CN101553532A - 丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的硫化特性，加工性、橡胶的机械物性、压缩永久变形这些特性的均衡性优良的丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物。该丙烯酸系橡胶组合物的特征在于，含有含羧基的丙烯酸系橡胶、二氮杂二环烯化合物、多胺化合物、上式(1)表示的叔胺化合物，式中，R1、R2、R3分别独立地表示含有1个以上具有直链状结构、分支结构或环状结构的饱和脂肪烃基或不饱和脂肪烃基或苄基的取代基。

Description

丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物
技术领域
本发明涉及具有良好的硫化特性，加工性、橡胶的机械物性、压缩永久变形这些特性的均衡性优良的丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物。
背景技术
丙烯酸系橡胶组合物由于耐热性和耐油性优良，因此被用于汽车的引擎室内的软管件或密封件。但是，由于近年来的排气对策、引擎的高功率化等，导致受热条件更趋严苛，因此需要高于以往的耐热性。
此外，对软管件或密封件等，要求常态物性及压缩永久变形特性等物性，而且近年来为了提高生产性、硫化速度、加工性，要求改善耐焦烧性。
作为适应上述要求的在加工性、硫化速度、常态物性、压缩永久变形特性和耐热性之间具有均衡性的材料，已知以羧基为交联点的丙烯酸橡胶组合物(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本专利特开平11-100478号公报
发明的揭示
以羧基为交联点的丙烯酸橡胶组合物被评价为加工性、硫化速度、常态物性、压缩永久变形特性、耐热性之间具有均衡性的材料，但随着使用条件的苛酷化，需要进一步改进耐热性。
本发明的目的在于提供具有良好的硫化特性，且加工性、橡胶的机械物性、压缩永久变形特性之间具有优异均衡性的丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物。本发明具有以下技术要点。
(1)丙烯酸系橡胶组合物，该组合物的特征在于，含有含羧基的丙烯酸系橡胶、二氮杂二环烯化合物、多胺化合物、下式(1)表示的叔胺化合物，
Figure A20078004421900051
式中，R1、R2、R3分别独立地表示含有1个以上具有直链状结构、分支结构或环状结构的饱和脂肪烃基或不饱和脂肪烃基或苄基的取代基。
(2)如上述(1)所述的丙烯酸系橡胶组合物，其中，相对于100质量份所述含羧基的丙烯酸系橡胶，所述二氮杂二环烯化合物的含量为0.1～7质量份，所述多胺化合物的含量为0.1～10质量份，所述叔胺化合物的含量为0.1～10质量份。
(3)如上述(1)或(2)所述的丙烯酸系橡胶组合物，其中，所述二氮杂二环烯化合物为选自2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并(1，2-a)吖庚因(azepine)及2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并(1，2-a)嘧啶的至少一种化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其中，所述多胺化合物为选自芳族多胺及脂肪族多胺的一种以上的化合物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其中，所述叔胺化合物为选自二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四烷基胺(ジメチルミスチリルアミン)、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基二十二烷基胺、二月桂基一甲基胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸基胺、三叔丁基胺、三异丙基胺、三环己基胺、三苄基胺、三甲基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺及三正庚基胺的一种以上。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其中，所述多胺化合物为下式(2)表示的芳族多胺，
H2N-Ph-M-Ph-NH2    (2)
式中，M为O、S、SO2、CONH或O-R-O中的一种，其中，O-R-O的R为Ph、Ph-Ph、Ph-SO2-Ph、(CH2)m、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph或(CH2)C(CH3)2(CH2)，X为H或F，Ph表示苯环，m为3～5。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其中，所述多胺化合物为选自4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳族多胺及六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺的一种以上的化合物。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物硫化而得的硫化物。
(9)使用上述(8)所述的硫化物制得的橡胶软管。
(10)使用上述(8)所述的硫化物制得的密封件。
(11)使用上述(8)所述的硫化物制得的隔振橡胶件。
本发明提供具有良好的硫化特性，加工性、橡胶的机械物性和压缩永久变形特性之间具有优异均衡性的丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物。
实施发明的最佳方式
本发明的丙烯酸系橡胶组合物由含羧基的丙烯酸系橡胶、二氮杂二环烯化合物、多胺化合物、特定结构的叔胺化合物掺合而得。
上述含羧基的丙烯酸系橡胶优选丙烯酸烷基酯等不饱和单体与含羧基的不饱和脂肪酸的共聚物。该共聚物通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合等公知的方法而得。
上述丙烯酸烷基酯可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述丙烯酸烷基酯还可以使用丙烯酸正癸基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸1-氰基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸1-氰基丙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸6-氰基己酯、丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、丙烯酸8-氰基辛酯等。
此外，上述丙烯酸烷基酯还可以使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。
上述丙烯酸烷基酯还可以使用(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟己酯、(甲基)丙烯酸1，1，2，2-四氢全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，7-三氢全氟庚酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟癸酯等含氟丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等含羟基的丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯等含叔氨基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。
上述丙烯酸烷基酯不仅可以单独使用这些化合物，也可以并用2种以上的单体。
作为上述含羧基的不饱和脂肪酸没有特别的限定。可例举丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二元羧酸，马来酸一甲基酯、马来酸一乙基酯、马来酸一正丙基酯、马来酸一异丙基酯、马来酸一正丁基酯、马来酸一异丁基酯、富马酸一甲基酯、富马酸一乙基酯、富马酸一正丙基酯、富马酸一异丙基酯、富马酸一正丁基酯、衣康酸一甲基酯、衣康酸一乙基酯、衣康酸一正丙基酯、柠康酸一正丙基酯、柠康酸一正丁基酯、柠康酸一异丁基酯等脂肪族不饱和二羧酸单酯等。这些化合物不仅可以单独使用，也可以并用2种以上的单体。
上述含羧基的不饱和脂肪酸优选以在所得的含羧基的丙烯酸系橡胶中达到0.1～20质量％、优选0.1～10质量％的比例的条件共聚，这样有利于提高含羧基的丙烯酸系橡胶的硫化特性。
上述含羧基的丙烯酸系橡胶中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要，使丙烯酸烷基酯以外的具有交联点的单体或其他可共聚的单体共聚。
上述丙烯酸烷基酯以外的具有交联点的单体可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基的化合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的化合物，2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯代乙酸乙烯酯、氯代乙酸烯丙酯等含活性氯的化合物。这些化合物不仅可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述具有交联点的单体的掺入量最好是以在所得的含羧基的丙烯酸系橡胶中达到0.05～15质量％、优选0.1～10质量％的比例的条件进行共聚的量。
上述可共聚的单体可例举甲基乙烯基酮等烷基乙烯基酮，乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、丙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等乙烯性不饱和化合物。
这些其他可共聚的单体的掺入量最好是以在所得的含羧基的丙烯酸系橡胶中达到0.05～15质量％、优选0.1～10质量％的比例的条件进行共聚的量。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物所含的二氮杂二环烯化合物只要是具有二氮杂二环烯结构的化合物，则没有特别的限定。可例举2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、6-丁基2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因、6-十八烷基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因、2，2’-[(2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-基)亚胺]双乙醇、1-[2-(2，2-二甲基丙基)-6，6-二甲基-2-庚烯基]-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐(アゼピニウム)、1-羧基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-1-戊基嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-羧酸、1-(氯羰基)-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-庚基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-十七烷基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-癸基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-己基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-(3-氯丙基)-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-[2-(二乙基氨基)乙基]-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-1-二十四烷基嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-1-壬基嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-丁基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-1-(甲氧基羰基)-嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-α-甲基-嘧啶并(1，2-a)吖庚因-10-乙醇、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-乙醇、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-1-辛基嘧啶并(1，2-a)吖庚因鎓盐、N-丁基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-胺、1-乙基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-10-辛基嘧啶并[1，2-a]吖庚因、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-N，N-二丙基[1，2-a]吖庚因-10-胺、1-(2-丁烯基)-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-胺、N，N’-二丁基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因二胺、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-6-甲基嘧啶并[1，2-a]吖庚因、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-10-十五烷基嘧啶并[1，2-a]吖庚因、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-N-甲基-N-辛基嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-胺、N，N-二丁基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-胺、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-N，N’-二甲基嘧啶并[1，2-a]吖庚因-10-胺、10-氯-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因、1-二十烷基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、2，3，4，6，7，8，9，10-八氢-1-十四烷基嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-十二烷基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1-十六烷基-2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因鎓盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的2-乙基己酸盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的溴酸盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的酚盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的对甲苯磺酸盐、2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶(1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯)、4-丁基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-4，7，8-三甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-4-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶-6-羧酸苯基甲基酯、2，3，4，6，7，8-六氢-8-(苯基甲氧基)-吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶-8-乙醇、2，3，4，6，7，8-六氢-α-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-8-乙醇、2，3，4，6，7，8-六氢-7，7，8-三甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-3-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-3-甲胺、2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶-3-胺、2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并-8-甲基[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并-3-苯基[1，2-a]嘧啶、6-(氨基甲基)-2，3，4，6，7，8-六氢-6，8，8-三甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6，8，8-三甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-2，4，7-三苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-4，7-二苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-2，4，4-三甲基-7-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-2，3-二甲基-7-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、8，8-二氯-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶、8-氯-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-α-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-8-甲醇、2，3，4，6，7，8-六氢-3-亚甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6-(苯基亚甲基)-吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-7-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-7，7-二苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-8，8-二苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6-十三烷基吡咯并[1，2-a]嘧啶、6-庚基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶、6-己基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6-戊基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6-(2-甲基丙基)-吡咯并[1，2-a]嘧啶、6-丁基-2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-6-丙基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-2-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-2，4-二苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-3-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-2-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-4-苯基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-2，4，4-三甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-4-甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶-2-醇、2，3，4，6，7，8-六氢-6-戊基吡咯并[1，2-a]嘧啶、2，3，4，6，7，8-六氢-8，8-二甲基-6-亚甲基吡咯并[1，2-a]嘧啶等。这些化合物不仅可以单独使用，也可以2种以上并用。
相对于100质量份上述含羧基的丙烯酸系橡胶，上述二氮杂二环烯化合物的掺入量为0.1～7质量份，优选0.2～5质量份的范围。掺入量在该范围内，则可以使丙烯酸系橡胶组合物进行所必需的充分的硫化反应，可以改善所得的丙烯酸系橡胶组合物的机械特性和高温下的压缩永久变形性。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物所含的多胺化合物使用选自芳族多胺化合物及脂肪族多胺化合物的一种以上的化合物。
上述芳族多胺化合物为下式(2)表示的化合物，没有特别的限定。
H2N-Ph-M-Ph-NH2    (2)
式中，M为O、S、SO2、CONH或O-R-O中的一种，其中，O-R-O的R为Ph、Ph-Ph、Ph-SO2-Ph、(CH2)m、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph或(CH2)C(CH3)2(CH2)中的一种，X为H或F，Ph表示苯环，m为3～5。
上述芳族多胺化合物没有特别的限定，可例举4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
作为上述脂肪族多胺化合物没有特别的限定，可例举六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。这些多胺化合物不仅可以单独使用，也可以2种以上并用。
相对于100质量份上述含羧基的丙烯酸系橡胶，上述多胺化合物的掺入量为0.1～10质量份，优选0.3～5质量份的范围。掺入量在该范围内，则可以使丙烯酸系橡胶组合物进行所必需的充分的硫化反应，可以提高所得的丙烯酸系橡胶组合物的机械特性和高温下的压缩永久变形性。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物所含的叔胺化合物以下式(1)表示，
Figure A20078004421900111
只要是式中3个取代基R1、R2、R3分别独立地为选自烷基、环烷基、苄基的一种以上的取代基的化合物，则没有特别的限定。可例举二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基二十二烷基胺、二月桂基一甲基胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸基胺、三叔丁基胺、三异丙基胺、三环己基胺、三苄基胺、三甲基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺等。
相对于100质量份上述含羧基的丙烯酸系橡胶，上述叔胺化合物的添加量为0.1～10质量份，优选0.2～5质量份的范围。掺入量在该范围内，则可以在防止叔胺化合物渗出硫化后的橡胶系橡胶组合物的表面的同时，得到硫化促进性能，因此优选。
供实用时，丙烯酸系橡胶组合物可以根据实际需要，添加填充剂或增强剂、增塑剂、防老化剂、稳定剂、润滑剂等进行成形、硫化。
填充剂或增强剂可以使用橡胶常用的填充剂或增强剂，没有特别的限定。可例举炭黑、二氧化硅等硅酸酐、表面处理碳酸钙等。填充剂或增强剂不仅可以一种单独使用，也可以2种以上并用。相对于100质量份丙烯酸系橡胶组合物，填充剂或增强剂的添加量合计优选20～150质量份、更优选30～100质量份。
增塑剂可以使用橡胶常用的各种增塑剂，没有特别的限定。可例举酯系增塑剂、聚氧乙烯醚等醚系增塑剂等。这些增塑剂不仅可以一种单独使用，也可以2种以上并用。相对于100质量份丙烯酸系橡胶组合物，增塑剂的添加量优选75质量份以下、更优选50质量份以下。
防老化剂可以使用橡胶常用的防老化剂，没有特别的限定。可例举胺系、咪唑系、氨基甲酸金属盐、酚系、蜡等防老化剂。相对于100质量份丙烯酸系橡胶组合物，防老化剂的添加量优选0.1～15质量份、更优选0.5～10质量份。
丙烯酸系橡胶组合物中的橡胶成分以含羧基的丙烯酸系橡胶为主成分，除了含羧基的丙烯酸系橡胶之外，可以根据需要掺入天然橡胶，IIR、BR、NBR、HNBR、CR、EPDM、FKM、Q、CSM、CO、ECO、CM等合成橡胶。这些缩略号是按照ISO1629的缩略号。
本发明的丙烯酸系橡胶组合物通过组合、混合上述各构成成分来制造，其方法利用现有的方法进行。例如通过如下方法进行：使用班伯里密炼机(banbury mixer)、辊轧机(roll mill)等混合机，优选在10～80℃优选混合3～30分钟。此外，由本发明的丙烯酸系橡胶组合物得到其硫化物时可以使用现有的方法。即，将本发明的丙烯酸系橡胶组合物混炼、成形、硫化中所用的装置可以使用橡胶领域常用的机械、条件。
丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物特别适用作橡胶软管或垫片、填料等密封件及隔振件。作为橡胶软管具体是用于变速器油冷却器软管、发动机油冷却器软管、涡轮增压中冷器软管、涡轮增压通风管、动力转向软管、热空气软管、散热器软管、其他工业机械、建设机械等的含高压系统的油系统、燃料系统软管、排放系统软管等。
作为密封件具体是用于发动机缸盖垫片、油盘垫片、油封、唇形密封填料、O型圈、变速器密封垫片、曲轴或凸轮轴的密封垫片、气门杆(valvestem)、动力转向器带盖密封、CVJ(等速万向节)或R&P(齿轮齿条副)的橡皮套材料等。
作为隔振橡胶件用于减震皮带轮、中心支撑垫、抱轴瓦、发动机支架胶垫等。
特别是本发明的丙烯酸系橡胶组合物及其硫化物不仅机械性能优良，而且耐寒性、耐油性及耐热性优良，极其适用作目前使用环境变得苛酷的汽车用橡胶软管、垫片等油封制品。
作为橡胶软管的结构可举出由本发明的丙烯酸系橡胶组合物制得的单一软管。此外，根据用途还可举出将例如氟系橡胶、氟改性丙烯酸橡胶、氯醇橡胶(ヒドリンゴム)、CSM、CR、NBR、HNBR或乙丙橡胶等本发明的丙烯酸系橡胶以外的合成橡胶作为内层、中间层或外层，与由本发明的丙烯酸系橡胶组合物形成的层组合而成的复合软管。
此外，根据橡胶软管所要求的特性，也可以像通常那样，在软管的中间或橡胶软管的最外层设置增强丝或线。
实施例
以下，用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
<含羧基的丙烯酸系橡胶1的制造>
使用8英寸混炼机将100质量份丙烯酸系橡胶(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制デンカER-A403)、1质量份硬脂酸、1质量份4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、50质量份炭黑(FEF；旭碳株式会社(旭カ一ボ一ン社)制旭#609)、0.3质量份硬脂胺、1质量份液体石蜡混炼，得到含羧基的丙烯酸系橡胶1。
<含羧基的丙烯酸系橡胶2的制造>
使用8英寸混炼机将100质量份丙烯酸系橡胶(杜邦(Dupont)公司制VAMAC G)、1质量份硬脂酸、1质量份4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、50质量份炭黑(FEF；旭碳株式会社制旭#609)、0.3质量份硬脂胺、1质量份液体石蜡混炼，得到含羧基的丙烯酸系橡胶2。
实施例1
相对于100质量份含羧基的丙烯酸系橡胶1，添加1.0质量份2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、0.5质量份三辛基胺、0.1质量份1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，得到丙烯酸系橡胶组合物。
按照JIS K6300，对所得的丙烯酸系橡胶组合物，使用L形转筒，进行试验温度125℃时的焦烧时间(t5)的评价。
<硫化>
使用电热硫化机，对所得丙烯酸系橡胶组合物进行170℃、20分钟的热处理，制得一次硫化物。再在试验用恒温箱(gear oven)内对所得一次硫化物进行170℃、4小时的热处理，得到二次硫化物。
对一次硫化物和二次硫化物，按照JIS K6251评价100％模量、拉伸强度、伸长率，按照JIS K6253使用杜罗回跳式硬度计进行硬度的评价。再对所得二次硫化物，按照JIS K6262，进行150℃、70小时的压缩永久变形的评价。
实施例2～18及比较例1～11
基于表1～表5所示的掺入量(质量份)，与实施例1同样操作制得丙烯酸系橡胶组合物、一次硫化物及二次硫化物，与实施例1同样实施评价。
表1
Figure A20078004421900151
表2
Figure A20078004421900152
表3
Figure A20078004421900161
表4
Figure A20078004421900162
表5
产业上利用的可能性
本发明的丙烯酸系橡胶组合物具有良好的硫化特性，其硫化物的加工性、橡胶的机械物性、压缩永久变形特性之间的均衡性优良，作为橡胶软管、密封件、隔振橡胶件等在工业上有用。
这里引用2006年12月5日提出申请的日本专利申请2006-328076号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，含有含羧基的丙烯酸系橡胶、二氮杂二环烯化合物、多胺化合物、下式(1)表示的叔胺化合物，
Figure A2007800442190002C1
式中，R1、R2、R3分别独立地表示含有1个以上具有直链状结构、分支结构或环状结构的饱和脂肪烃基或不饱和脂肪烃基或苄基的取代基。
2.如权利要求1所述的丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份所述含羧基的丙烯酸系橡胶，所述二氮杂二环烯化合物的含量为0.1～7质量份，所述多胺化合物的含量为0.1～10质量份，所述叔胺化合物的含量为0.1～10质量份。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，所述二氮杂二环烯化合物为选自2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并(1，2-a)吖庚因及2，3，4，6，7，8-六氢吡咯并(1，2-a)嘧啶的至少一种化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，所述多胺化合物为选自芳族多胺及脂肪族多胺的一种以上的化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，所述叔胺化合物为选自二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基二十二烷基胺、二月桂基一甲基胺、三辛基胺、甲基二油基胺、甲基二癸基胺、三叔丁基胺、三异丙基胺、三环己基胺、三苄基胺、三甲基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺的一种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，所述多胺化合物为下式(2)表示的芳族多胺，
H2N-Ph-M-Ph-NH2  (2)
式中，M为O、S、SO2、CONH或O-R-O中的一种，其中，O-R-O的R为Ph、Ph-Ph、Ph-SO2-Ph、(CH2)m、Ph-CH2-C(CX3)2-CH2-Ph或(CH2)C(CH3)2(CH2)，X为H或F，Ph表示苯环，m为3～5。
7.如权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物，其特征在于，所述多胺化合物为选自4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺或双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳族多胺及六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺等脂肪族多胺的一种以上。
8.硫化物，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸系橡胶组合物硫化而得。
9.橡胶软管，其特征在于，使用了权利要求8所述的硫化物。
10.密封件，其特征在于，使用了权利要求8所述的硫化物。
11.隔振橡胶件，其特征在于，使用了权利要求8所述的硫化物。
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