CN103597022B - 用于不饱和聚合物的硫化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用双(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和至少一种有机碱的混合物作为硫化剂使不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物，更特别地不饱和氯化聚合物，如聚氯丁二烯硫化的领域。本发明涉及使用所述硫化剂使所述聚合物硫化的方法。

Description

用于不饱和聚合物的硫化组合物
本发明涉及不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物，更特别地不饱和氯化聚合物，如，例如，聚氯丁二烯的硫化领域。本发明特别地涉及在这些方法中作为硫化促进剂进行使用的硫化剂。
在不饱和聚合物、聚烯烃、橡胶，特别地卤化橡胶，如聚氯丁二烯，的硫化中使用的促进剂通常是硫脲基促进剂，其现今组成用于具有较好性能的橡胶的交联体系。
亚乙基硫脲(ETU)是现今用于硫化氯化橡胶，特别地聚氯丁二烯的参照硫脲。然而，ETU本身是有毒的，根据欧盟、IARC(International Agency for Research on Cancer)和EPA(Environmental Protection Agency)的分类，被归类在致癌类2中。
因此需要今后寻找替代产品，它是较少有毒的，对环境是更无害的并且显示出在硫化工艺中至少与硫脲基促进剂，特别地ETU，同样好的效力。
该文献已经提供一些不同于硫脲衍生物的硫化剂或者硫化促进剂的实例。例如，专利US 4 288 576描述了在碱性化合物存在时，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑用于饱和氯化聚合物的硫化的用途，该碱性化合物选自胺、胺盐、季铵盐、芳族胍和苯胺与醛的缩合产物。
作为其它实例，专利US 5 391 621描述了某些衍生自1,3,4-噻二唑的有机多硫化物作为用于氯化聚合物的硫化剂的用途。其它多硫化物，聚[2,5-双(多硫)-1,3,4-噻二唑]，描述在专利US 5 563 240中，其中它们用作为用于硫化聚氯丁二烯的试剂。
专利申请EP 0 796 890描述了卤化丙烯酸橡胶在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或者衍生物和金属二烷基二硫代氨基甲酸酯存在时的硫化。
最近，专利申请US2003/153652也介绍了用于使氯化聚合物硫化的组合物，所述组合物通过使沸石化合物与选自巯基三嗪、噻二唑和秋兰姆的硫化剂混合而产生。
R.F.Ohm和T.C.Taylor的文章An improved curing system for chlorine-containing polymers”，(发表在“Rubber World”，March 1997，第33-38页)介绍了在与硫化活化剂结合用作为使聚氯丁二烯硫化的试剂的ETU和DMTD(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)之间对比研究。
尽管已经提出ETU的这些替代技术方案，然而仍然存在对特别地对于不饱和聚合物的硫化，尤其不饱和卤化聚合物，更特别地不饱和氯化聚合物更有效的，对环境更无害的，并且可以为经硫化聚合物提供更改善的机械性质和耐老化性的硫化组合物的需要。
本发明的第一目的在于提出用于不饱和聚合物，特别地的聚链二烯，更特别地不饱和卤化聚合物，典型地不饱和氯化聚合物，特别地聚氯丁二烯的硫化剂(或者促进剂)，所述硫化剂或者促进剂有利地应该是稍微有毒的或无毒的和对环境更无害的。
本发明的另一目的在于提出硫化促进剂，其是比ETU更少有毒的并且特别地其不释放亚硝胺类型化合物。
又一个目的在于提供硫化剂，其为该不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物，例如不饱和氯化聚合物，特别地聚氯丁二烯类型聚合物提供与由使用采用有毒促进剂的体系得到的机械性质相当的机械性质。
作为本发明的另一目的，该提出的硫化剂可以为该聚合物提供优良的老化性质。而且，目的还在于提出硫化促进剂，其允许提高焦化时间(或者过早硫化时间)。
又一个目的在于降低在使不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物，更具体地不饱和氯化聚合物硫化中使用的无机硫化剂，通常金属氧化物，特别地锌和/或镁氧化物的量，而不影响其机械、流变学性质及其它性质，如此还允许降低与该方法相关的有毒流出液的量，同时还降低生产成本。
本申请人公司现在已经发现上述目的借助于使用本发明目的硫化促进剂可以全部，或者至少部分地得到实现，该硫化促进剂将在下面进行详细描述。
因此，并根据第一方面，本发明涉及至少一种包含双(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)(在该本说明书的下文中表示为bis-DMTD)和至少一种有机碱的混合物作为用于不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物，更特别地不饱和氯化聚合物的硫化剂的用途。
bis-DMTD对应于以下两种结构之一，取决于选择的互变异构形式：
或。
该用于制备bis-DMTD的方法已经已知多年了并且例如描述在专利申请CN-A-101096366中。用于制备对环境更无害的bis-DMTD的方法最近已经描述在专利申请EP-A-2272836中。
bis-DMTD现今主要用于润滑剂组合物中，但是非常少地用在包含天然的、人造的或者合成的橡胶中，其中它通常用作为防腐剂并且从来没有被描述作为用于不饱和聚合物的硫化添加剂。bis-DMTD不产生亚硝胺。
该与bis-DMTD组合(混合)使用的有机碱可以是本领域技术人员已知的任何类型。然而，优选含氮有机碱，更特别胍，其任选地被取代，使用它们已经观察到完全未预料到的硫化动力学的改善和焦化时间的改善，当它们与bis-DMTD组合进行使用时。
完全地显著的结果已经通过使用用一个或多个芳基，优选用1个或2个芳基，优选用两个芳基取代的胍得到。在本发明的范围中完全优选的有机碱是二苯胍。
通常，该bis-DMTD/有机胺摩尔比为1:99至99:1，优选为25:75至75:25，例如大约50:50。
根据本发明的变型，优选其中bis-DMTD/有机胺摩尔比为40:60至99:1，优选为50:50至99:1，更优选地为60:40至99:1，完全地优选为70:30至99:1的硫化用组合物。
可以有利地借助于上述混合物进行硬化的聚合物是不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物，更特别地不饱和氯化聚合物。更特别地，在本发明中的目标聚合物全部是包含至少一个烯属不饱和的聚合物和共聚物，作为非限制性实例，尤其可以提到天然的、人造的或者合成的橡胶、聚(丁二烯)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁基橡胶、SBS、卤化聚链二烯，特别地氯化聚链二烯等，以及这些均聚物和共聚物以各种比例的混合物。
根据优选方面，该氯化聚链二烯包含大于1%重量的氯，优选大于2%重量的氯，更优选大约5%重量的氯。该氯含量可以达到40%重量的氯，相对于该聚合物的总重量。
作为这种氯化聚链二烯的实例，可以非限制性地提到氯丁二烯橡胶或者聚氯丁二烯，氯化天然橡胶，氯化聚烯烃，氯化丁基橡胶等。
根据本发明的一种实施方案，非常特别地优选使用该上述的硫化混合物以硫化聚氯丁二烯，在下文中表示为CR。
这种混合物可以包含10%重量-90%重量，优选25%重量-75%重量的每种所述聚合物，相对于在该混合物中的聚合物的总重量。
根据优选的实施方案，可用在本发明的范围中的氯化聚合物是包含一个或多个烯属不饱和的氯化聚合物，完全优选地，在本发明中的目标氯化聚合物是聚氯丁二烯，单独或者作为与其它均聚物和/或共聚物的共混物，如上所指出地。
该bis-DMTD，与有机碱，特别地含氮有机碱，更特别地胍结合，协同地在不饱和聚合物的硫化中起作用。bis-DMTD看起来是优良的硫给体，这使得它是优良的硫化剂。所述胺碱一方面促进在该bis-DMTD中包含的硫的释放，这改善硫化橡胶的性质，和另一方面它们改善硫化动力学，同时维持一定焦化安全性。
根据另一实施方案，硫可以被加入到使用根据本发明的硫化组合物的硫化方法中。这是因为已经发现，向该bis-DMTD加入少量硫可以催化该反应并因此提高桥键密度。这允许获得很高的交联度，这提供了如此获得的硫化聚合物的优异的压缩变定性质以及非常轻微的在油中的膨胀。
根据又一个实施方案，该bis-DMTD可以另外使用在弹性体载体上，以促进它的分散并因此以降低混合时间。
与至少一种有机碱，例如胍结合使用bis-DMTD作为硫化促进剂已经被证明在聚氯丁二烯的硫化期间是完全地有效的。特别地，使用bis-DMTD/有机碱混合物的硫化动力学已经证明是与在ETU存在时观察到的硫化动力学可相比的，实际上甚至更好的。
除了快速的硫化动力学，使用该bis-DMTD/有机碱混合物代替ETU作为硫化剂允许为不饱和聚合物，特别地不饱和卤化聚合物提供优良的抗撕裂性和优良的断裂强度，以及优良的耐老化性。
还已经观察到通过提高桥键度来减少结晶效果。当众所周知结晶是本领域的技术人员熟知的非常有害的现象(其引起CR-碱混合物的硬化，这限制它们的寿命)时，这表示非常大的优势。
作为另一个优点，同样地已经观察到，通过bis-DMTD/有机碱混合物硫化的不饱和聚合物的焦化时间可以通过适合于这种新型硫化体系的阻滞剂(例如在聚氯丁二烯中的MBTS和/或CTPI)有效地进行控制。
根据本发明的实施方案，该bis-DMTD/有机碱混合物有利地用作为用于硫化氯化聚合物的促进剂，其与一种或多种本领域技术人员熟知的无机硫化剂结合。根据优选方面，该无机硫化剂选自金属氧化物，特别地选自氧化锌(ZnO)，氧化镁(MgO)等，以及它们中两种或多种按各种比例的混合物。
根据另一方面，本发明涉及用于硫化不饱和聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤:
- 如前所述地，使所述不饱和聚合物与bis-DMTD/有机碱混合物，任选的硫和任选的一种或多种无机硫化剂混合，
- 根据本领域技术人员已知的方法硫化所述不饱和聚合物，和
- 回收所述硫化的不饱和聚合物。
不饱和聚合物与bis-DMTD/有机碱组合的混合可以根据任何本身已知的技术进行实施，例如以母料形式(关于熔融聚合物、固态聚合物、颗粒状、碎片状等)或者糊状化物(即，呈糊状物形式，例如关于蜡或者具有高含油量)。可以同时地或者分别地加入bis-DMTD和有机碱。如上所指出，该bis-DMTD可以以负载的形式(例如负载在烯烃上)被引入，以降低所述bis-DMTD与待硫化聚合物的混合时间。
为了实施该硫化，根据所要求的最终性质，硫可以与bis-DMTD/有机碱混合物同时地或者在其之前或者之后和与无机试剂(特别地金属氧化物)同时地或者在其之前或者之后被加入。熟悉用于硫化不饱和聚合物的技术和条件的本领域的技术人员将知道如何根据硫化剂的本质和希望硫化的聚合物的本质调节本发明方法。
因此，该硫化根据本领域技术人员已知的任何方法，根据实施的硫化的性质和类型在适当的温度，压力和持续时间下进行实施。
在根据本发明的硫化方法期间可以加入不同的添加剂。这些添加剂是本领域的技术人员熟知的并且作为非限制性实例可以选自润滑剂、填料、颜料、防腐剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、硫化抑制剂或者阻滞剂，如MBTS(巯基苯并噻唑二硫化物)，CTPI(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)等。
根据本发明的方法的优选变型，该硫化可以通过同时地加入硫化剂的混合物(与或不与共硫化剂及其它添加剂组合)进行实施。这种混合物(“用于硫化的混合物”)因此可以包含一种或多种以下成分，它们将根据氯化聚合物的本质和其希望的硫化度进行预定量(pré-dosés)：硫，bis-DMTD，有机碱，无机试剂和添加剂(一种或多种)。
本发明进行现在通过随后的实施例进行说明，所述实施例在本发明的范围方面不具有任何限制性目的，本发明的范围通过该附带的权利要求进行定义。
实施例
实施例1:聚氯丁二烯(CR)的硫化测试
全部混合物在2.5升的Repiquet密炼机中使用50转/分钟的搅拌速度和1.4的充实系数(coefficient de remplissage)进行制备。使用的CR碱具有以下组成(在下文中表示“CR A碱”)，其中份按重量计表示：
该硫醇-级氯丁橡胶WRT通常在ETU(用作硫化促进剂，其在压缩变定(DRC)和老化方面提供最好的结果)存在时进行硫化。如上所指出，ETU由于它的化学性质方面是毒性产品和在它使用时显示出风险：ETU被认为是通过摄取致癌的，诱变的或者认为通过与该皮肤的简单接触具有不孕风险。
目前研究显示ETU可以有利地用根据本发明的硫化混合物替代。这种研究使用适当的3×3实验方案进行实施。这种实验方案允许同时地在三个方面上通过使用三次方的对称性条件改变三个参数。对于这种方案，工作假设如下：
-变量X1、X2和X3的线性增大；
-从-1至+1的计算值的变化(方法modaltés)；
-变量的必要改变：试验参数朝向计算变量，用于解释结果；
-不考虑交叉互相作用:X1X2、X1X3、X2X3；
-在所述值之间的不等距；
-10至15%的精度；
-二次方程。
这种实验方案允许使用9个混合物而不是27个混合物获得性质的改变。使用以下参数：
-X1:bis-DMTD:0.5/0.75/1(重量比)
-X2:DPG:0.1/0.2/0.3(重量比)
-X3:硫:0/0.25/0.5(重量比)。
用于所述9个测试(配制剂F1至F9)的变量X1，X2和X3的各自重量比(重量份)整理在下面表1中，其中所述bis-DMTD为粉末形式(由MLPC International销售)，DPG是Mixland® +DPG 80 GAF 140(由MLPC International销售)，和硫是Mixland® +SM300 80 GAF 140(由MLPC International销售):
-表1-
这9个配制剂用来分别地与194.5重量份CR A碱、5重量份Mixland® +ZnO90 GAF100(氧化锌，ZnO，由MLPC International销售)、1重量份石蜡和1重量份抗氧化剂Ekaland®100(由MLPC International销售)制备9个混合物M1至M9。使用194.5重量份CR A碱和0.75重量份的ETU代替bis-DMTD+DPG混合物相似地制备对照混合物，表示为M0，不含硫。
制备该混合物以获得称重大约600 g的空白(ébauche)，相当于2个具有2 mm厚度的板，并获得DRC曲线。在170℃在T90(用于获得最大扭矩90%的硫化时间)实施硫化。
混合物M1至M9和M0以机械方式进行表征(流变性研究)。在170℃的温度下，扭矩作为时间的函数的变化显示在附图1中。注意到根据本发明的混合物M2至M9显示出比对照混合物M0(其中使用的硫化剂是ETU)更大的扭矩。
混合物M1至M9以机械方式进行表征并且收集的数据用于实验方案的矩阵中，这允许获得在使用bis-DMTD硫化的混合物的性质方面的理论改变。该实验方案允许获得该性质的3D改变。
从这种实验方案，可以得到：DPG与bis-DMTD具有协同作用，其有利于在bis-DMTD中包含的硫原子的释放并因此改善该材料的最后性质。还可以推导出硫用作该反应的催化剂起作用。
总结而言，在这种实验方案结束时，两种配方可以根据待实现的规格进行选择:
-混合物M7，其在老化方面产生优异结果，好于使用基于ETU对照配方M0；
-优化的混合物M10(参看表2)，其组成从实验方案推导出并且其在70℃得到比使用ETU更好的结果(在DRC中和在油膨胀方面)，
-表2-
在170℃在MDR上的流变测定法-根据标准NFT46-006(或者ISO 6502)
在125℃在Mooney粘度计上的焦化时间-根据标准NFT 43-004(或者ISO289-2)
测力性质-根据标准NFT 46-002(或者ISO 37)
空气，72小时，在100℃的老化-根据标准NFT 46-004(或者ISO 188)
空气，7天，在100℃的老化-根据标准NFT 46-004(或者ISO 188)
空气，10天，在100℃的老化-根据标准NFT46-004(或者ISO188)
空气，72小时，在70℃的老化-根据标准NFT 46-004(或者ISO 188)
*根据标准NFT 46-011(或ISO 815)。
bis-DMTD与有机碱(在这里，胍，DPG)的结合，使用或不使用硫作为催化剂，通过提出未分类的体系满足环保要求并且不产生亚硝胺，同时为用户保证对聚氯丁二烯混合物希望的最终性质。
而且，这种bis-DMTD/有机碱(在实施例中，DPG)混合物允许降低需要的ZnO含量，而不影响该最终产品的性质。事实上，降低金属氧化物是改善环境的主要方针之一。在本发明中提供的结合，由于ZnO含量的降低，因此有助于新的环境保护法规。
从混合物M7制备两个表示为M7-2和M7+2的混合物，其中氧化锌含量相对于在混合物M7中存在的5份分别为-2份和+2份。使用金属氧化物得到的结果示于以下表3中：
-表3-
在170℃使在MDR上的流变测定法-根据标准NFT 46-006(或ISO 6502)
在125℃使用Mooney粘度计的焦化时间-根据标准NFT 43-004(或ISO289-2)
还实施了测试以测量某些已知并用于提高焦化时间的阻滞剂的影响。在这里测试的阻滞剂是MBTS(巯基苯并噻唑二硫化物)和CTPI(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)。制备并且测试了混合物M11和M12。混合物M11和M12的组成和它们的性能，相对于混合物M0和M7，示于以下表4中：
-表4-
在170℃在MDR上的流变测定法-根据标准NFT 46-006(或ISO 6502)
在125℃在Mooney粘度计上焦化时间-根据标准NFT 43-004(或ISO 289-2)
实施例2:苯乙烯-聚丁橡胶(SBR)的硫化测试
如对于上面实施例1，在2.5升Repiquet密炼机中在50转/分钟与1.4的充实系数实施组分的混合。
因此制备“SBR碱”，其中被引入该密炼机中的材料的性质和量为如下(份是按重量计表示)：
制备两个用于硫化的配制剂S1和S2，其具有示于以下表5中的特征:
-表5-
在170℃在MDR上的流变测定法-根据标准NFT46-006(或者ISO6502)
胺化合物(在这里，DPG)与bis-DMTD协同地起作用:DPG促进硫的释放，这提高了桥键度并且改善硫化动力学。
实施例3:EPDM硫化测试
如对于前述实施例，在2.5升Repiquet密炼机中以50转/分钟和1.4的充实系数实施该混合。
使用的“EPDM碱”具有以下组成，其中份是按重量计表示：
使用表示为E1、E2、E3和E4并且由上面EPDM碱制备的4个配制剂实施的测试的结果示于以下表6中：
-表6-
在170℃在MDR上的流变测定法-根据标准NFT 46-006(或ISO 6502)
通过比较配制剂E1和E2，发现bis-DMTD作为DPG的替代品在流变测定法中是相当的，同时更好的焦化安全性。比较配制剂E2和E3，观察到在bis-DMTD和DPG之间协同作用：获得更好的桥键度和降低的硫化时间，同时维持焦化安全性。最后，比较使用配制剂E3和E4得到的结果，注意到bis-DMTD量的提高进一步地增强该协同作用。

Claims (18)

1.至少一种包含双(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和至少一种有机碱的混合物以提高焦化时间的用途，其作为用于不饱和聚合物的硫化剂，其中所述有机碱是用一个或多个芳基取代的胍。
2.根据权利要求1的用途，其中bis-DMTD/有机碱摩尔比为1:99至99:1。
3.根据前述权利要求1或2的用途，其用于不饱和聚合物的硫化，该不饱和聚合物选自天然的、人造的或者合成的橡胶。
4.根据前述权利要求1或2的用途，其用于氯化聚链二烯的硫化。
5.根据权利要求1的用途，其中不饱和聚合物是不饱和卤化聚合物。
6.根据权利要求1的用途，其中不饱和聚合物是不饱和氯化聚合物。
7.根据权利要求1的用途，其中有机碱是用1个或2个芳基取代的胍。
8.根据权利要求1的用途，其中该有机碱是二苯胍。
9.根据权利要求2的用途，其中bis-DMTD/有机碱摩尔比为25:75至75:25。
10.根据权利要求2的用途，其中bis-DMTD/有机碱摩尔比为50:50。
11.根据前述权利要求3的用途，其中天然的、人造的或者合成的橡胶选自聚(丁二烯)，苯乙烯和丁二烯的共聚物SBR，丙烯腈和丁二烯的共聚物NBR，乙烯-丙烯-二烯共聚物EPDM，丁基橡胶，SBS，卤化聚链二烯，以及这些均聚物和共聚物以各种比例的混合物。
12.根据前述权利要求3的用途，其中卤化聚链二烯是氯化聚链二烯。
13.根据前述权利要求4的用途，其中氯化聚链二烯选自氯丁二烯橡胶或者聚氯丁二烯，氯化天然橡胶，氯化聚烯烃，氯化丁基橡胶。
14.用于硫化不饱和聚合物以提高焦化时间的方法，所述方法至少包括以下步骤:
- 使所述不饱和聚合物与bis-DMTD/有机碱混合物、任选的硫和任选的一种或多种无机硫化剂混合，
- 硫化所述不饱和聚合物，和
- 回收所述硫化的不饱和聚合物，
其中所述有机碱是用一个或多个芳基取代的胍。
15.根据权利要求14的方法，其还包括在所述硫化方法期间加入一种或多种选自以下的添加剂：润滑剂、填料、颜料、防腐剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、硫化抑制剂或者阻滞剂。
16.根据权利要求14的方法，其中有机碱是用1个或2个芳基取代的胍。
17.根据权利要求14的方法，其中该有机碱是二苯胍。
18.至少一种包含双(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和至少一种有机碱的混合物在制备具有改善的老化性质的聚合物中的用途，其中所述混合物作为用于不饱和聚合物的硫化剂，其中所述有机碱是用一个或多个芳基取代的胍。
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