FR2975996A1

FR2975996A1 - Composition de vulcanisation pour polymeres insatures

Info

Publication number: FR2975996A1
Application number: FR1154904A
Authority: FR
Inventors: Isabelle Yarzabal; Thierry Aubert; Pierre Lugez
Original assignee: MLPC International SA
Current assignee: MLPC International SA
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2012-12-07
Anticipated expiration: 2031-06-06
Also published as: WO2012168642A1; JP2014516116A; FR2975996B1; CN103597022B; US20170121500A1; US20140128538A1; EP2718360A1; US10087308B2; TW201313789A; TWI551629B; JP5925882B2; CN103597022A; US20190194424A1

Abstract

La présente invention concerne le domaine de la vulcanisation des polymères insaturés, en particulier des polymères insaturés halogénés, et plus particulièrement chlorés, tels que par exemple le polychloroprène en utilisant comme agent de vulcanisation un mélange de bis-(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ) et d'au moins une base organique. La présente invention concerne le procédé de vulcanisation desdits polymères avec ledit mélange de vulcanisation.

Description

COMPOSITION DE VULCANISATION POUR POLYMÈRES INSATURÉS [0001] La présente invention concerne le domaine de la vulcanisation des polymères insaturés, en particulier des polymères insaturés halogénés, et plus particulièrement chlorés, tels que par exemple le polychloroprène. La présente invention concerne notamment les agents de vulcanisation qui sont mis en oeuvre dans ces procédés comme accélérateurs de vulcanisation. io [0002] Les accélérateurs utilisés dans la vulcanisation des polymères insaturés, des polyoléfines, des caoutchoucs, notamment les caoutchoucs halogénés, tels que le polychloroprène, sont généralement des accélérateurs à base de thio-urée qui composent aujourd'hui les systèmes de réticulation de caoutchoucs dotés des meilleures performances. 15 [0003] L'éthylènethio-urée (ETU) est la thio-urée de référence utilisée aujourd'hui pour la vulcanisation des caoutchoucs chlorés, en particulier du polychloroprène. Cependant, l'ETU est toxique par elle-même, classée en catégorie 2 carcinogène, selon la classification de l'Union Européenne, de l'IARC (« International Agency for Research on Cancer ») et de l'EPA (« Environmental Protection Agency »). 20 [0004] Aussi est-il nécessaire de rechercher dès aujourd'hui des produits de remplacement moins toxiques, plus respectueux de l'environnement, et présentant une efficacité au moins aussi bonne que les accélérateurs à base de thio-urée, et en particulier que l'ETU, dans les procédés de vulcanisation. [0005] La littérature fournit déjà quelques exemples d'agents de vulcanisation ou 25 d'accélérateurs de vulcanisation autres que des dérivés de thio-urée. Par exemple le brevet US 4 288 576 décrit l'utilisation de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole pour la vulcanisation de polymères chlorés saturés, en présence d'un composé basique choisi parmi les amines, les sels d'amines, les sels d'ammonium quaternaire, les guanidines aromatiques et les produits de condensation de l'aniline avec un 30 aldéhyde. [0006] Comme autres exemples, le brevet US 5 391 621 décrit l'utilisation de certains organopolysulfures dérivés du 1,3,4-thiadiazole comme agents de 2 vulcanisation de polymères chlorés. D'autres polysulfures, des poly[2,5-bis(polysulfano)-1,3,4-thiadiazoles], sont décrits dans le brevet US 5 563 240, où ils sont utiles comme agents de vulcanisation de polychloroprène. [0007] La demande de brevet EP 0 796 890 décrit la vulcanisation de gommes 5 acryliques halogénées en présence de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou dérivés et d'un dithiocarbamate de dialkyle métallique. [0008] Plus récemment, la demande de brevet US 2003/0153652 présente également des compositions pour vulcaniser des polymères chlorés, lesdites compositions résultant du mélange d'un composé zéolithique avec un agent de io vulcanisation choisi parmi les mercaptotriazines, les thiadiazoles et les thiurames. [0009] La publication « An improved curing system for chlorine-containing polymers », de R. F. Ohm et T. C. Taylor (parue dans « Rubber World », mars 1997, pages 33 à 38) présente une étude comparative entre ETU et DMTD (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) utilisés comme agents de vulcanisation de 15 polychloroprène en association avec des activateurs de vulcanisation. [0010] Malgré ces solutions de remplacement de l'ETU déjà proposées, il reste cependant un besoin pour des compositions de vulcanisation encore plus performantes, notamment pour la vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polymères insaturés halogénés, et plus particulièrement de 20 polymères insaturés chlorés, plus respectueuses de l'environnement et susceptibles de conférer aux polymères vulcanisés des propriétés mécaniques et de résistance au vieillissement encore améliorées. [0011] Un premier objectif de la présente invention consiste à proposer un agent (ou accélérateur) pour la vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de 25 polyalcadiènes, plus particulièrement de polymères insaturés halogénés, typiquement de polymères insaturés chlorées, et notamment de polychloroprène, ledit agent ou accélérateur devant être avantageusement peu ou non toxique et plus respectueux de l'environnement. [0012] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un 30 accélérateur de vulcanisation moins toxique que l'ETU, et notamment ne libérant pas de composés de type nitrosamines. 3 [0013] Un autre objectif encore consiste à proposer un agent de vulcanisation conférant aux polymères insaturés, en particulier halogénés, par exemple chlorés, notamment de type polychloroprène, des propriétés mécaniques, équivalentes à celles obtenues avec des systèmes mettant en oeuvre des accélérateurs toxiques. [0014] Comme autre objectif de la présente invention, l'agent de vulcanisation proposé pourra conférer aux polymères de bonnes propriétés de vieillissement. En outre, un objectif consiste également à proposer un accélérateur de vulcanisation qui permette d'augmenter le temps de grillage (ou temps de prévulcanisation). [0015] Un autre objectif encore consiste à réduire la quantité d'agents de io vulcanisation minéraux, généralement des oxydes métalliques, en particulier les oxydes de zinc et/ou de magnésium, utilisés lors de la vulcanisation des polymères insaturés, en particulier halogénés, plus spécifiquement chlorés, sans en affecter les propriétés mécaniques, rhéologiques et autres, permettant ainsi de réduire également la quantité d'effluents toxiques associés au procédé, tout en 15 réduisant encore les coûts de production. [0016] La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité, ou tout au moins en partie, grâce à l'utilisation de l'accélérateur de vulcanisation objet de l'invention qui va être détaillé ci-après. [0017] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation, comme 20 agent de vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polymères insaturés halogénés, plus particulièrement de polymères chlorés, d'au moins un mélange comprenant du bis-(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), noté bis-DMTD dans la suite de la présente description, et au moins une base organique. [0018] Le bis-DMTD répond à l'une des deux structures suivantes, selon les 25 formes tautomères retenues : H H N -N N -N [0019] Le procédé de fabrication du bis-DMTD est connu depuis de nombreuses années et est par exemple décrit dans la demande de brevet CN-A-101096366. Un procédé de préparation de bis-DMTD encore plus respectueux de l'environ-30 nement a été récemment décrit dans la demande de brevet EP-A-2 272 836. N -N HSS S (z SH SS SS~S S ou 4 [0020] Le bis-DMTD est aujourd'hui principalement utilisé dans les compositions de lubrifiants, mais est très peu utilisé dans des compositions contenant des caoutchoucs, naturels, artificiels ou synthétiques, où il joue le plus souvent le rôle de conservateur, et n'a jamais été décrit en tant que tel comme additif de vulcanisation de polymères insaturés. Le bis-DMTD ne génère pas de nitrosamines. [0021] La base organique utilisée en association (mélange) avec le bis-DMTD peut être de tout type connu de l'homme du métier. On préfère cependant les bases organiques azotées, et plus particulièrement les guanidines, éventuellement io substituées, avec lesquelles il a été observé un effet tout à fait inattendu d'amélioration de la cinétique de vulcanisation ainsi que du temps de grillage, lorsqu'elles sont utilisées en association avec le bis-DMDT. [0022] Des résultats tout à fait remarquables ont été obtenus avec les guanidines substituées par un ou plusieurs groupements aryle de préférence par un ou deux 15 groupements aryle, de préférence par deux groupements aryle. Une base organique tout à fait préférée dans le cadre de la présente invention est la diphénylguanidine. [0023] En règle générale, le ratio molaire bis-DMTD/amine organique est compris entre 1:99 et 99:1, de préférence entre 25:75 et 75:25, par exemple environ 50:50. 20 [0024] Selon une variante de l'invention, on préfère une composition pour vulcanisation dans laquelle le ratio molaire bis-DMTD/amine organique est compris entre 40:60 et 99:1, de préférence entre 50:50 et 99:1, de préférence encore entre 60:40 et 99:1, de manière tout à fait préférée entre 70:30 et 99:1. [0025] Les polymères qui peuvent être avantageusement vulcanisés grâce au 25 mélange précité sont les polymères insaturés, en particulier les polymères insaturés halogénés, plus particulièrement les polymères insaturés chlorés. Plus spécifiquement, les polymères visés dans la présente invention sont tous les polymères et copolymères comportant au moins une insaturation éthylénique, parmi lesquels on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les caoutchoucs, 30 naturels, artificiels ou synthétiques, les poly(butadiènes), les copolymères du styrène et du butadiène (SBR), les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène (NBR), les copolymères éthylène-propylène-diène(EPDM), les caoutchoucs 5 butyle, les SBS, les polyalcadiènes halogénés, en particulier chlorés, et autres, ainsi que les mélanges des ces homopolymères et copolymères, en toutes proportions. [0026] Selon un aspect préféré, les polyalcadiènes chlorés contiennent plus de 1% en poids de chlore, de préférence plus de 2% en poids de chlore, et de préférence encore environ 5% en poids de chlore. La teneur en chlore peut atteindre jusqu'à 40% en poids de chlore par rapport au poids total du polymère. [0027] À titre d'exemples de tels polyalcadiènes chlorés, on peut citer de manière non limitative les caoutchoucs chloroprène ou polychloroprènes, les caoutchoucs io naturels chlorés, les poly-oléfines chlorées, les caoutchoucs butyle chlorés, et autres. [0028] Selon un mode de réalisation de la présente invention, on préfère tout particulièrement utiliser le mélange de vulcanisation précité pour la vulcanisation du polychloroprène, noté CR dans la suite. 15 [0029] De tels mélanges peuvent comprendre de 10% en poids à 90% en poids de chacun de polymères, de préférence de 25% en poids à 75% en poids, par rapport au poids total des polymères dans les mélanges. [0030] Selon un mode de réalisation préféré, les polymères chlorés utilisables dans le cadre de la présente invention sont des polymères chlorés comportant une 20 ou plusieurs insaturations éthyléniques, et de manière tout à fait préférée les polymères chlorés visés dans la présente invention sont les polychloroprènes, seuls ou en mélanges avec d'autres homopolymères et/ou copolymères, comme indiqué plus haut. [0031] Le bis-DMTD, en association avec une base organique, en particulier 25 azotée, plus particulièrement une guanidine, agit en synergie dans la vulcanisation des polymères insaturés. Le bis-DMTD s'avère être un bon donneur de soufre, ce qui fait de lui un bon agent de vulcanisation. Les bases aminées favorisent d'une part la libération du soufre contenu dans le bis-DMTD, ce qui améliore les propriétés du vulcanisat et d'autre part elles améliorent la cinétique de 30 vulcanisation, tout en maintenant une certaine sécurité au grillage. [0032] Selon un autre mode de réalisation, du soufre peut être ajouté dans le procédé de vulcanisation mettant en oeuvre la composition vulcanisante selon la 6 présente invention. Il a en effet été découvert que l'ajout d'une petite quantité de soufre au bis-DMTD peut catalyser la réaction et augmenter ainsi la densité pontale. Cela permet d'obtenir un taux de réticulation très important, ce qui confère d'excellentes propriétés de déformation rémanente à la compression ainsi que de très faibles gonflements dans l'huile du polymère vulcanisé ainsi obtenu. [0033] Selon encore un autre mode de réalisation, le bis-DMTD peut en outre être mis en oeuvre sur support élastomère, afin de favoriser sa dispersion et ainsi réduire les temps de mélange. [0034] L'utilisation de bis-DMTD, en association avec au moins une base io organique, par exemple une guanidine, comme accélérateur de vulcanisation, s'est avérée tout à fait efficace lors de la vulcanisation de polychloroprène. En particulier, la cinétique de vulcanisation mettant en oeuvre un mélange bis-DMTD/base organique s'est avérée comparable, voire supérieure, à la cinétique de vulcanisation observée en présence d'ETU. 15 [0035] Outre une cinétique de vulcanisation rapide, l'utilisation de mélange bis-DMTD/base organique en lieu et place de l'ETU, comme agent de vulcanisation, permet de conférer aux polymères insaturés, en particulier polymères insaturés halogénés, une bonne résistance au déchirement et une bonne résistance à la rupture, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. 20 [0036] Il a été également été observé une diminution de l'effet de cristallisation par une augmentation du degré pontai. Ceci représente un avantage considérable lorsque l'on sait que la cristallisation est un phénomène très néfaste et bien connu de l'homme du métier qui induit un durcissement des mélanges à bases de CR, ce qui limite leur durée de vie. 25 [0037] Comme autre avantage, il a été de même observé que le temps de grillage des polymères insaturés vulcanisés par le mélange bis-DMTD/base organique peut être contrôlé efficacement au moyen de retardateurs appropriés à ce nouveau système de vulcanisation (par exemple MBTS et/ou CTPI dans le polychloroprène). 30 [0038] Selon un mode de réalisation de la présente invention, le mélange bis-DMTD/base organique est avantageusement utilisé comme agent accélérateur de vulcanisation de polymères chlorés, en association avec un ou plusieurs 7 agents de vulcanisation minéraux bien connus de l'homme du métier. Selon un aspect préféré les agents de vulcanisation minéraux sont choisis parmi les oxydes métalliques, et en particulier parmi l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de magnésium (MgO), et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions. [0039] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de vulcanisation d'un polymère insaturé, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - mélange dudit polymère insaturé avec le mélange bis-DMTD/base organique, io éventuellement du soufre et éventuellement un ou plusieurs agents de vulcanisation minéraux, comme décrit précédemment, - vulcanisation dudit polymère insaturé, selon des procédures connues de l'homme du métier, et - récupération dudit polymère insaturé vulcanisé. 15 [0040] Le mélange du polymère insaturé avec l'association bis-DMTD/base organique peut être effectué selon toute technique connue en soi, et par exemple en master-batch (sur polymère fondu, solide, en granulés, en copeaux, et autres) ou empâtés (sur cire ou avec un fort taux d'huile). Le bis-DMTD et la base organique peuvent être ajoutés simultanément ou séparément. Comme indiqué 20 précédemment, le bis-DMTD peut être introduit sous forme supporté, par exemple sur une oléfine, afin de réduire le temps de mélange dudit bis-DMTD avec le polymère à vulcaniser. [0041] Pour réaliser la vulcanisation, en fonction des propriétés finales requises, du soufre peut être ajouté simultanément, ou avant ou postérieurement au 25 mélange bis-DMTD/base organique, et simultanément, ou avant ou postérieurement aux agents minéraux (oxydes métalliques, en particulier). L'homme du métier, rompu aux techniques et conditions de vulcanisation des polymères insaturés, saura adapter le procédé de l'invention, en fonction de la nature des agents de vulcanisation et des polymères qu'il souhaite vulcaniser. 30 [0042] Ainsi, la vulcanisation est conduite selon tout mode opératoire connu de l'homme de métier, à une température, à une pression, et pendant une durée appropriée selon la nature et le type de vulcanisation opérée. 8 [0043] Différents additifs peuvent être ajoutés lors du procédé de vulcanisation selon la présente invention. Ces additifs sont bien connus de l'homme du métier, et peuvent être choisis, à titre d'exemples non limitatifs, parmi les lubrifiants, charges, colorants, conservateurs, anti-oxydants, stabilisants thermiques, stabilisants U.V., inhibiteurs ou retardateurs de vulcanisation, tels que MBTS (disulfure de mercaptobenzothiazole), CTPI (N-cyclohexylthiophtalimide), et autres. [0044] Selon une variante préférée du procédé de la présente invention, la vulcanisation peut être réalisée en ajoutant simultanément un mélange des agents io de vulcanisation, en association ou non avec les co-agents de vulcanisation et autres additifs. Un tel mélange (« mélange pour vulcanisation ») peut ainsi comprendre un ou plusieurs des ingrédients suivants, qui seront pré-dosés selon la nature du polymère chloré et son degré de vulcanisation souhaité : soufre, bis-DMTD, base organique, agents minéraux, et additif(s). 15 [0045] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, qui est définie par les revendications annexées.

Exemples 20 Exemple 1 : Essai de vulcanisation de polychloroprène (CR) [0046] Tous les mélanges sont réalisés en mélangeur interne Repiquet de 2,5 L, avec une vitesse d'agitation de 50 tours/min, et un coefficient de remplissage de 1,4. La base CR utilisée présente la composition suivante (notée «base CR A» dans la suite), dans laquelle les parties sont exprimées en poids : 25 Base CR A - Matières Parties Néoprène WRT 100 N550 (noir de carbone) 50 Kaolin grade B 20 DINP (huile phtalate) 20 Elastomag® 170 (MgO) 4 Stéarine 0,5 Total 194, 5 9 [0047] Le néoprène grade mercaptan WRT est généralement vulcanisé en présence d'ETU, utilisée comme accélérateur de vulcanisation, qui confère les meilleurs résultats en termes de déformation rémanente à la compression (DRC) et de vieillissement. Comme indiqué précédemment, l'ETU est un produit toxique de part sa nature chimique et présente des risques lors de son utilisation : l'ETU est considérée carcinogène par ingestion, mutagène, ou encore comme présentant des risques de stérilité par simple contact avec la peau. [0048] La présente étude montre que l'ETU peut être avantageusement io remplacée par le mélange de vulcanisation selon l'invention. Cette étude est réalisée à l'aide d'un plan d'expérience 3 x 3 adapté. Ce plan d'expérience permet de faire varier simultanément trois paramètres sur trois niveaux en utilisant les conditions de symétrie d'un cube. Pour ce plan, les hypothèses de travail sont les suivantes : 15 - Incrémentation linéaire des variables X1, X2 et X3 ; - Variation des valeurs de calcul -1 à +1 (modalités) ; - Changements nécessaires de variables : paramètres expérimentaux vers les variables de calcul, pour l'interprétation des résultats ; - Pas de prises en compte des interactions croisées: X1 X2, X1 X3, X2X3 ; 20 - Pas d'équidistants entre les valeurs ; - Précision de 10 à 15% ; - Équations du second degré. [0049] Ce plan d'expérience permet d'obtenir l'évolution des propriétés avec 9 mélanges au lieu de 27. Les paramètres suivants ont été utilisés : 25 - X1 : bis-DMTD : 0,5 / 0,75 / 1 (proportions en poids) - X2 : DPG : 0,1 / 0,2 / 0,3 (proportions en poids) - X3 : soufre : 0 / 0,25 / 0,5 (proportions en poids) [0050] Les proportions respectives en poids (parties en poids) des variables X1, X2 et X3, pour les 9 tests (formulations F1 à F9), sont rassemblées dans le 30 Tableau 1 suivant, dans lequel le bis-DMTD est sous forme de poudre (commercialisé par MLPC International), la DPG est le Mixland®+ DPG 80 10 GAF140 (commercialisé par MLPC International), et le soufre est le Mixland®+ SM300 80 GAF 140 (commercialisé par MLPC International) :

-- Tableau 1 -- F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 Bis-DMTD 0,5 0,75 1 1 0,5 0,75 0,75 1 0,5 DPG 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 Soufre 0 0,25 0,5 0 0,25 0,5 0 0,25 0,5 [0051] Ces 9 formulations sont utilisées pour préparer 9 mélanges M1 à M9 respectivement, avec 194,5 parties en poids de la base CR A, 5 parties en poids de Mixland®+ ZnO90 GA F100 (Oxyde de zinc, ZnO, commercialisé par MLPC International), 1 partie en poids de paraffine et 1 partie en poids d'anti-oxydant io Ekaland® 100, commercialisé par MLPC International. On prépare de manière similaire un mélange témoin, noté MO, sans soufre, avec 194,5 parties en poids de la base CR A et 0,75 parties en poids d'ETU, en lieu et place du mélange bis-DMTD + DPG. [0052] Les mélanges sont élaborés de manière à obtenir une ébauche de 600 g 15 environ, correspondant à 2 plaques de 2 mm d'épaisseur et l'obtention des plots de DRC. La vulcanisation s'effectue au T90 (temps de vulcanisation pour obtenir 90% du couple maximum) à 170°C. [0053] Les mélanges M1 à M9 et MO sont caractérisés mécaniquement (étude rhéométrique). La Figure 1 présente l'évolution du couple en fonction du temps, à 20 une température de 170°C. On remarque que les mélanges M2 à M9 selon l'invention présentent un couple supérieur à celui du mélange témoin MO, où l'agent de vulcanisation utilisé est l'ETU. [0054] Les mélanges M1 à M9 sont caractérisés mécaniquement et les données récoltées sont utilisées dans la matrice du plan d'expérience qui permet d'obtenir 25 une évolution théorique des propriétés des mélanges vulcanisés au bis-DMTD. Le plan d'expérience permet d'obtenir une évolution en 3D des propriétés. [0055] De ce plan d'expérience, on peut retenir que la DPG a un effet synergique avec le bis-DMTD, favorisant la libération des atomes de soufre 11 contenus dans le bis-DMTD et améliorant ainsi les propriétés finales du matériau. On peut également déduire que le soufre agit comme catalyseur de la réaction. [0056] En conclusion à l'issu de ce plan d'expérience, deux formules peuvent être retenues en fonction du cahier des charges à atteindre : - le mélange M7 qui donne d'excellents résultats en vieillissement, meilleurs qu'avec la formule témoin MO à base d'ETU ; - un mélange optimisé M10 (cf. Tableau 2) dont la composition a été déduite du plan d'expérience, et qui donne de meilleurs résultats qu'avec l'ETU à 70°C, en DRC et en terme de gonflement à l'huile. io -- Tableau 2 -- MO M7 MW Base CR A Ekaland® 100 (anti-oxydant) Paraffine Mixland®+ ZnO 90 GA F100 Mixland®+ ETU 80 GAF 140 bis-DMTD poudre (MLPC International) Mixland®+ SM300 80 GAF 140 Mixland®+ DPG 80 GAF140 194,5 194,5 194,5 1 1 1 1 1 1 5 5 5 0,75 - - - 0,75 0,5 - 0,3 0,25 - - 0,2 Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502) MO M7 MW Cmax - Cmin (dN.m) tsl (min) tc 90 (min) 14,1 14,6 - 1,1 0,82 - 12,3 15,2 - Temps de grillage sur viscosimètre Mooney à 125°C - selon norme NFT 43-004 ou ISO 289-2) MO M7 MW MS t3 MS t10 MS t18 9,25 6,1 - 13,3 10,5 - 24,3 14,8 - 12 Propriétés dynamométriques - selon norme NFT 46-002 (ou ISO 37) MO M7 MW Rr : Résistance à la rupture (MPa) Ar : Allongement à la ruputre (%) M100 : Module à 100% (MPa) M200 : Module à 200% (MPa) M300 : Module à 300% (MPa) Déchirement (kN/m) selon norme NFT 46-033 (ou ISO 34-2) Dureté Shore A selon norme NFT 46-052 (ou ISO 868) 17 17 17,5 360 437 438 3,9 3,9 3,8 8,5 7,9 7,9 14,1 12,2 12,6 41 44 44 67 67 64 Vieillissement air 72 heures à 100°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188) MO M7 M10 Rr (Mpa) Ar (%) M100 (Mpa) M200 (Mpa) M300 (Mpa) 16,8 -1,4% 16,9 -0,7% 17,4 -1,0% 298 -17,3% 329 -24,6% 354 -19,1 % 5,3 36,3% 5,6 44,5% 5,5 43,3% 11,5 30,1 % 10,9 37,9% 10,7 36,5% - - 15,7 28,3% 15,5 23,8% Vieillissement air 7 jours 100°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188) MO M7 M10 Rr (Mpa) Ar (%) M100 (Mpa) M200 (Mpa) 17 -0,1 % 16,3 -3.9% - - 275 -23,5% 293 -32.8% - - 6,3 62,3% 6,3 61.6% - - 12,8 50,3% 12 52.0% - - Vieillissement air 10 jours 100°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188) MO M7 M10 Rr (Mpa) Ar (%) M100 (Mpa) M200 (Mpa) 18 5,1 % 16,4 -3,2% - - 273 -24,1 % 291 -33,3% - - 7,2 85,0% 6,5 66,0% - - 13,7 61,0% 12,2 55,3% - - Vieillissement air 72 heures à 70°C - selon norme NFT 46-004 (ou ISO 188) MO M7 M10 39,3 40,6 32,8 21,5 21,4 11,7 Gonflt dans huile (%) ISO R1817 DRC à 25% (%)* * selon norme NFT 46-011 (ou ISO 815) 13 [0057] Le couplage bis-DMTD avec une base organique (ici une guanidine, la DPG) avec ou non l'utilisation de soufre comme catalyseur, répond aux exigences environnementales en proposant un système non classé et ne produisant pas de nitrosamines, tout en garantissant aux utilisateurs les propriétés finales attendues d'un mélange polychloroprène. [0058] En outre ce mélange bis-DMTD/base organique (dans l'exemple la DPG) permet de réduire la teneur nécessaire en ZnO, sans affecter les propriétés du produit final. Or, la réduction des oxydes métalliques fait partie des axes majeurs io d'amélioration pour l'environnement. Le couplage proposé dans la présente invention, en raison de la réduction de la teneur en ZnO, contribue ainsi aux nouvelles réglementations environnementales. [0059] On prépare, à partir du mélange M7, deux mélanges notés M7-2 et M7 +2, dans lesquels les teneurs en oxyde de zinc sont respectivement de -2 parties et 15 +2 parties par rapport aux 5 parties présentes dans le mélange M7. Les résultats obtenus avec utilisation d'oxydes métalliques sont présentés dans le Tableau 3 suivant : -- Tableau 3 -- MO M7 M7-2 M7+2 194, 5 194, 5 194, 5 194, 5 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 3 7 0,75 0,75 0,75 0,5 0,2 0,2 0,2 Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502) MO M7 M7-2 M7+2 14,1 14,6 14 14,25 1,1 0,76 0,77 0,76 12,3 14,2 14 14,2 Base CR A Ekaland® 100 Paraffine Mixland®+ ZnO90GA F100 Mixland®+ ETU80 GAF140 Ekaland® Bis DMTD Mixland®+ DPG 80 GAF140 Cmax - Cmin (dN.m) Tsl (min) Tc 90 (min) 14 Temps de grillage sur viscosimètre Mooney à 125°C selon norme NFT 43-004 (ou ISO 289-2) MO M7 M7-2 M7+2 9,7 6,1 5,9 6 13,3 10,5 10,5 10,5 24,3 14,8 15,2 14,9 [0060] Des tests ont également été réalisés afin de mesurer l'influence de certains retardateurs connus et utilisés pour augmenter le temps de grillage. Les retardateurs testés ici sont le MBTS (disulfure de mercaptobenzothiazole) et le CTPI (N-cyclohexylthiophtalimide). Les mélanges M11 et M12 ont été préparés et testés. Les compositions des mélanges M11 et M12, ainsi que leurs io performances, par rapport aux mélanges MO et M7, sont présentés dans le Tableau 4 suivant :

-- Tableau 4 -- MO M7 M11 M12 MS t3 MS tlO MS t18 Base CR Ekaland® 100 Paraffine Mixland®+ ZnO90 GA F100 Mixland®+ ETU80 GA F140 bis-DMTD poudre (MLPC International) Mixland®+ SM300 80 GA F140 Mixland®+ DPG 80 GA F140 Mixland®+ CTPI 80 GA F500 Mixland®+ MBTS 80 GA F140 194, 5 194, 5 194, 5 194, 5 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 5 5 0,75 - - - 0,75 0,75 0,75 - - - 0,5 - 0,2 0,2 0,2 - - - 1 - - 2 - 15 Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502) MO M7 M11 M12 14,1 14,6 12,6 15,7 1,1 0,76 0,8 0,9 12,3 14,2 9 9,8 Temps de grillage sur viscosimètre Mooney à 125°C selon norme NFT 43-004 (ou ISO 289-2) MO M7 M11 M12 9,7 6,1 8,5 9,1 13,3 10,5 13,1 14,5 24,3 14,8 16,4 18,1 Exemple 2 : Essai de vulcanisation de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) [0061] Comme pour l'exemple 1 ci-dessus, le mélange des composants est réalisé en mélangeur interne Repiquet de 2,5 L, à 50 tours/min, avec un coefficient de remplissage de 1,4. [0062] Une « Base SBR » est ainsi préparée, dont les natures et quantités de matières introduites dans le mélangeur sont les suivantes (les parties sont io exprimées en poids) : Matières Parties SBR 1502 100 N220 (noir de carbone) 51 Huile Exarol 25 11,5 Total 162,5 [0063] On réalise deux formulations S1 et S2 pour vulcanisation ayant les caractéristiques présentées dans le Tableau 5 suivant : Cmax - Cmin (dN.m) Ts1 (min) Tc 90 (min) MS t3 MS t10 MS t18 16 -- Tableau 5 -- S1 S2 Base SBR Mixland®+ ZnO 90 GA F100 Acide stéarique Ekaland® DPG c bis-DMTD poudre (MLPC Intl) Mixland®+ SM300 80 GA F140 162,5 162,5 5 3 3 0 0,5 0,5 0,5 2 2 Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502) S1 S2 Delta C (dN.m) Tsl (min) Tc90 (min) 9,32 11,35 2,16 1,72 23,9 16,3 [0064] Les composés aminés (ici la DPG) agissent en synergie avec le 5 bis-DMTD : la DPG favorise la libération de soufre, ce qui augmente le degré pontai et améliore la cinétique de vulcanisation. Exemple 3 : Essai de vulcanisation de EPDM [0065] Comme pour les exemples précédents, le mélange est réalisé en io mélangeur interne Repiquet de 2,5 L, à 50 tours/min, et coefficient de remplissage de 1,4. [0066] La « Base EPDM » utilisée présente la composition suivante, dans laquelle les parties sont exprimées en poids : Matières Parties EPDM Keltan® 512x50 150 ZnO Actif 4 Noir de carbone N550 111 Huile paraffinique 17 Total 282

15 [0067] Les résultats d'essais effectués avec 4 formulations notées El, E2, E3, et E4, et préparées à partir de la Base EPDM ci-dessus, sont présentées dans le Tableau 6 suivant : 17 -- Tableau 6 -- El E2 E3 E4 282 282 282 282 2 2 2 2 1,4 1,4 1,4 1,4 3 3 3 3 0,5 0 0,5 0,5 0 0,5 0,5 1 2 2 2 2 Rhéométrie sur MDR à 170°C - selon norme NFT 46-006 (ou ISO 6502) El E2 E3 E4 10,8 10,6 10,9 11,3 0,36 0,43 0,39 0,43 3,38 3,41 3,32 3,28 [0068] En comparant les formulations El et E2, on constate que le bis-DMTD est équivalent en rhéométrie en remplacement de la DPG avec une meilleur sécurité au grillage. En comparant les formulations E2 et E3, on observe un effet de synergie entre le bis-DMTD et la DPG : un meilleur degré pontai, et un temps de vulcanisation réduit sont obtenus, tout en maintenant la sécurité au grillage. Enfin, en comparant les résultats obtenus avec les formulations E3 et E4, on note que io l'augmentation de la quantité de bis-DMTD accentue encore l'effet de synergie. Base EPDM Acide stéarique Ekaland® ZBEC pd Mixland®+ ZDTP 50 GA F500 Mixland®+ DPG 80 GA F140 bis-DMTD poudre (MLPC Intl) Mixland®+ S M300 80 GA F140 Delta C (dN.m) Tsl (min) Tc90 (min)

Claims

REVENDICATIONS1. Utilisation comme agent de vulcanisation de polymères insaturés, en particulier de polymères insaturés halogénés, plus particulièrement de polymères chlorés, d'au moins un mélange comprenant du bis-(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) et au moins une base organique. io
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la base organique et une base organique azotée, de préférence une guanidine, de préférence encore une guanidine substituée.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la 15 base organique et une guanidine substituée par un ou plusieurs groupements aryle de préférence par un ou deux groupements aryle, de préférence par deux groupements aryle, de manière préférée, la base organique est la diphénylguanidine. 20
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le ratio molaire bis-DMTD/amine organique est compris entre 1:99 et 99:1, de préférence entre 25:75 et 75:25, par exemple environ 50:50.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la 25 vulcanisation de polymères insaturés choisis parmi les caoutchoucs, naturels, artificiels ou synthétiques, les poly(butadiènes), les copolymères du styrène et du butadiène (SBR), les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène (NBR), les copolymères éthylène-propylène-diène(EPDM), les caoutchoucs butyle, les SBS, les polyalcadiènes halogénés, en particulier chlorés, et autres, ainsi que les 30 mélanges des ces homopolymères et copolymères, en toutes proportions. 19
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la vulcanisation de polyalcadiènes chlorés, de préférence choisis parmi les caoutchoucs chloroprène ou polychloroprènes, les caoutchoucs naturels chlorés, les poly-oléfines chlorées, les caoutchoucs butyle chlorés, et autres, de manière tout à fait préférée pour la vulcanisation du polychloroprène.
7. Procédé de vulcanisation d'un polymère insaturé, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - mélange dudit polymère insaturé avec un mélange bis-DMTD/base organique, io éventuellement du soufre et éventuellement un ou plusieurs agents de vulcanisation minéraux, - vulcanisation dudit polymère insaturé, et - récupération dudit polymère insaturé vulcanisé. 15
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi lubrifiants, charges, colorants, conservateurs, anti-oxydants, stabilisants thermiques, stabilisants U.V., inhibiteurs ou retardateurs de vulcanisation. 20