CN107075182A - 橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶交联物，上述橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的，上述腈橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(a)和由下述通式(1)表示的二氨基甲酸酯化合物(b)，上述二氨基甲酸酯化合物(b)的含量相对于100重量份的上述含有羧基的腈橡胶(a)为5～15重量份，上述橡胶交联物按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上、断裂时的伸长率为300％以上。(上述通式(1)中，R1是碳原子数为1～20的直链状或支链状的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式环亚烷基或2价芳香族基；R2是形成氨基甲酸酯结构时基于碱性化合物的作用而分解从而产生二胺的基团；X1为‑CH2‑、‑CH2CH2‑或化学单键；X2为‑SO2‑或化学单键。)

Description

橡胶交联物
技术领域
本发明涉及定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)的耐热性进一步优异，因此被用于带、软管、隔膜等橡胶部件。
对于这样的情况，专利文献1提案了含有具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化腈橡胶、多胺系交联剂以及碱性交联促进剂的交联性腈橡胶组合物。根据在专利文献1中所公开的交联性腈橡胶组合物，尽管耐压缩永久变形性被改善，但定伸长疲劳特性不充分，因此，有不适宜用于要求定伸长疲劳特性优异的用途例如软管用途的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-55471号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过将在碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶中配合了特定的二氨基甲酸酯化合物而成的橡胶组合物进行交联而得到的、且按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上、断裂时的伸长率为300％以上的橡胶交联物，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明可提供一种橡胶交联物，上述橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的，上述腈橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(a)和由下述通式(1)表示的二氨基甲酸酯化合物(b)，上述二氨基甲酸酯化合物(b)的含量相对于100重量份的上述含有羧基的腈橡胶(a)为5～15重量份，上述橡胶交联物按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上、断裂时的伸长率为300％以上。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1是碳原子数为1～20的直链状或支链状的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式亚环烷基或2价芳香族基；R2是形成氨基甲酸酯结构时基于碱性化合物的作用而分解从而产生二胺的基团；X1为-CH2-、-CH2CH2-或化学单键；X2为-SO2-或化学单键。)
在本发明的橡胶交联物中，优选上述二氨基甲酸酯化合物(b)为由下述通式(2)表示的化合物，更优选为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式2]
(上述通式(2)中，m为4、5或6。)
[化学式3]
此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述含有羧基的腈橡胶(a)含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～20重量％的含有羧基的单体单元以及20～89.9重量％的共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)，更优选上述含有羧基的单体单元为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述含有羧基的腈橡胶(a)中的羧基的含量为5×10-4～5×10-1ephr。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述腈橡胶组合物中的上述二氨基甲酸酯化合物(b)的含量相对于100重量份的上述含有羧基的腈橡胶(a)为6.0～12重量份。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述腈橡胶组合物进一步含有碱性交联促进剂(c)。
进而根据本发明，可提供由上述任一项所述的橡胶交联物形成的软管。
发明效果
根据本发明，可提供定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。本发明的橡胶交联物是定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物，因此能够特别适用于软管用途。
具体实施方式
本发明的橡胶交联物是将腈橡胶组合物交联而成的，其特征在于，上述腈橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(a)和由下述通式(1)表示的二氨基甲酸酯化合物(b)，上述二氨基甲酸酯化合物(b)的含量相对于100重量份的上述含有羧基的腈橡胶(a)为5～15重量份，上述橡胶交联物按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上、断裂时的伸长率为300％以上。
腈橡胶组合物
首先，对于为了得到本发明的橡胶交联物而使用的腈橡胶组合物进行说明。
本发明中使用的腈橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(a)和由后述的通式(1)表示的二氨基甲酸酯化合物(b)。
含有羧基的腈橡胶(a)
本发明中使用的碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(a)(以下，有时简称为“含有羧基的腈橡胶(a)”。)为通过将α,β-烯属不饱和腈单体、含有羧基的单体以及根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得到的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈以及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为10～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为15～50重量％。通过将α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐油性以及耐寒性良好。
作为含有羧基的单体，只要是可与α,β-烯属不饱和腈单体共聚且具有1个以上没有被酯化等的、无取代的(自由的)羧基的单体则没有特别限定。通过使用含有羧基的单体，从而能够将羧基导入到腈橡胶中。
作为本发明中使用的含有羧基的单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含有羧基的单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，因为α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐也在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，所以能够作为含有羧基的单体使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁二酮酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含有羧基的单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
含有羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。通过将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性以及耐压缩永久变形性更加良好。
此外，为了使得到的交联物成为具有橡胶弹性的交联物，本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(a)优选也含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯以及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为20～89.9重量％，更优选为35～89.8重量％，进一步优选为40～84.5重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物成为良好地保持耐热性、耐化学稳定性、并且橡胶弹性优异的橡胶交联物。
此外，本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(a)除了含有α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和腈单体单元、含有羧基的单体单元以及共轭二烯单体单元以外，也可以含有可与形成这些的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可例示：α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含有氟的乙烯基单体、共聚合性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯”的简写。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含有氟的乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于构成含有羧基的腈橡胶(a)的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
含有羧基的腈橡胶(a)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为40以下，特别优选为30以下。当含有羧基的腈橡胶(a)的碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性以及耐臭氧性有可能下降。
含有羧基的腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。当含有羧基的腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，相反，当过高时，腈橡胶组合物的加工性有可能下降。
此外，含有羧基的腈橡胶(a)中的羧基的含量即每100g的含有羧基的腈橡胶(a)的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过将含有羧基的腈橡胶(a)的羧基含量设为上述范围，从而能够使腈橡胶组合物的焦化稳定性良好，并且能够进一步提高得到的橡胶交联物的机械特性以及耐压缩永久变形性。
本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(a)的制造方法没有特别限定，但是由于共聚上述的单体的方法便利所以优选。作为聚合法，也能够使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法的任一种，从易于控制聚合反应的观点出发，优选乳液聚合法。另外，在共聚而得到的共聚物的碘值比120高的情况下，也可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。在这种情况下的氢化的方法没有特别限定，只要采用公知的方法即可。
二氨基甲酸酯化合物(b)
本发明中使用的二氨基甲酸酯化合物(b)为由下述通式(1)表示的化合物。二氨基甲酸酯化合物(b)作为用于将上述的含有羧基的腈橡胶(a)进行交联的交联剂而发挥作用。在本发明中，通过使二氨基甲酸酯化合物(b)组合在上述的含有羧基的腈橡胶(a)中使用，从而能够使得到的橡胶交联物的定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性提高。特别地，本发明中使用的二氨基甲酸酯化合物(b)通过使示出作为交联剂的作用的胺结构形成氨基甲酸酯结构的形态，从而成为被保护的结构，通过具有这样的结构，能够在交联前的腈橡胶组合物的状态下稳定地存在，在实际进行交联反应时，能够高度地控制得到的橡胶交联物的交联结构，由此可认为其是有助于提高定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性的二氨基甲酸酯化合物。
[化学式4]
上述通式(1)中，R1是碳原子数为1～20的直链状或支链状的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式亚环烷基或2价芳香族基；R2是形成氨基甲酸酯结构时基于碱性化合物的作用而分解从而产生二胺的基团；X1为-CH2-、-CH2CH2-或化学单键；X2为-SO2-或化学单键。
上述通式(1)中，R1是碳原子数为1～20的直链状或支链状的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式亚环烷基或2价芳香族基，优选是碳原子数为1～20的直链状或支链状的2价脂肪族亚烷基，更优选是碳原子数为4～10的直链状的脂肪族亚烷基，特别优选是碳原子数为4～6的直链状的脂肪族亚烷基。
上述通式(1)中，R2是形成氨基甲酸酯结构时基于碱性化合物(例如碱性交联促进剂)的作用而分解从而产生二胺的基团，只要是这样的基团则没有特别限定，优选是碳原子数为1～20的烷基、烷氧基、卤代烷基、烯烃基、芳基或芳烷基、含芴基的基团、含S的基团、含Si的基团、含N的基团或含P的基团。另外，含S的基团、含N的基团也可以为芳香族或脂环式的杂环式基团。
作为R2的具体例子，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、二异丙基甲基、叔丁基、叔戊基、环丁基、环己基、环庚基、环丙基甲基等链状或脂环状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基等烷氧基；2,2,2-三氯乙基、1,1-二甲基-溴乙基、1,1-二甲基-2,2-二溴乙基、1,1-二甲基-2,2,2-三氯乙基等卤代烷基；乙烯基、烯丙基、1-异丙基烯丙基、肉桂基、4-硝基肉桂基等烯烃基；苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、苯基(邻硝基苯基)甲基、苄基、对甲氧基苄基、3,5-二甲氧基苄基、对癸氧基苄基、对硝基苄基、对溴苄基、对氯苄基、对氰基苄基、2,4-二氯苄基、间氯对乙氧基苄基、4-甲基磺酰基苄基、2-苯基乙基、二苯基乙基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1-(3,5-二-叔丁基苯基)-1-甲基乙基、9-蒽烯基甲基等芳基；芳烷基；9-芴基甲基、9-(2-磺基)芴基甲基、9-(2,7-二溴)芴基甲基等含芴基的基团；2-甲基硫代乙基、2-甲基磺酰基乙基、2-(对甲苯磺酰基)乙基、4-甲基硫代苯基、2,4-二甲基硫代苯基、[2-(1,3-二噻烷基)]甲基、甲基二硫基、乙基二硫基、异丙基二硫基、叔丁基二硫基、苯基二硫基、2-甲基磺酰基乙基、2,7-二叔丁基[9-(10,10-二氧代-10,10,10,10-四氢噻烷基)]甲基等含S的基团；2-三甲基甲硅烷基乙基等含Si的基团；1,1-二甲基-2-氰基乙基、2-(2’-吡啶基)乙基、2-(4’-吡啶基)乙基、二甲基-2-氰基乙基、5-苯甲酰基噁唑基、2-(N,N-二环己基甲酰胺)乙基等含N的基团；2-磷鎓基乙基、2-三苯基磷鎓基异丙基、2-(三苯基磷鎓基)乙基等含P的基团等。
在这些之中，优选含芴基的基团，更优选9-芴基甲基、9-(2-磺基)芴基甲基、9-(2,7-二溴)芴基甲基，进一步优选9-芴基甲基。
上述通式(1)中，X1为-CH2-、-CH2CH2-或化学单键，优选为化学单键。
此外，上述通式(1)中，X2为-SO2-或化学单键，优选为化学单键。
即，作为本发明中使用的二氨基甲酸酯化合物(b)，从能够使本发明的作用效果更进一步显著的观点出发，优选由下述通式(2)表示的化合物，特别优选由下述式(3)表示的、1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷。
[化学式5]
(上述通式(2)中，m为4、5或6。)
[化学式6]
本发明中使用的二氨基甲酸酯化合物(b)例如能够通过使由下述通式(5)表示的氯甲酸酯化合物与由下述通式(4)表示的二胺化合物反应、或使由下述通式(7)表示的含有羟基的化合物与由下述通式(6)表示的二异氰酸酯化合物反应而得到。另外，下述通式(4)～(7)中的R1、R2、X1、X2与上述通式(1)相同。
[化学式7]
本发明中使用的腈橡胶组合物中的二氨基甲酸酯化合物(b)的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(a)为5～15重量份，优选为6.0～12重量份，更优选为6.5～10重量份，特别优选为7.5～9.2重量份。无论二氨基甲酸酯化合物(b)的配合量过少还是过多，得到的橡胶交联物的定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性都会变差。
碱性交联促进剂(c)
此外，本发明中使用的腈橡胶组合物优选除了上述的各成分之外还含有碱性交联促进剂(c)。通过还含有碱性交联促进剂(c)，从而能够使基于二氨基甲酸酯化合物(b)的交联更加合适地进行，由此本发明的效果变得更进一步显著。
作为碱性交联促进剂(c)的具体例子，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁基醛苯胺、乙醛合胺等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等仲胺系碱性交联促进剂等。在这些之中，优选胍系碱性交联促进剂、仲胺系碱性交联促进剂以及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7以及1,5二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。此外，上述仲胺系碱性交联促进剂也可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的仲胺系碱性交联促进剂，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。而且，也可以该仲胺系碱性交联促进剂与上述无机酸和/或有机酸形成盐进而与上述亚烷基二醇形成复合物。
在配合碱性交联促进剂(c)的情况下的腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(a)优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过将碱性交联促进剂(c)的配合量设为上述范围，从而能够使腈橡胶组合物的交联性更加良好，能够更进一步提高本发明的效果。
此外，本发明中使用的腈橡胶组合物除了上述的各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂例如碱性交联促进剂(c)以外的交联促进剂、填充剂、交联助剂、交联延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、伯胺等防焦化剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、增粘剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料等。这些配合剤的配合量只要在不妨害本发明的效果的范围则没有特别限定，能够配合适合目的的量。
进而，在本发明中使用的腈橡胶组合物中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围配合上述含有羧基的腈橡胶(a)以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。
在配合含有羧基的腈橡胶(a)以外的橡胶的情况下的腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(a)优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本发明中使用的腈橡胶组合物将上述各成分优选在非水系中混合而制备。制备腈橡胶组合物的方法没有特别限定，通常能够通过将二氨基甲酸酯化合物(b)以及遇热不稳定的交联促进剂等以外的成分在班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机中一次混炼后，转移到开放式混炼机等中，加入二氨基甲酸酯化合物(b)、遇热不稳定的交联促进剂等进行二次混炼从而制备，此外也能够通过将全部的成分在开放式混炼机中混炼而制备。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的腈橡胶组合物交联而得到的。
本发明的橡胶交联物按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上，优选为17MPa以上，更优选为19MPa以上。此外，本发明的橡胶交联物断裂时的伸长率为300％以上，优选为350％以上，更优选为400％以上。在本发明中，通过使用上述的腈橡胶组合物，并且将拉伸强度设为15Mpa以上且将断裂时的伸长率设为300％以上，从而能够使橡胶交联物成为定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性均优异的橡胶交联物。在拉伸强度小于15MPa的情况下或断裂时的伸长率小于300％的情况下，定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性均会变差。另外，拉伸强度的上限没有特别限定，通常为30MPa以下，此外，断裂时的伸长率的上限也没有特别限定，通常为600％以下。
本发明的橡胶交联物能够通过以下方式而制造，即，使用上述的腈橡胶组合物，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，作为交联物将形状固定化。在这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。作为加热方法，只要适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常的方法即可。
另外，在本发明中，作为将橡胶交联物的拉伸强度设为15MPa以上以及将断裂时的伸长率设为300％以上的方法没有特别限定，能够通过以下的方法等进行控制，即，调节含有羧基的腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度的方法(例如将含有羧基的腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度调节到上述的范围内的方法)、调节含有羧基的腈橡胶(a)中的羧基的含量的方法(例如将含有羧基的腈橡胶(a)中的羧基的含量调节到上述的范围内的方法)、进而对交联上述的腈橡胶组合物时的交联条件(交联时间、交联温度等)进行调节的方法等。
例如，作为交联上述的腈橡胶组合物时的交联条件，根据使用的二氨基甲酸酯化合物(b)的种类、配合量、配合的其它配合剂的种类、配合量等不同，但从将橡胶交联物的拉伸强度设为15MPa以上、将断裂时的伸长率设为300％以上的观点出发，交联温度优选为120～200℃，更优选为150～180℃，交联时间优选为10～30分钟，更优选为15～25分钟。此外，在由于橡胶交联物的形状、大小等而还需要二次交联的情况下，二次交联的交联温度优选为100～200℃，更优选为150～180℃，二次交联的交联时间优选为2～48小时，更优选为4～24小时。
这样得到的本发明的橡胶交联物是定伸长疲劳特性以及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物，能够适用于对这样的特性特别要求的用途，具体而言，适用于燃料软管、涡轮增压软管、输油管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管，控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管用途，尤其适用于燃料软管用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明具体地说明。以下只要没有特别说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价根据以下进行。
碘值
含有羧基的腈橡胶的碘值按照JIS K 6235测定。
羧基含量
对0.2g的2mm见方的含有羧基的腈橡胶加入100mL的2-丁酮搅拌16小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一边搅拌，一边进行使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液、在室温下以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此作为羧基相对于100g的橡胶的摩尔数而求出(单位ephr)。
含有羧基的腈橡胶的组成
构成含有羧基的腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过按照上述“羧基含量”的测定方法，求得羧基相对于100g的氢化后的含有羧基的腈橡胶的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量从而算出。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过将加氢反应前的含有羧基的腈橡胶的碘值按照上述方法测定从而算出。
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6384、利用凯氏定氮法来测定氢化后的含有羧基的腈橡胶中的氮含量从而算出。
门尼粘度
含有羧基的腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300测定(单位为[ML1+4、100℃])。
常态物性(拉伸强度、断裂时的伸长率、硬度)
将腈橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa压制压进行加压，一边在170℃压制成型20分钟而得到片状的橡胶交联物。接下来，将得到的橡胶交联物转移到吉尔式烘箱中在170℃二次交联4小时，将得到的片状的橡胶交联物用JIS 3号哑铃冲压而制作试验片。然后，使用得到的试验片按照JIS K6251对橡胶交联物的拉伸强度以及断裂时的伸长率进行测定，按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机(A型)，对橡胶交联物的硬度进行测定。
定伸长疲劳试验
将与上述常态物性的评价同样地进行而得到的片状的橡胶交联物用JIS 3号哑铃进行冲压来制作试验片。然后，对于得到的试验片使用JIS K6260所规定的弯曲疲劳试验机，以对试验片给予0～100％伸长的方式在23℃、每分钟300次反复地进行往复运动，测定直到试验片断裂为止的次数。另外，该试验对5个试验片进行，将对5个试验片进行试验的结果进行平均后的结果作为测定结果(直到试验片断裂为止的次数)。直到断裂为止的次数越多，定伸长疲劳性越优异。
压缩永久变形(Disk压缩永久变形)
通过使用模具将腈橡胶组合物在温度170℃进行20分钟的压制而交联，得到直径29mm、高度12.5mm的圆柱型的橡胶交联物。接下来，通过将得到的橡胶交联物在吉尔式烘箱中进一步在170℃、4小时的条件下加热而使其二次交联，从而得到圆柱型的试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6262以使试验片压缩25％的状态、在150℃的环境下放置168小时后，测定压缩永久变形(Disk压缩永久变形)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
压缩永久变形(O型环压缩永久变形)
通过使用外径30mm、环直径3mm的模具，将腈橡胶组合物在170℃、以10MPa压制压进行交联20分钟后，在170℃进行二次交联4小时，从而得到O型环状的试验片。然后，使用得到的O型环状试验片，在以将夹着O型环状的试验片的二个平面间的距离沿着环厚度方向压缩了25％的状态在150℃下保持168小时的条件下，按照JIS K6262测定了压缩永久变形(O型环压缩永久变形)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
合成例1(含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的制造)
将180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯、0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入到金属制瓶中，将内部气体用氮置换3次后，加入57份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边使金属制瓶旋转一边进行聚合反应16小时。其后，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应，将金属制瓶的内容物转移到玻璃制烧瓶中，接着使用水温60℃的旋转蒸发仪在减压下除去残留单体，得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接下来，以钯含量相对于在上述中得到的胶乳中所含有的橡胶重量成为1000ppm的方式将钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到了含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的胶乳。然后，在得到的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，过滤而取出固体物(团粒)，将其在60℃进行真空干燥12小时，由此得到了含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)。
得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的碘值为10，羧基含量为3.2×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。此外，含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)的组成为丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(也包含被氢化的部分)58.5重量％以及马来酸单正丁酯单元5.5重量％。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)中，添加40份的FEF炭黑(商品名为“SEAST SO”，东海碳素公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名为“ADK Cizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名为“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，抗老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名为“Phosphanol RL210”，东邦化学工业公司制造，加工助剂)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合8.3份的1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷(由上述式(3)表示的化合物)以及4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名为“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，RheinChemie公司制造，DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱性交联促进剂)进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。
然后使用得到的腈橡胶组合物，按照上述的方法进行常态物性(拉伸强度、断裂时的伸长率、硬度)、定伸长疲劳试验、压缩永久变形(Disk压缩永久变形、O型环压缩永久变形)的各试验、测定。结果示于表1。
实施例2
将1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷的配合量从8.3份变更为6.6份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备腈橡胶组合物，同样地进行试验、评价。结果示于表1。
实施例3
将1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷的配合量从8.3份变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备腈橡胶组合物，同样地进行试验、评价。结果示于表1。
比较例1
将1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷的配合量从8.3份变更为4份，且将1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)的配合量从4份变更为1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备腈橡胶组合物，同样地进行试验、评价。结果示于表1。
比较例2
作为交联剂，代替8.3份的1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷，使用2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名为“Diak#1”，Dupon公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备腈橡胶组合物，同样地进行试验、评价。结果示于表1。
比较例3
作为交联剂，代替8.3份的1,6-双[(9-芴基甲基)氨基甲酸酯基]己烷，使用1.2份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名为“Diak#1”，Dupon公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备腈橡胶组合物，同样地进行试验、评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，通过将在碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(a)中配合规定量的二氨基甲酸酯化合物(b)而成的腈橡胶组合物交联而得到的、按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上、断裂时的伸长率为300％以上的橡胶交联物，在定伸长疲劳试验中的直到断裂为止的次数均超过10万次，定伸长疲劳性优异，而且Disk压缩永久变形以及O型环压缩永久变形均低，耐压缩永久变形优异(实施例1～3)。
另一方面，在二氨基甲酸酯化合物(b)的配合量过少的情况下，结果得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性差(比较例1)。
此外，在代替二氨基甲酸酯化合物(b)而使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯作为交联剂的情况下，在其配合量比较多的情况下，结果是定伸长疲劳试验中的直到断裂为止的次数低于10万次、定伸长疲劳性差(比较例2)，此外，在其配合量比较少的情况下，结果是拉伸强度低、耐压缩永久变形性差(比较例3)。另外，例如在比较例2中，虽然将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的使用量设为2.4份，但是以示出作为交联剂的作用的胺结构的比例来考虑，可以说其配合量成为与实施例1同等程度。

Claims (9)

1.一种橡胶交联物，是将腈橡胶组合物交联而成的，所述腈橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶a和由下述通式(1)表示的二氨基甲酸酯化合物b，所述二氨基甲酸酯化合物b的含量相对于100重量份的所述含有羧基的腈橡胶a为5～15重量份，所述橡胶交联物按照JIS K6251所测定的拉伸强度为15MPa以上、断裂时的伸长率为300％以上，
上述通式(1)中，R1是碳原子数为1～20的直链状或支链状的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式亚环烷基或2价芳香族基；R2是形成氨基甲酸酯结构时基于碱性化合物的作用而分解从而产生二胺的基团；X1为-CH2-、-CH2CH2-或化学单键；X2为-SO2-或化学单键。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述二氨基甲酸酯化合物b为由下述通式(2)表示的化合物，
上述通式(2)中，m为4、5或6。
3.根据权利要求2所述的橡胶交联物，其中，所述二氨基甲酸酯化合物b为由下述式(3)表示的化合物，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述含有羧基的腈橡胶a含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～20重量％的含有羧基的单体单元以及20～89.9重量％的共轭二烯单体单元，所述共轭二烯单体单元也包含被氢化的部分。
5.根据权利要求4所述的橡胶交联物，其中，所述含有羧基的单体单元为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述含有羧基的腈橡胶a中的羧基的含量为5×10-4～5×10-1ephr。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物中的所述二氨基甲酸酯化合物b的含量相对于100重量份的所述含有羧基的腈橡胶a为6.0～12重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述腈橡胶组合物进一步含有碱性交联促进剂c。
9.一种软管，是由权利要求1～8中任一项所述的橡胶交联物形成的。
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