EP2718360A1 - Composition de vulcanisation pour polymères insaturés - Google Patents

Composition de vulcanisation pour polymères insaturés

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EP2718360A1
EP2718360A1 EP12731113.2A EP12731113A EP2718360A1 EP 2718360 A1 EP2718360 A1 EP 2718360A1 EP 12731113 A EP12731113 A EP 12731113A EP 2718360 A1 EP2718360 A1 EP 2718360A1
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EP
European Patent Office
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vulcanization
bis
chlorinated
dmtd
organic base
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12731113.2A
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German (de)
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Isabelle Yarzabal
Thierry Aubert
Pierre Lugez
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MLPC International SA
Original Assignee
MLPC International SA
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Publication date
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    • C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins

Definitions

  • the present invention relates to the field of vulcanization of unsaturated polymers, in particular unsaturated halogenated polymers, and more particularly chlorinated, such as for example polychloroprene.
  • the present invention relates in particular to vulcanizing agents which are used in these processes as vulcanization accelerators.
  • the accelerators used in the vulcanization of unsaturated polymers, polyolefins and rubbers, in particular halogenated rubbers, such as polychloroprene, are generally thio-urea accelerators which today make up the rubber crosslinking systems. with the best performance.
  • Ethylene thiourea is the reference thiourea used today for the vulcanization of chlorinated rubbers, in particular polychloroprene.
  • ETU is toxic by itself, classified as category 2 carcinogen, according to the European Union, International Agency for Research on Cancer (IARC) and Environmental Protection Agency (IARC) classification. ).
  • US Pat. No. 4,288,576 describes the use of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole for the vulcanization of saturated chlorinated polymers, in the presence of a basic compound chosen from amines, sodium salts and amines, quaternary ammonium salts, aromatic guanidines and condensation products of aniline with an aldehyde.
  • US Pat. No. 5,391,621 describes the use of certain organopolysulfides derived from 1,3,4-thiadiazole as agents of vulcanization of chlorinated polymers.
  • Other polysulfides poly [2,5-bis (polysulfano) -1,3,4-thiadiazoles] are described in US Pat. No. 5,563,240, where they are useful as polychloroprene vulcanizing agents.
  • EP 0 796 890 describes the vulcanization of halogenated acrylic gums in the presence of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or derivatives and a dialkyl dithiocarbamate metal.
  • compositions for vulcanizing chlorinated polymers said compositions resulting from the mixing of a zeolite compound with a vulcanizing agent chosen from mercaptothazines, thiadiazoles and thiurams.
  • a first object of the present invention is to provide an agent (or accelerator) for the vulcanization of unsaturated polymers, in particular polyalkadienes, more particularly unsaturated halogenated polymers, typically chlorinated unsaturated polymers, and especially polychloroprene, said agent or accelerator to be advantageously little or no toxic and more environmentally friendly.
  • the proposed vulcanizing agent may impart to polymers good aging properties.
  • a goal is also to provide a vulcanization accelerator that increases the roasting time (or prevulcanization time).
  • Yet another object is to reduce the amount of inorganic vulcanizing agents, generally metal oxides, in particular zinc oxides and / or magnesium, used in the vulcanization of unsaturated polymers, in particular halogenated, more specifically chlorinated, without affecting the mechanical properties, rheological and other, thus also reducing the amount of toxic effluents associated with the process, while further reducing production costs.
  • inorganic vulcanizing agents generally metal oxides, in particular zinc oxides and / or magnesium, used in the vulcanization of unsaturated polymers, in particular halogenated, more specifically chlorinated
  • the invention relates to the use, as vulcanizing agent of unsaturated polymers, in particular halogenated unsaturated polymers, more particularly chlorinated unsaturated polymers, of at least one mixture comprising bis - (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), denoted bis-DMTD in the remainder of the present description, and at least one organic base.
  • unsaturated polymers in particular halogenated unsaturated polymers, more particularly chlorinated unsaturated polymers, of at least one mixture comprising bis - (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), denoted bis-DMTD in the remainder of the present description, and at least one organic base.
  • the bis-DMTD responds to one of the following two structures, depending on the tautomeric forms selected:
  • the bis-DMTD is today mainly used in lubricant compositions, but is very little used in compositions containing rubbers, natural, artificial or synthetic, where it plays most often the role of preservative, and n has never been described as such as a vulcanization additive for unsaturated polymers.
  • the bis-DMTD does not generate nitrosamines.
  • the organic base used in combination (mixture) with bis-DMTD may be of any type known to those skilled in the art. Nitrogenous organic bases, and more particularly guanidines, which are optionally substituted, with which a completely unexpected effect of improvement of the vulcanization kinetics as well as roasting time have been observed, when they are used in particular, are preferred. association with bis-DMDT.
  • a most preferred organic base in the context of the present invention is diphenylguanidine.
  • the bis-DMTD / organic amine molar ratio is between 1: 99 and 99: 1, preferably between 25:75 and 75:25, for example about 50:50.
  • a vulcanization composition is preferred in which the bis-DMTD / organic amine molar ratio is between 40:60 and 99: 1, preferably between 50:50 and 99: 1, more preferably between 60:40 and 99: 1, most preferably between 70:30 and 99: 1.
  • the polymers which can be advantageously vulcanized by means of the aforementioned mixture are unsaturated polymers, in particular unsaturated halogenated polymers, more particularly chlorinated unsaturated polymers. More specifically, the polymers referred to in the present invention are all polymers and copolymers comprising at least one ethylenic unsaturation, among which may be mentioned by way of non-limiting examples, natural, artificial or synthetic rubbers, polybutadienes.
  • the copolymers of styrene and butadiene SBR
  • copolymers of acrylonitrile and butadiene NBR
  • ethylene-propylene-diene copolymers EPDM
  • butyl rubbers SBS
  • halogenated polyalkadienes in particular chlorinated polyalcadienes, and others, as well as the mixtures of these homopolymers and copolymers, in all proportions.
  • the chlorinated polyalkadienes contain more than 1% by weight of chlorine, preferably more than 2% by weight of chlorine, and more preferably about 5% by weight of chlorine.
  • the chlorine content can reach up to 40% by weight of chlorine relative to the total weight of the polymer.
  • chlorinated polyalkadienes include but are not limited to chloroprene or polychloroprene rubbers, chlorinated natural rubbers, chlorinated polyolefins, chlorinated butyl rubbers, and others.
  • vulcanization mixture for the vulcanization of polychloroprene, noted CR in the following.
  • Such mixtures may comprise from 10% by weight to 90% by weight of each of polymers, preferably from 25% by weight to 75% by weight, relative to the total weight of the polymers in the mixtures.
  • the chlorinated polymers that can be used in the context of the present invention are chlorinated polymers containing one or more ethylenic unsaturations, and most preferably the chlorinated polymers contemplated in the present invention are polychloroprenes. , alone or in mixtures with other homopolymers and / or copolymers, as indicated above.
  • the bis-DMTD in combination with an organic base, in particular nitrogen, more particularly a guanidine, acts synergistically in the vulcanization of unsaturated polymers.
  • the bis-DMTD proves to be a good sulfur donor, which makes it a good vulcanizing agent.
  • the aminated bases favor, on the one hand, the release of the sulfur contained in the bis-DMTD, which improves the properties of the vulcanizate and, on the other hand, they improve the kinetics of vulcanization, while maintaining a certain safety when roasting.
  • sulfur may be added in the vulcanization process using the vulcanizing composition according to the present invention.
  • the bis-DMTD may further be implemented on an elastomeric support, in order to promote its dispersion and thus reduce mixing times.
  • bis-DMTD in combination with at least one organic base, for example a guanidine, as a vulcanization accelerator, has proved quite effective during the vulcanization of polychloroprene.
  • the vulcanization kinetics using a bis-DMTD / organic base mixture was found to be comparable to, or even greater than, the vulcanization kinetics observed in the presence of ETU.
  • the roasting time of the vulcanized unsaturated polymers by the bis-DMTD / organic base mixture can be effectively controlled by means of suitable retarders to this new vulcanization system (for example MBTS and / or CTPI in polychloroprene).
  • the bis-DMTD / organic base mixture is advantageously used as an accelerator for vulcanizing chlorinated polymers, in combination with one or more mineral vulcanizing agents well known to the human being. job.
  • the mineral vulcanizing agents are chosen from metal oxides, and in particular from zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), and the like, as well as mixtures of two or more of between them, in all proportions.
  • the present invention relates to the process for vulcanizing an unsaturated polymer, said method comprising at least the following steps:
  • the mixture of the unsaturated polymer with the combination bis-DMTD / organic base can be carried out according to any technique known per se, and for example in master batch (on polymer melted, solid, granules, chips, and other ) or pasted (ie in paste form, for example on wax or with a high oil content).
  • the bis-DMTD and the organic base can be added simultaneously or separately.
  • the bis-DMTD can be introduced in supported form, for example on an olefin, in order to reduce the mixing time of said bis-DMTD with the polymer to be vulcanized.
  • sulfur may be added simultaneously, or before or after the bis-DMTD / organic base mixture, and simultaneously, or before or after the mineral agents (metal oxides, in particular). particular).
  • the vulcanization is conducted according to any procedure known to those skilled in the art, at a temperature, at a pressure, and for a period of time appropriate to the nature and type of vulcanization operated.
  • additives may be added during the vulcanization process according to the present invention.
  • additives are well known to those skilled in the art, and may be chosen, by way of non-limiting examples, from lubricants, fillers, colorants, preservatives, antioxidants, thermal stabilizers, UV stabilizers, inhibitors or vulcanization retarders.
  • lubricants such as MBTS (mercaptobenzothiazole disulfide), CTPI (N-cyclohexylthiophthalimide), and the like.
  • the vulcanization can be carried out by simultaneously adding a mixture of vulcanizing agents, in combination or not with the co-vulcanizing agents and other additives.
  • a mixture (“vulcanization mixture”) may thus comprise one or more of the following ingredients, which will be pre-dosed according to the nature of the chlorinated polymer and its desired degree of vulcanization: sulfur, bis-DMTD, organic base, mineral agents, and additive (s).
  • the base CR used has the following composition (denoted "base CR A” in the following), in which the parts are expressed by weight: CR A Base - Material Parts
  • the WRT mercaptan grade neoprene is generally vulcanized in the presence of ETU, used as a vulcanization accelerator, which confers the best results in terms of compression set (DRC) and aging.
  • ETU is a toxic product because of its chemical nature and presents risks when it is used: ETU is considered carcinogenic by ingestion, mutagenic, or as presenting risks of sterility by simple contact with the skin .
  • the present study shows that the ETU can be advantageously replaced by the vulcanization mixture according to the invention.
  • This study is carried out using an adapted 3 x 3 experiment plan.
  • This experimental design makes it possible to simultaneously vary three parameters on three levels by using the conditions of symmetry of a cube.
  • the working hypotheses are as follows:
  • the mixtures are prepared so as to obtain a blank of about 600 g, corresponding to 2 plates of 2 mm thick and obtaining the pads of DRC.
  • the vulcanization is carried out at T 90 (vulcanization time to obtain 90% of the maximum torque) at 170 ° C.
  • the mixtures M1 to M9 and MO are characterized mechanically (rheometric study).
  • Figure 1 shows the evolution of the torque as a function of time at a temperature of 170 ° C. It is noted that the mixtures M2 to M9 according to the invention have a torque greater than that of the control mixture MO, where the vulcanizing agent used is ETU.
  • the mixtures M1 to M9 are mechanically characterized and the harvested data are used in the matrix of the experimental design which makes it possible to obtain a theoretical evolution of the properties of the vulcanized mixtures with bis-DMTD. The experimental plan allows to obtain a 3D evolution of the properties.
  • DPG has a synergistic effect with bis-DMTD, promoting the release of sulfur atoms contained in the bis-DMTD and thus improving the final properties of the material. It can also be deduced that sulfur acts as a catalyst for the reaction.
  • the bis-DMTD coupling with an organic base (here a guanidine, DPG) with or without the use of sulfur as a catalyst, meets the environmental requirements by proposing an unclassified system and not producing nitrosamines, while guaranteeing users the expected final properties of a polychloroprene blend.
  • organic base here a guanidine, DPG
  • this bis-DMTD / organic base mixture (in the DPG example) makes it possible to reduce the necessary content of ZnO, without affecting the properties of the final product.
  • the reduction of metal oxides is one of the main areas of improvement for the environment.
  • the coupling proposed in the present invention due to the reduction of the ZnO content, thus contributes to the new environmental regulations.
  • M7-2 and M7 +2 Two mixtures noted M7-2 and M7 +2 are prepared from the M7 mixture, in which the contents of zinc oxide are respectively -2 parts and +2 parts relative to the 5 parts present in the mixture. M7.
  • the results obtained with the use of metal oxides are presented in the following Table 3: - Table 3 -
  • DPG Amino compounds
  • the mixture is made in an internal mixer Repiquet 2.5 L, at 50 revolutions / min, and filling factor of 1, 4.
  • the "EPDM base” used has the following composition, in which the parts are expressed by weight:

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de la vulcanisation des polymères insaturés, en particulier des polymères insaturés halogénés, et plus particulièrement chlorés, tels que par exemple le polychloroprène en utilisant comme agent de vulcanisation un mélange de bis-(2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole) et d'au moins une base organique. La présente invention concerne le procédé de vulcanisation desdits polymères avec ledit mélange de vulcanisation.

Description

COMPOSITION DE VULCANISATION POUR POLYMÈRES INSATURÉS
[0001] La présente invention concerne le domaine de la vulcanisation des polymères insaturés, en particulier des polymères insaturés halogénés, et plus particulièrement chlorés, tels que par exemple le polychloroprène. La présente invention concerne notamment les agents de vulcanisation qui sont mis en œuvre dans ces procédés comme accélérateurs de vulcanisation.
[0002] Les accélérateurs utilisés dans la vulcanisation des polymères insaturés, des polyoléfines, des caoutchoucs, notamment les caoutchoucs halogénés, tels que le polychloroprène, sont généralement des accélérateurs à base de thio-urée qui composent aujourd'hui les systèmes de réticulation de caoutchoucs dotés des meilleures performances.
[0003] L'éthylènethio-urée (ETU) est la thio-urée de référence utilisée aujourd'hui pour la vulcanisation des caoutchoucs chlorés, en particulier du polychloroprène. Cependant, l'ETU est toxique par elle-même, classée en catégorie 2 carcinogène, selon la classification de l'Union Européenne, de l'IARC (« International Agency for Research on Cancer ») et de ΙΈΡΑ (« Environmental Protection Agency »).
[0004] Aussi est-il nécessaire de rechercher dès aujourd'hui des produits de remplacement moins toxiques, plus respectueux de l'environnement, et présentant une efficacité au moins aussi bonne que les accélérateurs à base de thio-urée, et en particulier que l'ETU, dans les procédés de vulcanisation.
[0005] La littérature fournit déjà quelques exemples d'agents de vulcanisation ou d'accélérateurs de vulcanisation autres que des dérivés de thio-urée. Par exemple le brevet US 4 288 576 décrit l'utilisation de 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole pour la vulcanisation de polymères chlorés saturés, en présence d'un composé basique choisi parmi les aminés, les sels d'amines, les sels d'ammonium quaternaire, les guanidines aromatiques et les produits de condensation de l'aniline avec un aldéhyde.
[0006] Comme autres exemples, le brevet US 5 391 621 décrit l'utilisation de certains organopolysulfures dérivés du 1 ,3,4-thiadiazole comme agents de vulcanisation de polymères chlorés. D'autres polysulfures, des poly[2,5-bis(poly- sulfano)-1 ,3,4-thiadiazoles], sont décrits dans le brevet US 5 563 240, où ils sont utiles comme agents de vulcanisation de polychloroprène.
[0007] La demande de brevet EP 0 796 890 décrit la vulcanisation de gommes acryliques halogénées en présence de 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole ou dérivés et d'un dithiocarbamate de dialkyle métallique.
[0008] Plus récemment, la demande de brevet US 2003/0153652 présente également des compositions pour vulcaniser des polymères chlorés, lesdites compositions résultant du mélange d'un composé zéolithique avec un agent de vulcanisation choisi parmi les mercaptothazines, les thiadiazoles et les thiurames.
[0009] La publication « An improved curing System for chlorine-containing polymers », de R. F. Ohm et T. C. Taylor (parue dans « Rubber World », mars 1997, pages 33 à 38) présente une étude comparative entre ETU et DMTD (2,5- dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole) utilisés comme agents de vulcanisation de polychloroprène en association avec des activateurs de vulcanisation.
[0010] Malgré ces solutions de remplacement de l'ETU déjà proposées, il reste cependant un besoin pour des compositions de vulcanisation encore plus performantes, notamment pour la vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polymères insaturés halogénés, et plus particulièrement de polymères insaturés chlorés, plus respectueuses de l'environnement et susceptibles de conférer aux polymères vulcanisés des propriétés mécaniques et de résistance au vieillissement encore améliorées.
[0011] Un premier objectif de la présente invention consiste à proposer un agent (ou accélérateur) pour la vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polyalcadiènes, plus particulièrement de polymères insaturés halogénés, typiquement de polymères insaturés chlorées, et notamment de polychloroprène, ledit agent ou accélérateur devant être avantageusement peu ou non toxique et plus respectueux de l'environnement.
[0012] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un accélérateur de vulcanisation moins toxique que l'ETU, et notamment ne libérant pas de composés de type nitrosamines. [0013] Un autre objectif encore consiste à proposer un agent de vulcanisation conférant aux polymères insaturés, en particulier halogénés, par exemple chlorés, notamment de type polychloroprène, des propriétés mécaniques, équivalentes à celles obtenues avec des systèmes mettant en œuvre des accélérateurs toxiques.
[0014] Comme autre objectif de la présente invention, l'agent de vulcanisation proposé pourra conférer aux polymères de bonnes propriétés de vieillissement. En outre, un objectif consiste également à proposer un accélérateur de vulcanisation qui permette d'augmenter le temps de grillage (ou temps de prévulcanisation).
[0015] Un autre objectif encore consiste à réduire la quantité d'agents de vulcanisation minéraux, généralement des oxydes métalliques, en particulier les oxydes de zinc et/ou de magnésium, utilisés lors de la vulcanisation des polymères insaturés, en particulier halogénés, plus spécifiquement chlorés, sans en affecter les propriétés mécaniques, rhéologiques et autres, permettant ainsi de réduire également la quantité d'effluents toxiques associés au procédé, tout en réduisant encore les coûts de production.
[0016] La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité, ou tout au moins en partie, grâce à l'utilisation de l'accélérateur de vulcanisation objet de l'invention qui va être détaillé ci-après.
[0017] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation, comme agent de vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polymères insaturés halogénés, plus particulièrement de polymères insaturés chlorés, d'au moins un mélange comprenant du bis-(2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole), noté bis-DMTD dans la suite de la présente description, et au moins une base organique.
[0018] Le bis-DMTD répond à l'une des deux structures suivantes, selon les formes tautomères retenues :
H H N N N N N N N N b b ou b b .
[0019] Le procédé de fabrication du bis-DMTD est connu depuis de nombreuses années et est par exemple décrit dans la demande de brevet CN-A-101096366. Un procédé de préparation de bis-DMTD encore plus respectueux de l'environnement a été récemment décrit dans la demande de brevet EP-A-2 272 836.
[0020] Le bis-DMTD est aujourd'hui principalement utilisé dans les compositions de lubrifiants, mais est très peu utilisé dans des compositions contenant des caoutchoucs, naturels, artificiels ou synthétiques, où il joue le plus souvent le rôle de conservateur, et n'a jamais été décrit en tant que tel comme additif de vulcanisation de polymères insaturés. Le bis-DMTD ne génère pas de nitrosamines.
[0021] La base organique utilisée en association (mélange) avec le bis-DMTD peut être de tout type connu de l'homme du métier. On préfère cependant les bases organiques azotées, et plus particulièrement les guanidines, éventuellement substituées, avec lesquelles il a été observé un effet tout à fait inattendu d'amélioration de la cinétique de vulcanisation ainsi que du temps de grillage, lorsqu'elles sont utilisées en association avec le bis-DMDT.
[0022] Des résultats tout à fait remarquables ont été obtenus avec les guanidines substituées par un ou plusieurs groupements aryle de préférence par un ou deux groupements aryle, de préférence par deux groupements aryle. Une base organique tout à fait préférée dans le cadre de la présente invention est la diphénylguanidine.
[0023] En règle générale, le ratio molaire bis-DMTD/amine organique est compris entre 1 :99 et 99:1 , de préférence entre 25:75 et 75:25, par exemple environ 50:50.
[0024] Selon une variante de l'invention, on préfère une composition pour vulcanisation dans laquelle le ratio molaire bis-DMTD/amine organique est compris entre 40:60 et 99:1 , de préférence entre 50:50 et 99:1 , de préférence encore entre 60:40 et 99:1 , de manière tout à fait préférée entre 70:30 et 99:1 .
[0025] Les polymères qui peuvent être avantageusement vulcanisés grâce au mélange précité sont les polymères insaturés, en particulier les polymères insaturés halogénés, plus particulièrement les polymères insaturés chlorés. Plus spécifiquement, les polymères visés dans la présente invention sont tous les polymères et copolymères comportant au moins une insaturation éthylénique, parmi lesquels on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les caoutchoucs, naturels, artificiels ou synthétiques, les poly(butadiènes), les copolymères du styrène et du butadiène (SBR), les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène (NBR), les copolymères éthylène-propylène-diène(EPDM), les caoutchoucs butyle, les SBS, les polyalcadiènes halogénés, en particulier chlorés, et autres, ainsi que les mélanges des ces homopolymères et copolymères, en toutes proportions.
[0026] Selon un aspect préféré, les polyalcadiènes chlorés contiennent plus de 1 % en poids de chlore, de préférence plus de 2% en poids de chlore, et de préférence encore environ 5% en poids de chlore. La teneur en chlore peut atteindre jusqu'à 40% en poids de chlore par rapport au poids total du polymère.
[0027] À titre d'exemples de tels polyalcadiènes chlorés, on peut citer de manière non limitative les caoutchoucs chloroprène ou polychloroprènes, les caoutchoucs naturels chlorés, les poly-oléfines chlorées, les caoutchoucs butyle chlorés, et autres.
[0028] Selon un mode de réalisation de la présente invention, on préfère tout particulièrement utiliser le mélange de vulcanisation précité pour la vulcanisation du polychloroprène, noté CR dans la suite.
[0029] De tels mélanges peuvent comprendre de 10% en poids à 90% en poids de chacun de polymères, de préférence de 25% en poids à 75% en poids, par rapport au poids total des polymères dans les mélanges.
[0030] Selon un mode de réalisation préféré, les polymères chlorés utilisables dans le cadre de la présente invention sont des polymères chlorés comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et de manière tout à fait préférée les polymères chlorés visés dans la présente invention sont les polychloroprènes, seuls ou en mélanges avec d'autres homopolymères et/ou copolymères, comme indiqué plus haut.
[0031] Le bis-DMTD, en association avec une base organique, en particulier azotée, plus particulièrement une guanidine, agit en synergie dans la vulcanisation des polymères insaturés. Le bis-DMTD s'avère être un bon donneur de soufre, ce qui fait de lui un bon agent de vulcanisation. Les bases aminées favorisent d'une part la libération du soufre contenu dans le bis-DMTD, ce qui améliore les propriétés du vulcanisât et d'autre part elles améliorent la cinétique de vulcanisation, tout en maintenant une certaine sécurité au grillage. [0032] Selon un autre mode de réalisation, du soufre peut être ajouté dans le procédé de vulcanisation mettant en œuvre la composition vulcanisante selon la présente invention. Il a en effet été découvert que l'ajout d'une petite quantité de soufre au bis-DMTD peut catalyser la réaction et augmenter ainsi la densité pontale. Cela permet d'obtenir un taux de réticulation très important, ce qui confère d'excellentes propriétés de déformation rémanente à la compression ainsi que de très faibles gonflements dans l'huile du polymère vulcanisé ainsi obtenu.
[0033] Selon encore un autre mode de réalisation, le bis-DMTD peut en outre être mis en œuvre sur support élastomère, afin de favoriser sa dispersion et ainsi réduire les temps de mélange.
[0034] L'utilisation de bis-DMTD, en association avec au moins une base organique, par exemple une guanidine, comme accélérateur de vulcanisation, s'est avérée tout à fait efficace lors de la vulcanisation de polychloroprène. En particulier, la cinétique de vulcanisation mettant en œuvre un mélange bis-DMTD/base organique s'est avérée comparable, voire supérieure, à la cinétique de vulcanisation observée en présence d'ETU.
[0035] Outre une cinétique de vulcanisation rapide, l'utilisation de mélange bis-DMTD/base organique en lieu et place de l'ETU, comme agent de vulcanisation, permet de conférer aux polymères insaturés, en particulier polymères insaturés halogénés, une bonne résistance au déchirement et une bonne résistance à la rupture, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement.
[0036] Il a été également été observé une diminution de l'effet de cristallisation par une augmentation du degré pontal. Ceci représente un avantage considérable lorsque l'on sait que la cristallisation est un phénomène très néfaste et bien connu de l'homme du métier qui induit un durcissement des mélanges à bases de CR, ce qui limite leur durée de vie.
[0037] Comme autre avantage, il a été de même observé que le temps de grillage des polymères insaturés vulcanisés par le mélange bis-DMTD/base organique peut être contrôlé efficacement au moyen de retardateurs appropriés à ce nouveau système de vulcanisation (par exemple MBTS et/ou CTPI dans le polychloroprène). [0038] Selon un mode de réalisation de la présente invention, le mélange bis-DMTD/base organique est avantageusement utilisé comme agent accélérateur de vulcanisation de polymères chlorés, en association avec un ou plusieurs agents de vulcanisation minéraux bien connus de l'homme du métier. Selon un aspect préféré les agents de vulcanisation minéraux sont choisis parmi les oxydes métalliques, et en particulier parmi l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de magnésium (MgO), et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions.
[0039] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de vulcanisation d'un polymère insaturé, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
- mélange dudit polymère insaturé avec le mélange bis-DMTD/base organique, éventuellement du soufre et éventuellement un ou plusieurs agents de vulcanisation minéraux, comme décrit précédemment,
- vulcanisation dudit polymère insaturé, selon des procédures connues de l'homme du métier, et
- récupération dudit polymère insaturé vulcanisé.
[0040] Le mélange du polymère insaturé avec l'association bis-DMTD/base organique peut être effectué selon toute technique connue en soi, et par exemple en master-batch (sur polymère fondu, solide, en granulés, en copeaux, et autres) ou empâtés (i.e. sous forme de pâte, par exemple sur cire ou avec un fort taux d'huile). Le bis-DMTD et la base organique peuvent être ajoutés simultanément ou séparément. Comme indiqué précédemment, le bis-DMTD peut être introduit sous forme supporté, par exemple sur une oléfine, afin de réduire le temps de mélange dudit bis-DMTD avec le polymère à vulcaniser.
[0041] Pour réaliser la vulcanisation, en fonction des propriétés finales requises, du soufre peut être ajouté simultanément, ou avant ou postérieurement au mélange bis-DMTD/base organique, et simultanément, ou avant ou postérieurement aux agents minéraux (oxydes métalliques, en particulier). L'homme du métier, rompu aux techniques et conditions de vulcanisation des polymères insaturés, saura adapter le procédé de l'invention, en fonction de la nature des agents de vulcanisation et des polymères qu'il souhaite vulcaniser. [0042] Ainsi, la vulcanisation est conduite selon tout mode opératoire connu de l'homme de métier, à une température, à une pression, et pendant une durée appropriée selon la nature et le type de vulcanisation opérée.
[0043] Différents additifs peuvent être ajoutés lors du procédé de vulcanisation selon la présente invention. Ces additifs sont bien connus de l'homme du métier, et peuvent être choisis, à titre d'exemples non limitatifs, parmi les lubrifiants, charges, colorants, conservateurs, anti-oxydants, stabilisants thermiques, stabilisants U.V., inhibiteurs ou retardateurs de vulcanisation, tels que MBTS (disulfure de mercaptobenzothiazole), CTPI (N-cyclohexylthiophtalimide), et autres.
[0044] Selon une variante préférée du procédé de la présente invention, la vulcanisation peut être réalisée en ajoutant simultanément un mélange des agents de vulcanisation, en association ou non avec les co-agents de vulcanisation et autres additifs. Un tel mélange (« mélange pour vulcanisation ») peut ainsi comprendre un ou plusieurs des ingrédients suivants, qui seront pré-dosés selon la nature du polymère chloré et son degré de vulcanisation souhaité : soufre, bis-DMTD, base organique, agents minéraux, et additif(s).
[0045] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, qui est définie par les revendications annexées.
Exemples
Exemple 1 : Essai de vulcanisation de polychloroprène (CR)
[0046] Tous les mélanges sont réalisés en mélangeur interne Repiquet de 2,5 L, avec une vitesse d'agitation de 50 tours/min, et un coefficient de remplissage de 1 ,4. La base CR utilisée présente la composition suivante (notée « base CR A » dans la suite), dans laquelle les parties sont exprimées en poids : Base CR A - Matières Parties
Néoprène WRT 100
N550 (noir de carbone) 50
Kaolin grade B 20
DINP (huile phtalate) 20
Elastomag® 170 (MgO) 4
Stéarine 0,5
Total 194,5
[0047] Le néoprène grade mercaptan WRT est généralement vulcanisé en présence d'ETU, utilisée comme accélérateur de vulcanisation, qui confère les meilleurs résultats en termes de déformation rémanente à la compression (DRC) et de vieillissement. Comme indiqué précédemment, l'ETU est un produit toxique de part sa nature chimique et présente des risques lors de son utilisation : l'ETU est considérée carcinogène par ingestion, mutagène, ou encore comme présentant des risques de stérilité par simple contact avec la peau.
[0048] La présente étude montre que l'ETU peut être avantageusement remplacée par le mélange de vulcanisation selon l'invention. Cette étude est réalisée à l'aide d'un plan d'expérience 3 x 3 adapté. Ce plan d'expérience permet de faire varier simultanément trois paramètres sur trois niveaux en utilisant les conditions de symétrie d'un cube. Pour ce plan, les hypothèses de travail sont les suivantes :
- Incrémentation linéaire des variables X1 , X2 et X3 ;
- Variation des valeurs de calcul -1 à +1 (modalités) ;
- Changements nécessaires de variables : paramètres expérimentaux vers les variables de calcul, pour l'interprétation des résultats ;
- Pas de prises en compte des interactions croisées: X1X2, X1 X3, X2X3 ;
- Pas d'équidistants entre les valeurs ;
- Précision de 10 à 15% ;
- Équations du second degré.
[0049] Ce plan d'expérience permet d'obtenir l'évolution des propriétés avec 9 mélanges au lieu de 27. Les paramètres suivants ont été utilisés : - X1 : bis-DMTD : 0,5 / 0,75 / 1 (proportions en poids)
- X2 : DPG : 0,1 / 0,2 / 0,3 (proportions en poids)
- X3 : soufre : 0 / 0,25 / 0,5 (proportions en poids)
[0050] Les proportions respectives en poids (parties en poids) des variables X1 , X2 et X3, pour les 9 tests (formulations F1 à F9), sont rassemblées dans le Tableau 1 suivant, dans lequel le bis-DMTD est sous forme de poudre (commercialisé par MLPC International), la DPG est le Mixland®+ DPG 80 GAF140 (commercialisé par MLPC International), et le soufre est le Mixland®+ SM300 80 GAF 140 (commercialisé par MLPC International) :
-- Tableau 1 --
[0051] Ces 9 formulations sont utilisées pour préparer 9 mélanges M1 à M9 respectivement, avec 194,5 parties en poids de la base CR A, 5 parties en poids de Mixland®+ ZnO90 GA F100 (Oxyde de zinc, ZnO, commercialisé par MLPC International), 1 partie en poids de paraffine et 1 partie en poids d'anti-oxydant Ekaland® 100, commercialisé par MLPC International. On prépare de manière similaire un mélange témoin, noté MO, sans soufre, avec 194,5 parties en poids de la base CR A et 0,75 parties en poids d'ETU, en lieu et place du mélange bis- DMTD + DPG.
[0052] Les mélanges sont élaborés de manière à obtenir une ébauche de 600 g environ, correspondant à 2 plaques de 2 mm d'épaisseur et l'obtention des plots de DRC. La vulcanisation s'effectue au T90 (temps de vulcanisation pour obtenir 90% du couple maximum) à 170°C.
[0053] Les mélanges M1 à M9 et MO sont caractérisés mécaniquement (étude rhéométrique). La Figure 1 présente l'évolution du couple en fonction du temps, à une température de 170°C. On remarque que les mélanges M2 à M9 selon l'invention présentent un couple supérieur à celui du mélange témoin MO, où l'agent de vulcanisation utilisé est l'ETU. [0054] Les mélanges M1 à M9 sont caractérisés mécaniquement et les données récoltées sont utilisées dans la matrice du plan d'expérience qui permet d'obtenir une évolution théorique des propriétés des mélanges vulcanisés au bis-DMTD. Le plan d'expérience permet d'obtenir une évolution en 3D des propriétés.
[0055] De ce plan d'expérience, on peut retenir que la DPG a un effet synergique avec le bis-DMTD, favorisant la libération des atomes de soufre contenus dans le bis-DMTD et améliorant ainsi les propriétés finales du matériau. On peut également déduire que le soufre agit comme catalyseur de la réaction.
[0056] En conclusion à l'issu de ce plan d'expérience, deux formules peuvent être retenues en fonction du cahier des charges à atteindre :
- le mélange M7 qui donne d'excellents résultats en vieillissement, meilleurs qu'avec la formule témoin MO à base d'ETU ;
- un mélange optimisé M10 (cf. Tableau 2) dont la composition a été déduite du plan d'expérience, et qui donne de meilleurs résultats qu'avec l'ETU à 70°C, en DRC et en terme de gonflement à l'huile.
-- Tableau 2 --
MO M7 M10
Base CR A 194,5 194,5 194,5
Ekaland® 100 (anti-oxydant) 1 1 1
Paraffine 1 1 1
Mixland®+ ZnO 90 GA F100 5 5 5
Mixland®+ ETU 80 GAF 140 0,75 - - bis-DMTD poudre (MLPC International) - 0,75 0,5
Mixland®+ SM300 80 GAF 140 - 0,3 0,25
Mixland®+ DPG 80 GAF140 - - 0,2
Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502)
MO M7 M10
Cmax - Cmin (dN.ITl) 14,1 14,6 - ts1 (min) 1 ,1 0,82 - te 90 (min) 12,3 15,2 - Temps de grillage sur viscosimètre Mooney à 125°C - selon norme NFT 43-004 ou ISO 289-2)
MO M7 M10
MS t3 9,25 6,1 -
MS t10 13,3 10,5 -
MS t18 24,3 14,8 -
Propriétés dynamométriques - selon norme NFT 46-002 (ou ISO 37)
Vieillissement air 72 heures à 100°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188)
MO M7 M10
Rr (Mpa) 16,8 -1 ,4% 16,9 -0,7% 17,4 -1 ,0%
Ar (%) 298 -17,3% 329 -24,6% 354 -19,1 %
M100 (Mpa) 5,3 36,3% 5,6 44,5% 5,5 43,3%
M200 (Mpa) 1 1 ,5 30,1 % 10,9 37,9% 10,7 36,5%
M300 (Mpa) - - 15,7 28,3% 15,5 23,8%
Vieillissement air 7 jours 100°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188)
MO M7 M10
Rr (Mpa) 17 -0,1 % 16,3 -3.9% - -
Ar (%) 275 -23,5% 293 -32.8% - -
M100 (Mpa) 6,3 62,3% 6,3 61 .6% - -
M200 (Mpa) 12,8 50,3% 12 52.0% - - Vieillissement air 10 jours 100°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188)
MO M7 M10
Vieillissement air 72 heures à 70°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188)
MO M7 M10
Gonfl' dans huile (%) ISO R1817
DRC à 25% (%)*
selon norme NFT 46-01 1 (ou ISO 815)
[0057] Le couplage bis-DMTD avec une base organique (ici une guanidine, la DPG) avec ou non l'utilisation de soufre comme catalyseur, répond aux exigences environnementales en proposant un système non classé et ne produisant pas de nitrosamines, tout en garantissant aux utilisateurs les propriétés finales attendues d'un mélange polychloroprène.
[0058] En outre ce mélange bis-DMTD/base organique (dans l'exemple la DPG) permet de réduire la teneur nécessaire en ZnO, sans affecter les propriétés du produit final. Or, la réduction des oxydes métalliques fait partie des axes majeurs d'amélioration pour l'environnement. Le couplage proposé dans la présente invention, en raison de la réduction de la teneur en ZnO, contribue ainsi aux nouvelles réglementations environnementales.
[0059] On prépare, à partir du mélange M7, deux mélanges notés M7-2 et M7 +2, dans lesquels les teneurs en oxyde de zinc sont respectivement de -2 parties et +2 parties par rapport aux 5 parties présentes dans le mélange M7. Les résultats obtenus avec utilisation d'oxydes métalliques sont présentés dans le Tableau 3 suivant : -- Tableau 3 --
Temps de grillage sur viscosimètre Mooney à 125°C
selon norme NFT 43-004 (ou ISO 289-2)
MO M7 M7-2 M7+2
MS t3 9,7 6,1 5,9 6
MS t10 13,3 10,5 10,5 10,5
MS t18 24,3 14,8 15,2 14,9
[0060] Des tests ont également été réalisés afin de mesurer l'influence de certains retardateurs connus et utilisés pour augmenter le temps de grillage. Les retardateurs testés ici sont le MBTS (disulfure de mercaptobenzothiazole) et le CTPI (N-cyclohexylthiophtalimide). Les mélanges M1 1 et M12 ont été préparés et testés. Les compositions des mélanges M1 1 et M12, ainsi que leurs performances, par rapport aux mélanges MO et M7, sont présentés dans le Tableau 4 suivant : -- Tableau 4 --
Temps de grillage sur viscosimètre Mooney à 125°C
selon norme NFT 43-004 (ou ISO 289-2)
MO M7 M11 M12
MS t3 9,7 6,1 8,5 9,1
MS t10 13,3 10,5 13,1 14,5
MS t18 24,3 14,8 16,4 18,1 Exemple 2 : Essai de vulcanisation de caoutchouc styrène-butadiène (SBR)
[0061] Connnne pour l'exemple 1 ci-dessus, le mélange des composants est réalisé en mélangeur interne Repiquet de 2,5 L, à 50 tours/min, avec un coefficient de remplissage de 1 ,4.
[0062] Une « Base SBR » est ainsi préparée, dont les natures et quantités de matières introduites dans le mélangeur sont les suivantes (les parties sont exprimées en poids) :
[0063] On réalise deux formulations S1 et S2 pour vulcanisation ayant les caractéristiques présentées dans le Tableau 5 suivant :
-- Tableau 5 --
S1 S2
Base SBR 162,5 162,5
Mixland®+ ZnO 90 GA F100 5 5
Acide stéarique 3 3
Ekaland® DPG c 0 0,5 bis-DMTD poudre (MLPC Intl) 0,5 0,5
Mixland®+ SM300 80 GA F140 2 2
Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502)
S1 S2
Delta C (dN.m) 9,32 1 1 ,35
Ts1 (min) 2,16 1 ,72
Tc90 (min) 23,9 16,3
[0064] Les composés aminés (ici la DPG) agissent en synergie avec le bis-DMTD : la DPG favorise la libération de soufre, ce qui augmente le degré pontal et améliore la cinétique de vulcanisation. ...... 17 ......
Exemple 3 : Essai de vulcanisation de EPDM
[0065] Comme pour les exemples précédents, le mélange est réalisé en mélangeur interne Repiquet de 2,5 L, à 50 tours/min, et coefficient de remplissage de 1 ,4.
[0066] La « Base EPDM » utilisée présente la composition suivante, dans laquelle les parties sont exprimées en poids :
Matières Parties
EPDM Keltan® 512x50 150
ZnO Actif 4
Noir de carbone N550 1 1 1
Huile paraffinique 17
Total 282
[0067] Les résultats d'essais effectués avec 4 formulations notées E1 , E2, E3, et E4, et préparées à partir de la Base EPDM ci-dessus, sont présentées dans le Tableau 6 suivant :
-- Tableau 6 --
E1 £2 E3 E4
Base EPDM 282 282 282 282
Acide stéarique 2 2 2 2
Ekaland® ZBEC pd 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4
Mixland®+ ZDTP 50 GA F500 3 3 3 3
Mixland®+ DPG 80 GA F140 0,5 0 0,5 0,5 bis-DMTD poudre (MLPC Intl) 0 0,5 0,5 1
Mixland®+ S M300 80 GA F140 2 2 2 2
Rhéométrie sur MDR à 170°C■ - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502)
E1 E2 E3 E4
Delta C (dN.m) 10,8 10,6 10,9 1 1 ,3
Ts1 (min) 0,36 0,43 0,39 0,43
Tc90 (min) 3,38 3,41 3,32 3,28 [0068] En comparant les formulations E1 et E2, on constate que le bis-DMTD est équivalent en rhéométrie en remplacement de la DPG avec une meilleur sécurité au grillage. En comparant les formulations E2 et E3, on observe un effet de synergie entre le bis-DMTD et la DPG : un meilleur degré pontal, et un temps de vulcanisation réduit sont obtenus, tout en maintenant la sécurité au grillage. Enfin, en comparant les résultats obtenus avec les formulations E3 et E4, on note que l'augmentation de la quantité de bis-DMTD accentue encore l'effet de synergie.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation comme agent de vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polymères insaturés halogénés, plus particulièrement de polymères insaturés chlorés, d'au moins un mélange comprenant du bis-(2,5-dimercapto- 1 ,3,4-thiadiazole) et au moins une base organique.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle la base organique est une base organique azotée, de préférence une guanidine, de préférence encore une guanidine substituée.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la base organique est une guanidine substituée par un ou plusieurs groupements aryle de préférence par un ou deux groupements aryle, de préférence par deux groupements aryle, de manière préférée, la base organique est la diphénylguanidine.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le ratio molaire bis-DMTD/amine organique est compris entre 1 :99 et 99:1 , de préférence entre 25:75 et 75:25, par exemple environ 50:50.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la vulcanisation de polymères insaturés choisis parmi les caoutchoucs, naturels, artificiels ou synthétiques, les poly(butadiènes), les copolymères du styrène et du butadiène (SBR), les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène (NBR), les copolymères éthylène-propylène-diène(EPDM), les caoutchoucs butyle, les SBS, les polyalcadiènes halogénés, en particulier chlorés, et autres, ainsi que les mélanges des ces homopolymères et copolymères, en toutes proportions.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la vulcanisation de polyalcadiènes chlorés, de préférence choisis parmi les caoutchoucs chloroprène ou polychloroprènes, les caoutchoucs naturels chlorés, les poly-oléfines chlorées, les caoutchoucs butyle chlorés, et autres, de manière tout à fait préférée pour la vulcanisation du polychloroprène.
7. Procédé de vulcanisation d'un polymère insaturé, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
- mélange dudit polymère insaturé avec un mélange bis-DMTD/base organique, éventuellement du soufre et éventuellement un ou plusieurs agents de vulcanisation minéraux,
- vulcanisation dudit polymère insaturé, et
- récupération dudit polymère insaturé vulcanisé.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant en outre l'ajout, lors dudit procédé de vulcanisation, d'un ou plusieurs additifs choisis parmi lubrifiants, charges, colorants, conservateurs, anti-oxydants, stabilisants thermiques, stabilisants U.V., inhibiteurs ou retardateurs de vulcanisation.
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