JP2004530004A - 高い牽引性及び耐摩耗性のエラストマー組成物 - Google Patents
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- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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-
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-
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、成形品中の、タイヤトレッド及びタイヤサイドウォールに有用なエラストマー組成物に関する。特に、本発明はパラ−ブロモメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、及びイソブチルスチレンからなるターポリマーの、天然ゴム及びポリブタジエンゴム等のゴム成分とのブレンドに関する。
【0002】
発明の背景
低コスト及び高性能タイヤトレッド化合物の必要性はタイヤ工業において現在もなお継続して存在する。特に、低コストに加え、湿潤時の牽引及び冬季の牽引の両条件での使用に十分に万能であるタイヤトレッド組成物であることが望まれる。タイヤを構成する種々の成分を変化させることは選択肢としてあるが、万能な湿潤時のタイヤ/冬季用のタイヤにも依然未解決の問題がある。
【0003】
タイヤトレッドは一般に、ゴムとポリブタジエンエラストマー(人工と天然の双方のエラストマー)のブレンドからなる。天然ゴムは低コストであることが望まれるが、動的性質がたいてい犠牲となる。タイヤトレッド及び靴の外底のような物品は、牽引を予測するもの等の動的性質の改良を必要とし、一方でローリング抵抗性、耐用年数、及びコストを維持するか改善することを必要とする。イソオレフィン、パラ−アルキルスチレン及びパラ−ブロモアルキルスチレンからなるターポリマーを比較的低濃度の天然ゴムブレンドに添加することによりタイヤトレッドの湿潤時の牽引を向上し得ることは、米国特許第5,063,268号に記載の通り公知である。しかし、この添加はタイヤトレッドの磨耗寿命を低減させることにもなる。米国特許第4,012,344号は天然ゴム等の不飽和の多いゴム及びイソブチレンとシクロペンタジエンからなる弾性コポリマー(少なくとも5モル%のシクロペンタジエンを含有する)等のブレンドを有するタイヤトレッド組成物を開示する。天然ゴムを有する組成物に関する他の開示として米国特許第5,532,312号、5,621,048号、5,994,448号及び6,197,885号、及びドイツ特許出願197 31 051がある。高濃度(50phr以上の)の天然ゴムとイソオレフィン、パラ−アルキルスチレン、及びパラ−ブロモアルキルスチレンからなるコポリマー又はターポリマーを伴うエラストマー組成物は開示されてはいなかった。
【0004】
タイヤトレッド組成物中の天然ゴム含量が高いことは、冬季時の牽引を潜在的に向上し得るが、天然ゴム単独ではタイヤの他の所望の特性を低下させ得る。必要とされるものは、冬季時の牽引を向上するタイヤレレッドに使用される低コスト組成物であり、一方でこれは耐磨耗性を維持している。本発明は、湿潤時の牽引特性及び耐磨耗性を維持するタイヤトレッド及びサイドウォールに有用な組成物を提供し、一方でタイヤの冬季時(低温時)の牽引を向上することによりこの要求に応える。
【0005】
発明の概要
本発明は少なくとも第1のゴム成分及びエラストマー成分を有するエラストマー組成物である。所望の実施態様において、組成物はまた第2のゴム成分を含む。特に、エラストマー組成物は第1の天然ゴム成分として50乃至95phrの天然ゴム、エラストマー成分としてC4乃至C7イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなる5乃至40phrのコポリマー、及び第2ゴム成分として0乃至40phrのポリブタジエンを有し得る。ある実施態様において、C4乃至C7イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーは、イソブチレン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなるターポリマーであり、パラ−ブロモメチルスチレンは0.2モル%乃至3.0モル%で存在する。更に、組成物は所望によりカーボンブラックを含む。この組成物は、高DIN磨耗値等の改良された特性及び向上したTanδ値を有するタイヤトレッド及びタイヤサイドウォールに有用である。この組成物はまた任意の高い耐制動性及び耐磨耗性が望まれる任意の用途(例えば、ホース、ベルト、防振マウント、及び靴底等)に有用である。
【0006】
発明の詳細な説明
本発明の実施態様は少なくとも2成分:(1)少なくとも1のエラストマー成分、例えば、イソオレフィン、パラ−メチルスチレン、及び臭素化されたパラ−メチルスチレン(BIMS)からなるターポリマー、及び(2)少なくとも1のゴム、例えば“第1の”ゴム成分として天然ゴム(NR)を含むエラストマー組成物を含む。第3の“第2の”ゴム成分、例えばポリブタジエンゴム(BR)は、所望の実施態様において存在し得る。更なる他の実施態様において、エラストマー組成物はまたカーボンブラックを有する。この組成物の最終目的はタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、靴底及び、高い耐磨耗性が望まれる他の部品を形成することである。本明細書の詳細な説明において“phr”の用語は、本技術分野において通常用いられるようにゴム100部当りの部数として適用される。エラストマー、第1のゴム及び任意の第2のゴムからなる組成物は、ある実施態様において100phrに等しい割合で組合され得る。
【0007】
エラストマー成分
エラストマー組成物は、少なくと1のエラストマー成分を含む。エラストマー成分はC4乃至C7イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなるコポリマー、スチレン系化合物、ポリウレタン、又はそれらのブレンドとなり得る。好ましくは本発明のエラストマー成分はイソオレフィン/パラ−アルキルスチレンコポリマーであり、イソオレフィンはイソブチレンである。更に、パラ−アルキルスチレンは好ましくはパラ−メチルスチレンである。他の実施態様においてエラストマー成分は、米国特許第5,162,445号に開示されているようにイソブチレン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレン(BIMS)からなるターポリマーである。
【0008】
このコポリマー又はBIMSターポリマーは、ある実施態様においてエラストマー組成物の5phr、他の実施態様において50phr未満である。所望により、BIMSは、ある実施態様においてエラストマー組成物の5乃至40phr、他の実施態様において10乃至40phr、更に他の実施態様において10乃至35phr、更に他の実施態様において15乃至30phrで存在し、所望の範囲は任意のphrの上限と任意のphrの下限の任意の組み合わせとなり得る。このようなターポリマーの所望される商品の例としては、EXXPRO(登録商標)Elasromers(ExxonMobil Chemical Company,ヒューストン TX)がある。
【0009】
コポリマー及び/又はターポリマー中のパラ−アルキルスチレン及びパラ−ハロアルキルスチレンの相対的な量は幅広く変化しうる。異なる用途には異なる処方を必要とする。一般に、本発明のコポリマー及びターポリマーは、コポリマー又はターポリマーの総重量に対し、ある実施態様において2重量%乃至20重量%、他の実施態様において3重量%乃至15重量%、更に他の実施態様において5重量%乃至10重量%のパラ−アルキルスチレンを有する。パラ−アルキルスチレンは好ましくはパラ−メチルスチレンである。更に本発明のターポリマーは、モノマー単位の全モル数に対し、ある実施態様において0.2モル%乃至3.0モル%、さらに他の実施態様において0.3乃至2.5モル%、更に他の実施態様において5.0モル%まで、更に他の実施態様において少なくとも0.05モル%のハロゲン化モノマー単位(パラ−ブロモメチルスチレン等)を有する。
【0010】
ある処方において、低濃度のパラ−ブロモアルキルスチレン及び/又はパラ−アルキルスチレンが用いられ得る。ある実施態様においてパラ−アルキルスチレン(好ましくはパラ−メチルスチレン)は、コポリマー又はターポリマーの総重量に対してコポリマー又はターポリマーの5重量%乃至15重量%である。他の実施態様において、パラ−メチルスチレンはコポリマー又はターポリマーの5重量%乃至10重量%である。他の実施態様において、ハロゲン化化合物(パラ−ブロモメチルスチレン等)はターポリマーの0.50モル%乃至2.0モル%である。更に他の実施態様において、ハロゲン化化合物はターポリマーの0.5モル%乃至1.5モル%である。
【0011】
ゴム成分
タイヤトレッド及び/又はサイドウォールに適切な組成は上記のようにエラストマー成分と共に第1のゴム成分を含む。エラストマー組成物の第1ゴム成分は、ある実施態様において50乃至95phr、他の実施態様において50乃至80phr、更に他の実施態様において50乃至70phrの範囲でエラストマー組成物中に存在する。本ブレンド組成物の第1ゴム成分は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム(IBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択される。
【0012】
所謂“ブチルゴム”及び“ハロゲン化ブチルゴム”は一般に、イソブチレン由来のモノマー単位及び多重オレフィン由来のモノマー単位(イソプレン等)からなるコポリマーである。ブチルゴムはハロゲン化され、クロロ又はブロモブチルゴムを生成する。これらのゴムは本技術分野において一般的であり、例えばRUBBER TECHNOLOGY 284−321頁(Maurice Mortonら、Chapman&Hall 1995年)(1987年)に記載されている。本発明の他の実施態様において、ブチル及びハロゲン化ブチルゴムは、例えば自動車用のタイヤトレッド及びサイドウォールを製造するために用いられる組成には存在しない。“不存在”により、その成分をブレンドするいかなる工程及び/又は自動車用のタイヤ成分等の最終製品を生成するいかなる工程においてもこれらのゴムは組成物に添加されない。その結果、この実施態様において、第1ゴム成分は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム(IBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)及びそれらの混合物から選択される。
【0013】
ある実施態様において存在する第1ゴム成分は天然ゴムとなる。天然ゴムはRUBBER TECHNOLOGY、179−208頁のSubramaniamにより詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの好ましい実施態様は、SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20及びSMC 50及びそれらの混合物等のマレーシアゴムからなる群から選択される。この天然ゴムは、100℃(ML1+4)のムーニ−粘度が30乃至120、より好ましくは40乃至65である。ムーニ−粘度試験はASTM D−1646に準拠して本明細書で適用した。
【0014】
第2ゴム成分はまた本発明のエラストマー組成物中に存在し得る。第2ゴムは、エラストマー組成物中で、ある実施態様において0phr以上、他の実施態様において50phr未満の量で存在する。所望により、第2のゴムは、ある実施態様において0乃至40phr、他の実施態様において1乃至40phr、更に他の実施態様において5乃至35phr、更に他の実施態様において10乃至30phrでエラストマー組成物中に存在する。第2のゴム成分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン(EPDM)ゴム、及びcis選択性の高いポリブタジエンから選択される。本発明において有用な第2のゴムの商品としての例は、NATSYN(登録商標)(Goodyear Chemical Campany)、及びBUDENE(登録商標)1207又はBR1207(Goodyear Chemical Campany)がある。好ましい第2ゴム成分はcis選択性の高いポリブタジエン(cis−BR)である。“cis−ポリブタジエン”または“cis選択性の高いポリブタジエン”に関しては、1,4−cisポリブタジエンが用いられ、cis成分量は少なくとも95%であることを意味する。共加硫された組成物中で用いるcis選択性の高いポリブタジエンの商品の例としては、BUDENE(登録商標)1207がある。
【0015】
充填剤
エラストマー組成物はカルシウムカーボナート、クレイ、シリカ、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラック等の1以上の充填剤成分を有し得る。ある実施態様において、充填剤は、カーボンブラック又は改質カーボンブラックである。他の実施態様において充填剤はカーボンブラックとシリカのブレンドである。好ましい充填剤はブレンドの10乃至100phr、更に好ましくは30乃至80phrの濃度で存在する強化グレードのカーボンブラックである。カーボンブラックの有用なグレードは、RUBBER TECHNOLOGY,59−85頁の記載にあるように、N110乃至N990の範囲である。より好ましくは、例えばタイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施態様は、ASTM(D3037、D1510及びD3765)で規定されているN229,N351,N339,N220,N234及びN110である。例えばタイヤのサイドウォールに有用なカーボンブラックの実施態様はN330、N351、N550、N650、N660、及びN762である。
【0016】
加工助剤
加工助剤はまた本発明の組成物中に存在し得る。加工助剤は可塑剤、粘着剤、エキステンダー、化学コンディショナー、均質剤及びしゃく解剤(メルカプタン、石油及び加硫植物油、ワックス、樹脂、ロジン等)を含むがこれらに限定されるわけではない。この助剤は一般に、ある実施態様において1乃至70phr、他の実施態様において5乃至60phr、及び更に他の実施態様において10乃至50phrで存在している。助剤の商品としての数例を挙げるとSUNDEX(登録商標)(Sun Chemicals)及びFLEXON(登録商標)(ExxonMobil Chemical Company)がある。
【0017】
硬化剤及び促進剤
本発明に準拠して生成した組成物は一般に、ゴム混合物中に通常用いられる他成分及び添加剤(効果的な量の他の無着色された加工助剤及び無着色性の加工助剤、顔料、促進剤、架橋化物、硬化物、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、充填剤及びエキステンダー油が必要ならばナフタレン系、芳香族系又はパラフィン系エキステンダー油)を含む。促進剤は、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカーバメート、キサンタート等を含む。架橋化剤及び硬化剤は硫黄、酸化亜鉛、及び脂肪酸を含む。過酸化物硬化システムはまた用いられ得る。
【0018】
一般に、ポリマーブレンド、例えばタイヤ製造のために用いられるものが架橋される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特性、及び耐久性は加硫反応中に形成される架橋の数(架橋密度)と種類に直接関係がある。例えば、HeltらのThe Post Vulcanization Stabilization for NR in RUBBER WORLD,18−23頁(1991年)を参照のこと。一般に、ポリマーブレンドは硬化分子、例えば硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、その後加熱することにより架橋され得る。特に、以下の金属酸化物:ZeO,CaO,MgO,Al2O3,CrO3,FeO,FeO3及びNiOは本発明で機能する一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は対応する金属ステアラート錯体、又はステアリン酸、及び硫黄化合物又はアルキルペルオキシド化合物と共に用いられ得る。Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals,RUBBER WORLD25−30頁(1993年)も参照のこと。この方法はエラストマーブレンドの加硫に対して促進され、用いられることも多い。
【0019】
硬化プロセスの促進は、組成物に促進剤(有機化合物であることが多い)を添加することにより達成される。天然ゴムの加硫を促進するための機構は硬化剤、促進剤、活性化剤及びポリマー間での複雑な相互作用を含む。理想的には、利用可能な硬化剤は全て2つのポリマー鎖と共に結合し、ポリマーマトリックスの全体的な強度を高める効果的な架橋構造中で消費される。多くの促進剤が当該技術分野において公知であり、以下のもの:ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(DPG)、テトラメチルチウラム ジスルフィド(TMTD)、4,4’−ジチオジモルフォリン(DTDM)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)、ベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ヘキサメチレン−1,6−ビスチオスルフェートジソジウム塩ジヒドラート(FlexsysによりDURALINK(登録商標)HTSとして市販されている)、2−(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール(MBS又はMOR)、90%MOR及び10%MBTS(MOR 90)のブレンド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、及びN−オキシジエチレン チオカルバミル−N−オキシジエチレン スルフォンアミド(OTOS)、ジンク 2−エチルヘキサナート(ZEN)、N,N’−ジエチルチオウレア(チオウレア)(R.T.Vanderbiltにより市販されている)を含むがこれらに制限されるわけではない。
【0020】
本発明はC4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマー、天然ゴム、及び所望により加工助剤及びカップリング剤を含む改良されたエラストマー組成物を提供する。組成物の特定の物理的性質を改良するために、第2のゴム成分もまた存在し得る。これらの組成物は、輸送自動車用の“ランフラット”タイヤ及びエンジンマウントで直面するような厳しい発熱状態の中で改良された耐磨耗性、低減された切削成長、改良された密着性、低減された発熱性及び機械特性の保持を有する。この結果、本発明の組成物は自動車用のタイヤサイドウォール及びタイヤトレッドと同様に防振マウント、靴底、及び他の製品においても有用である。
【0021】
エラストマー組成物のある実施態様は50乃至95phrの天然ゴム、C4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる5乃至40phrのコポリマー、及び0乃至40phrのポリブタジエンを含む。他の実施態様において、コポリマーはまたターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単位を含み、パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対して0.2モル%乃至3.0モル%で存在する。さらに他の実施態様において、この組成物はカーボンブラックを含む。
【0022】
天然ゴムは他の実施態様において50乃至80phr、更に他の実施態様において50乃至70phrで存在し、一方ポリブタジエンは他の実施態様において5乃至35phr、更に他の実施態様において10乃至30phrで存在する。ポリブタジエンは更なる実施態様においてcis選択性の高いポリブタジエンである。また、C4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーは組成物のある実施態様において10乃至35phrで存在する。
【0023】
更に他の実施態様において、組成物はまた、金属酸化物のような少なくとも1の硬化剤及びステアリン酸又は本技術分野において一般的な他の脂肪酸等の有機酸を含み、他の実施態様において硫黄元素も含み得る。硬化剤又は硬化試薬はある実施態様において0.1乃至10phrで存在し得る。加熱又は本技術分野で公知の他の適切な手段によって、組成物は硬化され、ある実施態様においてタイヤトレッドを生成し、更に他の実施態様においてタイヤサイドウォールを生成する。
【0024】
他の実施態様において、本発明の組成物は50乃至95phrの天然ゴム、C4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる5乃至40phrのコポリマー、0乃至40phrのポリブタジエンから本質的に構成される。他の実施態様において、コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単位を含み、パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対して0.2モル%乃至3.0モル%で存在する。更に他の実施態様において、組成物はカーボンブラックを含む。
【0025】
他の実施態様において、本発明の組成物は50乃至95phrの天然ゴム、C4乃至C7イソオレフィン、パラ−アルキルスチレン、及びパラ−ブロモアルキルスチレンからなる5乃至40phrのターポリマー、0乃至40phrのポリブタジエン、充填剤、及び硬化剤から本質的に構成される。パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対して0.2モル%乃至3.0モル%で存在し得る。充填剤は好ましくはカーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックのブレンドである。
【0026】
本発明の他の実施態様は、50乃至80phrの天然ゴム;C4乃至C7イソオレフィン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなる20乃至40phrのターポリマー;5乃至30phrのcis選択性の高いポリブタジエン、及びカーボンブラックとシリカから選択される充填剤を含む硬化エラストマー組成物から生成される自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールを含む。この硬化組成物は、ある実施態様においてDIN磨耗係数が130までであり、他の実施態様において少なくとも110であり、Tanδ値が−30℃で0.70まで、他の実施態様において少なくとも0.40である。
【0027】
物質は当業者において公知の従来の手法、即ち単一工程又は多段階により混合される。例えば、本発明のエラストマーは単一工程で加工され得る。ある実施態様において、カーボンブラックは、酸化亜鉛及び他の硬化活性化剤及び促進剤と異なる段階で添加される。他の実施態様において、カーボンブラックがエラストマー組成物と共に加工された後に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤及び加工物質は添加され、酸化亜鉛が最終工程で添加されることにより化合物モジュラスを最大限にする。従って、2乃至3(またはそれ以上)の段階からなる加工手順が好ましい。異なる段階は充填材及び加工助剤を更に添加することを含む。
【0028】
組成物は従来の加硫法に準拠して加熱又は放射を受けることにより加硫され得る。一般に、加硫は、ある実施態様において約100℃乃至約250℃、他の実施態様において150℃乃至200℃の温度で、約1乃至150分間行なわれる。
【0029】
タイヤトレッドのような製品に対する適切なエラストマー組成物は従来の混合技術、例えば混練、ロール混練、押出し混練、密閉混合(Banbury(登録商標)ミキサー等の混合)等を含む技術を用いることにより調製され得る。用いられる混合及び温度の手順は、ゴム配合における当業者に公知であり、その目的は、過剰の発熱なしにゴムマトリックス中の充填材、活性化剤、及び硬化剤を分散することである。有用な混合手順はBanbury(登録商標)ミキサーを利用し、このミキサー内で、エラストマー成分、カーボンブラック、及び他の成分が所望の時間又は、特定の温度まで混合され、内容物の分散は十分となる。
【0030】
本発明のエラストマー最終硬化組成物は、例えば、ムーニ−粘度、DIN磨耗値及びTanδ値等の数種の性質により特徴づけられる。本組成物のある実施態様において、本組成物のムーニ−粘度は、40乃至80の範囲にある。他の実施態様において、硬化組成物は、−60℃でTanδは0.30乃至0.50、他の実施態様において0.25乃至0.45、さらに他の実施態様において0.2を超え、最終的には、さらに他の実施態様において0.2乃至0.5の範囲にある。−30℃でのTanδは、他の実施態様において0.40乃至0.60、さらに他の実施態様において0.60まで、さらに他の実施態様において0.65まで、及びさらに他の実施態様において0.70までの範囲にあり得る。0℃でのTanδはさらに他の実施態様において0.20乃至0.30、他の実施態様において0.30まで、さらに他の実施態様において0.35まで、及びさらに他の実施態様において0.40までの範囲にあり得る。
【0031】
また、硬化組成物は、DIN磨耗係数が、ある実施態様において100を超え、さらに他の実施態様において110を超え、他の実施態様において115を超え、さらに他の実施態様において150未満、他の実施態様において130未満、他の実施態様において125未満であり、好ましい実施態様はDIN磨耗の任意の上限と任意の下限を組み合わせることを含む。例えば、本発明の硬化組成物に対するDIN磨耗係数の好ましい範囲は100乃至150、他の実施態様において100乃至130、さらに他の実施態様において110乃至150、さらに他の実施態様において115乃至140であり得る。エラストマーの最終硬化組成物は、BIMS及びポリブタジエンを含まない天然ゴム組成物に対して−20℃乃至−40℃でのTanδ値は改良されている。この改良によりこの範囲でのTanδ値は増加し、タイヤトレッドの冬季時の牽引特性を予想するものとして用いられ得る。
【0032】
本発明のエラストマー組成物は任意のゴムタイヤ、例えば旅客自動車のタイヤ、自動車(automobile)タイヤ、トラックタイヤ、オートバイのタイヤ等の自動車(motor vehicle)用のタイヤトレッド製造に用いられ得る。タイヤは一般に、トレッド部及びサイドウォールを有する外表を含む。本発明の組成物はトレッド部又はサイドウォールの少なくとも1部を生成するために用いられ得る。トレッド部を含むタイヤは、従来の任意の方法により生成され得る。エラストマー組成物はまた、高い耐制動性及び/又は高い耐磨耗性が防振マウント、靴底、ホース、ベルト、ワイパー、及び他の工業用エラストマー製品等において望まれる。本発明の組成物から製造され得るこれらの及び他の有用な製品は例えば、THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 595−772頁(Robert F.Ohm ed.,R.T.Vanderblit Company,Inc.1990年)に開示されており、旅客自動車用タイヤサイドウォール、トレッド、トラックトレッド及びカーカスに適した処方例が開示されている。
【0033】
試験法
硬化性を、指示温度及び0.5°弧でMDR2000を用いて測定した。試験片を指示温度、一般に150℃乃至160℃において、T90に適切に成形するまでに要した時間を加えた相当時間(単位は分)で硬化した。可能であるならば、ASTM規格試験を硬化化合物の物理特性を測定するために用いた。応力/張力特性(引張り強さ、破断点伸び、モジュラス値、破断点エネルギー)を室温で、Instorn 4202又はInston 4204を用いて測定した。ショア A硬度は室温で、Zwick Duromaticを用いることにより測定した。磨耗損失は室温で、回転サンプルウォールダー(5Nカウンターバランス)及び回転ドラムを有するAPH−40磨耗テスターを用いることにより重量差から測定した。重量損失を、少ない損失は高いDIN耐磨耗性係数を示す標準DIN化合物の損失にスライドした。重量損失を、少ない損失は高いDIN耐磨耗性係数を示す標準DIN化合物の損失にスライドした。重量損失を、±5%の誤差で測定し得る。
【0034】
温度依存性(−80℃乃至60℃)の動的性質(E*、E’、E”及びTanδ)をRhemetrics ARESを用いて得た。直角捩れのサンプル形状を1Hz及び2%歪で試験した。実験室動的試験において−10℃又は−10℃の範囲で測定したE”又はTanδ値はカーボンブラックで満たされたBR/sSBR(スチレン−ブタジエンゴム)化合物に対してタイヤ湿潤牽引性の予測値として用いられ得る。Tanδ値を±5%の誤差で測定し、一方温度を±1度の誤差で測定した。
【0035】
実施例
下記は本発明の種々の組成物例であり、組成物を生成する方法である。下記の実施例は本発明を決して制限することを意味してはいなく、単に代表的なものである。
【0036】
サンプル1−12は表1に示されたように従来の混合技術により調製されたマスターバッチのエラストマー組成物である。エラストマー組成物は7.5±1重量%のパラ−メチルスチレン含量、1.2±0.1モル%のパラ−ブロモメチルスチレン(モル%)含量及び、ムーニ−粘度(ML(1+8)125℃)が45±5であるEXXPRO(登録商標)3745グレード(EXXONMobil Chemical Company)である。第2ゴム成分はBUDENE(登録商標)1207(Goodyear Chemical Company)として市販されているcis選択性の高いポリブタジエンである。第1のゴム成分はSMC20天然ゴムである。
【0037】
表2に示したように残りの成分は、カーボンブラックN234(Harwick Chemical Company)、混合の助けとなるプロセス油であるSUNDEX(登録商標)8125(Sun Chemical Company)、ステアリン酸(Witco Chemical Company)、SANTOFLEX(登録商標)13(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレン ジアミン、Flexsys Chemical Company)、Agerite Resin D(R.T.Vanderbilt Company)、KADOX(登録商標)930C(酸化亜鉛、Zinc Corporation of America)、硫黄(Sunbelt Chemicals)、及びTBBS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾ−ル−スルフェンアミド、Flexsys Chemical Company)である。
【0038】
物質は当業者に公知の従来の手法、3工程又は3段階で混合される。ある実施態様において、カーボンブラックは、酸化亜鉛及び他の硬化活性化剤及び促進剤とは異なる段階で添加される。より好ましい実施態様において、カーボンブラックをゴムと共に加工した後に、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤及び加工物質をある段階で添加し、酸化亜鉛を第1段階で添加する。従って、2乃至3(またはそれ以上)の工程からなる加工手順が好ましい。異なる工程は充填材及び加工助剤を更に添加することを含む。
【0039】
試験組成物を硬化特性、硬度及び引張特性に対して試験した。本実施例及び本明細書中で用いる“MH−ML”値はそれぞれ“最小コルク”を引いた“最大トルク”を適用する。“MS”値はムーニースコッチ値であり、“ML(1+4)”値はムーニ−粘度値である。“T”値は硬化時間(単位は分)であり、“Ts”はスコッチ時間である。結果を表3−6に記載する。
【0040】
サンプル4−12を対照サンプル1−3と比較する。サンプル9,11,及び12は対照サンプルに対して特に望ましい特性を例証する。特に、表3に示したようにDIN磨耗値が約100乃至130を維持することが有利であるが、一方−30℃でのTanδを増すこと、−60℃のTanδを減じることで、例えば、タイヤトレッドの低温時の牽引性を改良する。この傾向は図1−3中で対照サンプル1−3をサンプル9、11、及び12と比較した場合、実際明らかであり、Tanδ値はプロットの−20℃乃至−40℃廼領域において好都合に増加し、Tanδ値は−60℃近辺で好都合に増加する。−20℃乃至−40℃でTanδ値が増加することにより、タイヤの低温時の牽引性をより向上することは本技術分野において公知である。
【0041】
特に、サンプル1は対照化合物である。サンプル2とサンプル3は種々の濃度のポリブタジエンを含み、エラストマー成分、C4乃至C7イソオレフィン、及びパラ−アルキルスチレン、及びパラ−ブロモアルキルスチレン(BIMS)からなるターポリマーを含まない。耐磨耗性値はポリブタジエンの増加と共に増加するが、−60℃でのTanδ値は対照サンプル1と比較しポリブタジエンの増加と共に増加し、−30℃のTanδ値は減少する。サンプル4,5,及び6は種々のphrのエラストマー成分(BIMS)を含み、第2のゴム成分を含まない。−60℃でのTanδ値は、BIMSの増加と共に減少し,−30℃のTanδ値は増加するが、耐磨耗性値は対照サンプル1と比較しBIMSの増加と共に減少する。
【0042】
サンプル7,8,9,10,11及び12は種々の濃度のBIMSエラストマー成分を含み、また種々の濃度の第2のゴムポリブタジエンを含む。組成物8,9,及び12に対して、耐磨耗性値は対照サンプル1より高く、−60℃でのTanδ値は対照サンプル1の値以下で、−30℃でのTanδ値はサンプル1の値より高い。組成物10,11及び12に対して、耐磨耗性値はサンプル2の値以上で、−60℃でのTanδはサンプル2の値以下で、−30℃でのTanδはサンプル2の値より高い。また、サンプル7,8,9,10,11及び12に対し、−60℃でのTanδ値はサンプル3より低く、−30℃でのTanδ値はより高い。
【0043】
本発明は、その特定の実施態様について示し且つ説明してきたが、これらの実施態様は例示を目的とするものであり、限定されるものではない。そして本発明の意図される精神及び範囲内において、本明細書で説明した特定の実施態様以外に変更及び修正が行われるのは、当業者にとって明らかなことである。したがって、本発明は、本明細書で説明した特定の実施態様に対する範囲及び効果、または、本技術分野の発展が本発明によりなされる範囲と一致しない全く他の態様に限定されるものではない。
【0044】
全ての優先権主張の基礎となる書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。さらに、試験手順を含む本明細書中に記載の全ての書類は、組み込みが許容されるあらゆる法域において引用により完全に本明細書中に組み込まれる。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【図面の簡単な説明】
【0051】
【図1】図1は本発明のサンプル組成物1,4,5及び6に対する温度関数としてのTanδのプロットである。
【図2】図2は本発明のサンプル組成物1,2,3,6,9及び12に対する温度関数としてのTanδのプロットである。
【図3】図3は本発明のサンプル組成物3,5,10,11及び12に対する温度関数としてのTanδのプロットである。
Claims (49)
- 50乃至95phrの天然ゴム;C4乃至C7のイソオレフィン及びパラスチレンからなる5乃至40phrのコポリマー;及び0乃至40phrのポリブタジエンを含むエラストマー組成物。
- コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単体を含み,当該パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対し0.2モル%乃至3.0モル%で存在する、請求項1記載の組成物。
- カーボンブラックも含む、請求項1記載の組成物。
- 天然ゴムが50乃至80phrである、請求項1記載の組成物。
- 天然ゴムが50乃至70phrである、請求項1記載の組成物。
- ポリブタジエンが5乃至35phrである、請求項1記載の方法。
- ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが存在しない、請求項1記載の組成物。
- ポリブタジエンがcis選択性の高いポリブタジエンである、請求項1記載の組成物。
- C4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーが10乃至35phrで存在する、請求項1記載の組成物。
- 当該組成物がまた硬化剤を含む、請求項1記載の組成物。
- 当該組成物でタイヤトレッドを形成する、請求項1記載の組成物。
- 当該組成物でタイヤサイドウォールを形成する、請求項1記載の組成物。
- 50乃至95phrの天然ゴム;C4乃至C7のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる5乃至40phrのコポリマー;及び1乃至40phrのポリブタジエンを含む硬化エラストマー組成物。
- コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単体を含み,当該パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対し0.2モル%乃至3.0モル%で存在する、請求項13記載の組成物。
- カーボンブラックも含む、請求項13記載の組成物。
- 天然ゴムが50乃至80phrで存在する、請求項13記載の組成物。
- 天然ゴムが50乃至70phrで存在する、請求項13記載の組成物。
- ポリブタジエンが5乃至35phrで存在する、請求項13記載の組成物。
- ポリブタジエンが10乃至30phrで存在する、請求項13記載の組成物。
- ポリブタジエンがcis選択性の高いポリブタジエンである、請求項13記載の組成物。
- C4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマーが10乃至35phrである、請求項13記載の組成物。
- 当該組成物がまた硬化剤を含む、請求項13記載の組成物。
- 当該組成物がタイヤトレッドである、請求項13記載の組成物。
- 当該組成物がタイヤサイドウォールである、請求項13記載の組成物。
- 硬化組成物は−60℃のTanδが0.30乃至0.50の範囲である、請求項13記載の組成物。
- 硬化組成物は−30℃のTanδが0.40乃至0.6である、請求項13記載の組成物。
- 硬化組成物はDIN磨耗係数が100乃至125である、請求項13記載の組成物。
- 50乃至95phrの第1のゴム成分;C4乃至C7イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる5乃至40phrのコポリマー;及び0乃至40phrの第2のゴム成分を含むエラストマー組成物。
- コポリマーはまた、ターポリマーを生成するためにパラ−ブロモメチルスチレンモノマー由来の単体を含み,当該パラ−ブロモメチルスチレンはターポリマーに対し0.2モル%乃至3.0モル%で存在し、硬化組成物はDIN磨耗係数が100を超える、請求項28記載の組成物。
- カーボンブラックも含む、請求項28記載の組成物。
- 第1のゴム成分が50乃至80phrで存在する、請求項28記載の組成物。
- 第1のゴム成分が50乃至70phrで存在する、請求項28記載の組成物。
- 第1のゴム成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム及びそれらの混合物から選択される、請求項28記載の組成物。
- 第2のゴム成分が5乃至35phrで存在する、請求項28記載の組成物。
- 第2のゴム成分が10乃至30phrで存在する、請求項28記載の組成物。
- 第2ゴム成分がcis選択性の高いポリブタジエンである、請求項28記載の組成物。
- C4乃至C7のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーが10乃至35phrで存在する、請求項28記載の組成物。
- 当該組成物がまた硬化剤も含む、請求項28記載の組成物。
- 当該組成物がタイヤトレッドである、請求項28記載の組成物。
- 当該組成物がタイヤサイドウォールである、請求項28記載の組成物。
- 50乃至80phrの天然ゴム;C4乃至C7のイソオレフィン、パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンからなる10乃至40phrのターポリマー;5乃至30phrのcis選択性の高いポリブタジエン;及びカーボンブラック及びシリカから選択される充填材(ここで硬化組成物は、DIN磨耗係数が100を超え、−30℃のTanδ値が0.70までである)を含む硬化エラストマー組成物から生成される自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- 天然ゴムが50乃至70phrで存在する、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- ポリブタジエンが10乃至25phrで存在する、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- ポリブタジエンがcis選択性の高いポリブタジエンである、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- 当該組成物がまた硬化剤を含む、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- 当該充填材が10乃至100phrで存在する、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- 当該充填材がカーボンブラックである、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- 0℃のTanδが0.40までである、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
- パラ−ブロモメチルスチレンが、ターポリマーを基準としてターポリマー中に0.2モル%乃至3.0モル%で存在する、請求項41記載の自動車用タイヤトレッド又はタイヤサイドウォール。
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