JP6479575B2

JP6479575B2 - マスターバッチ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP6479575B2
Application number: JP2015110416A
Authority: JP
Inventors: 祐樹込谷
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: JP2016222812A

Description

本発明は、ゴム組成物に配合されるマスターバッチに関し、また、該マスターバッチを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。

チューブレス空気入りタイヤにおいては、気密性を確保するために、タイヤ内面にインナーライナーと呼ばれる空気透過性の低いゴム層が設けられている。かかるインナーライナーを形成するゴム組成物には、耐空気透過性に優れるブチル系ゴムがゴム成分として使用されており、従来様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、ゴム成分としてＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィン及びアルキルスチレンのハロゲン化インターポリマーを含むゴム組成物が提案されており、二次ゴム成分としてハロゲン化星状分岐ブチルゴムを用いてもよいことが開示されている。

一方、従来、加硫促進剤などの薬剤のゴム中への分散性を改良するため、ゴム成分に多量の薬剤を予め混合することによりマスターバッチを作製し、これを用いてゴム組成物を製造することが知られている。かかるマスターバッチとしては、安定性の観点からＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）が一般に使用されている。しかし、ＥＰＤＭゴムを用いたマスターバッチをインナーライナー用ゴム組成物に用いると、上記のように当該ゴム組成物では一般にゴム成分としてブチル系ゴムが用いられているため、耐空気透過性等の点で満足のいく結果が得られない。そこで、特許文献２には、バインダーとしてブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを用いて、これを薬剤と混合したマスターバッチが提案されている。

特表２００８−５２５６２８号公報特開２００３−０５５４７１号公報

しかしながら、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムに加硫促進剤を混合したマスターバッチでは、マスターバッチ中で加硫促進剤による反応が進行してしまい、安定性が損なわれ、ゴム組成物に配合したときに疲労性が損なわれるという問題があることが判明した。

本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物の疲労性を改善することができるマスターバッチを提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムを含むゴム成分に、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム１００質量部とチアゾール系加硫促進剤２０〜１００質量部とを混合してなるマスターバッチを混合してなり、前記マスターバッチに含まれるハロゲン化星状分岐ブチルゴムを含む全ゴム成分１００質量部に対する前記チアゾール系加硫促進剤の含有量が０．１〜１０質量部であるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるインナーライナーを備えたものである。

本発明によれば、マスターバッチのゴム成分としてハロゲン化星状分岐ブチルゴムを用いることにより、チアゾール系加硫促進剤の反応進行を抑えた安定なマスターバッチが得られる。そのため、該マスターバッチを用いることでゴム組成物中でのチアゾール系加硫促進剤の分散性を向上して、疲労性を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

［マスターバッチ］
本実施形態に係るマスターバッチは、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムにチアゾール系加硫促進剤を混合してなるものである。ハロゲン化星状分岐ブチルゴムは分子鎖密度が高く、チアゾール系加硫促進剤が反応部位に近接しにくいため、マスターバッチのゴム成分として使用した場合に安定性が向上すると考えられる。このようにマスターバッチ中でのチアゾール系加硫促進剤の反応進行を抑えることができるため、後添加のゴム成分と均一に混ざり合うことができ、ゴム組成物の疲労性を改善することができる。

ハロゲン化星状分岐ブチルゴムは、星状に分岐したハロゲン化ブチルゴムであり、スターブランチハロゲン化ブチルゴムとも称される。星状分岐としては、主鎖上の同じ又は近い位置にある分岐点から数本の（普通は線状）枝分かれ（例えば３〜６本）が出ている場合が挙げられる。

ハロゲン化星状分岐ブチルゴムについては、例えば、特許第２８６５２９９号公報、特表２００５−５３３１６３号公報、特表２００８−５２５６２８号公報などに記載されており、一実施形態として、ハロゲン化又は非ハロゲン化のブチルゴム、及び、ハロゲン化又は非ハロゲン化のポリジエン又はブロックコポリマーを含む組成物が挙げられる。ここで、ポリジエン又はブロックコポリマーが分岐剤であり、陽イオン反応により星状分岐したポリマーが形成される。なお、分岐剤の量は、全モノマー質量基準で、０．３質量％以上でもよく、０．３〜３質量％でもよい。

ハロゲン化星状分岐ブチルゴムとしては、例えば、臭素化星状分岐ブチルゴム及び／又は塩素化星状分岐ブチルゴムが挙げられ、耐熱性の観点から臭素化星状分岐ブチルゴムを用いることがより好ましい。ハロゲンの含有量は、特に限定されず、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムの質量に基づいて、０．１〜１０質量％でもよく、０．５〜５質量％でもよく、１〜３質量％でもよい。

このようなハロゲン化星状分岐ブチルゴムとしては、エクソンモービル・ケミカル社製「ブロモブチル６２２２」が市販されており、好適に使用可能である。ブロモブチル６２２２は、２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ₁₊₈、ＡＳＴＭＤ１６４６）と、２．２〜２．６質量％の臭素含有量と、ＭＨが２４〜３８ｄＮ・ｍかつＭＬが６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭＤ２０８４）の硬化特性を有するものである。

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（略語：ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（別名：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、略語：ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩（亜鉛塩（略語：ＺｎＭＢＴ）、ナトリウム塩（略語：ＮａＭＢＴ）、シクロヘキシルアミン塩（略語：ＣＭＢＴ）など）、及び、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（略語：ＭＢＤＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも下記式で表されるジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。

マスターバッチ中におけるチアゾール系加硫促進剤の含有量は、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部であり、更に好ましくは４０〜６０質量部である。含有量が２０質量部以上であることにより、チアゾール系加硫促進剤をマスターバッチ化することによる、ゴム組成物中でのチアゾール系加硫促進剤の分散性向上効果を高めることができる。また、含有量が１００質量部以下であることにより、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムとの混練性を向上することができる。

上記マスターバッチは、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムとチアゾール系加硫促進剤とを、機械的剪断力を加えて乾式混合することにより調製することができる。乾式混合には、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等のように機械的剪断力を加えることができる各種混合機（混練機）を用いることができ、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムとチアゾール系加硫促進剤を含むドライマスターバッチが得られる。混合時の温度（混合機からの排出温度）は、特に限定されず、例えば６０〜１５０℃でもよい。

本実施形態に係るマスターバッチは、基本的には、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムとチアゾール系加硫促進剤のみからなるが、効果が損なわれない範囲内で他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤、老化防止剤、オイル、加工助剤などが挙げられる。

［ゴム組成物］
本実施形態に係るゴム組成物は、ブチル系ゴムを含むゴム成分に上記マスターバッチを混合してなるものである。

該ゴム組成物において、マスターバッチの配合量は、当該マスターバッチに含まれるハロゲン化星状分岐ブチルゴムを含む全ゴム成分１００質量部に対する上記チアゾール系加硫促進剤の含有量が０．１〜１０質量部となるように設定されることが好ましい。ゴム組成物中のチアゾール系加硫促進剤の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。

また、ゴム組成物に含まれる全ゴム成分（マスターバッチと混合するゴム成分の他、マスターバッチに含まれるハロゲン化星状分岐ブチルゴムも含まれる。以下同じ。）のうち、マスターバッチ由来のゴム成分（ハロゲン化星状分岐ブチルゴム）が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、５質量％以下でもよい。

マスターバッチと混合するゴム成分としては、上記のようにブチル系ゴムを含むものが用いられる。ブチル系ゴムとしては、上記マスターバッチと同じハロゲン化星状分岐ブチルゴムの他、星状分岐でないハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）など）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）が挙げられ、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分には、ブチル系ゴムの他に、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴムなどのジエン系ゴムを、１種または２種以上併用してもよい。ジエン系ゴムを併用する場合、天然ゴムが好ましい。マスターバッチと混合するゴム成分としては、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムを含むものが特に好ましく、より好ましくは、耐熱性の観点から臭素化星状分岐ブチルゴムを含むものである。

ゴム組成物に含まれる全ゴム成分は、その６０質量％以上（即ち、全ゴム成分１００質量部中６０質量部以上）がブチル系ゴムであることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上がブチル系ゴムである。また、全ゴム成分の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がハロゲン化星状分岐ブチルゴムであることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。充填剤（好ましくはカーボンブラック）の配合量は、特に限定されず、全ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を配合してもよい。酸化亜鉛は、ハロゲン化ブチルゴムの加硫剤（架橋剤）として配合されるものであり、その配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部でもよく、１〜５質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、ステアリン酸を配合してもよい。ステアリン酸の配合量は、特に限定されず、全ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部でもよく、０．３〜３質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤は、未加硫ゴム組成物に粘着性を付与する添加剤であり、タッキファイヤーとも称される。粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂などの炭化水素樹脂が好ましく、より好ましくは炭素数４〜５個相当の石油留分であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られるＣ５系石油樹脂である。粘着付与剤の配合量は、特に限定されず、全ゴム成分１００質量部に対して、１〜１５質量部でもよく、２〜１０質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上述した各成分の他、老化防止剤、オイル、加工助剤、硫黄、上記のチアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤など、インナーライナー用ゴム組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、混合機にブチル系ゴムを含むゴム成分とともに、上記マスターバッチ及びその他の添加剤を添加し、機械的剪断力を加えて乾式混合することにより作製することができる。混合時の温度（混合機からの排出温度）は、特に限定されず、例えば６０〜１５０℃でもよい。

［空気入りタイヤ］
上記ゴム組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーを構成するゴム組成物として用いることができる。例えば、ゴム組成物を常法に従ってロールや押出機などでシート状物とし、該シート状物をインナーライナーとして成型ドラム上に巻き付ける。このインナーライナー上にカーカスプライを貼り付け、更にベルト、トレッドゴム及びサイドウォールゴムなどの各タイヤ部材を貼り重ねるとともにインフレート（拡張）することによりグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）が作製される。該グリーンタイヤをモールド内で加硫成型することにより、タイヤ内面に薄いゴム層よりなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが得られる。インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は０．５〜３．０ｍｍである。なお、空気入りタイヤの用途としては、特に限定されず、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、サイズの空気入りタイヤに用いることができる。

本実施形態に係るゴム組成物であると、ハロゲン化星状分岐ブチルゴムにチアゾール系加硫促進剤を混合してなるマスターバッチを用いており、該マスターバッチではチアゾール系加硫促進剤の反応進行が抑えられているので、その後に混合するブチル系ゴムを含むゴム成分と均一に混ざり合うことができ、ゴム組成物の疲労性を改善することができる。そのため、該ゴム組成物をタイヤのインナーライナーに用いることにより、インナーライナーの疲労性を改善することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、タイヤインナーライナー用ゴム組成物を調製した。詳細には、実施例１及び比較例３，４では、まず、第１工程で、表１に記載のゴム成分とチアゾール系加硫促進剤を乾式混合してマスターバッチを作製した（混合機からの排出温度：８０℃）。次いで、第２工程において、表１に記載の各成分とともに上記マスターバッチを添加し乾式混合することにより（混合機からの排出温度：１２０℃）、ゴム組成物を調製した。一方、比較例１，２では、上記第１工程を行うことなく、第２工程において、表１に記載の各成分を乾式混合し（混合機からの排出温度：１２０℃）、次いで、第３工程において、得られた混合物に表１に記載のチアゾール系加硫促進剤を添加し乾式混合することにより（混合機からの排出温度：１００℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・臭素化ブチルゴム：エクソンモービル・ケミカル社製「ブロモブチル２２２２」
・臭素化星状分岐ブチルゴム：エクソンモービル・ケミカル社製「ブロモブチル６２２２」（臭素含有量：２．４質量％）
・ＥＰＤＭゴム：住友化学（株）製「エスプレン５０５」
・カーボンブラック：ＧＰＦ、東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：日本油脂（株）製「ステアリン酸」
・粘着付与剤：Ｃ５系石油樹脂、エクソンモービル・ケミカル社製「エスコレッツ１１０２」
・加硫促進剤：ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ−Ｇ」

各ゴム組成物について、未加硫状態でスコーチ性を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて耐屈曲疲労性を評価した。各評価方法は以下の通りである。

・スコーチ性：ＪＩＳＫ６３００−１（ムーニースコーチ試験）に準拠し、３０分以上標準状態に置いた試験片を、Ｌ形ロータを用い１２５℃で１分間予熱後、ムーニー粘度の最低値Ｖｍから５Ｍ上昇する時間ｔ５を測定し、比較例１の値に対する指数で表した。値が大きいほどｔ５が長く、すなわち、スコーチしにくく、良好であることを意味する。

・耐屈曲疲労性：ＪＩＳＫ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲試験機を用い、亀裂成長回数を比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が大きい方が耐屈曲疲労性に優れることを意味する。

結果は、表１に示す通りであり、ゴム成分として臭素化ブチルゴムを用いたコントロールである比較例１に対し、単にゴム成分を臭素化星状分岐ブチルゴムに置換した比較例２では、スコーチ性の改善効果は得られたものの、耐屈曲疲労性は悪化していた。また、コントロールである比較例１に対し、チアゾール系加硫促進剤を臭素化ブチルゴムで予めマスターバッチ化した比較例３や、ＥＰＤＭゴムで予めマスターバッチした比較例４では、スコーチ性が悪化しており、耐屈曲疲労性の改善効果も小さいものであった。これに対し、臭素化星状分岐ブチルゴムを用いてチアゾール系加硫促進剤をマスターバッチ化した実施例１では、コントロールである比較例１に対して、スコーチ性が改善されており、また耐屈曲疲労性が顕著に改善されていた。

Claims

ハロゲン化星状分岐ブチルゴムを含むゴム成分に、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム１００質量部とチアゾール系加硫促進剤２０〜１００質量部とを混合してなるマスターバッチを混合してなり、前記マスターバッチに含まれるハロゲン化星状分岐ブチルゴムを含む全ゴム成分１００質量部に対する前記チアゾール系加硫促進剤の含有量が０．１〜１０質量部であるゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物からなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤ。