WO2023110913A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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WO2023110913A1
WO2023110913A1 PCT/EP2022/085682 EP2022085682W WO2023110913A1 WO 2023110913 A1 WO2023110913 A1 WO 2023110913A1 EP 2022085682 W EP2022085682 W EP 2022085682W WO 2023110913 A1 WO2023110913 A1 WO 2023110913A1
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WO
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rubber composition
rubber
phr
composition according
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/085682
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English (en)
Inventor
Stéphanie LAUBE
Salvatore Pagano
Angélique PAWLAK
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions, the rubber compositions being particularly intended for use in rubber articles such as, for example, tires.
  • Rubber articles are sensitive to oxidation, especially during their aging and require protection systems against this oxidation. To this end, those skilled in the art have a certain number of antioxidants which they routinely use in rubber compositions.
  • antioxidant agents that may be of natural origin in order to limit compounds of fossil origin in rubber articles, and in particular in tires.
  • Phenolic-type antioxidants including hindered phenolics, are one of the most important class of antioxidants, widely used due to their antioxidant activities even at low content.
  • Propyl gallate is part of this class of antioxidants and as such has long been used as a food additive to prevent oxidation of foods containing oils and fats.
  • Gallic acid esters are also described in CN106032397A as being able to be used as stabilizers during the synthesis of functionalized diene elastomers, most particularly propyl gallate.
  • a gallic acid ester in a rubber composition comprising a diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system, makes it possible to protect this composition against oxidation and thus to improve the properties of this composition after ageing.
  • a first object of the invention is a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and a phenolic antioxidant of general formula (I) below, in which the radical RI represents an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, or aryl comprising from 6 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms comprising a heteroatom chosen from O, N, S.
  • the radical RI represents an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, or aryl comprising from 6 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms comprising a heteroatom chosen from O, N, S.
  • Another object of the invention is a rubber article comprising a composition according to the invention. More particularly, another object of the invention is a tire comprising a composition according to the invention.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression “between a and b” is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is meant in particular:
  • copolymer of a diene, conjugated or not, having from 4 to 24 carbon atoms and of at least one other monomer it is necessary to understand a copolymer of a diene and of one or more other (s) monomer (s) ).
  • Very particularly suitable conjugated dienes are 1,3-butadiene, isoprene, myrcene and farnesene.
  • Suitable non-conjugated dienes are non-conjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins are in particular acylic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • Butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers, ethylene-butadiene (EBR) copolymers and terpolymers of ethylene, butadiene and another conjugated diene monomer, in particular isoprene, myrcene or farnesene.
  • the diene elastomer can be modified, that is to say either coupled and/or star-shaped, or functionalized, or coupled and/or star-shaped and simultaneously functionalized.
  • the diene elastomer can be coupled and/or starred, for example by means of a silicon or tin atom which binds the elastomer chains together.
  • the diene elastomer can be simultaneously or alternately functionalized and comprise at least one functional group.
  • functional group is meant a group comprising at least one heteroatom chosen from Si, N, S, O, P.
  • Particularly suitable as functional groups are those comprising at least one function such as: silanol, an alkoxysilane, a primary amine , secondary or tertiary, cyclic or not, a thiol, an epoxide.
  • the rubber composition of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • the rubber composition is based on at least one ester of gallic acid, phenolic antioxidant of general formula (I) below,
  • the RI radical represents an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, an aryl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms comprising a heteroatom chosen from O, N, S .
  • the hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms comprising a heteroatom chosen from O, N, S is preferably an alkylaryl group comprising from 7 to 20 carbon atoms.
  • the RI radical represents a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or isopentyl group.
  • RI is very preferably an ethyl group.
  • the gallic acid esters of general formula (I) above have the advantage of being able to be biosourced since they are found in the natural state, for example in tea leaves, oak bark, Tara fruit pods or pomegranate skin.
  • Gallic acid can easily be isolated by extraction from hydrolyzable tannin contained in certain plants.
  • Gallic acid esters can then be obtained by simple chemical modifications within the reach of any chemist.
  • Gallic acid esters are also commercially available, sold for example by the company Sigma-Aldrich.
  • the phenolic antioxidant of general formula (I) is present in the composition at a rate comprised in a range ranging from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.5 to 8 phr and more preferably from 0.8 to 5 phr.
  • the rubber composition in accordance with the invention has the other essential characteristic of comprising a reinforcing filler.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTMD-1765-2017 grades), such as for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl (—OH) groups at their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiCh) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • Non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” and “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from Solvay, “Hi -Sil EZ120G(-D)", “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • inorganic fillers capable of being used in the rubber compositions of the invention
  • mineral fillers of the alumina type in particular alumina (Al2O3), aluminum oxides, aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1 , W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2.
  • reinforcing inorganic filler Mention may in particular be made of the aluminas “Baikalox A125” or “CR125” (Ba ⁇ kowski company), “APA-10ORDX” (Condisputeda), “Aluminoxid C” (Evonik) or “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is irrelevant, whether it be in the form of powder, microbeads, granules, or else beads or any other appropriate densified form.
  • the term “reinforcing inorganic filler” also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or else would comprise functional sites, in particular hydroxyl sites, on its surface, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • the reinforcing filler is chosen from the group consisting of carbon blacks, silicas and mixtures thereof.
  • this content of total reinforcing filler is within a range ranging from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 180 phr, and even more preferably from 40 to 160 phr; the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted.
  • BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17],
  • CTAB N-bromide hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure sufficient interaction, of a chemical and/or physical nature, between the filler inorganic (surface of its particles) and diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes By “bifunctional”, is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulphide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulphide organosilane.
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 30 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the rate of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler. Its content is preferably within a range ranging from 0.5 to 20 phr, more preferably within a range ranging from 1 to 15 phr. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the composition of the invention.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, one then speaks of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various vulcanization activators can be used known compounds such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as salts of stearic acid and salts of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or alternatively known vulcanization retarders.
  • the sulfur is used at a preferential rate of between 0.2 pce and 10 pce.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.5 and 10 phr, more preferentially comprised between 0.5 and 5 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber compositions according to the invention may also optionally comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, antioxidants other than the phenolic antioxidant of general formula (I), anti-fatigue agents, adhesion promoters on metal reinforcements, in particular based on cobalt salts (such as cobalt acetylacetonate, resinate cobalt, cobalt 2-ethylhexanoate or even cobalt hydroxide), or even reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • additives usually used in elastomer compositions for tires such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, antioxidants other than the phenolic antioxidant of general formula (I), anti-fatigue agents, adhesion promoters on metal reinforcements, in particular based on cobalt
  • compositions in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single or several thermomechanical steps during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example 'Banbury' type), all the necessary constituents, in particular the elastomer matrix, the reinforcing filler, the phenolic antioxidant of formula (I) and any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example 'Banbury' type)
  • all the necessary constituents in particular the elastomer matrix, the reinforcing filler, the phenolic antioxidant of formula (I) and any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by thermo-mechanical kneading.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 /16600, it is the masterbatch which is mixed directly and, if necessary, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch, as well as the phenolic antioxidant of formula ( I) and any other miscellaneous additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded (or coextruded with another rubber composition) in the form of a semi -finish (or profile) of rubber usable for example as a tire sidewall.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the crosslinking (or curing), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130° C. and 200° C., for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the curing temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising a rubber composition according to the invention.
  • the nature of the rubber composition according to the invention makes it possible to envisage use in the many fields involving rubber articles. Mention may in particular be made of a use in various articles preferably chosen from pipes, belts, conveyor belts, caterpillars, non-pneumatic tires, pneumatic objects (in particular pneumatic tires or tires), shoe soles or even gloves. surgical.
  • the invention relates to a tire comprising in one of its constituent parts a composition according to the invention.
  • T0 corresponds to the case where the polymer is completely devoid of antioxidant system.
  • Tl is a control in which the polymer is protected by a known phenolic antioxidant: 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), CAS 119-47-1, sold under the name Vulkanox BKF by the company Lanxess.
  • Composition C1 illustrates the present invention and contains the polymer, protected against oxidation by ethyl gallate, in an iso molar amount of 2.5 phr of Vulkanox BKF
  • the F OIT Oxidation Induction Time
  • Table 2 presents the compositions tested (in phr), the results obtained.
  • composition in accordance with the invention makes it possible to very significantly improve the OIT by going from 3 min to 109 min.
  • the composition in accordance with the invention which contains an ester of gallic acid which may be of natural and renewable origin is comparable to the control composition T-1 which contains an antioxidant, d of fossil origin, known and used to be very active against thermo-oxidation in rubber compositions.
  • Example 2 The purpose of Example 2 is to measure the aging resistance performance of the invention subjected to a thermo-oxidative treatment by comparing a composition in accordance with the invention (C2), respectively with two control compositions (T2 and T3).
  • the rubber compositions were produced as described in point IL 6 above, using an internal mixer (non-productive phase) where most of the ingredients are incorporated.
  • the so-called productive phase is carried out on an external tool and concerns the incorporation of the sulfur and the accelerator.
  • the different compositions were put shaped, vulcanized in the form of a plate and have undergone a thermo-oxidative treatment at 77° C. for 0 and 7 days. For each of these points, the properties at break are characterized by uniaxial tensile measurements (modulus, elongation).
  • the stresses at break (in MPa) and the elongations at break (in %) are measured under normal conditions of temperature (23°C plus or minus 2°C) and hygrometry (50% plus or minus 10% relative humidity).
  • a processing of the tensile recordings also makes it possible to plot the modulus curve as a function of the elongation.
  • Table 3 presents the compositions tested (in phr), and Table 4 presents the results obtained, in base 100.
  • composition according to the invention makes it possible to better preserve the mechanical properties after 7 days of ageing.
  • composition C2 in accordance with the invention has an improvement in the elongation at break compared to composition T3 initially and after 7 days of ageing. Those skilled in the art will be able to make the best use of the compromise of these 2 properties (modulus and elongation at break) with regard to the targeted applications.

Abstract

La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, et un antioxydant phénolique de formule générale (I), dans laquelle le radical R1 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S.

Description

Titre de l'invention : COMPOSITION DE CAOUTCHOUC
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc, les compositions de caoutchouc étant particulièrement destinées à être utilisées dans des articles en caoutchouc tels que par exemple les pneus.
Les articles en caoutchouc sont sensibles à l’oxydation notamment au cours de leur vieillissement et nécessitent des systèmes de protection contre cette oxydation. A cet effet, l’homme du métier du métier dispose d'un certain nombre d'agents anti-oxydants qu'il utilise de manière courante dans les compositions de caoutchouc.
Néanmoins, il est intéressant, dans un contexte général où l'on cherche à s'affranchir de la dépendance de l'industrie aux produits pétro-sourcés ou non durables, de chercher des agents antioxydants pouvant être d’origine naturelle de façon à limiter les composés d’origine fossile dans les articles en caoutchouc, et notamment dans les pneus.
Les antioxydants de type phénoliques, y compris les composés phénoliques encombrés, constituent une classe des plus importantes d'antioxydants, largement utilisés en raison de leurs activités antioxydantes même avec une faible teneur.
Le gallate de propyle fait partie de cette classe d'antioxydants et est à ce titre utilisé depuis longtemps comme additif alimentaire pour éviter l'oxydation d'aliments contenant des huiles et des graisses.
Des esters de l'acide gallique sont également décrits dans CN106032397A comme pouvant être utilisés comme stabilisants lors de la synthèse d'élastomères diéniques fonctionnalisés, tout particulièrement le gallate de propyle.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l’utilisation d'un ester d'acide gallique dans une composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, permet de protéger cette composition contre l’oxydation et ainsi d’améliorer les propriétés de cette composition après vieillissement.
Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un antioxydant phénolique de formule générale (I) ci-dessous, dans laquelle le radical RI représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S.
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Un autre objet de l’invention est un article en caoutchouc comprenant une composition selon l’invention. Plus particulièrement, un autre objet de l’invention est un pneu comprenant une composition selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non- réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomère
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 24 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 24 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
Par copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 24 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère, il faut comprendre un copolymère d'un diène et d'un ou plusieurs autre(s) monomère(s). Comme autre monomère on peut citer l’éthylène, une oléfine et un diène, conjugué ou non, différent du premier diène.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 24 atomes de carbone, en particulier les 1,3 -diènes ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène, ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un monoterpène (CIOHIÔ) linéaire, comme le myrcène, un sesquiterpène (C15H24) linéaire, comme le famésène etc. Tout particulièrement, à titre de diènes conjugués conviennent le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène et le farnésène. A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta, para-méthyl styrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acy cliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :
(a’) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c') - tout copolymère obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec un ou plusieurs diènes conjugués.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de éthylène- butadiène (EBR) et les terpolymères d'éthylène, de butadiène et d'un autre monomère diène conjugué, notamment l'isoprène, le myrcène ou le farnésène.
L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.
Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.
La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
II-2 Antioxydant spécifique
Selon l’invention, la composition de caoutchouc est à base d’au moins un ester de l'acide gallique, antioxydant phénolique de formule générale (I) ci-dessous,
Figure imgf000006_0001
- le radical RI représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S.
Le groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S est préférentiellement un groupement alkylaryle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone.
Préférentiellement, le radical RI représente, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, isopentyle. RI est très préférentiellement un groupe éthyle. Les esters de l'acide gallique de formule générale (I) ci-dessus, présentent l’avantage de pouvoir être biosourcés puisqu'il se trouve à l’état naturel par exemple dans les feuilles de thé, l’écorce de chêne, les gousses de fruits du tara ou la peau de grenade. L'acide gallique peut aisément être isolé par extraction à partir de tanin hydrolysable contenu dans certaines plantes. Les esters de l'acide gallique peuvent ensuite être obtenus par des modifications chimiques simples à la portée de tout chimiste. Des esters de l'acide gallique sont également disponibles dans le commerce, vendus par exemple par la société Sigma-Aldrich.
De préférence pour les besoins de l’invention, l’antioxydant phénolique de formule générale (I) est présent dans la composition à un taux compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et plus préférentiellement de 0,8 à 5 pce.
II-3 Charge renforçante
La composition de caoutchouc conforme à l’invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou ïes noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTMD-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435- Al. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCh) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215- A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
A titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l’invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-lOORDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série « CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
De préférence pour l’invention, la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les silices et leurs mélanges.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l’utilisation concernée, notamment par exemple selon le type de pneumatiques concerné, par exemple un pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 40 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17],
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une interaction suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 30 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 15 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention.
II-4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-5 Additifs possibles
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants autres que l’antioxydant phénolique de formule générale (I), agents anti -fatigue, des promoteurs d’adhésion sur des renforts métalliques, notamment à base de sels de cobalt (comme l’acétylacétonate de cobalt, le résinate de cobalt, 2-éthylhexanoate de cobalt ou encore l’ hydroxyde de cobalt), ou encore résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule ou plusieurs étapes thermomécaniques au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, la charge renforçante, l'antioxydant phénolique de formule (I) et les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermo mécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que l'antioxydant phénolique de formule (I) et les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase nonproductive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou coextrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
II-7 Articles en caoutchouc
La présente invention a également pour objet un article en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention.
En effet, la nature de la composition de caoutchouc selon l'invention permet d'envisager une utilisation dans les nombreux domaines impliquant des articles en caoutchouc. On peut notamment citer une utilisation dans divers articles choisis préférentiellement parmi les tuyaux, les courroies, les bandes transporteuses, les chenilles, les bandages non pneumatiques, les objets pneumatiques (notamment les bandages pneumatiques ou pneus), les semelles de chaussures ou encore les gants chirurgicaux. De façon préférentielle, l’invention concerne un pneu comprenant dans une de ses parties constitutives une composition selon l’invention.
III- EXEMPLES
III- 1 Exemple 1
Dans un premier exemple illustrant l’intérêt de l’invention, il est considéré le polymère seul, à protéger vis-à-vis de la thermo-oxydation. T0 correspond au cas où le polymère est totalement dépourvu de système anti-oxydant. Tl est un témoin dans lequel le polymère est protégé par un anti-oxydant phénolique connu : le 2,2'-methylenebis(6-tert- butyl-4-methylphenol), CAS 119-47-1, vendu sous la dénomination le Vulkanox BKF par la société Lanxess. La composition Cl illustre la présente invention et contient le polymère, protégé contre l’oxydation par le gallate d'éthyle, en une quantité iso molaire des 2,5 pce de Vulkanox BKF
Résistance à l’oxydation, « OIT »
Afin de comparer l’activité antioxydante de l’invention dans ce cas particulier, la méthode de F OIT (« Oxidation Induction Time ») qui décrit le retard à l’oxydation mesuré par DSC que provoque la présence d’un anti-oxydant à haute température (160°C) lorsqu’un flux gazeux en contact avec la composition est changé d’hélium à oxygène pur. Les mesures ont été effectuées selon la norme ISO11357-6 de 2018. Le résultat est exprimé en minutes.
Le détail de la procédure suivie pour cette détermination est résumé dans le tableau 1 ci- dessous : [Table 11
Figure imgf000014_0001
Le Tableau 2 présente les compositions testées (en pce), les résultats obtenus.
[Table 2]
Figure imgf000014_0002
(1) Grade de caoutchouc naturel
(2) Gallate d’éthyle >96% en pureté de la société Sigma-Aldrich
(3) 2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Vulkanox BKF de la société Lanxess
On constate que la composition conforme à l’invention permet d’améliorer très significativement l’OIT en passant de 3 min à 109 min. De plus, on constate de manière inattendue et surprenante que la composition conforme à l’invention qui contient un ester de l'acide gallique pouvant être d'origine naturelle et renouvelable est comparable à la composition témoin T-l qui contient un anti-oxydant, d'origine fossile, connu et utilisé pour être très actif contre la thermo-oxydation dans les compositions de caoutchouc.
III-2 Exemple 2
L’exemple 2 a pour objet de mesurer les performances de résistance au vieillissement de l’invention soumise à un traitement thermo-oxydatif en comparant une composition conforme à l’invention (C2), respectivement avec deux compositions témoin (T2 et T3).
Les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point IL 6 ci-dessus, en utilisant un mélangeur interne (phase non productive) où la plupart des ingrédients sont incorporés. La phase dite productive est réalisée sur un outil externe et concerne l’incorporation du soufre et de l’accélérateur. Les différentes compositions ont été mises en forme, vulcanisées sous forme de plaque et ont subi un traitement thermo-oxydant à 77°C pendant 0 et 7 jours. Pour chacun de ces points on caractérise les propriétés à la rupture par des mesures de traction uni-axiales (module, allongement).
Propriétés limites, module et allongement à la rupture
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF ISO37 de décembre 2005.
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés dans les conditions normales de température (23 °C plus ou moins 2°C) et d'hygrométrie (50% plus ou moins 10% d'humidité relative). Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement.
Le Tableau 3 présente les compositions testées (en pce), et le tableau 4 présente les résultats obtenus, en base 100.
[Table 3]
Figure imgf000015_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) 2,2-Methylene bis(6-tert-butyl-4-m ethylphenol), commercialisé par la société Lanxess sous la dénomination Vulkanox BKF
(3) Gallate d'éthyle à >96% de pureté de la société Sigma-Aldrich
(4) Noir de carbone de grade ASTM N375 de la société Cabot
(5) Acétylacétonate de cobalt de la société Sigma Aldrich
(6) Tertiobutyl-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS ») de la société Solutia [Table 4]
Figure imgf000016_0001
Les résultats présentés exprimés en base 100 pour la composition T2 pour chaque point du module et de l’allongement rupture au cours du vieillissement dans le Tableau 4 ci- dessus montrent que la composition selon l’invention permet de mieux préserver les propriétés mécaniques au bout de 7 jours de vieillissement. On peut en voir l’illustration en ce que les propriétés à la rupture et plus particulièrement l’allongement de la composition C2 selon l’invention se contractent moins vite que celles de la composition T2 qui ne comporte aucun agent de protection. Par ailleurs, on observe que la composition C2 conforme à l’invention présente une amélioration de l’allongement rupture par rapport à la composition T3 à l’initial et après 7 jours de vieillissement. L’homme de l’art saura utiliser au mieux le compromis de ces 2 propriétés (module et allongement rupture) au regard des applications ciblées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un antioxydant phénolique de formule
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- le radical RI représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel (NR),
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’antioxydant phénolique de formule générale (I) est tel que le radical RI est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle ou isopentyle. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’antioxydant phénolique de formule générale (I) est le gallate d'éthyle. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’antioxydant phénolique est compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et plus préférentiellement de 0,8 à 5 pce. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les silices et leurs mélanges. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, préférentiellement de 30 à 180 pce, et plus préférentiellement de 40 à 160 pce. Article en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 8. Article en caoutchouc selon la revendication précédente dans lequel l’article est choisi parmi les tuyaux, les courroies, les bandes transporteuses, les chenilles, les objets pneumatiques, les semelles de chaussures et les gants chirurgicaux. Pneu comprenant une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 8.
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