JP2002265737A - アクリルゴム組成物および加硫物 - Google Patents
アクリルゴム組成物および加硫物Info
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Abstract
の耐熱性、耐油性、耐金属腐食性に優れ、圧縮永久ひず
みが小さいアクリルゴム組成物を提供する。 【解決手段】 アクリル酸エステル単量体(a)単位9
0〜99.9重量%、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体(b)単位0.1〜10重量%およびこれら
と共重合可能な他の単量体(c)単位0〜20重量%か
らなるアクリルゴム(A)100重量部に対し、モノ第
一アミン化合物(B)0.05〜2.5重量部およびジ
アミン加硫剤(C)0.05〜5重量部を配合する。
Description
材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材などの加
硫成形材料として用いられるカルボキシル基含有アクリ
ルゴム組成物に関する。
ているため、自動車関連の分野などで広く用いられてい
る。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チ
ューブ材、ベルト材またはブーツ材といった金属部材や
オイルなどと接触される部位に使用される部材におい
て、より優れた圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐金属腐食
性、耐油性、耐寒性が強く要望されるようになり、その
改良研究が行われている。また、アクリルゴムは、スコ
ーチが起こりやすいという問題があり、その改善も要求
されている。
にトリチオシアヌル酸とジチオカルバミン酸塩またはチ
ウラムスルフィドを配合して加硫すると、圧縮永久ひず
みが小さい加硫物が得られることが知られている(特公
昭49−13215号公報)が、この加硫物は耐金属腐
食性が必ずしも十分ではない。
エチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエ
ステル共重合体が知られている(特開昭50−4503
1号公報など)が、この共重合体の加硫物は耐油性が不
十分である。
永久ひずみの小さなゴム材料として、フマル酸モノ低級
アルキルエステルを共重合したアクリルゴムを芳香族ジ
アミン加硫剤とグアニジン加硫助剤を用いて加硫するこ
とが提案されている(特開平11−92614号公報な
ど)が、この方法では加硫時にスコーチを起こす場合が
ある。
テル単位を有するアクリルゴムに、1,8−ジアザビシ
クロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビ
シクロ[4.3.0]ノネン−5またはこれらの化合物
の塩を配合し、多官能アミン加硫剤で加硫することが提
案されている(特開平11−80488号公報など)。
しかし、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ
セン−7や1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ
ン−5は強塩基であり、毒性が高く、混練作業および混
練後のゴム組成物の取り扱いが困難であるという問題が
ある。これらの塩を用いた場合は、加硫時に、スコーチ
が起こる場合がある。
時のスコーチ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱性、耐油
性、耐金属腐食性に優れたアクリルゴム組成物を提供す
ることにある。
を達成するために鋭意研究の結果、特定のカルボキシル
基含有アクリルゴム(A)、モノ第一アミン化合物
(B)およびジアミン加硫剤(C)を配合することによ
り上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
ステル単量体(a)単位90〜99.9重量%、カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体(b)単位0.1
〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体
(c)単位0〜20重量%からなるアクリルゴム(A)
100重量部に対し、モノ第一アミン化合物(B)0.
05〜2.5重量部およびジアミン加硫剤(C)0.0
5〜5重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供され
る。また、他の発明として、該アクリルゴム組成物を加
硫してなる加硫物が提供される。
ルゴム(A)は、アクリル酸エステル単量体(a)単位
90〜99.9重量%、カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体(b)単位0.1〜10重量%およびこれ
らと共重合可能な他の単量体(c)単位0〜20重量%
からなるものである。
は、アルキルアクリレート単量体のみを用いてもよい
が、アルコキシアルキルアクリレート単量体とアルキル
アクリレート単量体とアルコキシアルキルアクリレート
単量体とを併用することが特に好ましい。
素数1〜8のアルキル基を有するものが好ましく、具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−
ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシルなどが挙げられる。特にアクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
しては、炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有する
ものが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチ
ル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸2−エトキ
シエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、アクリル酸
2−メトキシエチル、アクリル酸2−プロポキシエチ
ル、アクリル酸3−メトキシプロピル、アクリル酸4−
メトキシブチルなどが挙げられる。特に、アクリル酸2
−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチルが好
ましい。
量は、90〜99.9重量%、好ましくは92.5〜9
9.7重量%、より好ましくは95〜99.5重量%で
ある。単量体(a)が少なすぎると加硫物の強度や伸び
が劣り、逆に多すぎると加硫が困難である。
体(b)としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸などのカルボン酸単量体;マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−n−ブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノ−n−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエス
テル単量体;などが挙げられる。カルボキシル基は無水
カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体(b)
として用いることができる。これらの中でも、ブテンジ
オン酸モノアルキルエステル単量体が好ましく、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノ−n−ブチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノ−n−ブチルが特に好まし
い。
量は、0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜7.5
重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。単量
体(a)単位が少なすぎると加硫が困難であり、逆に多
すぎると加硫物のゴム弾性が劣る。
な単量体(c)を共重合したものであってもよく、単量
体(c)としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アクリル酸フ
ルフリルエステル、アクリルアミド、エチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタク
リルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、イソプレン、ブ
タジエン、クロロプレン、ピペリレン、ジシクロペンタ
ジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキ
サジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
量は0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%、より
好ましくは0〜5重量%である。単量体(c)単位が多
すぎると、耐油性などアクリルゴムとしての特性に劣る
場合がある。
1+4、100℃)は、好ましくは10〜70、より好ま
しくは20〜60、特に好ましくは30〜50である。
ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や加硫物の機械
的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣
る場合がある。
キシル基の量は、好ましくは5×10-4〜4×10-1e
phr、より好ましくは2×10-3〜2×10-1eph
r、特に好ましくは4×10-3〜1×10-1ephrで
ある。
(B)は、アンモニアの水素原子の一つを炭化水素基で
置換した化合物であり、脂肪族モノ第一アミン、脂環族
モノ第一アミン、芳香族モノ第一アミン、アミノアルコ
ール、アミノオキソ化合物などが挙げられる。これらの
中でも脂肪族モノ第一アミンが好ましく、特に炭素数8
〜20の脂肪族モノ第一アミンがより好ましい。
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、
イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、t−ブチルア
ミン、sec−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチ
ルアミン、2−エチルヘキシルアミン、オクタデシルア
ミン、シス−9−オクタデセニルアミン、ノナデシルア
ミンなどが挙げられ、これらの中でも、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、セチルアミン、オクタデシルアミン、シス−9−オ
クタデセニルアミン、ノナデシルアミンなど炭素数8〜
20の脂肪族モノ第一アミンが好ましい。脂環族モノ第
一アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。芳香族モノ第一アミンとしては、
アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、ベンジル
アミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなど
が挙げられる。アミノアルコールとしては、アミノエタ
ノール、アミノプロパノール、D,L−アラニノール、
2−アミノブチルアルコール、2−アミノ−2−メチル
プロパノール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−
1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2メチルプロ
パン−1,3−ジオール、2−アミノ−2−エチル−
1,3−プロパンジオール、1−クロロ−3−アミノプ
ロパン−2−オール、3−アミノ−1,2−プロパンジ
オール、2−アミン−1,3−プロパンジオールなどの
アミノアルコールなどが挙げられる。アミノオキソ化合
物としては、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキ
シプロピルアミンなどが挙げられる。
モノ第一アミン化合物(B)の配合量は0.05〜2.
5重量部、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましく
は0.2〜1.5重量部である。モノ第一アミン化合物
(B)の配合量が少なすぎると組成物のスコーチ安定性
が不十分となる場合があり、多すぎると加硫物の強度が
著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなったりす
る場合がある。
ては、脂肪族ジアミン加硫剤、芳香族ジアミン加硫剤な
どが挙げられる。脂肪族ジアミン加硫剤としては、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ
イト、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサン
ジアミンなどが挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメイトおよびN,N’−ジシンナミ
リデン−1,6−ヘキサンジアミンが好ましい。芳香族
ジアミン加硫剤としては、4,4’−メチレンジアニリ
ン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)
ジアニリン、4,4’−(p-フェニレンジイソプロピ
リデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ジアミ
ノベンズアニリド、4,4’−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ビフェニルなどが挙げられ、これらの中でも、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−
(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、
4,4’−(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジア
ニリンおよび2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパンが好ましい。
ジアミン加硫剤(C)の配合量は、0.05〜5重量
部、好ましくは0.1〜4重量部、より好ましくは0.
2〜3重量部である。ジアミン加硫剤の配合量が多すぎ
ると、加硫物が硬くなりすぎたり、加硫物の伸びが低下
したり、熱負荷後の伸びが小さくなりすぎたりする場合
がある。少なすぎると、加硫物の強度が著しく低下した
り、熱負荷後の伸び変化率、引張強度変化率が大きすぎ
たりする場合がある。
加硫剤と共に加硫促進剤を使用することができる。加硫
促進剤としては、水中、25℃での塩基解離定数が10
-12〜10+6であり、実質的に加硫性単量体単位と反応
して加硫を生じない塩基または共役塩基であるものが好
ましく、グアニジン系促進剤、第四級オニウム塩系促進
剤、第三級アミン系促進剤、第三級ホスフィン系促進
剤、弱酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属アルコキシド
またはアルカリ金属フェノキシドなどが挙げられる。グ
アニジン系促進剤としては、1,3−ジフェニルグアニ
ジン、ジ−o−トリルグアニジンなどが挙げられる。第
四級オニウム塩系促進剤としては、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。第三級アミン系促進剤としては、
ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、1,8−ジアザ
−ビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7などが挙げら
れる。第三級ホスフィン系促進剤としては、トリフェニ
ルホスフィン、トリ(メチルフェニル)ホスフィンなど
が挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリ
ウム、カリウムまたはリチウムのリン酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウ
リル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。アルカリ金属
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシドなど
が挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナ
トリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、カリウ
ムベンゾエートなどが挙げられる。これら加硫促進剤は
二種以上を組み合わせて使用することもできる。これら
の中でも、1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−o−ト
リルグアニジンなどのグアニジン化合物などが好まし
い。
加硫促進剤の使用量は、好ましくは0.1〜20重量
部、より好ましくは0.2〜15重量部、特に好ましく
は0.3〜10重量部である。
効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、補強
材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助
剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止
剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。
果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、アクリ
ルゴム(A)以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさ
らに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム
(A)以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ
イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム;オレフィン系エ
ラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシ
ロキサン系エラストマーなどのエラストマー;ポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂;などを配合す
ることができる。
ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混
合などの適宜の混合方法が称用される。配合順序は特に
限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合し
た後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成
分、例えば、加硫剤、加硫促進剤などをなるべく短時間
に混合すればよい。
定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形
あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可
能である。また、加硫方法は、加硫物の形状などの必要
に応じて選択すればよく、成形と加硫を同時に行う方
法、成形後に加硫を行う方法のいずれでもよい。
ことにより加硫物が得られる。加熱温度は、好ましくは
130〜220℃以上、より好ましくは140℃〜20
0℃、加硫時間は好ましくは30秒〜5時間である。加
熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加
熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜
選択すればよい。また、一度加硫した後に、加硫物の内
部まで確実に加硫させるために、時間をかけて加熱する
後加硫を行ってもよい。後加硫は、加熱方法、加硫温
度、形状などにより異なるが、好ましくは1〜48時間
行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
チ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱性、耐油性、耐金属
腐食性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい。この特性を活
かして、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベ
ルト材、ブーツ材など広い範囲で使用できる。
体的に説明する。なお、ゴムの単量体単位組成の%は、
重量基準である。
を用いて50℃で混練し、その後、表1または表2に示
すロール配合成分を加えて、オープンロールを用いて、
60℃で混練した。
含有量48%、アクリル酸n−ブチル単位含有量34
%、アクリル酸2−メトキシエチル単位含有量14%、
マレイン酸モノ−n−メチル単位含有量4%、カルボキ
シル基含有量7×10-3ephr、ムーニー粘度(ML
1+4、100℃)35のものであり、アクリルゴム
(A)に該当する。アクリルゴム2は、アクリル酸エチ
ル単位含有量50%、アクリル酸n−ブチル単位含有量
34%、アクリル酸2−メトキシエチル単位含有量14
%、フマル酸モノ−n−メチル単位含有量2%、カルボ
キシル基含有量9×10-3ephr、ムーニー粘度(M
L1+4、100℃)35のものであり、アクリルゴム
(A)に該当する。アクリルゴム3は、アクリル酸エチ
ル単位含有量50%、アクリル酸n−ブチル単位含有量
28%、アクリル酸2−メトキシエチル単位含有量20
%、クロロ酢酸ビニル単位含有量2%、ムーニー粘度
(ML1+4、100℃)35のものであり、カルボキシ
ル基を含有せず、アクリルゴム(A)には該当しない。
アクリルゴム4は、市販のエチレン単位含有量30%以
上、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)16のエチレ
ン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル
共重合体(DuPont社製、Vamac G)であ
り、アクリルゴム(A)に該当しない。
K6300に従って、100℃で測定した。
6300に従い、125℃の測定条件下でムーニースコ
ーチ時間t5(分)を測定した。
によって成形、加硫し、15cm×15cm×2mmの
試験片を作製し、さらに後加硫のために、170℃に4
時間放置した。この試験片を用いて、JIS K630
1に従い、加硫物の常態物性として、引張強度、伸びお
よび硬さを測定した。
に従い、175℃の環境下で70時間の空気加熱老化を
行い、加硫物の引張強度変化率、伸び変化率、硬さ変化
量を測定した。
に従い、低温ねじり試験を行い、ゲーマンT10値を測
定した。また、耐油性の評価として、JIS K625
8に従い、IRM903試験油を用いて、150℃の環
境下で70時間の油中浸せき試験を行い、体積変化率を
測定した。
鉛、銅、真鍮およびSUSの4種類の金属板を用い、こ
れらの被汚染板に試験片を密着させ、温度40℃、湿度
80%の環境下で一週間放置し、腐食面積の占める割合
を測定し、腐食面積が10%以上を占めるものを腐食あ
り、10%未満のものを腐食なしと判定した。
によって成形、加硫し、さらに後加硫のために、170
℃に4時間放置し、径3.1mmのOリングを作成し
た。圧縮永久ひずみ性は、このOリングを25%圧縮さ
せた後、175℃の環境下で70時間放置した後、圧縮
を開放し、温度23℃、湿度50%の環境下で30分間
放置し、圧縮永久ひずみ率を測定した。
施例については表3に、比較例については表4に示し
た。ただし、比較例4については、t5が60分以上で
あり、加硫物が得られなかった。
ボキシル基含有アクリルゴム組成物は、スコーチ安定性
に劣る(比較例1)。モノ第一アミンを配合しないカル
ボキシル基含有アクリルゴム組成物も、スコーチ安定性
に劣る(比較例2〜5)。一方、モノ第一アミンを多量
に配合したカルボキシル基含有アクリルゴム組成物で
は、加硫物が得られなかった(比較例6)。ジアミン加
硫剤を多量に配合したカルボキシル基含有アクリルゴム
組成物の加硫物は、耐熱性に劣り、圧縮永久ひずみが大
きい(比較例7)。架橋点として塩素を含有するカルボ
キシル基非含有アクリルゴム組成物は、架橋点に応じた
加硫剤などを用いても、スコーチ安定性に劣り、得られ
た加硫物は、圧縮永久ひずみが大きく、耐金属腐食性に
劣る(比較例8)。また、アクリルゴム4として、エチ
レン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステ
ル共重合体を用いたアクリルゴム組成物の加硫物は、耐
油性に劣る(比較例9)。
は、加硫時のスコーチ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱
性、耐油性、耐金属腐食性に優れ、圧縮永久ひずみが小
さい(実施例1〜11)。1,8−ジアザ−ビシクロ−
(5,4,0)ウンデセン−7のフェノール塩を加硫促
進剤に用いた場合でも、本発明のアクリルゴム組成物
は、加硫時のスコーチ安定性に優れる(比較例4と実施
例11の対比)。
Claims (3)
- 【請求項1】 アクリル酸エステル単量体(a)単位9
0〜99.9重量%、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体(b)単位0.1〜10重量%およびこれら
と共重合可能な他の単量体(c)単位0〜20重量%か
らなるアクリルゴム(A)100重量部に対し、モノ第
一アミン化合物(B)0.05〜2.5重量部およびジ
アミン加硫剤(C)0.05〜5重量部を含有するアク
リルゴム組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載のアクリルゴム組成物を加
硫してなる加硫物。 - 【請求項3】 シール材、ホース材、防振材、チューブ
材、ベルト材またはブーツ材である請求項2記載の加硫
物。
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