JP5569898B2

JP5569898B2 - アクリルゴム組成物及びその加硫物

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Publication number: JP5569898B2
Application number: JP2009520362A
Authority: JP
Inventors: 宇一郎山岸; 俊明宮内; 靖阿部
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2014-08-13
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Also published as: ATE504629T1; EP2159263B1; US20100196644A1; ES2360384T3; TWI470018B; KR20100037026A; US9062239B2; BRPI0813876A2; BRPI0813876B1; KR101464018B1; CN101688043A; CN101688043B; DE602008006072D1; TW200906945A; WO2009001571A1; EP2159263A4; EP2159263A1; JPWO2009001571A1

Description

本発明は、配合や混練の作業がし易く、諸物性のバランスに優れたアクリルゴム組成物及びその加硫物を得ることに関する。

アクリルゴム組成物は、耐熱性や耐油性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品として広く用いられている。しかしながら、昨今の排ガス対策やエンジンの高出力化等により、ホース部品やシール部品の使用条件が過酷化しており、更に耐熱性を有するものが望まれている。

これらのホース部品やシール部品は、常態物性や圧縮永久歪み特性等の物性も要求されている。更に近年、生産性を向上させるために、加硫速度や加工性向上を目的としてスコーチ性の改善が求められている。

このような要求を満たすアクリルゴム組成物としては、カルボキシル基を架橋サイトとしたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物の加硫においては、要求される加硫物特性から、ジアミン加硫が一般的に望ましいとされる。特に、加硫促進剤としては、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピン及びその塩類が有効であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

これらの加硫促進剤は、アクリルゴム組成物の諸物性を向上させるものであるが、その改善効果は依然不十分である。特に、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピンは強塩基液体化合物であり、取り扱いが難しく、オープンロールミルでの混練がし難い等作業性に問題がある。また、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピン塩類は、通常は液体であるが、固体であっても潮解性を有するため、前記化合物と同様、作業性に問題がある。さらに得られるアクリルゴム組成物の常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性等のバランスも十分なものではない。

特開平１１−１００４７８号公報特開平１１−０８０４８８号公報

本発明の目的は、配合や混練り作業がし易く、加硫特性、スコーチ性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪み、耐熱性等のバランスに優れたアクリルゴム組成物及びその加硫物を提供することである。

すなわち本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）カルボキシル基含有アクリルゴムと、該カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、ジアザビシクロアルケン化合物のノボラック型フェノール樹脂塩０．１〜２．０質量部と、ポリアミン化合物０．１〜４．５質量部とを含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。
（２）ジアザビシクロアルケン化合物が、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピン及び２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ（１，２−ａ）ピリミジンから選ばれる少なくとも一種の化合物である上記（１）に記載のアクリルゴム組成物。
（３）ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記（１）又は（２）に記載のアクリルゴム組成物。
（４）ポリアミン化合物が、下記式（２）で表される芳香族ポリアミンである上記（１）又は（２）に記載のアクリルゴム組成物。

（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯＮＨ又はＯ−Ｒ−Ｏである。ここで、Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ、（ＣＨ_２）ｍ（ｍ＝３〜５である。）、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＸ_３）_２−ＣＨ_２−Ｐｈ（ＸはＨ又はＦである。）、又は（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）である。Ｐｈはベンゼン環を表す。）
（５）ポリアミン化合物が、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記（１）又は（２）に記載のアクリルゴム組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
（７）上記（６）に記載の加硫物を用いたゴムホース。
（８）上記（６）に記載の加硫物を用いたシール部品。
（９）上記（６）に記載の加硫物を用いた防振ゴム部品。
（１０）上記（６）に記載の加硫物を用いたゴムチューブ。
（１１）上記（６）に記載の加硫物を用いた工業用ベルト部品。
（１２）上記（６）に記載の加硫物を用いた電線被覆用ゴム。
（１３）上記（６）に記載の加硫物を用いた自動車用ブーツ。

本発明のアクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、配合や混練り作業がし易く、加硫特性、スコーチ性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪み、耐熱性のバランスに優れている。

アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物のノボラック型フェノール樹脂塩と、ポリアミン化合物とを混練りして得られる。

カルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸とを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の公知の方法により共重合することにより得られる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。

更に、アクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレート等を用いてもよい。

また、アクリル酸アルキルエステルとしては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いてもよい。

更に、アクリル酸アルキルエステルとしては、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等の含フッ素アクリル酸エステル；１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリレートを用いてもよい。

アクリル酸アルキルエステルは、これらのモノマー単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。

カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、特に限定するものではない。例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
カルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させると、カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫特性が向上するため好ましい。

カルボキシル基含有アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、その目的にあわせて、アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトを有するモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。
アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトを有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物；２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
これら架橋サイトを有するモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好適である。

上記の共重合可能なモノマーとしては、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレート等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
これら他の共重合可能なモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好適である。

ジアザビシクロアルケン化合物としては、ジアザビシクロアルケン構造を有している化合物である。例えば、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センともいう）、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ（１，２−ａ）ピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、又はこれらの化合物の母骨格の炭素原子、及び／又は窒素原子上に置換基を有する化合物が挙げられる。

ノボラック型フェノール樹脂は、下記式（１）で表されるものである。例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。中でも、フェノールノボラック樹脂がコスト面で好ましい。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（但し、ｍ＝０〜２０である。）、又はＰｈである。Ｐｈはベンゼン環を表す。

ジアザビシクロアルケン化合物のノボラック型フェノール樹脂塩は、上記のジアザビシクロアルケン化合物とノボラック型フェノール樹脂とを混合することにより得られる。上記の混合により、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール基からジアザビシクロアルケン化合物の窒素原子にプロトンが移行しイオンの状態である、ジアザビシクロアルケン化合物のノボラック型フェノール樹脂塩になる。ジアザビシクロアルケン化合物とノボラック型フェノール樹脂とを質量換算で好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜７０：３０の比率で混合される。

ジアザビシクロアルケン化合物のノボラック型フェノール樹脂塩を、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部の範囲、好ましくは０．２〜１．４質量部の範囲にて配合することにより、優れた作業性をもって、カルボキシル基含有アクリルゴムを必要十分に加硫反応させることができる。このため、得られるアクリルゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させることができる。

ポリアミン化合物は、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。

芳香族ポリアミン化合物は、下記式（２）で表される化合物である。

式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯＮＨ又はＯ−Ｒ−Ｏのうちの一種である。ここで、Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ、（ＣＨ_２）ｍ（ｍ＝３〜５である。）、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＸ_３）_２−ＣＨ_２−Ｐｈ（ＸはＨ又はＦである。）、又は（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）であり、Ｐｈはベンゼン環を表す。

上記下記式（２）で表される芳香族ポリアミン化合物としては、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。ポリアミン化合物は、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。

ポリアミン化合物の配合量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜４．５質量部の範囲、好ましくは０．６〜１．５質量部の範囲である。この配合量であれば、カルボキシル基含有アクリルゴムを必要十分に加硫反応させることができ、得られるアクリルゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させることができる。

アクリルゴム組成物には、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤や補強剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

充填剤や補強剤は、通常ゴム用として使用されている充填剤や補強剤が使用でき、特に限定するものではない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、シリカ等の無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤や補強剤は、単体での使用のみならず２種類以上を併用してもよい。
充填剤や補強剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、合計で１０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。

可塑剤は、通常ゴム用として使用されている各種の可塑剤を使用でき、特に限定するものではない。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単体での使用のみならず２種類以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して５０質量部程度までの範囲とすることが好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

老化防止剤としては、通常ゴム用として使用されている老化防止剤を使用でき、特に限定するものではない。例えば、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、リン系、硫黄系、ワックス等の老化防止剤が挙げられる。老化防止剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

アクリルゴム組成物におけるゴム成分は、カルボキシル基含有アクリルゴムを主成分とするものであるが、カルボキシル基含有アクリルゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴムとして例えばＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭ等を配合させてもよい。なお、これらの合成ゴムの略号はＩＳＯ１３２９に準拠したものである。

本発明のアクリル系ゴム組成物は、上記の各構成成分を配合し、混合することにより製造されるが、その方法は既知の手段により行われる。例えば、バンバリーミキサー、ロールミル等の混合機を使用して、好ましくは１０〜８０℃にて、好ましくは３〜３０分混合することにより行われる。また、本発明のアクリル系ゴム組成物からその加硫物を得る場合にも既知の手段が使用される。すなわち、本発明のアクリル系ゴム組成物を混練、成形、加硫するが、それに使用する装置としては、通常のゴム分野で使用されている機械、条件を使用することができる。

アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、ディーゼルターボチャージャーホース、その他の産業機械、建設機械等の高圧系を含むオイル系、あるいは燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用される。

シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト若しくはカムシャフトのシールガスケット、ヴァルブステム、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ若しくはＲ＆Ｐのブーツ材等に使用される。
防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ、エンジンマウント等に使用される。
特に、本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース、ガスケット等のオイルシール製品として極めて好適に用いられる。

ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホースがある。また、用途によっては、本発明のアクリルゴム組成物からなる層に本発明のアクリルゴム組成物以外の合成ゴム例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、又はエチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。

以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されて解釈されるものではない。

＜カルボキシル基含有アクリルゴムの製造＞
アクリルゴム（電気化学工業社製デンカＥＲ−Ａ４０３）１００質量部と、ステアリン酸１質量部と、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１質量部と、カーボンブラック（ＦＥＦ；旭カーボーン社製旭＃６０９）５０質量部と、ステアリルアミン０．３質量部と、流動パラフィン１質量部とを、８インチロールを用いて混練りし、カルボキシル基含有アクリルゴムを得た。

＜実施例１＞
カルボキシル基含有アクリルゴムの１００質量部に対して、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０質量部と、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピンのノボラック型フェノール樹脂塩０．７質量部を添加してアクリルゴム組成物を得た。
得られたアクリルゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）の評価を行った。

＜加硫＞
得られたアクリルゴム組成物を、電熱プレスを用いて、１７０℃、２０分間の熱処理を行って一次加硫物を作製した。得られた一次加硫物を、更にギヤーオーブン内で１７０℃、４時間の熱処理を行って二次加硫物とした。
一次加硫物及び二次加硫物について、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、１００％モジュラス、引張強度、伸びを評価し、また、ＪＩＳＫ６２５３に準拠してデュロメータ硬度計を用いて、硬度の評価を行った。
さらに、得られた二次加硫物について、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、１５０℃、７０時間における圧縮永久歪の評価を行った。

実施例２〜５及び比較例１〜８
表１、表２に示した配合量（質量部）に基づいて実施例１と同様にアクリルゴム組成物、一次加硫物、及び二次加硫物を得て、実施例１と同様に評価を行った。

各実施例で用いた加硫促進剤である２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピンのノボラック型フェノール樹脂塩は、潮解することのない粉末固体である為、計量時スパチュラで計量することが可能であった。また、カルボキシル基含有アクリルゴムと混練りロールとの表面スベリが生じない為、ロール混練りが容易であった。本実施例においては、アクリルゴム組成物を製造する際の配合や混練の作業がし易いものであった。

比較例７においては、各化合物を、８インチロールを用いて混練りする際に、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピンのｐ−トルエンスルホン酸塩が塊状となってしまい、カルボキシル基含有アクリルゴムに分散させることができず、均一な加硫物を得ることができなかった。

本発明のアクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れており、さらに耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース、ガスケット等のオイルシール製品として極めて有用である。

なお、２００７年６月２８日に出願された日本特許出願２００７−１７０７９９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

カルボキシル基含有アクリルゴムと、該カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、ジアザビシクロアルケン化合物のノボラック型フェノール樹脂塩０．１〜２．０質量部と、ポリアミン化合物０．１〜４．５質量部とを含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。
ジアザビシクロアルケン化合物が、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１，２−ａ）アゼピン及び２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ（１，２−ａ）ピリミジンから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求
項１に記載のアクリルゴム組成物。
ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。
ポリアミン化合物が、下記式（２）で表される芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。

（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯＮＨ又はＯ−Ｒ−Ｏである。ここで、Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ、（ＣＨ_２）ｍ（但しｍ＝３〜５である。）、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＸ_３）_２−ＣＨ_２−Ｐｈ（ＸはＨ又はＦである。）、又は（ＣＨ_２）Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）である。Ｐｈはベンゼン環を表す。）
ポリアミン化合物が、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
請求項６に記載の加硫物を用いたゴムホース。
請求項６に記載の加硫物を用いたシール部品。
請求項６に記載の加硫物を用いた防振ゴム部品。
請求項６に記載の加硫物を用いたゴムチューブ。
請求項６に記載の加硫物を用いた工業用ベルト部品。
請求項６に記載の加硫物を用いた電線被覆用ゴム。
請求項６に記載の加硫物を用いた自動車用ブーツ。