WO2008069218A1

WO2008069218A1 - アクリル系ゴム組成物及びその加硫物

Info

Publication number: WO2008069218A1
Application number: PCT/JP2007/073424
Authority: WO
Inventors: Uichiro Yamagishi; Toshiaki Miyauchi; Yasushi Abe
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-06-12
Also published as: RU2009125568A; JPWO2008069218A1; CN101553532B; US20100009105A1; TW200846409A; RU2451701C2; CN101553532A; EP2098567B1; EP2098567A4; EP2098567A1; KR20090097854A; US8012556B2; ES2377328T3; ATE533816T1; KR101436182B1; JP5563764B2; TWI432505B

Abstract

　良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物及びその加硫物を提供する。　カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、下記式（１）で表される三級アミン化合物と、を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、直鎖状構造、分岐構造若しくは環状構造を有する、飽和脂肪族炭化水素、又は不飽和脂肪族炭化水素、又はベンジル基を１個以上含む置換基を表す。）

Description

明細書

アクリル系ゴム組成物及びその加硫物

技術分野

[0001] 良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物及びその加硫物に関する。

背景技術

[0002] アクリル系ゴム組成物は、耐熱性.耐油性に優れているため自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品に用いられている。しかしながら、近年の排ガス対策

、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、これまで以上の耐熱性が望まれてレ、る。

[0003] また、ホース部品やシール部品等は、常態物性や圧縮永久歪み特性等の物性が要求され、更に近年、生産性向上を目的として加硫速度の向上、加工性向上を目的としてスコーチ性の改善が求められている。

[0004] このような要求に対応すベぐ加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスを兼ね備えた材料として、カルボキシル基を架橋サイトとしたアタリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献 1参照。）。

[0005] 特許文献 1：特開平 11 100478号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物は、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスを兼ね備えた材料であることが評価されているが、使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められている。

[0007] 本発明の目的は、良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物及びその加硫物を提供することにある

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、以下の要旨を有するものである。 (1)カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジァザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、下記式（1)で表される三級アミン化合物と、を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。

[化 1]

I ( 1 )

R「 N— R ₃

(式中、 R、 R、 Rは、それぞれ独立して、直鎖状構造、分岐構造若しくは環状構造

1 2 3

を有する飽和脂肪族炭化水素又は不飽和脂肪族炭化水素、又はベンジル基を 1個以上含む置換基を表す。 )

(2)前記カルボキシル基含有アクリル系ゴム 100質量部に対し、前記ジァザビシクロアルケン化合物が 0. ；!〜 7質量部、前記ポリアミン化合物が 0. ；!〜 10質量部及び前記三級アミン化合物が 0. ；!〜 10質量部含有される上記（1)に記載のアクリル系ゴム組成物。

(3)前記ジァザビシクロアルケン化合物力 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—ォクタヒドロピリミド（1 ,2— a)ァゼピン及び 2, 3, 4, 6, 7, 8—へキサヒドロピロ口（1 , 2— a)ピリミジンからなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物である上記（1)又は（2)に記載のアクリル系ゴム組成物。

(4)前記ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

(5)前記三級アミン化合物が、ジメチルォクチルァミン、ジメチルデシルァミン、ジメチルドデシルァミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチルミスチリルァミン、ジメチルパルミチルァミン、ジメチルステアリルァミン、ジメチルベへニルァミン、ジラウリルモノメチルァミン、トリオクチルァミン、メチルジォレイルァミン、メチルジデシルァミン、トリ tーブチルァミン、トリ i—プロピルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリベンジノレアミン、トリメチノレアミン、トリ n—ブチルァミン、トリ n—ペンチルァミン、トリ n—へキシルァミン、及びトリ n—へプチルァミンからなる群から選ばれる一種類以上である上記（1)〜（4)の!/ヽずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

(6)前記ポリアミン化合物が、下記式（2)で表される芳香族ポリアミンである上記（1) 〜（5)の!/、ずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

[化 2]

H₂N - P h - M - P h - N H₂ ( 2 )

(式中、 Mは、〇、 S、 SO 、 CONH、又は O— R— Oのうちの一種である。ここで、 O

2

— R— Oの Rは、 Ph、 Ph— Ph、 Ph— SO— Ph、 (CH ) m (但し、 mは 3〜5である。 )

2 2

、 Ph— CH— C (CX ) — CH— Ph (Xは H又は Fである。）、又は（CH ) C (CH ) (

2 3 2 2 2 3 2

CH )である。 Phはベンゼン環を表す。）

2

(7)前記ポリアミン化合物が、 4, 4，一ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4，一ジアミノジフエニルスルフイド、 1 , 3—ビス（4ーァミノフエノキシ） 2, 2—ジメチルプロパン、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ペンタン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルフォン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルフォン、ビス（4— 3—アミノフエノキシ）フエ二ルサルフォン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 3, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージァミノベンズァニリド、ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル]スルフォンである芳香族ポリアミン、及び、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N ' ージシンナミリデン 1 , 6—へキサンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンである脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である上記（1)〜（6)の!/、ずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

(8)上記（1 )〜（7)の!/、ずれかに記載のアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物。

(9)上記（8) )に記載の加硫物を用いたゴムホース。

(10)上記（8)に記載の加硫物を用いたシール部品。

(11)上記（8)に記載の加硫物を用いた防振ゴム部品。発明の効果

[0009] 本発明によれば、良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物、及びその加硫物が提供される。発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のアクリル系ゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジァザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、特定構造の三級アミン化合物とを配合させて得られる。

[0011] 上記カルボキシル基含有アクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸との共重合体が好ましい。その共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の公知の方法により得られる。

[0012] 上記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—プロピルアタリレート、イソブチルアタリレート、 n ブチルアタリレート、 n—ペンチノレアタリレート、 n へキシルアタリレート、 n ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等が挙げられる。

[0013] 上記アクリル酸アルキルエステルとしては、更に、 n デシルアタリレート、 n ドデシルアタリレート、 n ォクタデシルアタリレート、シァノメチルアタリレート、 1ーシァノエ

ート、 6 シァノへキシルアタリレート、 2 ェチルー 6 シァノへキシルアタリレート、 8 —シァノォクチルアタリレート等を用いてもょレ、。

[0014] また、上記アクリル酸アルキルエステルとしては、 2—メトキシェチルアタリレート、 2 エトキシェチノレアタリレート、 2—（n プロポキシ）ェチノレアタリレート、 2—（n ブトキシ）ェチルアタリレート、 3—メトキシプロピルアタリレート、 3—エトキシプロピルアタリート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いてもょレ、。

[0015] 更に、上記アクリル酸アルキルエステルとしては、 1 , 1ージヒドロペルフルォロェチノレ（メタ）アタリレート、 1 , 1ージヒドロペルフルォロプロピル（メタ）アタリレート、 1 , 1 , 5 トリヒドロペルフルォ口へキシル（メタ）アタリレート、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロペルフノレォロプロピル（メタ）アタリレート、 1 , 1 , 7 トリヒドロペルフルォ口へプチル（メタ）ァタリレート、 1 , 1ージヒドロペルフルォロォクチル（メタ）アタリレート、 1 , 1ージヒドロぺルフルォロデシル（メタ）アタリレート等の含フッ素アクリル酸エステル； 1ーヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル；ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、ジブチルアミノエチル (メタ）アタリレート等の第 3級ァミノ基含有アクリル酸ェステル;メチルメタタリレート、ォクチルメタタリレート等のメタタリレートを用いてもよい。

[0016] 上記アクリル酸アルキルエステルは、これらの化合物単独だけでなぐ 2種以上のモノマーを併用することもできる。

[0017] 上記カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、特に限定するものではない。例えば、アクリル酸ゃメタクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸;モノメチルマレート、モノェチルマレート、モノー n—プロピノレマレート、モノイソピノレマレート、モノー n ブチノレマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノェチルフマレート、モノ一 n— プロピノレフマレート、モノイソプロピノレマレート、モノー n ブチノレフマレート、モノメチノレイタコネート、モノェチルイタコネート、モノー _n—プロピルイタコネート、モノー n— プロビルシトラコネート、モノー n ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独だけでなぐ 2種以上のモノマーを併用することもできる。

上記カルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に 0. ；!〜 20質量⁰ /₀、好ましくは 0. ；!〜 10質量⁰ /₀の割合となるように共重合させると、カルボキシル基含有アクリル系ゴムの加硫特性が向上するため好ましい。

[0018] 上記カルボキシル基含有アクリル系ゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、その目的にあわせて、アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトを有するモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてもよ!/、。

上記アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトを有するモノマーとしては、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のカルボン酸基含有化合物；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物； 2 クロノレエチノレビニノレエーテノレ、 2—クロロェチノレアタリレート、ビニノレべンジノレクロライド、ビュルクロルアセテート、ァリルクロ口アセテート等の活性塩素含有化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独だけでなぐ 2種以上のモノマーを併用することもできる。

上記架橋サイトを有するモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アタリル系ゴム中に 0. 05〜； 15質量⁰ /₀、好ましくは 0. ；!〜 10質量⁰ /₀の割合となるように共重合させることが好適である。

[0019] 上記共重合可能なモノマーとしては、メチルビ二ルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビュルェチルエーテル、ァリルメチルエーテル等のビュル及びァリルエーテル；スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、ビュルトルエン、ビュルナフタレン等のビュル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のビュル二トリル；アタリノレアミド、酢酸ビュル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジェン、塩化ビュル、塩化ビニリデン、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビュル、アルキルフマレート等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。

これら他の共重合可能なモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アタリル系ゴム中に 0. 05〜； 15質量⁰ /₀、好ましくは 0. ；!〜 10質量⁰ /₀の割合となるように共重合させることが好適である。

[0020] 本発明のアクリル系ゴム組成物に含有されるジァザビシクロアルケン化合物としては、ジァザビシクロアルケン構造を有して!/、る化合部であれば特に限定するものではなレヽ。列え (ま、、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 ォクタヒドロピリミド [1 , 2 a]ァゼピン（1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ—7 セン）、 6 ブチル 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 —才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン、 6 才クタデシノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 1 0 ォクタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン、 2, 2 ' - [ (2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 ォクタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピ 10—ニル)イミド]ビスエタノール、 1— [2— (2, 2 ジメチノレプロピノレ) 6, 6 ジメチノレー 2 へプテニノレ 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 一才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1一力ノレボキシ 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ— 1—ペンチルピリミド [1 , 2— a]ァゼピ二ゥム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—ォクタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン一 10—カルボキシリックアツシド、 1— (クロ口カルボ二ノレ）一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1—へプチノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1— ヘプタデシノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1—デシノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1—へキシノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1— (3—クロ口プロピノレ）一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 1— [2— (ジェチノレアミノ）ェチノレ]— 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 1 —テトラェコシノレピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 1—ノニノレピリミド [1 , 2— a]ァゼピ二ゥム、 1—フ、、チノレー 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 1 0—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒド口一 1— (メトキシカルボニル）一ピリミド [1 , 2— a]ァゼピ二ゥム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 , 10—ォクタヒドロ一 α —メチル -ピリミド [1 , 2— a]ァゼピン一 10—エタノール、 2, 3 , 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン一 10—エタノーノレ、 2, 3 , 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロー 1一才クチノレピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 N —フ、、チノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン一 10— ァミン、 1—ェチノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 10—才クチノレピリミド [1 , 2— aコアゼピン、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 N, N—ジプロピノレ [1 , 2— a]ァゼピン一 10—ァミン、 1— (2—フ、、テニノレ）一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—ォクタヒドロピリミド [1 , 2— a] ァゼピン一 10—ァミン、 N, N，一ジブチノレー 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—ォクタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピンジァミン、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 6—メチノレピリミド [1 , 2— a]ァゼピン、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 10—ペンタデシノレピリミド [1 , 2— a]ァゼピン、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10—才クタヒドロ一 N—メチル一 N ォクチルピリミド [1 , 2— a]ァゼピン一 10—ァミン、 N, N ジブチル一 2, 3 , 4, 6, 7, 8, 9, 10 ォクタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン— 10 ァミン、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 ォクタヒドロ一 N, Ν '—ジメチルピリミド [1 , 2— a]ァゼピン一 10— ァミン、 10 クロ口一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピン、 1—エイコシノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピユウム、 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 才クタヒドロ一 1 テトラデシノレピリミド [1 , 2 aコアゼピユウム、 1—ドデシノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 才クタヒドロピリミド [1 , 2— a] ァゼピユウム、 1 キサデシノレ 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 才クタヒドロピリミド [1 , 2— a]ァゼピ二ゥム、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデー7 センの 2 ェチルへキサン酸塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ 7 センの臭素酸塩、 1 , 8 ージァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデー7 センのフエノール塩、 1 , 8 ジァザビシクロ [

5, 4. 0]ゥンデ 7 センの p トノレエンスノレホン酸塩、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン（1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]ノー 5 ネン）、 4ーブチノレ一 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 キサヒドロ一 4, 7, 8 トリメチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8— へキサヒドロー 4ーメチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6 , 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 6—カルボキシリックアツシドフエニルメチルエステル、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 8— (フエニルメトキシ）一ピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2 , 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 8 エタノーノレ、 2, 3, 4,

6, 7, 8 へキサヒドロー α メチルピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン 8 エタノール、 2,

3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 7, 7, 8 トリメチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3,

4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 3 メチルピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 3 メタンァミン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン— 3 ァミン、 2, 3, 4, 6,

7, 8 へキサヒドロピロ口一 8 メチノレ [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロロー 3 フエ二ノレ [1 , 2— a]ピリミジン、 6 （アミノメチノレ） 2, 3, 4, 6, 7 , 8 へキサヒドロ一 6, 8, 8 トリメチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 キサヒドロ一 6, 8, 8 トリメチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8— へキサヒドロ一 2, 4, 7 トリフエ二ノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 2 ォーノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 4, 7 ジフエ二ノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン 2 ォーノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 2, 4, 4 トリメチノレー 7 フエ二ノレピロ口 [1 , 2 a]ピリミジン 2 才一ノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 2, 3 ジメチノレー 7 —フエ二ルビロロ [1 , 2— a]ピリミジン一 2 オール、 8, 8 ジクロロ一 2, 3, 4, 6, 7 , 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 8 クロ口一 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 α—フエ二ノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 8 メタノール、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 3 メチレンピロロ [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 6— (フエニルメチレン）一ピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 6 メチルピロ口 [ 1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 7 メチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 7, 7 ジフエ二ノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 8, 8 ジフエ二ノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2 , 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 6 トリデシノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 6 ヘプチノレー 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 6 へキシノレ 2, 3 , 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6 , 7, 8 へキサヒド口一 6 ペンチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 6— ( 2 メチノレプロピノレ）ピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 6 プ、チノレー 2, 3, 4, 6, 7, 8— へキサヒドロピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6 , 7, 8 へキサヒドロー 6 プロピノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒド、ロー 2 フエ二ノレピロ口 [ 1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 2, 4 ジフエ二ノレピロ口 [1 , 2 — a]ピリミジン一 2 オール、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 3 メチルピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 2 ォーノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 2 メチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 2 オール、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 4 フエ二ルビロロ [1 , 2— a]ピリミジン一 2 才一ノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 2, 4, 4 トリメチノレピロロ [1 , 2— a]ピリミジン 2 才一ノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 4 メチノレピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン一 2 ォーノレ、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロ一 6 —ペンチルビロロ [1 , 2— a]ピリミジン、 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロー 8, 8 ジメチノレ一 6—メチレンピロ口 [1 , 2— a]ピリミジン等が挙げられる。これらの化合物は単独だけでなぐ 2種以上のものを併用することもできる。

[0021] 上記ジァザビシクロアルケン化合物の配合量は、上記カルボキシル基含有アタリノレ系ゴム 100質量部に対して、 0. ；!〜 7質量部、好ましくは 0. 2〜5質量部の範囲である。配合量がこの範囲であれば、アクリル系ゴム組成物を必要十分に加硫反応させること力 Sでき、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させること力 Sでさる。

[0022] 本発明のアクリル系ゴム組成物に含有されるポリアミン化合物は、芳香族ポリアミン化合物及び脂肪族ポリアミン化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が用いられる。

[0023] 上記芳香族ポリアミン化合物は、下記式（2)で表される化合物であり、特に限定するものではない。

[化 5]

H₂ N - P h - M - P h - N H₂ ( 2 ) 式中、 Mは、〇、 S、 SO、 CONH又は O— R— Oのうちの一種である。ここで、 O—

2

R— Oの Rは、 Ph、 Ph— Ph、 Ph— SO— Ph、 (CH ) m (但し、（m = 3〜5である。 )

2 2

2 3 2 2 2 3 2

CH )のうちの一種であり、 Phはベンゼン環を表す。

2

上記芳香族ポリアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えば、 4, 4'ービス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4'—ジァミノジフエニルスルフイド、 1 , 3—ビス（4 アミノフエノキシ） 2, 2 ジメチルプロパン、 1 , 3 ビス（4 ァミノフエノキシ )ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—ァミノフエノキシ）ペンタン、 2, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [ 4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]スルフォン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルフォン、ビス（4— 3 アミノフエノキシ）フエ二ルサルフォン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノベンズァニリド、ビス [4一（4ーァミノフエノキシ)フエニル]スルフォン等が挙げられる。上記脂肪族ポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N' —ジシンナミリデン 1 , 6 一へキサンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。ポリアミン化合物は、これらの化合物は単独だけでなぐ 2種以上のものを併用することもできる。

[0024] 上記ポリアミン化合物の配合量は、上記カルボキシル基含有アクリル系ゴム 100質量部に対して、 0. ；!〜 10質量部、好ましくは 0. 3〜5質量部の範囲である。配合量力 Sこの範囲であれば、アクリル系ゴム組成物を必要十分に加硫反応させることができ、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させること力 Sでさる。

[0025] 本発明のアクリル系ゴム組成物に含有される三級アミン化合物は、下記式（1)で表される。

I ( 1 )

R ！― N— R a 式中、 3個の置換基である、 R 、 R 、 Rは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロ

1 2 3

アルキル基、及び、ベンジル基からなる群から選ばれる 1種以上の置換基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ジメチルォクチルァミン、ジメチルデシノレァミン、ジメチルドデシルァミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチルミスチリルァミン、ジメチノレパノレミチノレアミン、ジメチルステアリルァミン、ジメチルベへニルァミン、ジラウリルモノメチルァミン、トリオクチルァミン、メチルジォレイルァミン、メチルジデシルアミン、トリ tーブチルァミン、トリ i—プロピルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリベンジルァミン、トリメチノレアミン、トリ n ブチルァミン、トリ n—ペンチルァミン、トリ n へキシルァミン、トリ n へプチルァミン等が挙げられる。

[0026] 上記三級アミン化合物の添加量は、上記カルボキシル基含有アクリル系ゴム 100 質量部に対して 0. ；!〜 10質量部、好ましくは 0. 2〜5質量部の範囲である。配合量力 Sこの範囲であれば、加硫後のアクリル系ゴム組成物の表面に 3級ァミン化合物がブリードすることを防止しつつ、加硫促進性能が得られるため好ましい。 [0027] アクリル系ゴム組成物には、実用に供するに際し、その目的に応じ、充填剤や補強剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

[0028] 充填剤や補強剤は、通常ゴム用として使用されて!/、る充填剤や補強剤が使用でき、特に限定するものではない。例えば、カーボンブラック、シリカ等の無水ケィ酸、表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤や補強剤は、単体だけでなく 2種類以上を併用してもよい。充填剤や補強剤の添加量は、アクリル系ゴム組成物 100質量部に対して、合計で 20〜； 150質量部が好ましぐ 30〜； 100質量部がより好ましい。

[0029] 可塑剤は、通常ゴム用として使用されている各種の可塑剤を使用でき、特に限定するものではない。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単体だけでなく 2種類以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、アクリル系ゴム組成物 100質量部に対して 75質量部以下が好ましぐ 50質量部以下がより好ましい。

[0030] 老化防止剤としては、通常ゴム用として使用されている老化防止剤を使用でき、特に限定するものではない。例えば、アミン系、イミダゾール系、力ルバミン酸金属塩、フエノール系、ワックス等の老化防止剤が挙げられる。老化防止剤の添加量は、ァクリル系ゴム組成物 100質量部に対して 0.；!〜 15質量部が好ましぐ 0. 5〜； 10質量部がより好ましい。

[0031] アクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、カルボキシル基含有アクリル系ゴムを主成分とするものであるカ、カルボキシル基含有アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴムとして例えば IIR、 BR、 NBR、 HNBR、 CR、 EPDM、 FKM、 Q、 CSM、 CO、 ECO、 CM等を配合させてもよい。なお、これらの略号は、 IS0162 9に準拠したものである。

[0032] 本発明のアクリル系ゴム組成物は、上記の各構成成分を配合し、混合することにより製造される力その方法は既知の手段により行われる。例えば、バンバリ一ミキサー、ロールミル等の混合機を使用して、好ましくは 10〜80°Cにて、好ましくは 3〜30分混合することにより行われる。また、本発明のアクリル系ゴム組成物からその加硫物を得る場合にも既知の手段が使用される。すなわち、本発明のアクリル系ゴム組成物を混練、成形、加硫するが、それに使用する装置としては、通常のゴム分野で使用されている機械、条件を使用することができる。

[0033] アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタ一クーラーホース、ターボエアーダクトホース、ノワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、その他の産業機械、建設機械等の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース、ドレーン系ホース等に使用される。

シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、 O—リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトやカムシャフトのシールガスケット、ヴァルブステム、ノヮステアリングシールベルトカバーシール、 CVJ (コンスタント ·ベロシティ ·ジョイント）若しくは R &P (ラックアンドピニオン）のブーツ材等に使用される。

防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンシヨンブッシュ、エンジンマウント等に使用される。

特に、本発明のアクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れ、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース、ガスケット等のオイルシール製品として極めて好適に用いられる。

[0034] ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホースがある。また、用途によっては、本発明のアクリル系ゴム組成物からなる層に本発明のァクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、 CSM、 CR、 NBR、 HNBR、又はエチレン 'プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースがある。

また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。

実施例

[0035] 以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではなレ、。

[0036] <カルボキシル基含有アクリル系ゴム 1の製造〉

アクリル系ゴム（電気化学工業社製デンカ ER— A403) 100質量部と、ステアリン酸 1質量部と、 4, 4 ビス（α , aージメチルベンジル）ジフエニルァミン 1質量部と、力一ボンブラック（FEF；旭カーボーン社製旭 # 609) 50質量部と、ステアリルアミン 0. 3質量部と、流動パラフィン 1質量部とを、 8インチロールを用いて混練りし、カルボキシル基含有アクリル系ゴム 1を得た。

[0037] <カルボキシル基含有アクリル系ゴム 2の製造〉

アクリル系ゴム（Dupont社製 VAMAC G) 100質量部と、ステアリン酸 1質量部と、 4, 4 ビス（ α , aージメチルベンジル）ジフエニルァミン 1質量部と、カーボンブラック（FEF ;旭カーボーン社製旭 # 609) 50質量部と、ステアリルァミン 0. 3質量部と、流動パラフィン 1質量部とを、 8インチロールを用いて混練りし、カルボキシル基含有アクリル系ゴム 2を得た。

[0038] <実施例 1〉

カルボキシル基含有アクリル系ゴム 1の 100質量部に対して、 2, 2 ビス [4— (4— アミノフエノキシ）フエニル]プロパン 1 · 0質量部と、トリオクチルァミン 0. 5質量部、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデー7 セン 0. 1質量部を添加してアクリル系ゴム組成物を得た。

得られたアクリル系ゴム組成物について、 JIS K6300に準拠して、 L形ローターを使用して、試験温度 125°Cにおけるスコーチタイム（t5)の評価を行った。

[0039] <加硫〉

得られたアクリル系ゴム組成物を、電熱プレスを用いて、 170°C、 20分間の熱処理を行って一次加硫物を作製した。得られた一次加硫物を、更にギヤ一オーブン内で 170°C、 4時間の熱処理を行って二次加硫物とした。

一次加硫物及び二次加硫物について、 JIS K6251に準拠して、 100%モジュラス、引張強度、伸びを評価し、また、 JIS K6253に準拠してデュロメータ硬度計を用いて、硬度の評価を行った。さらに、得られた二次加硫物について、 JIS K6262に準拠し、 1 50°C、 70時間における圧縮永久歪の評価を行った。 [0040] 実施例 2〜； 18及び比較例:!〜 11

表 1〜表 5に示した配合量 (質量部)に基づいて実施例 1と同様にアクリル系ゴム組成物、一次加硫物、及び二次加硫物を得て、実施例 1と同様に評価を行った。

[0041] [表 1]

表 2

丽表 30044

表 4

SU D¾a054

， il

^-Κ

して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジァザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、下記式（1)で表される三級アミン化合物と、を含有することを特徴とするァクリル系ゴム組成物。

[化 1コ

I ( 1 )

R！― N— R a

1 2 3

を有する、飽和脂肪族炭化水素又は不飽和脂肪族炭化水素、又はベンジル基を 1 個以上含む置換基を表す。 )

[2] 前記カルボキシル基含有アクリル系ゴム 100質量部に対し、前記ジァザビシクロアルケン化合物が 0. ；!〜 7質量部、前記ポリアミン化合物が 0. ；!〜 10質量部及び前記三級アミン化合物が 0. ；!〜 10質量部含有される請求項 1に記載のアクリル系ゴム組成物。

[3] 前記ジァザビシクロアノレケンィ匕合物力 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 才クタヒドロピリミド（1,2— a)ァゼピン及び 2, 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒドロピロ口（1 , 2— a)ピリミジン力、らなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物である請求項 1又は 2に記載のァクリル系ゴム組成物。

[4] 前記ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である請求項 1〜3のいずれか記載のアクリル系ゴム組成物。

[5] 前記三級アミン化合物が、ジメチルォクチルァミン、ジメチルデシルァミン、ジメチルドデシルァミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチルミスチリルァミン、ジメチルパルミチルァミン、ジメチルステアリルァミン、ジメチルベへニルァミン、ジラウリルモノメチルァミン、トリオクチルァミン、メチルジォレイルァミン、メチルジデシルァミン、トリ tーブチルァミン、トリ i プロピノレアミン、トリシクロへキシルァミン、トリベンジノレアミン、トリメチノレアミン、トリ n ブチルァミン、トリ n—ペンチルァミン、トリ n へキシルァミン、及びトリ n— ヘプチルァミンからなる群から選ばれる一種類以上である請求項 1〜4のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

[6] 前記ポリアミン化合物が、下記式（2)で表される芳香族ポリアミンである請求項；!〜 5の!/、ずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

[化 2]

H₂N - P h - M - P h - N H₂ ( 2 )

2

— R— Oの Rは、 Ph、 Ph— Ph、 Ph— SO— Ph、 (CH ) m (但し mは 3〜5である。）、

2 2

Ph— CH -C (CX ) -CH ー？1 は^1又は？でぁる。）、又は（CH ) C (CH ) (

2 3 2 2 2 3 2

CH )である。 Phはベンゼン環を表す。）

2

[7] 前記ポリアミン化合物が、 4, 4，一ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4，ージアミノジフエニルスルフイド、 1 , 3 ビス（4 アミノフエノキシ） 2, 2 ジメチルプロパン、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ペンタン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルフォン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルフォン、ビス（4— 3—アミノフエノキシ）フエ二ルサルフォン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 3, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージァミノベンズァニリド、又はビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエニル]スルフォンである芳香族ポリアミン；及びへキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N , N' —ジシンナミリデン 1 , 6—へキサンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上である請求項 1〜6のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。

[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物

[9] 請求項 8に記載の加硫物を用いたゴムホース。請求項 8に記載の加硫物を用いたシール部品。請求項 8に記載の加硫物を用いた防振ゴム部品