Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ」，Ｍａｒｃｈ １９９７，ｐａｇｅｓ ３３ ｔｏ ３８

しかしながら、ＥＴＵの代替として既に提案されたこのような解決策にもかかわらず、特に、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマーの加硫にさらにより有効であり、より環境にやさしく、加硫されたポリマーに対して機械的特性および経時劣化に対する抵抗特性が付与され得、これらが改善される加硫組成物の必要性が依然として存在している。

本発明の第１の目的は、不飽和ポリマー、特にポリアルカジエン、より特別にはハロゲン化不飽和ポリマー、典型的には塩素化不飽和ポリマー、特にポリクロロプレンの加硫剤（または加硫促進剤）であって、好適には無毒性であるか、または毒性が非常にごくわずかでなければならず、より環境にやさしい加硫剤または加硫促進剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、ＥＴＵよりも毒性が低く、特に、ニトロソアミン型の化合物を放出しない加硫促進剤を提供することにある。

また別の目的は、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、例えば塩素化不飽和ポリマー、特にポリクロロプレン型のものに対して、毒性の促進剤が使用された系を用いて得られるものと同等の機械的特性を付与する加硫剤を提供することにある。

本発明の別の目的として、提供する加硫剤はポリマーに対して良好な経時劣化特性を付与するものであり得る。また、目的の１つは、スコーチ時間（または早期加硫時間）を増大させることが可能な加硫促進剤を提供することにある。

また別の目的は、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマーの加硫に使用される無機加硫剤、一般的には金属酸化物、特に酸化亜鉛および／またはマグネシウムの量を、この機械的、レオロジー的および他の特性に影響を及ぼすことなく低減させ、従って、該過程に伴う毒性の排水の量も低減させるとともに、生産コストも低減させることを可能にすることにある。

当社はここに、上記の目的が、すべてまたは少なくとも一部において、以下に詳細に説明する本発明の主題である加硫促進剤を使用することにより達成され得ることを見出した。

従って、第１の態様によれば、本発明は、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマーの加硫剤としての、ビス（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）（本説明の以下においてビス−ＤＭＴＤと示す。）と少なくとも１種類の有機塩基を含む少なくとも１種類の混合物の使用に関する。

混合物Ｍ１からＭ９およびＭ０の機械的性質（流動測定試験）を特性評価し、１７０℃の温度における時間の関数としてのトルクの変化を示した図である。

ビス−ＤＭＴＤは、選択される互変異性形態に応じて以下の２つの構造：

のうちの１つに相当するものである。

ビス−ＤＭＴＤの製造過程は知られており、例えば、特許出願ＣＮ−Ａ−１０１０９６３６６に記載されている。さらにより環境にやさしいビス−ＤＭＴＤの調製過程が、最近、特許出願ＥＰ−Ａ−２２７２８３６において報告された。

ビス−ＤＭＴＤは、現在、主に潤滑剤組成物に使用されているが、天然、人造または合成のゴムを含む組成物に使用されるのは非常にわずかな程度であり、この場合、これは一般的に保存料としての機能を果たし、不飽和ポリマーの加硫用の添加剤などとしては全く報告されていない。ビス−ＤＭＴＤはニトロソアミンを生じない。

ビス−ＤＭＴＤとの組合せ（混合物）に使用される有機塩基は、当業者に知られた任意の型のものであり得る。しかしながら、含窒素有機塩基、より特別にはグアニジンが好ましく、含窒素有機塩基は場合により置換されているものであり、含窒素有機塩基により、ビス−ＤＭＴＤと組み合わせて使用した場合、加硫速度論およびスコーチ時間が改善されるという全く予期しない効果が観察された。

十分に注目に値する結果が、１個以上のアリール基、好ましくは１個または２個のアリール基、好ましくは２個のアリール基で置換されているグアニジンで得られた。総合的に本発明との関連において好ましい有機塩基はジフェニルグアニジンである。

概して、ビス−ＤＭＴＤ／有機アミンのモル比は１：９９から９９：１、好ましくは２５：７５から７５：２５、例えばおよそ５０：５０である。

本発明の代替の形態によれば、ビス−ＤＭＴＤ／有機アミンのモル比が４０：６０から９９：１、好ましくは５０：５０から９９：１、より好ましくは６０：４０から９９：１、十分に好ましくは７０：３０から９９：１である加硫組成物が好ましい。

上記の混合物によって好適に加硫され得るポリマーは、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマーである。より具体的には、本発明の対象となるポリマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含むあらゆるポリマーおよびコポリマーであり、中でも、非限定的な例として、天然、人造または合成のゴム、ポリ（ブタジエン）、スチレンとブタジエンのコポリマー（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー（ＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ＳＢＳ、ハロゲン化ポリアルカジエン、特に塩素化ポリアルカジエンなど、ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーのあらゆる割合での混合物が挙げられ得る。

好ましい一態様によれば、塩素化ポリアルカジエンは、１重量％より多くの塩素、好ましくは２重量％より多くの塩素、より好ましくはおよそ５重量％の塩素を含むものである。塩素含有量は、ポリマーの総重量に対して塩素が４０重量％までに至ることがあってもよい。

かかる塩素化ポリアルカジエンの例としては、限定を示唆するものでないが、クロロプレンゴムまたはポリクロロプレン、塩素化天然ゴム、塩素化ポリオレフィン、塩素化ブチルゴムなどが挙げられ得る。

本発明の一実施形態によれば、非常に特別には、ポリクロロプレン（以下においてＣＲと示す。）の加硫に上記の加硫混合物を使用することが好ましい。

かかる混合物は、該混合物のポリマーの総重量に対して１０重量％から９０重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％の各ポリマーを含むものであり得る。

好ましい一実施形態によれば、本発明との関連において使用され得る塩素化ポリマーは、１つ以上のエチレン性不飽和を含む塩素化ポリマーであり、十分に好ましくは、本発明の対象となる塩素化ポリマーは、単独または上記に示した他のホモポリマーおよび／またはコポリマーとのブレンドとしてのポリクロロプレンである。

ビス−ＤＭＴＤは、有機塩基、特に含窒素有機塩基、より特別にはグアニジンとの組合せで、不飽和ポリマーの加硫において相乗的に作用する。ビス−ＤＭＴＤは良好な硫黄供与体のようであり、これにより良好な加硫剤となる。アミン塩基は、一方で、ビス−ＤＭＴＤ中に存在する硫黄の放出を促進させ、これにより加硫特性が改善され、他方で、一定のスコーチ安全性を維持したまま、加硫速度論を改善する。

別の実施形態によれば、硫黄が加硫過程に、本発明による加硫組成物を用いて添加され得る。これは、少量の硫黄をビス−ＤＭＴＤに添加すると反応が触媒され、従って橋かけ密度が増大し得ることがわかったためである。これにより非常に高度の架橋を得ることが可能になり、これにより優れた圧縮永久ひずみ特性が付与され、また、かくして得られた加硫ポリマーの油中での膨潤は非常にわずかである。

また別の実施形態によれば、ビス−ＤＭＴＤはさらに、この分散を促進させ、従って混合時間を少なくするために、エラストマーで使用され得る。

ビス−ＤＭＴＤを、少なくとも１種類の有機塩基、例えばグアニジンと組み合わせて加硫促進剤として使用することは、ポリクロロプレンの加硫の際に十分に有効であることが示された。特に、ビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物が使用される加硫の速度論は、ＥＴＵの存在下で観察される加硫速度論と同等であり、実際にはさらに卓越していることが示された。

高速の加硫速度論に加え、ビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物をＥＴＵの代わりに加硫剤として利用することにより、不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマーに対して良好な引裂強度および良好な引張強度、ならびに良好な、経時劣化に対する抵抗性も付与することが可能になる。

また、橋かけ度の増大による結晶化効果の低減も観察された。これは、結晶化が、ＣＲ基材混合物の硬化をもたらし、寿命が制限されるという当業者によく知られた非常に有害な現象であることがわかっている場合、大きな利点を表す。

別の利点として、同様に、ビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物によって加硫した不飽和ポリマーのスコーチ時間が、この新規な加硫系に適切な遅延剤によって有効に制御され得ることが観察された（例えば、ポリクロロプレンにはＭＢＴＳおよび／またはＣＴＰＩ）。

本発明の一実施形態によれば、ビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物は、塩素化ポリマーの加硫のための促進剤として、当業者によく知られた１種類以上の無機加硫剤と組み合わせて好適に使用される。好ましい一態様によれば、無機加硫剤は、金属酸化物、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）など、また、これらの２種類以上のあらゆる割合での混合物から選択される。

別の態様によれば、本発明は、不飽和ポリマーの加硫過程であって、少なくとも以下の段階：
−前記不飽和ポリマーをビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物、場合により硫黄および場合により上記の１種類以上の無機加硫剤と混合すること、
−前記不飽和ポリマーを当業者に知られた手順に従って加硫すること、ならびに
−前記加硫された不飽和ポリマーを回収すること
を含む過程に関する。

不飽和ポリマーとビス−ＤＭＴＤ／有機塩基の組合せの混合は、これ自体は既知の任意の手法に従って、例えば、マスターバッチとして（溶融ポリマー、固形ポリマーに対して、顆粒、チップなどとして）、またはペースト形態（例えば、ワックスに対して、もしくは高油分の場合）で行なわれ得る。ビス−ＤＭＴＤと有機塩基は、同時に添加しても別々に添加してもよい。上記のように、ビス−ＤＭＴＤは、前記ビス−ＤＭＴＤと加硫対象ポリマーとの混合時間を少なくするために、担持された形態で、例えばオレフィンに担持させて導入され得る。

加硫を行なわせるため、求められる最終特性の関数として、硫黄が、ビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物と同時またはこの前または後に、および無機剤（特に、金属酸化物）と同時またはこの前または後に添加され得る。不飽和ポリマーの加硫のための手法および条件を熟知している当業者には、本発明の過程を、どのようにして加硫剤の性質および加硫が所望されるポリマーの性質の関数として適合させるかがわかるであろう。

従って、加硫は、当業者に知られた任意の手順に従って、実施される加硫の性質および型に応じた適切な温度、圧力および期間で行なわれる。

種々の添加剤が、本発明による加硫過程において添加され得る。このような添加剤は当業者によく知られており、非限定的な例として、潤滑剤、充填剤、着色料、保存料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、加硫防止剤または遅延剤、例えば、ＭＢＴＳ（メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド）、ＣＴＰＩ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）などから選択され得る。

本発明の過程の好ましい代替の形態によれば、加硫は、加硫剤混合物（共加硫剤と組み合わせて、または組み合わせずに）と他の添加剤を同時に添加することにより行なわれ得る。従って、かかる混合物（「加硫用混合物」）は、塩素化ポリマーの性質および所望されるこの加硫度に応じて事前に計量された１種類以上の以下の成分：硫黄、ビス−ＤＭＴＤ、有機塩基、無機剤および添加剤を含むものであり得る。

次に、本発明を以下の実施例によって実例を示す。実施例は、本発明の範囲の観点においてなんら限定する目的を有するものでなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。

［実施例１］
ポリクロロプレン（ＣＲ）加硫試験
混合物はすべて、２．５ｌ容Ｒｅｐｉｑｕｅｔ密閉式混合機内で５０回転／分の撹拌速度および１．４の充填係数にて調製する。使用したＣＲ基材は以下の組成を示すものであり（以下において「ＣＲ Ａ基材」と表示する。）、ここで、部は重量基準で示している：

メルカプタン級ネオプレンＷＲＴは、一般的に、加硫促進剤として使用されるＥＴＵの存在下で加硫され、該促進剤により圧縮永久ひずみ（ＣＳ）および経時劣化に関して最良の結果が得られる。上記のように、ＥＴＵは、この化学的性質のため毒性品であり、使用時にリスクが示される：ＥＴＵは、摂取すると発癌性、変異原性とみなされており、または単純に皮膚と接触することで不妊のリスクを示すともとみなされている。

本試験は、ＥＴＵを本発明による加硫混合物で好適に置き換えられることを示す。この試験は、適切な３×３実験プランを用いて行なわれる。この実験プランにより、立方体対称条件（ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）を使用することによって３つのレベルで３つのパラメータを同時に変えることが可能になる。このプランでは、作業仮説は以下のとおり：
−可変量Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の増分は線形；
−計算値のばらつきは−１から＋１まで（方法）；
−結果の解釈のための可変量：計算の可変量に対する実験パラメータの必要な変更；
−交差相互作用：Ｘ１Ｘ２、Ｘ１Ｘ３、Ｘ２Ｘ３を考慮しない；
−値間の等距離度は無し；
−１０から１５％の精度；
−二次方程式
である。

この実験プランにより、２７種類ではなく９種類の混合物で特性の変化を得ることが可能になる。以下のパラメータ：
−Ｘ１：ビス−ＤＭＴＤ：０．５／０．７５／１（重量割合）
−Ｘ２：ＤＰＧ：０．１／０．２／０．３（重量割合）
−Ｘ３：硫黄：０／０．２５／０．５（重量割合）
を使用した。

９つの試験（配合物Ｆ１からＦ９）での可変量Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれの重量割合（重量部）を以下の表１に示す。表中、ビス−ＤＭＴＤは粉末形態（ＭＬＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売）であり、ＤＰＧはＭｉｘｌａｎｄ（登録商標）＋ＤＰＧ ８０ ＧＡ Ｆ１４０（ＭＬＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売）であり、硫黄はＭｉｘｌａｎｄ（登録商標）＋ＳＭ３００ ８０ ＧＡ Ｆ１４０（ＭＬＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売）である：

これらの９種類の配合物を使用し、それぞれ、１９４．５重量部のＣＲ Ａ基材、５重量部のＭｉｘｌａｎｄ（登録商標）＋ＺｎＯ ９０ ＧＡ Ｆ１００（酸化亜鉛ＺｎＯ，ＭＬＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売）、１重量部のパラフィンおよび１重量部の酸化防止剤Ｅｋａｌａｎｄ（登録商標） １００（ＭＬＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売）を有する９種類の混合物Ｍ１からＭ９を調製する。硫黄を含まず、１９４．５重量部のＣＲ Ａ基材およびビス−ＤＭＴＤ＋ＤＰＧ混合物の代わりに０．７５重量部のＥＴＵを有する対照混合物（Ｍ０で表す。）を同様にして調製する。

混合物は、２ｍｍの厚さを有する小板２つ分に相当するおよそ６００ｇのブランク重量、およびＣＳグラフの作成が得られるように調製する。加硫は、Ｔ_９０（最大トルクの９０％を得るための加硫時間）まで１７０℃で行なう。

混合物Ｍ１からＭ９およびＭ０の機械的性質（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ）（流動測定試験）を特性評価する。１７０℃の温度における時間の関数としての（ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）トルクの変化を図１に示す。本発明による混合物Ｍ２からＭ９は、使用した加硫剤がＥＴＵである対照混合物Ｍ０のものより大きいトルクを示すことに注目されたい。

混合物Ｍ１からＭ９の機械的性質を特性評価し、収集したデータを実験プランのマトリックスに使用し、これにより、ビス−ＤＭＴＤで加硫された混合物の特性の理論的変化を得ることが可能になる。この実験プランにより、特性の３Ｄでの変化を得ることが可能になる。

この実験プランから、ＤＰＧがビス−ＤＭＴＤとともに相乗効果を有し、ビス−ＤＭＴＤ中に存在する硫黄原子の放出に有利となり、従って該材料の最終特性が改善されることが認識され得る。また、この硫黄が反応の触媒として作用することも推定され得る。

最後に、この実験プランの終了時、達成すべき仕様の関数として２つの配合物：
−混合物Ｍ７（これは経時劣化において優れた結果を示し、ＥＴＵベース対照配合物Ｍ０の場合よりも良好である。）；
−最適化した混合物Ｍ１０（表２参照）（この組成は実験プランから推定した。ＣＳにおいて、および油での膨潤に関して７０℃でＥＴＵの場合より良好な結果が得られる。）
が選択され得る。

流動測定（ＭＤＲ，１７０℃）−規格ＮＦＴ ４６−００６（またはＩＳＯ ６５０２）による

スコーチ時間（ムーニー粘度計，１２５℃）−規格ＮＦＴ ４３−００４（またはＩＳＯ ２８９−２）による

ダイナモメトリック（ｄｙｎａｍｏｍｅｔｒｉｃ）特性−規格ＮＦＴ ４６−００２（またはＩＳＯ ３７）による

経時劣化、大気中、７２時間、１００℃−規格ＮＦＴ ４６−００４（またはＩＳＯ １８８）による

経時劣化、大気中、７日間、１００℃−規格ＮＦＴ ４６−００４（またはＩＳＯ １８８）による

経時劣化、大気中、１０日間、１００℃−規格ＮＦＴ ４６−００４（またはＩＳＯ １８８）による

経時劣化、大気中、７２時間、７０℃−規格ＮＦＴ ４６−００４（またはＩＳＯ １８８）による

ビス−ＤＭＴＤと有機塩基（この場合、グアニジン、ＤＰＧ）のカップリングは、触媒としての硫黄の使用を伴って、または使用なしで、分類されていない系を提供し、ニトロソアミンを生成しないが、ユーザーに対してポリクロロプレン混合物に期待される最終特性が保証されることにより環境要求事項を満たす。

また、このビス−ＤＭＴＤ／有機塩基（本実施例では、ＤＰＧ）混合物により、最終生成物の特性に影響を及ぼすことなく、必要ＺｎＯ含有量を低減させることが可能になる。実際、金属酸化物を低減させることは、環境への影響を改善する主な方法の１つである。従って、本発明において提供するこのカップリングは、ＺｎＯ含有量の低減により新しい環境規制に寄与する。

２種類の混合物を混合物Ｍ７から調製し、これらの混合物をＭ７−２およびＭ７＋２と表示する。これらは、酸化亜鉛含有量が、混合物Ｍ７中に存在する５部に対してそれぞれ−２部および＋２部である。金属酸化物の使用により得られた結果を以下の表３に示す：

流動測定（ＭＤＲ，１７０℃）−規格ＮＦＴ ４６−００６（またはＩＳＯ ６５０２）による

スコーチ時間（ムーニー粘度計，１２５℃） 規格ＮＦＴ ４３−００４（またはＩＳＯ ２８９−２）による

また、スコーチ時間を増大させるために使用される一部の特定の既知の遅延剤の影響を調べるための試験も行なった。ここで試験した遅延剤は、ＭＢＴＳ（メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド）とＣＴＰＩ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）である。混合物Ｍ１１とＭ１２を調製し、試験した。混合物Ｍ１１とＭ１２の組成およびこの性能を混合物Ｍ０およびＭ７との対比で以下の表４に示す：

流動測定（ＭＤＲ，１７０℃）−規格ＮＦＴ ４６−００６（またはＩＳＯ ６５０２）による

スコーチ時間（ムーニー粘度計，１２５℃） 規格ＮＦＴ ４３−００４（またはＩＳＯ ２８９−２）による

［実施例２］
スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）加硫試験
上記の実施例１の場合のように、成分の混合を２．５ｌ容Ｒｅｐｉｑｕｅｔ密閉式混合機内で５０回転／分にて１．４の充填係数で行なう。

「ＳＢＲ基材」をこのようにして調製し、該基材について、混合機に導入した材料の性質および量は以下のとおりである（部は重量基準で示している。）：

加硫用の２種類の配合物Ｓ１およびＳ２を調製する。これらは以下の表５に示す特性を有する：

流動測定（ＭＤＲ，１７０℃）−規格ＮＦＴ ４６−００６（またはＩＳＯ ６５０２）による

アミン化合物（この場合、ＤＰＧ）はビス−ＤＭＴＤとともに相乗的に作用する：ＤＰＧは硫黄の放出を促進させ、これにより橋かけ度が増大し、加硫速度論が改善される。

［実施例３］
ＥＰＤＭ加硫試験
先の実施例の場合のように、混合を２．５ｌ容Ｒｅｐｉｑｕｅｔ密閉式混合機内で５０回転／分および１．４の充填係数にて行なう。

使用した「ＥＰＤＭ基材」は以下の組成を示すものであり、ここで、部は重量基準で示している：

Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４と表示し、上記のＥＰＤＭ基材から調製した４種類の配合物を用いて行なった試験の結果を以下の表６に示す：

流動測定（ＭＤＲ，１７０℃）−規格ＮＦＴ ４６−００６（またはＩＳＯ ６５０２）による

配合物Ｅ１とＥ２を比較すると、ビス−ＤＭＴＤは、レオメトリーにおいてＤＰＧの代替品として同等であり、スコーチ安全性はより良好であることがわかる。配合物Ｅ２とＥ３を比較すると、ビス−ＤＭＴＤとＤＰＧとの相乗効果が観察される：より良好な橋かけ度および加硫時間の低減が得られるが、スコーチ安全性は維持される。最後に、配合物Ｅ３とＥ４で得られた結果を比較すると、ビス−ＤＭＴＤの量の増大により相乗効果のさらなる強調がみとめられる。

Claims (8)

1. 不飽和ポリマー、特にハロゲン化不飽和ポリマー、より特別には塩素化不飽和ポリマーの加硫剤としての、ビス（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）と少なくとも１種類の有機塩基を含む少なくとも１種類の混合物の使用。
2. 有機塩基が含窒素有機塩基、好ましくはグアニジン、より好ましくは置換グアニジンである、請求項１に記載の使用。
3. 有機塩基が、１個以上のアリール基、好ましくは１個または２個のアリール基、好ましくは２個のアリール基で置換されているグアニジンであり；好ましくは、有機塩基がジフェニルグアニジンである、請求項１または２に記載の使用。
4. ビス−ＤＭＴＤ／有機アミンのモル比が１：９９から９９：１、好ましくは２５：７５から７５：２５、例えばおよそ５０：５０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. 天然、人造または合成のゴム、ポリ（ブタジエン）、スチレンとブタジエンのコポリマー（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー（ＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ＳＢＳ、ハロゲン化ポリアルカジエン、特に塩素化ポリアルカジエンなど、ならびにこれらのホモポリマーおよびコポリマーのあらゆる割合での混合物から選択される不飽和ポリマーの加硫における、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
6. 好ましくはクロロプレンゴムまたはポリクロロプレン、塩素化天然ゴム、塩素化ポリオレフィン、塩素化ブチルゴムなどから選択される塩素化ポリアルカジエンの加硫における、非常に好ましくはポリクロロプレンの加硫における、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
7. 不飽和ポリマーの加硫方法であって、
   少なくとも以下の段階：
   −前記不飽和ポリマーをビス−ＤＭＴＤ／有機塩基混合物、場合により硫黄、および場合により１種類以上の無機加硫剤と混合すること、
   −前記不飽和ポリマーを加硫すること、ならびに
   −前記加硫された不飽和ポリマーを回収すること
   を含む方法。
8. さらに、加硫過程中に、潤滑剤、充填剤、着色料、保存料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、または加硫防止剤もしくは遅延剤から選択される１種類以上の添加剤を添加することを含む、請求項７に記載の方法。

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