CN116057073A - 班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明的丙烯酸橡胶胶包包含具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶，100℃的复数黏度([η]100℃)为15000[Pa·s]以下，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，比重为0.8以上，灰分量为0.3重量％以下，且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上。

Description

班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物，更详细地说，本发明涉及一种保存稳定性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物以及将其交联而成的橡胶交联物。
背景技术
丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性以及耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛应用于汽车相关的领域等。
例如，在专利文献1(日本特开平11-12427号公报)中公开有一种挤出加工性、焦烧特性优异的丙烯酸橡胶和交联组合物，其将100份的包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈、以及甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环戊烯氧基乙酯等将碳-碳双键导入到侧链的单体而成的单体成分、4份的月桂基硫酸钠、0.25份的作为有机自由基产生剂的萜烷过氧化氢、0.01份的硫酸亚铁、0.025份的乙二胺四乙酸钠、0.04份的甲醛次硫酸氢钠、以及0.01～0.05份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇加入到氮置换后的高压釜中，以反应温度30℃反应至单体混合物的转化率达到100％，将得到的胶乳加入到0.25％氯化钾水溶液中使其凝固，将凝固物充分水洗，以约90℃干燥3小时，通过1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等有机过氧化物进行交联。然而，由本方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、班伯里加工性不充分并且保存稳定性、耐压缩永久变形特性、耐水性以及强度特性差的问题。此外，在本专利文献1中未记载将丙烯酸橡胶胶包化。
此外，在专利文献2(日本特开平5-86137号公报)中公开有一种通过有机自由基产生剂引发聚合并在单体乳液中添加链转移剂而连续地供给的丙烯酸橡胶的制造方法。具体而言，将包含丙烯酸2-(2-氰基乙氧基)乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、以及氯乙酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚等交联性单体的单体混合物与适量的正十二烷基硫醇的混合物的5分之1与1重量份的聚氧乙烯月桂基醚、4重量份的月桂基硫酸钠、0.7重量份的磷酸氢二钠、0.3重量份的磷酸二氢钠的2分之1混合搅拌而制成乳液，使其为15℃后添加0.005重量份的乙二胺四乙酸铁(II)钠、0.02重量份的乙二胺四乙酸四钠、0.02重量份的吊白块以及0.02重量份的连二亚硫酸钠，以每小时1.5份的速度滴加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢0.2重量％水溶液，引发聚合，一边将温度保持在15℃，一边历经3小时滴加剩余的由单体与正十二烷基硫醇的混合物和乳化剂水溶液组成的乳液，进行聚合反应直至单体转化率达到96～99％。此外记载有：将得到的共聚物胶乳投入到85℃的氯化钙水溶液中，分离出共聚物，充分清洗后进行干燥，得到目标共聚物橡胶，进行硫交联。然而，由本方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性不充分并且保存稳定性、耐水性以及强度特性差的问题。
此外，在专利文献3(国际公开第2019/188709号小册子)中公开有如下方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及富马酸单丁酯组成的单体成分、水以及月桂基硫酸钠，在反复进行减压脱气和氮置换后，加入醛合次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，在常压、常温下引发乳液聚合，在进行乳液聚合至聚合转化率达到95重量％后，用氯化钙水溶液使其凝固，用具有螺杆的挤出干燥机脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、保存稳定性以及耐水性差的问题。
进而，在专利文献4(国际公开第2018/117037号小册子)中公开有如下方法：加入由丙烯酸乙酯、富马酸单正丁酯组成的单体成分、水以及十二烷基硫酸钠，进行3次减压脱气和氮置换而充分除去氧后，加入作为有机自由基产生剂的偶氮二异丁腈和乙基-2-甲基2-苯基碲基丙酯，在常压、温度50℃引发聚合反应，进行聚合至聚合转化率达到89％后，用氯化钙溶液使其凝固，进行水洗、干燥来制造丙烯酸橡胶。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、班伯里加工性、保存稳定性以及耐水性差的问题。
另一方面，作为使用无机自由基产生剂的丙烯酸橡胶的制造方法，例如，在专利文献5(日本特开2019-119772号公报)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及马来酸单丁酯组成的单体成分使用纯水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚制成单体乳液后，将一部分的单体乳液投入到聚合反应槽，在氮气流下冷却至12℃，然后，将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续地滴加，其后仍保持在23℃继续进行乳液聚合1小时直至聚合转化率达到97重量％，然后升温至85℃，连续地添加硫酸钠，由此进行凝固过滤，得到含水团粒，将该含水团粒进行4次水洗、1次酸洗以及1次纯水清洗后，用具有螺杆的挤出干燥机将丙烯酸橡胶连续地制造成片状，通过六亚甲基二胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物进行交联。然而，通过本方法得到的片状丙烯酸橡胶存在注射成型性、保存稳定性差并且交联物的耐水性差的问题。
在专利文献6(日本特开平1-135811号公报)中公开有如下方法：通过月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚以及蒸馏水，使1/4量的由单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体混合物乳化，上述单体成分由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯以及氯乙酸乙烯酯组成，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵，引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边历时2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，滴加后进一步继续聚合2小时，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入到80℃的氯化钠水溶液中使其凝固，然后在充分水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，并通过硫进行交联。然而，本方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、保存稳定性、耐水性差的问题。
在专利文献7(日本特开昭62-64809号公报)中公开有一种能够通过硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其为由50～99.9重量％的选自丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的化合物、0.1～20重量％的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基酯、0～20重量％的选自其它单乙烯基系、单乙烯叉基(vinylidene)系以及单亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种组成的单体组成的共聚物，其特征在于，其以四氢呋喃作为洗脱剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20～120万，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。作为其具体的实施例，公开有数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，其将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量添加而得到的。而且，在实施例和比较例中示出，当链转移剂的量少时，数均分子量(Mn)大至500万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变窄至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)小至20万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得极宽至17。然而，由本方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性差的问题，在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂并用辊混炼后，在100kg/cm2的硫化压制中，需要以170℃进行15分钟，进而在吉尔烘箱中需要以175℃进行4小时，存在需要长时间交联的问题，还存在得到的交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性以及强度特性差且热劣化后的物性变化也差等的问题。
另一方面，关于胶包化的丙烯酸橡胶，例如，在专利文献8(日本特开2006-328239号公报)中公开有一种橡胶聚合物的制造方法，其具有以下工序：通过使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；通过搅拌动力为1kW/m3以上的带有搅拌粉碎功能的混合机进行团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物的粉碎的工序；从粉碎了团粒状橡胶聚合物的团粒浆料中除去水分，得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；以及对除去了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序；还记载有将干燥的团粒以薄片状导入到打包机中进行压缩而胶包化。作为在此使用的橡胶聚合物，具体示出有通过乳液聚合而得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出有能够应用于丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。然而，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶胶包存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。
作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有离子反应性基团且被胶包化的丙烯酸橡胶，例如，在专利文献9(国际公开第2018/116828号小册子)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及富马酸单正丁酯组成的单体成分通过作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯以及水进行乳化，添加作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，将这样得到的丙烯酸橡胶胶乳添加至硫酸镁和作为高分子絮凝剂的二甲基胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接着将该团粒浆料水洗1次后，使其全部通过100目的金属丝网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。还记载有如下：根据该方法，将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入到打包机中进行压缩而胶包化。然而，在该方法中存在：在凝固反应中产生大量的半凝固状态的含水团粒而在凝固槽中大量附着的问题；不能通过清洗充分地除去凝固剂、乳化剂等的问题；丙烯酸橡胶自身的注射成型性、班伯里加工性差，即使制作胶包也不能充分地除去空气，保存稳定性也差，且在与交联剂反应而成为交联物时耐水性差等的问题。
此外，关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，在专利文献10(日本专利第3599962号公报)中公开有一种丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂以及有机过氧化物系硫化剂组成，该丙烯酸橡胶组合物的挤出速度、挤出物胀大(die swell)、表面纹理等挤出加工性优异，上述丙烯酸橡胶是在自由基聚合引发剂的存在下使95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体共聚而得到的不溶解于丙酮的成分的凝胶百分比为5重量％以下的丙烯酸橡胶。在此使用的凝胶百分比非常小的丙烯酸橡胶通过如下方式得到：对聚合液在通常的酸性区域(聚合前pH4、聚合后pH3.4)得到的凝胶百分比高(60％)的丙烯酸橡胶，用碳酸氢钠等将聚合液调节为pH6～8。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠以及硼酸，调节为75℃后，添加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢、吊白块、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时的pH为7.1)，接着滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，使用硫酸钠水溶液将得到的乳液(pH7)盐析，并进行水洗干燥，得到丙烯酸橡胶。然而，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱区域分解，即使改善了加工性也存在保存稳定性、强度特性差的问题，此外还存在注射成型性、班伯里加工性、耐水性、交联性以及耐压缩永久变形特性差的问题。
此外，在专利文献11(国际公开第2018/143101号小册子)中公开有如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合而得到的、100℃的复数黏度([η]100℃)为3500Pa·s以下、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，从而提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性，特别是提高排出量、排出长度以及表面纹理性。在该专利文献中还记载有：在该技术中使用的丙烯酸橡胶的不溶解于THF(四氢呋喃)的成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选在70％以下的范围尽可能多地存在，当凝胶量小于5％时，挤出性恶化。在该专利文献中还记载有：使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，当重均分子量(Mw)大于1000000时，丙烯酸橡胶的黏弹性变得过高，因此不优选。然而，在该专利文献中没有记载关于改良保存稳定性、注射成型性、班伯里等的加工性、强度特性以及耐水性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-12427号公报；
专利文献2：日本特开2019-119772号公报；
专利文献3：国际公开第2019/188709号小册子；
专利文献4：国际公开第2018/117037号小册子；
专利文献5：日本特开2019-119772号公报；
专利文献6：日本特开平1-135811号公报；
专利文献7：日本特开昭62-64809号公报；
专利文献8：日本特开2006-328239号公报；
专利文献9：国际公开第2018/116828号小册子；
专利文献10：日本专利第3599962号公报；
专利文献11：国际公开第2018/143101号小册子。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供一种保存稳定性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物以及将其交联而成的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，包含具有离子反应性基团的特定的丙烯酸橡胶，不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量小且特定温度的复数黏度([η])、比重、灰分量以及灰分成分量特定的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性高度优异。
关于班伯里加工性，本发明人等发现，丙烯酸橡胶胶包中的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量越少越优异。本发明人等发现，丙烯酸橡胶胶包中的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量在丙烯酸橡胶的聚合反应中途产生，特别是当为了提高强度特性而提高聚合转化率时急剧增加，难以控制，但是通过在聚合反应后半段在链转移剂存在下进行乳液聚合能够在一定程度上抑制，优选通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不包含水分的状态(含水量小于1重量％)将丙烯酸橡胶熔融混炼并干燥从而急剧增加的不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量消失，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性。本发明人等还发现，通过螺杆型双轴挤出干燥机以几乎除去了水的状态熔融挤出而制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性和强度特性高度平衡。
关于保存稳定性，本发明人等发现，丙烯酸橡胶胶包的比重越大保存稳定性越优异。具有羧基、环氧基以及氯原子等特定的离子反应性基团的本发明的丙烯酸橡胶为粘结性且与空气的亲和性高，一旦卷入空气则难以排出，在将含水团粒直接干燥的团粒状丙烯酸橡胶中，卷入大量的空气(比重变小)，保存稳定性恶化。本发明人等发现，通过将团粒状丙烯酸橡胶用高压力的打包机等压缩并胶包化，能够除去一些空气，改善丙烯酸橡胶的保存稳定性，优选地，通过将含水团粒利用螺杆型双轴挤出干燥机在减压下挤出干燥，以不包含空气的片状挤出并层叠，能够制造几乎不包含空气的(比重高的)保存稳定性显著优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明人等还发现，考虑了该空气的含量的比重能够按照利用了浮力的差的JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。本发明人等还发现，通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下干燥、或者在减压下熔融并挤出干燥的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性以及强度特性等特性特别优异且高度平衡。
关于耐水性，本发明人等发现，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量和灰分成分对耐水性影响较大。特别是本发明人等发现，从使用大量的乳化剂、凝固剂而制造的丙烯酸橡胶中除去灰分非常困难，但是通过用特定方法进行凝固能够显著提高生成的含水团粒的清洗效率和脱水时的灰分除去效率，结果是，能够显著降低丙烯酸橡胶胶包的灰分量，改善耐水性。本发明人等还发现，不仅是通过上述灰分量、灰分成分量能够改善耐水性，当使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂时，和/或当使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂时，能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性，且注射成型性也优异。
本发明人等还发现，包含具有羧基、环氧基或氯原子等与交联剂发生离子反应的离子反应性基团且重均分子量和重均分子量与数均分子量的比为特定范围的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶胶包的耐压缩永久变形特性、包含强度特性在内的常态物性显著优异。
本发明人等发现，在将具有该离子反应性基团或含有离子反应性基团的单体共聚而得到的离子反应性丙烯酸橡胶的GPC测定中，上述现有技术的将丙烯酸乙酯和丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚而得到的自由基反应性丙烯酸橡胶的GPC测定所使用的四氢呋喃不能充分溶解，不能完美且再现性良好地测定各分子量、分子量分布，但是通过将SP值比四氢呋喃高的特定溶剂作为洗脱剂，能够完美地溶解且再现性良好地进行测定，而且通过使各个特性值在特定范围内，能够高度控制丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性。
本发明人等还发现，通过如下方式能够高效地制造保存稳定性、班伯里加工性、注射成型性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包：将包含含离子反应性基团单体的单体成分用水和乳化剂进行乳化后，在由二异丙基苯过氧化氢等有机自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发乳液聚合，在初始不添加链转移剂而在聚合中途间歇添加链转移剂进行乳液聚合；使乳液聚合后得到的乳液聚合液与凝固剂接触而使其凝固；以及将通过凝固生成的含水团粒在清洗后用特定的螺杆型双轴挤出干燥机脱水、干燥和成型。
本发明人等还发现，通过将丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)进一步控制在特定区域，不损害丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性等特性，并且可高度提高注射成型性。为了制造这样的丙烯酸橡胶胶包，如果仅使用有机的自由基产生剂进行乳液聚合，则重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)小，注射成型性差，但是，通过在聚合中途间歇添加链转移剂则能够实现。注射成型性中，形状形成性、融合性以及脱模性中的任一特性均显著优异。另一方面可知，使用无机的自由基产生剂进行乳液聚合而得到的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过大，注射成型性差。
本发明人等还发现，通过使用特定的挤出干燥机进行丙烯酸橡胶的干燥，以及通过使用特定挤出干燥机以最适当的剪切条件将丙烯酸橡胶熔融混炼并挤出干燥，不损害重均分子量(Mw)，增大重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，进而能够制造注射成型性、保存稳定性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包。
本发明人等还发现，通过使丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)在特定范围内，可进一步高度提高保存稳定性、班伯里加工性、注射成型性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性。
本发明人等发现，通过使用离子交联性的有机化合物作为交联剂，可进一步使交联性优异且较大地改善得到的橡胶交联物的各特性。
本发明人等进一步发现，在包含本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂以及交联剂的橡胶组合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，班伯里加工性、注射成型性、短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。本发明人等还发现，作为交联剂，优选为有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，通过为具有多个例如氨基、环氧基、羧基或硫醇基等与丙烯酸橡胶的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，班伯里加工性、注射成型性、短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。
本发明人等基于这些见解以至完成了本发明。
像这样，根据本发明，提供一种丙烯酸橡胶胶包，包含具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶，100℃的复数黏度([η]100℃)为15000Pa·s以下，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，比重为0.8以上，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上。
关于本发明的丙烯酸橡胶胶包，优选在丙烯酸橡胶中，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元为50～99.99重量％，来自含离子反应性基团单体的结合单元为0.01～10重量％，以及来自其它单体的结合单元为0～40重量％。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选离子反应性基团为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为10重量％以下。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选重均分子量(Mw)为110万～400万的范围。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.5～3的范围。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过GPC来测定丙烯酸橡胶的分子量时的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5～0.99的范围。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选含水量小于1重量％。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶为用氧化还原催化剂进行乳液聚合而成的丙烯酸橡胶。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂将进行乳液聚合后而得到的聚合液凝固，并进行干燥。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在凝固后进行熔融混炼和干燥。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选以实质上不包含水分的状态进行上述的熔融混炼和干燥。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在减压下进行上述的熔融混炼和干燥。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在上述的熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。
根据本发明，还提供一种制造上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括：
乳化工序，将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化；
乳液聚合工序，在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合，得到乳液聚合液；
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒；
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
干燥工序，干燥清洗后的含水团粒；以及
胶包化工序，将干燥后的干燥橡胶胶包化。
根据本发明，提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括：
乳化工序，将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化；
乳液聚合工序，在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合，得到乳液聚合液；
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒；
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶；以及
层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠并胶包化。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶胶包的制造方法。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选凝固工序中的乳液聚合液与凝固剂的接触为向搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过使在乳液聚合工序中生成的聚合液与包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂接触而使其凝固。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在使在乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触后，进行熔融混炼和干燥，优选以实质上不包含水分的状态进行上述的熔融混炼和干燥，优选在减压下进行上述的熔融混炼和干燥。此外，在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选用螺杆型双轴挤出干燥机进行上述的熔融混炼和干燥，优选上述的熔融混炼和干燥时的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为5～125N·m的范围。进而，在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选以40℃/小时以上的冷却速度冷却熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶。
根据本发明，还提供了一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、填充剂以及交联剂，上述橡胶成分包含上述丙烯酸橡胶胶包。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。
在本发明的橡胶组合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分为0.001～20重量份的范围。
本发明的橡胶组合物优选还包含防老剂。在本发明的橡胶组合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。
根据本发明，还提供一种橡胶组合物的制造方法，其在混合了包含上述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要的防老剂后，混合交联剂。
根据本发明，进而提供一种橡胶交联物，其将上述橡胶组合物交联而成。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。
发明效果
根据本发明，提供一种保存稳定性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性高度优异的丙烯酸橡胶胶包、其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶组合物以及将其交联的橡胶交联物。
附图说明
图1是示意性地示出用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。
图2是示出图1的螺杆型双轴挤出干燥机的结构的图。
图3是示出作为图1的冷却装置使用的输送式冷却装置的结构的图。
具体实施方式
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶形成，100℃的复数黏度([η]100℃)为15000Pa·s以下，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，比重为0.8以上，灰分量为0.3重量％以下，且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上。
＜离子反应性基团＞
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，其具有离子反应性基团，与交联反应相关，提高耐压缩永久变形特性。作为离子反应性基团，只要是参与离子反应的官能团就没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的官能团(反应性基团)，此时，能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的耐压缩永久变形特性，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团的含量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以该离子反应性基团自身的重量比例计，通常处于0.001～5重量％、优选处于0.01～3重量％、更优选处于0.05～1重量％、特别优选处于0.1～0.5重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、交联性、以及作为交联物时的强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性以及耐水性等特性高度平衡，因此优选。
本发明的具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶胶包也可以为在后反应中向丙烯酸橡胶导入羧基、环氧基或氯原子等离子反应性基团而成的丙烯酸橡胶胶包，优选为包含将含离子反应性基团单体共聚而得到的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶胶包。
<单体成分>
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体成分没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的能够共聚的其它单体组成，此时，短时间的交联性、耐压缩永久变形特性、耐候性、耐热性以及耐油性等特性高度平衡，因此优选。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”作为统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语而使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。
这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用两种以上，它们在单体总成分中的比例通常为50～99.99重量％、优选为62～99.95重量％、更优选为74～99.9重量％、特别优选为80～99.5重量％、最优选为87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐候性、耐热性以及耐油性高度优异，因此优选。
作为含离子反应性基团单体，只要是参与离子反应的官能团就没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常可举出具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的官能团(反应性基团)的单体，优选为具有羧基和环氧基的单体，更优选为具有羧基的单体，此时，能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。
作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些之中，烯属不饱和二羧酸单酯能够进一步提高在将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形特性，因此特别优选。
作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含作为酸酐存在的那些。
作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常可举出碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～12的烷基的单酯，优选碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为2～8的烷基的单酯，更优选碳原子数为4的丁烯二酸与碳原子数为2～6的烷基的单酯。
作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。
作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚；乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。
作为具有氯原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯、(甲基)丙烯酸氯代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子不饱和醚、含氯原子不饱和酮、含氯代甲基芳香族乙烯基化合物、含氯原子不饱和酰胺、含氯代乙酰基不饱和单体等。
作为含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含氯原子不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯代乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。
这些含离子反应性基团单体可分别单独使用或组合使用两种以上，其在单体总成分中的比例通常为0.01～10重量％、优选为0.05～8重量％、更优选为0.1～6重量％、特别优选为0.5～5重量％、最优选为1～3重量％的范围。
作为根据需要能够与上述各单体一同使用的除上述单体以外的单体(在本发明中简称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚，就没有特别限定，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。
这些其它单体分别单独使用或组合使用两种以上，其在单体总成分中的比例通常控制在0～40重量％、优选控制在0～30重量％、更优选控制在0～20重量％、特别优选控制在0～15重量％、最优选控制在0～10重量％的范围。
<丙烯酸橡胶>
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的特征在于，具有上述离子反应性基团，优选由上述单体成分形成。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体以及根据需要包含的其它单体的结合单元形成，丙烯酸橡胶中的各结合单元的比例为：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常为50～99.99重量％、优选为62～99.95重量％、更优选为74～99.9重量％、特别优选为80～99.5重量％、最优选为87～99重量％的范围；来自含离子反应性基团单体的结合单元通常为0.01～10重量％、优选为0.05～8重量％、更优选为0.1～6重量％、特别优选为0.5～5重量％、最优选为1～3重量％的范围；来自其它单体的结合单元通常为0～40重量％、优选为0～30重量％、更优选为0～20重量％、特别优选为0～15重量％、最优选为0～10重量％的范围。当丙烯酸橡胶的单体组成处于该范围时，丙烯酸橡胶胶包的短时间的交联性、耐压缩永久变形特性、耐候性、耐热性以及耐油性等特性高度平衡，因此优选。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为10万～1000万、优选为20万～800万、更优选为25万～750万、特别优选为30万～600万、最优选为50万～550万的范围。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)通常为100万～500万、优选为110万～400万、更优选为120万～300万、特别优选为150万～250万、最优选为160万～220万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限定，通常为1万～300万、优选为1.5万～250万、更优选为2万～200万的范围。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)通常为30万～150万、优选为35万～130万、更优选为40万～110万、特别优选为50万～100万、最优选为55万～75万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为150万以上，优选为200万以上，更优选为250万以上，特别优选为300万以上。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)通常为150万～600万、优选为180万～550万、更优选为200万～500万、特别优选为220万～450万、最优选为250万～400万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1～20、优选为1.1～15、更优选为1.2～10、特别优选为1.3～9、最优选为1.4～8的范围。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为1.5～3、优选为1.8～2.7、更优选为2～2.6、特别优选为2.2～2.6的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性、在交联的情况下的强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。特别是，当构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为该范围时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性中的形状形成性、融合性以及脱模性的任一特性也显著优异，且作为交联物的强度特性和耐压缩永久变形特性也高度平衡，因此优选。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的以高分子量区域为重点的分子量分布没有特别限定，以z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)计，通常为1.3以上，优选为1.4以上，更优选为1.5以上，特别优选为1.6以上，最优选为1.7以上，此时，能够防止在上述重均分子量(Mw)过度变小的情况下的脱模性、形状形成性(产生毛刺)的恶化，因此优选。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的以高分子量区域为重点的分子量分布(Mz/Mw)通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下，特别优选为2.2以下，最优选为2以下，此时，能够防止在上述重均分子量(Mw)过度变大的情况下的形状形成性(形状不充分)、融合性的恶化，因此优选。进而，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的以高分子量区域为重点的分子量分布(Mz/Mw)通常为1.3～3、优选为1.4～2.5、更优选为1.5～2.2、特别优选为1.6～2、最优选为1.7～1.9的范围，此时，能够不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性并且能够高度改良注射成型性、班伯里加工性，因此优选。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的分子量(Mn、Mw、Mz)和分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)的测定没有特别限定，当为利用GPC-MALS法测定的绝对分子量(Mn、Mw、Mz)、绝对分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)时能够更准确地求出各特性，因此优选。
测定构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的分子量(Mn、Mw、Mz)和分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)的GPC-MALS法的测定溶剂只有能够溶解并测定本发明的丙烯酸橡胶胶包就没有特别限定，优选为二甲基甲酰胺系溶剂。作为使用的二甲基甲酰胺系溶剂，只要以二甲基甲酰胺为主成分就没有特别限定，能够使用100％的二甲基甲酰胺或向二甲基甲酰胺中添加极性物质而使用。二甲基甲酰胺系溶剂中的二甲基甲酰胺的比例为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上。作为向二甲基甲酰胺中添加的化合物，没有特别限定，在本发明中，特别优选为在二甲基甲酰胺中以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸而得到的溶液。
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)只要根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择即可，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下，此时，加工性、耐寒性优异，因此优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度在上述下限以上，能够使丙烯酸橡胶胶包的耐油性和耐热性更优异，通过使玻璃化转变温度在上述上限以下，能够使丙烯酸橡胶胶包的加工性、交联性以及耐寒性更优异。
<丙烯酸橡胶胶包>
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由上述丙烯酸橡胶形成，且100℃的复数黏度([η]100℃)为15000[Pa·s]以下，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，比重为0.8以上，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)为15000[Pa·s]以下，优选为1000～10000[Pa·s]、更优选为2000～8000[Pa·s]、特别优选为3000～5000[Pa·s]、最优选为3500～4000[Pa·s]的范围，此时，班伯里加工性、耐油性、注射成型性以及形状保持性优异，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常为0.5～0.99、优选为0.55～0.95、更优选为0.6～0.9、特别优选为0.65～0.85、最优选为0.7～0.8的范围，此时，班伯里加工性、耐油性以及形状保持性高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，高度改善班伯里等的混炼时的加工性、注射成型性，因此优选。
任意测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的20处的凝胶量时的值没有特别限定，20处全部处于(平均值±5)重量％的范围内，优选20处全部处于(平均值±3)重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶组合物、橡胶交联物的各物性稳定化，因此优选。另外，任意测定丙烯酸橡胶胶包的20处的凝胶量时的值时，20处全部处于平均值±5的范围内的意思是，测定的20处的凝胶量全部处于(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，意思是例如在测定的凝胶量的平均值为20重量％的情况下，全部20处的测定值处于15～25重量％的范围内。
本发明的丙烯酸橡胶胶包为通过螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶以几乎除去了水的状态熔融挤出而成的丙烯酸橡胶胶包，此时，丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重为0.8以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，此时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重通常为0.7～1.6、优选为0.8～1.5、更优选为0.9～1.4、特别优选为0.95～1.3、最优选为1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性以及交联物的交联特性稳定性等高度平衡，因此优选。当丙烯酸橡胶胶包的比重过小时，表示丙烯酸橡胶胶包中的空气量多，包含氧化劣化等，对保存稳定性影响较大，因此不优选。
另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重是质量除以包含空隙的体积而得到的值，即，在空气中测定的质量除以浮力而得到的值，通常按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。
此外，在本发明中，通过螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶在减压下干燥、或者在减压下熔融并且挤出干燥而得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性以及强度特性的特性特别优异且高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.3重量％以下，优选为0.2重量％以下，更优选为0.18重量％以下，特别优选为0.15重量％以下，最优选为0.13重量％以下，当处于该范围时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、保存稳定性、强度特性、加工性以及注射成型性的融合性高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低，操作性优异，并且注射成型性的特别是脱模性优异，因此优选。
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、保存稳定性、强度特性、加工性、操作性以及注射成型性中的融合性和脱模性高度平衡的情况下的灰分量通常为0.0001～0.3重量％、优选为0.0005～0.2重量％、更优选为0.001～0.18重量％、特别优选为0.005～0.15重量％、最优选为0.01～0.13重量％的范围。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，此时，高度改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性、注射成型的融合性和脱模性，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上，优选为15～60重量％、更优选为20～50重量％、特别优选为25～45重量％、最优选为30～40重量％的范围。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的磷量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上，优选为20～90重量％、更优选为30～80重量％、特别优选为40～70重量％、最优选为50～60重量％的范围。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以重量比计，通常为0.4～2.5、优选为0.45～1.2、更优选为0.45～1、特别优选为0.5～0.8、最优选为0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性高度平衡，因此优选。
在此，丙烯酸橡胶胶包中的灰分主要来自在将单体成分乳化进行乳液聚合时使用的乳化剂和将乳液聚合液凝固时使用的凝固剂，总灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅因乳液聚合工序、凝固工序的条件而变化，也因之后的各工序的各条件而变化。
为了使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性高度平衡，特别是优选作为将丙烯酸橡胶乳液聚合时的乳化剂，使用后述的阴离子性乳化剂、阳离子性乳酸剂、或非离子性乳化剂，优选使用阴离子性乳化剂，更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐。丙烯酸橡胶胶包的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷及硫的合计量主要相关，使用上述乳化剂能够使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性进一步高度平衡，因此优选。
为了使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性高度平衡，特别是优选作为凝固剂使用后述的金属盐，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。丙烯酸橡胶的耐水性与丙烯酸橡胶胶包中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙，磷及硫的合计量主要相关，使用上述凝固剂能够使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性进一步高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶胶包的硫化特性最佳，耐热性、耐水性等特性高度改善，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为6以下，优选为2～6、更优选为2.5～5.5、最优选为3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性高度改善，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼黏度(ML1+4,100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为10～150、优选为20～100、更优选为25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、强度特性高度平衡，因此优选。
本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，可根据使用目的适当选择，适当的是，宽度通常为100～800mm、优选为200～500mm、更优选为250～450mm的范围，长度通常为300～1200mm、优选为400～1000mm、更优选为500～800mm的范围，高度(厚度)通常为50～500mm、优选为100～300mm、更优选为150～250mm的范围。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的形状也没有限定，可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，在多数情况下，优选为长方体。
<丙烯酸橡胶胶包的制造方法>
(丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法)
上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，能够通过例如如下制造方法高效地制造上述丙烯酸橡胶胶包，该制造方法包括：
乳化工序，将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化；
乳液聚合工序，在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合，得到乳液聚合液；
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒；
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
干燥工序，干燥清洗后的含水团粒；以及
胶包化工序，将干燥后的干燥橡胶胶包化。
(乳化工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法中的乳化工序为将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化的工序。
(单体成分)
本发明中使用的单体成分由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的能够共聚的其它单体组成，与以上说明的单体成分的示例和优选的范围相同。关于单体成分的使用量，也与以上说明的相同，在乳液聚合中，以成为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的上述组成的方式适当选择各单体即可。
(乳化剂)
作为本发明中使用的乳化剂，没有特别限定，能够举出例如阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，优选为阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子性乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选二价磷酸酯盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性高度平衡。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选为磷酸酯的碱金属盐、硫酸酯的碱金属盐，更优选为磷酸酯的钠盐、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、模具脱模性以及加工性高度平衡，因此优选。
作为二价磷酸酯盐，只要在乳液聚合反应中能够用作乳化剂，就没有特别限定，可举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选它们的金属盐，更优选它们的碱金属盐，最优选它们的钠盐。
作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。
作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。
作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯以及它们的金属盐等，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。
作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例子，可举出烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。
作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。
作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。
作为磷酸酯盐，能够单独使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一价磷酸酯盐或与二价磷酸酯盐组合使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一价磷酸酯盐。
作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。
作为阳离子性乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
作为非离子性乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。
这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常为0.01～10重量份、优选为0.1～5重量份、更优选为1～3重量份的范围。
作为单体成分、水以及乳化剂的混合方法(混合方式)，按照常规方法进行即可，可举出例如使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机对单体、乳化剂和水进行搅拌的方法等。水的使用量相对于100重量份的单体成分，通常为1～1000重量份、优选为5～500重量份、更优选为4～300重量份、特别优选为3～150重量份、最优选为20～80重量份的范围。
(乳液聚合工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法中的乳液聚合工序为在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合、在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合而得到乳液聚合液的工序。
(自由基产生剂)
作为本发明中使用的聚合催化剂，其特征在于，使用由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂，此时，能够高度改善得到的丙烯酸橡胶的班伯里加工性和强度特性，因此优选。此外，通过使用有机自由基产生剂作为自由基产生剂，能够进一步改善制造的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性，因此优选。
作为有机自由基产生剂，只要是在乳液聚合中通常使用的有机自由基产生剂就没有特别限定，可举出例如有机系过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机系过氧化物，只要是在乳液聚合中使用的公知的有机系过氧化物就没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二异丁酰过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，在这些之中，优选二异丙基苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
作为偶氮化合物，可举出例如偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等。
这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常为0.0001～5重量份、优选为0.0005～1重量份、更优选为0.001～0.5重量份的范围。
(还原剂)
作为本发明中使用的还原剂，只要是通常在乳液聚合中使用的还原剂就没有特别限定，优选使用至少两种还原剂，将处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂组合，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性以及强度特性进一步高度平衡，因此优选。
作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常为0.000001～0.01重量份、优选为0.00001～0.001重量份、更优选为0.00005～0.0005重量份的范围。
作为除了本发明中使用的处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、乙醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。
这些除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常为0.001～1重量份、优选为0.005～0.5重量份、更优选为0.01～0.1重量份的范围。
处于还原状态的金属离子化合物和除其以外的还原剂的优选的组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合，更优选为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时的硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分，通常为0.000001～0.01重量份、优选为0.00001～0.001重量份、更优选为0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常为0.001～1重量份、优选为0.005～0.5重量份、更优选为0.01～0.1重量份的范围。
乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为在进行单体成分乳化时使用的量，也可以调节为相对于100重量份的聚合中使用的单体成分通常为10～1000重量份、优选为50～500重量份、更优选为80～400重量份、最优选为100～300重量份的范围。
乳液聚合反应的方式按照常规方法进行即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当进行选择。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。
乳液聚合反应为放热反应，如果不进行温度控制则温度会升高，也会缩短聚合反应，但在本发明中，将乳液聚合反应温度通常控制为35℃以下，优选控制为0～35℃，更优选控制为5～30℃，特别优选控制为10～25℃，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里等的混炼时的加工性高度平衡，因此优选。
(链转移剂的后添加)
在本发明中，其特征在于，在初始不添加链转移剂而在聚合中途间歇地后添加，由此，能够制造分为高分子量成分和低分子量成分的丙烯酸橡胶，且制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性以及注射成型性高度平衡，因此优选。
作为使用的链转移剂，只要是乳液聚合中通常使用的链转移剂，就没有特别限定，能够优选使用例如硫醇化合物。
作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物，优选使用碳原子数为5～15的烷基硫醇化合物，更优选使用碳原子数为6～14的烷基硫醇化合物。
作为烷基硫醇化合物，可以是正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一个，优选为正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选为正烷基硫醇化合物，此时，能够稳定发挥链转移剂的效果，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶的注射成型性，因此优选。
作为烷基硫醇化合物的具体例子，能够举出：正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、仲戊基硫醇、仲己基硫醇、仲庚基硫醇、仲辛基硫醇、仲癸基硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、叔辛基硫醇、叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选为正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。
这些链转移剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，通常为0.0001～1重量份、优选为0.0005～0.5重量份、更优选为0.001～0.5重量份、特别优选为0.005～0.1重量份、最优选为0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性以及注射成型性高度平衡，因此优选。
在本发明中，其特征在于，在聚合初始不添加上述链转移剂而在聚合中途间歇地添加，由此，能够制造丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分，且能够使分子量分布为特定范围，此时，能够使丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性以及注射成型性高度平衡，因此优选。
链转移剂的间歇地后添加的次数没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为1～5次，优选为2～4次，更优选为2～3次，特别优选为2次，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性以及注射成型性高度平衡，因此优选。
开始链转移剂的间歇地后添加的时机没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在从聚合开始起20分钟以后，优选在聚合开始后30分钟以后，更优选在聚合开始后30～200分钟、特别优选在聚合开始后35～150分钟、最优选在聚合开始后40～120分钟的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性以及注射成型性高度平衡，因此优选。
链转移剂的间歇地后添加中的每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.00005～0.5重量份、优选为0.0001～0.1重量份、更优选为0.0005～0.05重量份、特别优选为0.001～0.03重量份、最优选为0.002～0.02重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性以及注射成型性高度平衡，因此优选。
在添加链转移剂后，能够没有特别限定地使聚合反应持续通常30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上之后结束。
(还原剂的后添加)
在本发明中，能够将上述氧化还原催化剂的还原剂在聚合中途后添加，由此，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，因此优选。
作为在聚合中途后添加的还原剂，与上述的还原剂的示例和优选的范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。
在聚合中途后添加的还原剂的使用量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，相对于100重量份的单体成分，通常为0.0001～1重量份、优选为0.0005～0.5重量份、更优选为0.001～0.5重量份、特别优选为0.005～0.1重量份、最优选为0.01～0.05重量份的范围，此时，能够在使丙烯酸橡胶制造的生产率优异的同时使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，因此优选。
在聚合中途后添加的还原剂可以是连续式或者间歇式中的任一种，优选为间歇式。在将还原剂在聚合中途间歇地后添加的情况下的次数没有特别限定，通常为1～5次，优选为1～3次，更优选为1～2次。
在聚合初始添加和聚合中途后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初始添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比没有特别限定，以“初始添加的抗坏血酸或其盐”/“间歇地后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常为1/9～8/2、优选为2/8～6/4、更优选为3/7～5/5的范围，此时，能够在使丙烯酸橡胶制造的生产率优异的同时使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，因此优选。
还原剂的后添加的时机没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在从聚合开始起1小时以后，优选在聚合开始后1～3小时的范围，更优选在聚合开始后1.5～2.5小时的范围，此时，能够在使丙烯酸橡胶制造的生产率优异的同时使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，因此优选。
还原剂的间歇地后添加中的每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常为0.00005～0.5重量份、优选为0.0001～0.1重量份、更优选为0.0005～0.05重量份、特别优选为0.001～0.03重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，因此优选。
还原剂的添加后的操作没有特别限定，能够使聚合反应持续通常30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上之后结束聚合反应。
乳液聚合反应的聚合转化率为90重量％以上，优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异且没有单体气味，因此优选。在聚合终止时，可以使用聚合终止剂。
(凝固工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法中的凝固工序为使上述得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒的工序。
在该凝固反应中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节为5～50重量％、优选调节为10～45重量％、更优选调节为20～40重量％的范围。
作为使用的凝固剂，没有特别限定，通常使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属盐、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选为碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选为元素周期表第2族金属盐，特别优选为镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和脱模性、以及加工性高度平衡，因此优选。
作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。
作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁。
作为其它金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。
这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常为0.01～100重量份、优选为0.1～50重量份、更优选为1～30重量份的范围。当凝固剂处于该范围时，能够在使丙烯酸橡胶胶包的凝固充分的同时使将丙烯酸橡胶交联的情况下的耐压缩永久变形特性、耐水性高度提高，因此优选。
乳液聚合液与上述凝固剂的接触按照常规方法进行即可，没有特别限定，通过将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液(凝固剂水溶液)中，能够将生成的丙烯酸橡胶的含水团粒的粒径集中在710μm～6.7mm，显著提高清洗和脱水时的灰分除去率和得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。
生成的含水团粒的710μm～6.7mm(不通过710μm而通过6.7mm)的范围的比例没有特别限定，相对于总生成含水团粒通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。此外，生成的含水团粒的710μm～4.75mm(不通过710μm而通过4.75mm)的范围的比例没有特别限定，相对于总生成含水团粒通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。进而，生成的含水团粒的710μm～3.35mm(不通过710μm而通过3.35mm)的范围的比例没有特别限定，相对于总生成含水团粒通常为20重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。
作为使含水团粒的粒径生成在上述范围的手段，没有特别限定，能够通过例如作为乳液聚合液与上述凝固剂的接触方法，将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液(凝固剂水溶液)中；或者将凝固液的凝固剂浓度、搅拌着的凝固液的搅拌速度、圆周速度设在特定范围内。
使用的凝固液通常以水溶液的形式使用，该水溶液中的凝固剂浓度通常为0.1～20重量％、优选为0.5～15重量％、更优选为1～10重量％、特别优选为1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中在特定的区域，因此优选。
凝固液的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选为40～90℃、更优选为50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。
作为使乳液聚合液与凝固液接触的方法，可选择向搅拌着的凝固液中添加该乳液聚合液的方法，此时，能够使生成的含水团粒的清洗效率和脱水效率显著优异，使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性高度提高，因此优选。
搅拌着的凝固液的搅拌速度(转速)，即搅拌装置的搅拌叶片的转速没有特别限定，通常为100rpm以上，优选为200rpm以上，更优选为200～1000rpm、特别优选为300～900rpm、最优选为400～800rpm的范围。
转速为一定程度上剧烈搅拌的转速时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，通过设为上述下限以上，能够抑制生成的团粒粒径过大和过小，通过设为上述上限以下，能够更容易地控制凝固反应。
搅拌着的凝固液的圆周速度即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，但剧烈搅拌至一定程度时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。
通过使凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转速和圆周速度等)在特定范围，使生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中化，清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去显著提高，作为结果，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性，因此优选。
(清洗工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法中的清洗工序为清洗上述生成的含水团粒的工序。
作为清洗方法，没有特别限定，例如能够将生成的含水团粒与大量的水混合来进行。
为了清洗而添加的水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每水洗一次的量通常为50重量份以上，优选为50～15000重量份、更优选为100～10000重量份、进一步优选为500～5000重量份的范围，此时，能够有效地减少丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，因此优选。
使用的水的温度没有特别限定，优选使用温水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，特别优选为60～80℃，此时，能够显著提升清洗效率，因此优选。通过使得使用的水的温度为上述的下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒游离出来而清洗效率进一步提高。
清洗时间没有特别限定，通常为1～120分钟、优选为2～60分钟、更优选为3～30分钟的范围。
关于清洗(水洗)的次数，也没有特别限定，通常为1～10次，优选为1～5次，更优选为2～3次。另外，从使最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的凝固剂的残留量减少的观点出发，优选水洗次数多，但通过如上所述那样使含水团粒的形状和含水团粒粒径在特定范围、和/或使清洗温度在上述的范围，能够显著减少清洗次数。
(脱水工序)
上述清洗后的含水团粒能够在进行干燥工序之前根据需要设置进行脱水的脱水工序。
作为含水团粒的脱水方法，只要是从含水团粒挤出水分的方法就没有特别限定，通常能够使用脱水机等进行。由此，能够减少在清洗工序中不能除去的含水团粒内存在的乳化剂、凝固剂的灰分量，显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。
作为脱水机，没有特别限定，能够使用例如离心分离机、压榨机、螺杆型双轴挤出干燥机等，特别是螺杆型双轴挤出干燥机能够高度降低含水团粒的含水量，因此优选。对于粘结性的丙烯酸橡胶，在离心分离机等中，丙烯酸橡胶附着在壁面和狭缝间，通常仅能够脱水至45～55重量％左右。与此相对，螺杆型双轴挤出干燥机具有强制地挤出水分的机构，因此优选。
脱水后的含水团粒的含水量没有限定，通常为1～50重量％、优选为1～40重量％、更优选为10～40重量％、进一步优选为15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量在上述的下限以上，能够缩短脱水时间而能够抑制丙烯酸橡胶的变质，另一方面，通过使脱水后的含水量在上述的上限以下，能够充分地减少灰分量。
(干燥工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法中的干燥工序为在上述清洗后根据需要对脱水后的含水团粒进行干燥的工序。
对上述脱水后的含水团粒进行干燥的方法没有特别限定，例如，可以利用直接干燥将脱水后的含水团粒干燥，优选为能够使用螺杆型双轴挤出干燥机进行。作为使用的螺杆型双轴挤出干燥机，只要是具有2个螺杆的挤出干燥机就没有特别限定，在本发明中，特别是通过使用具有2个螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切的条件将含水团粒干燥，能够高度平衡得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性以及强度特性，因此优选。
在本发明中，能够在螺杆型双轴挤出干燥机内将丙烯酸橡胶以熔融状态挤出干燥而得到丙烯酸橡胶胶包。螺杆型双轴挤出干燥机的干燥温度(设定温度)只要适当选择即可，通常为100～250℃、优选为110～200℃、更优选为120～180℃的范围，此时，没有丙烯酸橡胶胶包的烧灼、变质，能够高效地干燥，因此优选。
此外，在本发明中，当在螺杆型双轴挤出干燥机内在减压下熔融混炼和干燥丙烯酸橡胶时，不会损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性、注射成型性，并且高度提高保存稳定性，因此优选。在该阶段，作为为了除去丙烯酸橡胶内存在的空气、提高保存稳定性而优选的螺杆型双轴挤出干燥机的真空度，只要适当选择即可，通常为1～50kPa、优选为2～30kPa、更优选为3～20kPa的范围。
此外，在本发明中，当通过螺杆型双轴挤出干燥机以几乎除去了水的状态熔融混炼和干燥丙烯酸橡胶时，不会损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性、注射成型性，并且高度提高班伯里加工性，因此优选。作为高度提高班伯里加工性的几乎除去了水的状态，只要适当选择即可，作为丙烯酸橡胶的含水量，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。另外，本发明中所说的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”的意思是：在螺杆型双轴挤出干燥机内，丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或以熔融状态挤出，并在此阶段干燥；或者，通过螺杆型双轴挤出干燥机以熔融(塑化)状态混炼丙烯酸橡胶并将其挤出和干燥。
在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为20N·m以上，优选为25N·m以上，更优选为30N·m以上，特别优选为35N·m以上，最优选为40N·m以上。此外，在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常为25～125N·m、优选为30～100N·m、更优选为35～75N·m、特别优选为40～60N·m的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性以及强度特性，因此优选。
在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]、优选为0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性以及强度特性高度平衡，因此优选。
在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]、优选为0.25～0.55[A·h/kg]、更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性以及强度特性高度平衡，因此优选。
在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]、优选为45～125[1/s]、更优选为50～100[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]、优选为4500～7500[Pa·s]、更优选为5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
在本发明中，熔融混炼和干燥后的冷却速度没有特别限定，通常以40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上急速冷却，此时，使将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶组合物时的焦烧稳定性显著提高，因此优选。
(胶包化工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第一制造方法中的胶包化工序为将上述干燥后的干燥橡胶胶包化的工序。
干燥橡胶的胶包化只要按照常规方法即可，例如能够将上述干燥橡胶放入到打包机中进行压缩来制造。压缩的压力可根据使用目的适当选择，通常为0.1～15MPa、优选为0.5～10MPa、更优选为1～5MPa的范围。此外，用于提高丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性的压缩压力以高压计通常为0.5MPa以上，优选为0.7MPa以上，更优选为1MPa以上，特别优选为1.5MPa以上，最优选为2MPa以上。压缩时间没有特别限定，通常为1～60秒、优选为5～30秒、更优选为10～20秒的范围。
此外，在本发明中，能够制作片状的干燥橡胶，将其层叠而胶包化。层叠片的胶包化的制造容易，而且能够得到气泡少的(比重大的)胶包，保存稳定性、加工性以及处理性优异，因此优选。
(丙烯酸橡胶胶包的第二制造方法)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第二制造方法包括：
乳化工序，将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化；
乳液聚合工序，在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合，得到乳液聚合液；
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒；
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶；以及
层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠并胶包化，
其生产效率优异，且得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性以及保存稳定性高于第一制造方法，因此优选。
(乳化工序～清洗工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第二制造方法中的乳化工序～清洗工序与第一制造方法相同。
(除水工序)
在本发明中，向螺杆型双轴挤出干燥机供给的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(除水)的含水团粒。
作为除水机，没有特别限定，能够使用公知的除水机，可举出例如金属丝网、筛网、电动筛机等，优选为金属丝网、筛网。
除水机的网孔没有特别限定，通常为0.01～5mm、优选为0.1～1mm、更优选为0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地除水，因此优选。
除水后的含水团粒的含水量，即投入到脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常为50～80重量％、优选为50～70重量％、更优选为50～60重量％的范围。
除水后的含水团粒的温度，即投入到脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常为40℃以上，优选为40～100℃、更优选为50～90℃、特别优选为55～85℃、最优选为60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型双轴挤出干燥机将像本发明的丙烯酸橡胶那样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K且温度难以提高的含水团粒高效地脱水、干燥，因此优选。
(脱水-干燥-成型工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第二制造方法中的脱水-干燥-成型工序为如下工序：使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将上述清洗且根据需要进行除水的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶。
(脱水机筒部中的含水团粒的脱水)
含水团粒的脱水在具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机的脱水机筒中进行。脱水狭缝的网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm、优选为0.1～1mm、更优选为0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，因此优选。
螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。
脱水机筒中的从含水团粒除去水有从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽除去(排蒸汽)这两种，在本发明中，为了进行区别，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥。
在含水团粒的脱水中从脱水狭缝排出的水可以是液态(排水)、蒸汽(排蒸汽)中的任一状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机进行的情况下，通过组合排水和排蒸汽能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。具有3个以上脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机的排水型脱水机筒或排蒸汽型脱水机筒的选择根据使用目的适当进行即可，通常，在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下增加排水型机筒，在减少含水量的情况下增加排蒸汽型机筒。
脱水机筒的设定温度可通过丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量以及操作条件等适当选择，通常为60～150℃、优选为70～140℃、更优选为80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为100～150℃、优选为105～140℃、更优选为110～130℃的范围。
作为从含水团粒挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，通常为1～40重量％，优选为5～35重量％，更优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。
当具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水使用离心分离机等进行时，丙烯酸橡胶附着在脱水狭缝部，几乎不能脱水(含水量约至45～55重量％左右)，在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且用螺杆强制地挤出的螺杆型双轴挤出干燥机，能够减少含水量至此。
关于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部的排水后的含水量通常为5～40重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。
通过使脱水后的含水量在上述下限以上，能够缩短脱水时间而能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量在上述上限以下，能够充分地减少灰分量。
(干燥机筒部中的含水团粒的干燥)
上述脱水后的含水团粒的干燥的特征在于，通过具有多个干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机在减压下的干燥机筒部中进行。通过在减压下进行丙烯酸橡胶的干燥，干燥的生产效率提高，并且在丙烯酸橡胶中存在的空气被除去，能够制造比重高且保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因此优选。此外，在本发明中，通过在减压下将丙烯酸橡胶熔融并挤出干燥，能够高度提高丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性。丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性很大程度上能够与丙烯酸橡胶胶包的比重相关地进行控制，在控制使得比重大且具有高度的保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥的真空度等进行控制。
干燥机筒的真空度只要适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效地干燥含水团粒，且能够除去丙烯酸橡胶胶包中的空气，显著改善丙烯酸橡胶的保存稳定性，因此优选。
干燥机筒的设定温度只要适当选择即可，通常为100～250℃、优选为110～200℃、更优选为120～180℃的范围，此时，没有丙烯酸橡胶的烧灼、变质，能够高效地干燥，且能够减少丙烯酸橡胶胶包中的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。
螺杆型双轴挤出干燥机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。在具有多个干燥机筒的情况下的真空度可以在所有的干燥机筒中为近似的真空度，也可以改变。在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以在所有的干燥机筒中为近似的设定温度，也可以改变，但与导入部(接近脱水机筒一侧)的温度相比，排出部(接近模头一侧)的温度更高时，能够提高干燥效率，因此优选。
干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是在螺杆型双轴挤出干燥机内使干燥橡胶的含水量为该值(几乎除去了水的状态)而熔融挤出，能够减少片状或胶包状丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。在本发明中，通过螺杆型双轴挤出干燥机熔融混炼或熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里加工性这两个特性高度平衡，因此优选。另外，本发明中所说的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”的意思是：在螺杆型双轴挤出干燥机内，丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或以熔融状态挤出，并在此阶段干燥；或者，通过螺杆型双轴挤出干燥机以熔融(塑化)状态混炼丙烯酸橡胶并将其挤出和干燥。
在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，在实质上不包含水的状态下施加于上述丙烯酸橡胶的剪切速度没有特别限定，通常为5[1/s]以上，优选为10～400[1/s]、更优选为20～250[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。
在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内、特别是干燥机筒中的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为12000[Pa·s]以下，优选为1000～12000[Pa·s]、更优选为2000～10000[Pa·s]、特别优选为3000～7000[Pa·s]、最优选为4000～6000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
(从模头部挤出干燥橡胶)
由上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行脱水、干燥后的干燥橡胶被运送至没有螺杆的校正的模头部，从模头部挤出成期望的形状。在螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。
通过将模头形状设成大致长方形状而使得挤出的干燥橡胶挤出成片状，由此，可得到空气的卷入少、比重大的保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。
模头部的树脂压力没有特别限定，通常为0.1～10Mpa、优选为0.5～5Mpa、更优选为1～3MPa的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的空气的卷入少(比重高)且生产率优异，因此优选。
(螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件)
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)根据使用目的适当选择即可，通常为3000～15000mm、优选为4000～10000mm、更优选为4500～8000mm的范围。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆直径(D)根据使用目的适当选择即可，通常为50～250mm、优选为100～200mm、更优选为120～160mm的范围。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常为10～100、优选为20～80、更优选为30～60的范围，此时，能够不发生干燥橡胶的分子量下降、烧灼，并且使含水量小于1重量％，因此优选。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，此时，能够高效地减少丙烯酸橡胶胶包的含水量和不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时、优选为300～1200kg/小时、更优选为400～1000kg/小时、最优选为500～800kg/小时的范围。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为2～10、优选为3～8、更优选为4～6的范围。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为5～125N·m、优选为10～100N·m、更优选为10～50N·m、特别优选为15～45N·m的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性以及强度特性，因此优选。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常为0.01～0.3[kw·h/kg]、优选为0.05～0.2[kw·h/kg]、更优选为0.1～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常为0.1～0.6[A·h/kg]、优选为0.15～0.55[A·h/kg]、更优选为0.2～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为5～150[1/s]、优选为10～100[1/s]、更优选为25～75[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]、优选为4500～7500[Pa·s]、更优选为5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。
像这样，在本发明中，通过使用具有双轴的螺杆的挤出干燥机，能够进行高剪切的条件下的脱水、干燥、成型，因此优选。
(片状干燥橡胶)
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的形状为片状，此时能够不卷入空气，增大比重，高度改善保存稳定性，因此优选。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常被冷却、切断而用作片状丙烯酸橡胶。
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常为1～40mm、优选为2～35mm、更优选为3～30mm、最优选为5～25mm的范围，此时，操作性、生产率优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK而使冷却效率提高、使生产率显著提高的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常为1～30mm、优选为2～25mm、更优选为3～15mm、特别优选为4～12mm的范围。
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常为300～1200mm、优选为400～1000mm、更优选为500～800mm的范围。
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常为100～200℃、优选为110～180℃、更优选为120～160℃的范围。
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，通常为1500～6000[Pa·s]、优选为2000～5000[Pa·s]、更优选为2500～4500[Pa·s]、最优选为3000～4000[Pa·s]的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过为下限以上，能够使挤出性更优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状的坍塌、断裂。
从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切断使用。
片状干燥橡胶的切断没有特别限定，本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，因此为了在不卷入空气的情况下连续地切断，优选在将片状干燥橡胶冷却后进行切断。
片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，因此优选。
片状干燥橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，通常为15000[Pa·s]以下，优选为2000～10000[Pa·s]、更优选为2500～7000[Pa·s]、最优选为2700～5500[Pa·s]的范围，此时，能够在不卷入空气的情况下连续地切断，因此优选。
片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，此外，片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常为0.5～0.99、优选为0.55～0.95、更优选为0.6～0.9、特别优选为0.65～0.85、最优选为0.7～0.8的范围，此时，空气卷入性小，且切断和生产率高度平衡，因此优选。
作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，放置在室温中即可，片状干燥橡胶的导热率非常小，为0.15～0.35W/mK，因此为了提高生产率，优选通风或冷气设备下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、在水中浸渍的浸渍方式等强制冷却，特别优选通风或冷气设备下的空气冷却方式。
在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如，能够将片状干燥橡胶从螺杆型双轴挤出干燥机挤出至带式传送机等输送机上，在喷出冷风的过程中进行输送和冷却。冷风的温度没有特别限定，通常为0～25℃、优选为5～25℃、更优选为10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，容易切断，因此优选。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，丙烯酸橡胶组合物的加工稳定性优异，因此优选。
片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为100～800mm、优选为200～500mm、更优选为250～450mm的范围。
(层叠工序)
本发明的丙烯酸橡胶胶包的第二制造方法中的层叠工序为通过层叠上述片状干燥橡胶而得到空气的卷入少的保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包的工序。
片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，能够使层叠时卷入的空气逸出，因此优选。层叠片数根据上述丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。本发明的丙烯酸橡胶胶包通过层叠的片状干燥橡胶的自重而一体化。
像这样得到的本发明的胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，且班伯里加工性、交联性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性优异的同时保存稳定性、注射成型性也优异，能够将丙烯酸橡胶胶包直接投入到班伯里、辊等混合机中使用，或者切断成需要量而投入到班伯里、辊等混合机中使用。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物的特征在于，其包含橡胶成分、填充剂以及交联剂，上述橡胶成分包含上述丙烯酸橡胶胶包。
作为本发明的橡胶组合物的主成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶胶包，或者也可以根据需要将本发明的丙烯酸橡胶胶包与其它橡胶成分组合使用。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶胶包的含量根据使用目的适当选择即可，例如通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
作为与本发明的丙烯酸橡胶胶包组合的其它橡胶成分，没有特别限定，可举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合使用两种以上。这些其它橡胶成分的形状可以是团粒状、股状、胶包状、片状、粉体状等中的任一种。橡胶成分总体中的其它橡胶成分的含量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，例如通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
作为橡胶组合物中包含的填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选为补强性填充剂，此时，橡胶组合物的班伯里加工性、注射成型性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异，因此优选。
作为补强性填充剂，能够举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑以及石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。
这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可以在不损害本发明的效果的范围适当选择，相对于100重量份的橡胶成分通常为1～200重量份、优选为10～150重量份、更优选为20～100重量份的范围。
作为用于橡胶组合物的交联剂，没有特别限定，可以根据使用目的选择现有公知的交联剂，可举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选为有机交联剂。此外，作为交联剂，可以为多元化合物或一元化合物中的任一个，优选反应性基团为2个以上的多元化合物。进而，作为交联剂，可以为离子交联性化合物或自由基交联性化合物中的任一个，优选为离子交联性化合物。
作为有机交联剂，没有特别限定，优选离子交联性有机化合物，特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多元离子交联性化合物)时，橡胶组合物的班伯里加工性、注射成型性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异，因此特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，为离子反应性的离子，只要是例如与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团进行离子反应，就没有特别限定，优选可举出具有氨基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。
作为多元离子有机化合物的具体例子，可举出多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选为多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选为多元胺化合物。
作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。此外，作为多元胺化合物，能够优选使用它们的碳酸盐。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶胶包、或含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。
作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪硫醇化合物特别优选与含氯原子的丙烯酸橡胶胶包组合使用。
作为其它多元有机化合物，可举出十四烷二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。这些其它多元有机化合物特别优选与含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。
这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够使橡胶弹性充分，并且能够使橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。
本发明的橡胶组合物能够根据需要配合防老剂。防老剂的种类没有特别限定，可举出例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二叔戊基氢醌等氢醌系防老剂等。在这些之中，特别优选胺系防老剂。
这些防老剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分为0.01～15重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为1～5重量份的范围。
本发明的橡胶组合物将包含上述本发明的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及交联剂作为必需成分，以及根据需要包含防老剂，进而，能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑材、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围进行适当选择。
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可举出将包含本发明的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、交联剂以及根据需要能够含有的防老剂、其它配合剂混合的方法，在混合中，能够利用现有的橡胶加工领域中可利用的任意的手段，例如开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。各成分的混合顺序以在橡胶加工领域中进行的通常的顺序即可，优选例如将遇热不易反应、分解的成分充分混合后，将作为遇热易反应、分解的成分的交联剂等在不引起反应、分解的温度在短时间内混合。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物为将上述橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下的方式制造，即，使用本发明的橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等进行成型，通过加热进行交联反应，作为橡胶交联物将形状固定化。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等可用于橡胶的交联的方法即可。
根据橡胶交联物的形状、大小等，本发明的橡胶交联物可以进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。
本发明的橡胶交联物在维持拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性的同时具有优异的耐压缩永久变形特性和耐水性。
本发明的橡胶交联物利用上述特性，优选用作例如：O形环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气-电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片，安装在油底壳与气缸盖或变速器壳体的连接部的油底壳垫片、安装在夹入具有正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管/软管类；片类等。
本发明的橡胶交联物还优选用作汽车用途中使用的挤出成型品和模具交联产品，例如：燃料软管、注油喉管、通风软管、纸软管、油软管等燃料罐等的燃料油系软管、涡轮增压空气软管、任务控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。
<用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构>
接下来对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1是示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。
图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型双轴挤出干燥机构成。
乳液聚合反应器以进行上述的乳液聚合工序的处理的方式构成。虽然在图1中未图示，但该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有电动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，能够在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，然后，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳化，在由有机自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发乳液聚合反应，在聚合中途间歇地后添加链转移剂，得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，也可以是槽型反应器、管型反应器中的任一种。
图1所示的凝固装置3以进行上述的凝固工序的处理的方式构成。如图1示意性图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有电动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触而使其凝固，由此能够生成含水团粒。
在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触可采用将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中的方法。即，预先在凝固装置3的搅拌槽30中填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使它们接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。
凝固装置3的加热部31以加热填充于搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：通过一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热操作来控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部控制在通常为40℃以上，优选为40～90℃、更优选为50～80℃的范围。
凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充于搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有输出旋转动力的电动机32和相对于电动机32的旋转轴在垂直方向上展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充于搅拌槽30的凝固液内通过电动机32的旋转动力以旋转轴为中心进行旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数量等没有特别限定。
凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的电动机32的旋转驱动，从而将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定在规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的搅拌速度例如通常为100rpm以上、优选为200～1000rpm、更优选为300～900rpm、特别优选为400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。
图1所示的清洗装置4以进行上述的清洗工序的处理的方式构成。
如图1示意性图示的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，将在凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合进行清洗，由此能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。
清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内部的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以通过一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热操作，来控制清洗槽40内的温度的方式构成。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度控制在通常为40℃以上、优选为40～100℃、更优选为50～90℃、最优选为60～80℃的范围。
通过清洗装置4清洗后的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够将游离水分离的除水机43供给至螺杆型双轴挤出干燥机5。除水机43能够使用例如金属丝网、筛网、电动筛机等。
此外，在清洗后的含水团粒被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)以使得能够将供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4输送至螺杆型双轴挤出干燥机5时进行加热以使得含水团粒的温度为40℃以上，优选为60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够使最终得到的干燥橡胶的含水率大幅降低。
图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5以进行上述的脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，虽然在图1中图示了螺杆型双轴挤出干燥机5作为优选例，但也可以使用离心分离机、压榨机等作为进行脱水工序中的处理的脱水机，还可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等作为进行干燥工序中的处理的干燥机。
螺杆型双轴挤出干燥机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型双轴挤出干燥机5以如下方式构成：具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、进而在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧还具有模头59，上述脱水机筒部53具有作为脱水通过清洗装置4清洗后的含水团粒的脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有作为干燥含水团粒的干燥机的功能，上述模头59具有成型含水团粒的成型功能。
接下来，参照图2对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。
图2示出作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的优选的一个具体例子的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5能够适当地进行上述的脱水-干燥工序。
图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆而成的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有驱动单元50，其旋转驱动机筒单元51内的一对螺杆。通过该结构，能够对丙烯酸橡胶施加最优的剪切地进行干燥，因此优选。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(图2中右端)具有模头59。
机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中从左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。
供给机筒部52由两个供给机筒，即第一供给机筒52a和第二供给机筒52b构成。
此外，脱水机筒部53由三个脱水机筒，即第一脱水机筒53a、第二脱水机筒53b以及第三脱水机筒53c构成。
此外，干燥机筒部54由八个干燥机筒，即第一干燥机筒54a、第二干燥机筒54b、第三干燥机筒54c、第四干燥机筒54d、第五干燥机筒54e、第六干燥机筒54f、第七干燥机筒54g、第八干燥机筒54h构成。
像这样，机筒单元51由分离的十三个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧到下游侧连接而构成。
此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有未图示的加热装置，其分别加热上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h，将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度。加热装置具有与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的数量。作为这样的加热装置，可采用例如通过蒸汽供给装置向在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有未图示的温度控制装置，其控制与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的各加热装置的设定温度。
另外，机筒单元51中的分别构成各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒以及干燥机筒的设置数量并不限定于图2所示的方式，能够设定为与进行干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等对应的数量。
例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量可为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，当脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个，更优选为3～8个。
机筒单元51内的一对螺杆通过容纳于驱动单元50中的电动机等驱动装置而被旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动该一对螺杆，能够一边将供给至供给机筒部52的含水团粒混合一边将其输送至下游侧。作为一对螺杆，优选为呈螺棱部与螺槽部相互啮合的状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。
此外，一对螺杆的旋转方向可以是同向也可以是不同向，从自清洁的性能方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54中需要的形状就没有特别限定。
供给机筒部52是将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第一供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。
脱水机筒部53是从含水团粒中分离包含凝固剂等的液体(浆液)并排出的区域。
构成脱水机筒部53的第一～第三脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。
各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够有效地进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。
脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒除去水有从各脱水狭缝56a、56b、56c以液态除去的情况和以蒸汽除去的情况这两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，为了进行区别，将以液态除去水分的情况定义为排水，将以蒸汽状态除去的情况定义为排蒸汽。
通过在脱水机筒部53中组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，在第一～第三脱水机筒53a～53c中用哪个脱水筒进行排水或排蒸汽按照使用目的适当设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在此情况下，例如如图2所示，用上游侧的第一和第二脱水机筒53a、53b进行排水，用下游侧的第三脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有四个脱水机筒的情况下，可考虑例如用上游侧的三个脱水机筒进行排水，用下游侧的一个脱水机筒进行排蒸汽这样的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。
如上述脱水-干燥工序中所述的，脱水机筒部53的设定温度通常为60～150℃、优选为70～140℃、更优选为80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃的范围，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为100～150℃、优选为105～140℃、更优选为110～130℃的范围。
干燥机筒部54是使脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第一～第八干燥机筒54a～54h中，第二干燥机筒54b、第四干燥机筒54d、第六干燥机筒54f以及第八干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管。
各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的运转，使得干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型双轴挤出干燥机5具有未图示的压力控制装置，其控制这些真空泵的运转来控制干燥机筒部54的真空度。
干燥机筒部54中的真空度只要适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。
此外，干燥机筒部54内的设定温度只要适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。
在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，所有干燥机筒54a～54h内的设定温度可以为近似的值，也可以为不同的值，当将下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，干燥效率提高，因此优选。
模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，具有规定的喷嘴形状的吐出口。在干燥机筒部54进行干燥处理后的丙烯酸橡胶穿过模头59的吐出口而被挤出成型为与规定的喷嘴形状对应的形状。穿过模头59的丙烯酸橡胶能够与模头59的喷嘴形状对应地成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。在螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。
经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而从供给机筒部52运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第一～第三脱水机筒53a～53c的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒中包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。
在脱水机筒部53脱水后的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被运送至干燥机筒部54。被运送至干燥机筒部54的含水团粒被塑化混合而成为熔融物，一边加热升温一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融物中包含的水分被汽化，该水分(蒸汽)通过分别连接于各个排气口58a、58b、58c、58d的未图示的排气管排出至外部。
如上所述，通过穿过干燥机筒部54，由此含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被供给至模头59，从模头59被挤出。
在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。
机筒单元51内的一对螺杆的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和不溶解于甲乙酮的成分量的观点出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。
丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。
机筒单元51内的最大扭矩没有特别限定，通常为5～125N·m、优选为10～100N·m、更优选为10～50N·m、特别优选为15～45N·m的范围。
机筒单元51内的比能耗没有特别限定，通常为0.01～0.3[kw·h/kg]、优选为0.05～0.25[kw·h/kg]、更优选为0.1～0.2[kw·h/kg]的范围。
机筒单元51内的比功率没有特别限定，通常为0.1～0.6[A·h/kg]、优选为0.15～0.55[A·h/kg]、更优选为0.2～0.5[A·h/kg]的范围。
机筒单元51内的剪切速度没有特别限定，通常为5～150[1/s]、优选为10～100[1/s]、更优选为25～75[1/s]的范围。
机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]、优选为4500～7500[Pa·s]、更优选为5000～7000[Pa·s]的范围。
图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为冷却装置6的冷却方式，能够采用包括通风或冷气设备下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、在水中浸渍的浸渍方式等各种方式。此外，也可以通过放置在室温下来冷却干燥橡胶。
如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型双轴挤出干燥机5排出的干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。以下，参照图3，作为冷却装置6的一个例子，对将成型为片状的片状干燥橡胶10冷却的输送式冷却装置60进行说明。
图3示出了作为图1所示的冷却装置6优选的输送式冷却装置60的结构。图3所示的输送式冷却装置60以一边输送从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59的吐出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该输送式冷却装置60，能够适当地冷却从螺杆型双轴挤出干燥机5排出的片状干燥橡胶。
图3所示的输送式冷却装置60可与例如图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59直接连接或者设置在模头59的附近来使用。
输送式冷却装置60具有将从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头A方向进行输送的传送机61和对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却机构65。
传送机61具有辊62、辊63、以及张紧地缠绕于这些辊62、辊63上并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以如下方式构成：在传送带64上将从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地输送至下游侧(在图3中为右侧)。
冷却机构65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生装置送出的冷却风吹送至传送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的冷却机构等。
输送式冷却装置60的传送机61和冷却机构65的长度(能够吹出冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，输送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的输送速度根据传送机61和冷却机构65的长度L1、从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、目标冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。
根据图3所示的输送式冷却装置60，一边通过传送机61输送从螺杆型双轴挤出干燥机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边对片状干燥橡胶10吹送来自冷却机构65的冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。
另外，作为输送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有一个传送机61和一个冷却机构65的结构，也可以是具有两个以上的传送机61和与其对应的两个以上的冷却机构65的结构。在该情况下，只要使两个以上的传送机61和冷却机构65的各自的总长度为上述范围即可。
图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型双轴挤出干燥机5挤出成型进而用冷却装置6冷却后的干燥橡胶进行加工，制造作为一整块的块状物的胶包。如上所述，螺杆型双轴挤出干燥机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7以将像这样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化的方式构成。通过胶包化装置7制造的胶包状丙烯酸橡胶的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的胶包状丙烯酸橡胶。
胶包化装置7可以具有例如打包机，通过打包机压缩经冷却的干燥橡胶来制造胶包状丙烯酸橡胶。
此外，在通过螺杆型双轴挤出干燥机5制造片状干燥橡胶10的情况下，可以制造将片状干燥橡胶10层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶。例如，在图3所示的输送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，可以设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如如下方式构成：以规定的间隔连续地切断冷却后的片状干燥橡胶10，加工成规定的大小的切片状干燥橡胶16。将通过切割机构切断成规定的大小的切片状干燥橡胶16进行多片层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16的胶包状丙烯酸橡胶。
在制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，通过进一步冷却和利用自重的压缩可实现良好的空气排出。
实施例
以下，举出实施例和比较例来对本发明进行更具体说明。只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”以及“比”均为重量基准。另外，对于各种物性等，按照以下方法进行评价。
[单体组成]
关于丙烯酸橡胶中的单体组成，通过1H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，通过下述方法确认在丙烯酸橡胶中残留有反应性基团的活性和该各反应性基团含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体的用于聚合反应的使用量和聚合转化率来计算。具体而言，由于聚合反应是乳液聚合反应，且其聚合转化率为没有确认到任何未反应的单体的大致100％，所以橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。
[反应性基团含量]
通过下述方法测定丙烯酸橡胶胶包中的反应性基团的含量。
(1)通过将试样(丙烯酸橡胶胶包)溶解于丙酮中，通过氢氧化钾溶液进行电位滴定来计算羧基量。
(2)通过将试样溶解于甲乙酮，在其中加入规定量的盐酸来与环氧基反应，通过氢氧化钾滴定残留的盐酸量来计算环氧基量。
(3)通过使试样在燃烧烧瓶中完全燃烧，用水吸收产生的氯，通过硝酸银进行滴定来计算氯量。
[灰分量]
按照JIS K6228 A法测定了丙烯酸橡胶胶包中包含的灰分量(％)。
[灰分成分量]
将测定上述灰分量时采集的灰分压接到
Figure BDA0004113322310000631
的滴定滤纸上，使用ZSX Primus(株式会社理学制)对成分量(ppm)进行XRF测定，作为上述灰分中的比例来计算丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(％)。
[分子量和分子量分布]
丙烯酸橡胶的分子量(Mw、Mn、Mz)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)是通过使用在二甲基甲酰胺中以0.05mol/L的浓度添加了氯化锂、以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液作为溶剂的通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布。在此，“GPC-MALS法”是指以下的内容。GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法是一种基于分子尺寸的差异进行分离的液体色谱法的一种，具体而言，在GPC(Gel PermeationChromatography，凝胶渗透色谱)装置中组装有多角度激光光散射光度计(MALS)和示差折光仪(RI)，按照洗脱时间测定用GPC装置进行了尺寸分离的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算出溶质的分子量及其含有率，最终求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量值。
作为本装置的凝胶渗透色谱多角度光散射光度计的结构，由泵(LC-20ADOpt株式会社岛津制作所制)和作为检测器的示差折光仪(Optilab rEX怀雅特技术公司制)以及多角度光散射检测器(DAWN HELEOS怀雅特技术公司制)构成。
像这样，依次计算求出溶质的分子量及其含有率。GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。
柱：TSKgelα-M 2根(
Figure BDA0004113322310000641
东曹株式会社制)
柱温：40℃
流速：0.8ml/mm
试样制备：在10mg的橡胶试样中加入5ml的溶剂，在室温下缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后使用0.5μm过滤器进行过滤。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描型量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，株式会社日立高新技术制)测定丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)。
[凝胶量]
丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)是相对于甲乙酮的不溶解成分的量，通过以下方法求出。
称量0.2g左右的丙烯酸橡胶胶包(Xg)，使其浸渍于100ml的甲乙酮中，在室温放置24小时后，使用80目的金属丝网，过滤在甲乙酮中的不溶解成分，得到滤液即仅溶解了溶解于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将该滤液蒸发干燥固化，得到干燥固体成分，称量该干燥固体成分(Yg)，通过下式计算。
凝胶量(％)＝100×(X-Y)/X
[比重]
按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定了丙烯酸橡胶胶包的比重。
通过下述的测定方法求出的测定值是密度，但其是将水的密度作为1Mg/m3的比重。具体而言，按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法求出的橡胶试样的比重是橡胶试样的质量除以橡胶试样的包括空隙的体积而得到的比重，是用按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的橡胶试样的密度除以水的密度而求出的比重(当用橡胶试样的密度除以水的密度时，数值相同而没有单位)。详细地说，基于下述步骤求出橡胶试样的比重。
(1)从在标准温度(23℃±2℃)静置至少3小时的橡胶试样中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙丝，以试验片的底边高出化学天平用托盘25mm的方式将该试验片悬挂于精度1mg的化学天平上的挂钩，在大气中测定精确至mg的试验片的质量(m1)两次。
(2)接着，在放置于化学天平用托盘上的体积为250cm3的烧杯中装满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍于其中，除去附着于试验片表面的气泡，观察天平的指针的动作几秒钟，确认指针不会因对流而慢慢振动，以mg单位测定水中的试验片的质量(m2)两次。
(3)此外，当试验片的密度小于1Mg/m3时(试验片浮在水中时)，在试验片上附加砝码，以mg为单位测定水中的砝码的质量(m3)两次、试验片和砝码的质量(m4)两次。
(4)使用上述测定的m1、m2、m3、m4的各自的平均值，基于下式计算密度(Mg/m3)，用计算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m3)而求出橡胶试样的比重。
(未使用砝码时的橡胶试样的密度)
密度＝m1/(m1-m2)
(使用了砝码时的橡胶试样的密度)
密度＝m1/(m1+m3-m4)
[含水量]
按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法测定了含水量(％)。
[pH]
用100g的四氢呋喃将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶溶解后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极测定pH。
[复数黏度]
复数黏度η通过如下方法求出：使用动态黏弹性测定装置“Rubber ProcessAnalyzer RPA-2000”(阿尔法科技公司制)，在形变473％、1Hz的条件下测定温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数黏度η。在此，将上述的动态黏弹性中的60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)，将100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，计算其比率η(100℃)/η(60℃)的值。
[门尼黏度(ML1+4,100℃)]
按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法测定门尼黏度(ML1+4,100℃)。
[注射成型性]
使用小型注射成型机(SLIM15-30：株式会社大繁制)，对形状形成性、脱模性以及融合性进行观察评分，按照下述基准以它们的合计分数对注射成型性进行综合评价。对于形状形成性和脱模性，准备仿照了轴长大于150mm的直径不同的3根圆柱形状(A：
Figure BDA0004113322310000661
B：
Figure BDA0004113322310000662
C：
Figure BDA0004113322310000663
)的模具，在螺杆温度90℃、注射时间30秒、注射压力7MPa的条件下使橡胶组合物流入到该模具中，在模具温度170℃交联1分30秒后取出注射成型的圆柱形状的成型物，观察圆柱形状的成型物和模具，按照下述基准进行评分。关于融合性，准备仿照了长边方向两端部分别连接有
Figure BDA0004113322310000671
的管的厚度0.5mm×宽度5mm×长度40mm的融合观察带的模具，在螺杆温度90℃、注射时间30秒、注射压力7MPa的条件下，使橡胶组合物从
Figure BDA0004113322310000672
的管分别流入到该模具中，在模具温度170℃交联1分30秒后，观察融合观察物中的橡胶组合物的融合状况，按下述基准进行评分。
(形状形成性)
5分：A、B、C全部能够制造圆柱形状的成型物，且全部成型物的顶端部的形状完全追随模具而形成，也未发现形成有毛刺
4分：A、B、C全部能够制造圆柱形状的成型物，但在C中成型物的顶端部的仅一部分不能完全追随模具形状
3分：A、B能够制造圆柱形状的成型物，C也能制造一半以上的成型物
2分：A、B能够制造圆柱形状的成型物，但在C中成型物的一半也不能制造
1分：A能够制造成型物，在B中完全不能制造成型物
0分：A不能制造成型物
(脱模性)
5分：能够简单地从模具脱模，且没有模具残留
4分：能够简单地从模具脱模，但发现了极少的模具残留
3分：能够简单地从模具脱模，但存在少量的模具残留
2分：略微难以从模具脱模，但没有模具残留
1分：略微难以从模具脱模，且存在模具残留
0分：难以从模具脱模
(融合性)
5分：能够完全融合
0分：融合不完全(融合不良)
综合评价
◎：满分(15分)
〇：14分
□：13分
△：11～12分
×：10分以下
[班伯里加工性]
将橡胶试样投入到加热至50℃的班伯里混炼机中素炼1分钟后，投入表1记载的橡胶混合物所配合的配合剂A，使第一阶段的橡胶混合物一体化，测定直至显示出最大扭矩值的时间，即BIT(Black Incorporation Time，炭黑混入时间)，计算以比较例2为100的指数，按照下述基准对橡胶试样的班伯里加工性进行评价。
◎：20以下
〇：大于20且为40以下
□：大于40且为60以下
△：大于60且为80以下
×：大于80
[保存稳定性评价]
将橡胶试样投入到45℃×80％RH的恒温恒湿度槽(爱斯佩克公司制SH-222)中，计算试验7天前后的含水量的变化率，计算以比较例2为100的指数，按照下述基准对橡胶试样的保存稳定性进行评价。
◎：20以下
〇：大于20且为50以下
□：大于50且为90以下
△：大于90且为100以下
×：大于100
[耐水性评价]
按照JIS K6258，使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时来进行浸渍试验，测定浸渍前后的体积变化率，计算以比较例2为100的指数，按照以下基准对橡胶试样的耐水性进行评价。
◎：1以下
〇：大于1且为5以下
□：大于5且为10以下
△：大于10且为50以下
×：大于50
[耐压缩永久变形特性]
按照JIS K6262，测定在使橡胶试样的橡胶交联物压缩25％的状态下、以175℃放置90小时后的压缩永久变形率，按照下述基准对橡胶试样的耐压缩永久变形特性进行评价。
◎：压缩永久变形率小于15％
×：压缩永久变形率为15％以上
[常态物性评价]
按照JIS K6251，对橡胶试样的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力以及断裂伸长率，按照以下基准对橡胶试样的常态物性进行评价。
(1)断裂强度为10MPa以上评价为◎，断裂强度小于10MPa评价为×。
(2)100％拉伸应力为5MPa以上评价为◎，100％拉伸应力小于5MPa评价为×。
(3)断裂伸长率为150％以上评价为◎，断裂伸长率小于150％评价为×。
[凝胶量的偏差性评价]
测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的凝胶量，基于下述基准进行橡胶试样的凝胶量的偏差性评价。
◎：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部处于平均值±3的范围内
〇：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部处于平均值±5的范围内(测定的20处中的至少1处在平均值±3的范围外，但20处全部处于平均值±5的范围内)
×：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处中的至少1处在平均值±5的范围外
[基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价]
评价相对于从日本专利第6683189号公报中记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度的丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧保存稳定性。
[实施例1]
如表2-1所示，在具有均质器的混合容器中加入46份的纯水、作为单体成分的48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸单正丁酯、作为乳化剂的1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，加入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及作为有机自由基产生剂的0.0045份的二异丙基苯过氧化氢，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，将单体乳液的剩余部分历经3小时连续地滴加，反应开始50分钟后添加0.012份的正十二烷基硫醇，反应开始100分钟后添加0.012份的正十二烷基硫醇，以及反应开始120分钟后添加0.4份的L-抗坏血酸钠，继续进行聚合反应，在聚合转化率达到大致100％时添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。
接下来，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，在350份的加热至80℃、且以600转(圆周速度3.1m/s)的搅拌装置的搅拌叶片转速进行剧烈搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中连续地添加加热至80℃的上述得到的乳液聚合液，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。从得到的浆料中滤出团粒，并且从凝固层排出水分，得到含水团粒。
向残留有滤出的含水团粒的凝固槽内添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，在清洗含水团粒后，排出水分，再次添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为两次)。将清洗后的含水团粒(含水团粒温度为65℃)供给至螺杆型双轴挤出干燥机5，进行脱水、干燥，挤出宽度300mm且厚度10mm的片状干燥橡胶。接下来，使用与螺杆型双轴挤出干燥机5直接连接设置的输送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。
另外，本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由一个供给机筒、三个脱水机筒(第一～第三脱水机筒)、五个干燥机筒(第一～第五干燥机筒)构成。第一脱水机筒进行排水，第二和第三脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如下所述。表2-1中示出螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。
含水量：
·通过第一脱水机筒部排水后的含水团粒的含水量：20％
·通过第三脱水机筒部排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％
·通过第五干燥机筒部干燥后的含水团粒的含水量：0.4％
橡胶温度：
·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃
·从螺杆型双轴挤出干燥机排出的橡胶的温度：140℃
各机筒的设定温度：
·第一脱水机筒：100℃
·第二脱水机筒：120℃
·第三脱水机筒：120℃
·第一干燥机筒：120℃
·第二干燥机筒：130℃
·第三干燥机筒：140℃
·第四干燥机筒：160℃
·第五干燥机筒：180℃
运转条件：
·螺杆的直径(D)：132mm
·螺杆的总长(L)：4620mm
·L/D：35
·螺杆的转速：135rpm
·干燥机筒的真空度：10kPa
·从模头挤出的橡胶的挤出量：700kg/小时
·模头的树脂压力：2MPa
·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：40N·m
将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃后，用切断器切断，在到达40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃和60℃的复数黏度，示于表2-2。此外，进行丙烯酸橡胶胶包(A)的保存稳定性试验，求出含水量变化率，其结果示于表2-2。
接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表1中记载的“配合1”的配合剂A，在50℃混合5分钟(第一阶段混合)。此时，测定BIT，评价班伯里加工性，其结果示于表2-2。接下来，将得到的混合物移至50℃的辊，配合表1所示的“配合1”的配合剂B并混合(第二阶段混合)，得到橡胶组合物。评价得到的橡胶组合物的注射成型性，其结果示于表2-2。
[表1]
Figure BDA0004113322310000731
※1：表中的SEAST3(HAF)是炭黑(东海碳素株式会社制)。
※2：表中的NOCRACCD是4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。
※3：表中的Rhenogran XLA-60是硫化促进剂(朗盛公司制)。
接下来，将得到的橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步以180℃、2小时的条件加热进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形特性和常态物性。这些结果示于表2-2。
[实施例2]
如表2-1所示，将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”(参照表1))。这些结果示于表2-2。
[实施例3]
将正十二烷基硫醇的后添加变更为50分钟后添加0.008份、100分钟后添加0.008份以及120分钟后添加0.008份的总计3次，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(C)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例4]
将正十二烷基硫醇的后添加变更为50分钟后添加0.008份、100分钟后添加0.008份以及120分钟后添加0.008份的总计3次，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例5]
如表2-1所示，将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为15N·m，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例6]
将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为15N·m，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(F)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例7]
使螺杆型双轴挤出干燥机的脱水机筒部中的脱水后的含水量为30重量％，除此以外，与实施例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(G)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例8]
使螺杆型双轴挤出干燥机的脱水机筒部中的脱水后的含水量为30重量％，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(H)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例9]
使用160℃的热风干燥机，将清洗后的含水团粒干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶(I)后，填充到300×650×300mm的打包机中，在3MPa的压力下压实25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(I)。评价丙烯酸橡胶胶包的各特性，这些结果示于表2-2。
[实施例10]
将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例9同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(J)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”(参照表1))。这些结果示于表2-2。
[实施例11]
将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例9同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(K)，评价各特性(配合剂变更为“配合4”(参照表1))。这些结果示于表2-2。
[实施例12]
将正十二烷基硫醇的后添加变更为50分钟后添加0.008份、100分钟后添加0.008份以及120分钟后添加0.008份的总计3次，除此以外，与实施例11同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(L)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[实施例13]
将二异丙基苯过氧化氢变更为0.0048份，将0.024份的正十二烷基硫醇连续地添加到单体乳液中，未进行后添加，除此以外，与实施例11同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(M)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[比较例1]
在乳液聚合后的搅拌着的乳液聚合液(搅拌速度100rpm、圆周速度0.5m/s)中添加0.7％硫酸镁水溶液来进行凝固反应，且不通过打包机进行胶包化而得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例13同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(N)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[比较例2]
将二异丙基苯过氧化氢变更为0.005份，未添加链转移剂，除此以外，与比较例1同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(O)，评价各特性。这些结果示于表2-2。
[表2-1]
Figure BDA0004113322310000771
[表2-2]
Figure BDA0004113322310000781
由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)由具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶形成，100℃的复数黏度([η]100℃)为15000Pa·s以下，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，比重为0.8以上，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上，其保存稳定性、班伯里加工性、耐水性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性在内的常态物性优异，且注射成型性也优异(实施例1～13)。
由表2-2可知，本申请实施例和比较例的丙烯酸橡胶胶包和团粒状丙烯酸橡胶(A)～(O)由于具有羧基、环氧基、或氯原子的离子反应性基团，所以耐压缩永久变形特性优异，并且，以本申请实施例和比较例的条件制造的丙烯酸橡胶胶包和团粒状丙烯酸橡胶(A)～(O)的重均分子量(Mw)均远超100万，因此包含强度特性在内的常态物性也优异(实施例1～13和比较例1～2)。然而，团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)的班伯里加工性、注射成型性、耐水性以及保存稳定性差(比较例1～2)。
由表2-1和表2-2可知，关于班伯里加工性，可知，其与不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量相关(实施例1～13与比较例1～2的比较)。可知，丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量能够通过在链转移剂存在下进行乳液聚合而减少(实施例9～13和比较例1与比较例2的比较)，特别是在为了提高强度特性而提高聚合转化率时，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量急剧增加，因此，在聚合反应后半段进行链转移剂后添加的实施例9～13中，能够抑制不溶解于甲乙酮的成分的凝胶生成。进而，通过用螺杆型双轴挤出干燥机进行含水团粒的干燥，使丙烯酸橡胶胶包的凝胶量显著减少，大幅改善制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性(实施例1～8与实施例9～13的比较)。在本发明中，虽然在本实施例中没有示出，但确认到未添加链转移剂而在乳液聚合中急剧增加的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量(比较例1～2)通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不包含水分的状态(含水量小于1重量％)熔融混炼而消失，能够不损害强度特性并且大幅改善班伯里加工性。
由表2-2可知，关于保存稳定性，可知，丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的比重远大于团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)，比重的大小即空气的卷入量影响保存稳定性(实施例1～8、实施例9～13以及比较例1～2的比较)。比重大的丙烯酸橡胶胶包能够通过用打包机使团粒状的丙烯酸橡胶压缩并胶包化(实施例9～13)，进一步优选通过用螺杆型双轴挤出干燥机挤出成片状、层叠并胶包化(实施例1～8)而得到。特别是，由通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下干燥或者在减压下熔融并挤出干燥的丙烯酸橡胶形成的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡(实施例1～8)。此外还可知，灰分量越少丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性越优异(实施例1～13)。另外，实施例13的丙烯酸橡胶胶包(M)在测定不使用打包机而直接干燥后的团粒状丙烯酸橡胶的状态的特性值时，除了比重小至0.769以外，与表2-2的实施例13的结果相同。此外，pH值为6以下对于丙烯酸橡胶的保存稳定性来说也是重要的。
由表2-2可知，关于耐水性，可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)优异(实施例1～13与比较例1～2的比较)，在这些中，排序如下：丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)＞丙烯酸橡胶胶包(G)～(H)＞丙烯酸橡胶胶包(I)～(J)＞丙烯酸橡胶胶包(K)～(M)，特别是丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)显著优异(实施例1～13中的比较)，以及它们受丙烯酸橡胶中的灰分量的影响较大(实施例1～13和比较例1～2中的比较)。
由表2-1和表2-2可知，通过在凝固反应中，提高凝固液浓度(2％)，改变成将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中而进行的方法(Lx↓)，且剧烈搅拌凝固液(搅拌速度600rpm/圆周速度3.1m/s)，能够大幅减少丙烯酸橡胶胶包中的灰分量(实施例9～13与比较例1的比较)。推测为，特别是在非常剧烈地搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液进行凝固反应，虽在本申请实施例中没有示出数据，但在该凝固反应中生成的含水团粒的团粒粒径集中在小至710μm～4.75mm的粒径的范围，由此，利用温水的清洗效率和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率显著提高，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量降低，显著改善耐水性。此外可知，关于耐水性，实施例9～13的灰分量为相同程度，但是丙烯酸橡胶胶包(I)～(J)的耐水性相比于丙烯酸橡胶胶包(K)～(M)更优异。由此可知，关于耐水性，在离子反应性基团中，与氯原子相比，具有羧基、环氧基的丙烯酸橡胶胶包的耐水性更优异(实施例9～10与实施例11～13的比较)。
此外，由表2-1和表2-2可知，关于耐水性，通过在干燥含水团粒之前对其进行脱水(挤出水分)，进一步大幅降低丙烯酸橡胶胶包内的灰分量，显著改善耐水性(实施例1～8与实施例9～13的比较)；以及将脱水后的含水量相比于30％多20％的水分从含水团粒中挤出，使灰分量减少，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性(实施例1～6与实施例7～8的比较)。
进而，由表2-1和表2-2可知，如果在本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)和比较例的团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)的灰分成分中，磷(P)、镁(Mg)、钠(Na)、钙(Ca)以及硫(S)的合计量为80重量％以上或90重量％以上，且能够降低灰分量，则能够改善耐水性。此外，当灰分成分为这些成分时，丙烯酸橡胶的脱模性显著优异。此外，由表2-2可知，用本发明的方法凝固、清洗以及脱水的本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的灰分成分中，磷(P)和镁(Mg)为80％以上或90％以上(实施例1～13和比较例1～2)。由此可知，丙烯酸橡胶胶包中的灰分不是制造中使用的乳化剂、凝固剂直接残留的，而是在凝固反应时乳化剂的磷酸酯Na盐与凝固剂的硫酸镁(MgSO4)进行盐交换，作为难溶于水的磷酸酯Mg盐存在于含水团粒内，在清洗工序中不能充分除去，但通过在螺杆型双轴挤出干燥机内脱水(从含水团粒中挤出水分)能够降低(实施例1～8)，将脱水后的含水量相比于30％多20％的水分从含水团粒中挤出，使灰分量减少，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性(实施例1～6与实施例7～8的比较)。
关于耐水性，在本申请实施例中省略了数据，但当使用磷酸酯盐作为乳化剂时，在清洗工序中不能轻易降低灰分量；特别是在常温的清洗中，清洗次数怎样增加也几乎不能降低灰分量，通过温水清洗能够改善耐水性；另一方面，使用月桂基硫酸钠等硫酸酯盐作为乳化剂，与硫(S)、钠(Na)多的灰分相比，耐水性优异，特别是如果为相同程度的灰分量，则耐水性优异5倍以上。此外确认，使用月桂基硫酸钠等硫酸酯盐作为乳化剂的情况下，通过进行本发明的凝固反应且进行温水清洗和脱水，能够使灰分量降低至0.1重量％以下，也能够显著改善耐水性。
由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)在班伯里加工性、耐水性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性在内的常态物性优异的同时，注射成型性显著优异。
由表2-2可知，关于注射成型性，受到丙烯酸橡胶的分子量分布(Mw/Mn)的影响很大，比较例2中，Mw/Mn＝1.3/注射成型性：×；实施例13中，Mw/Mn＝1.55/注射成型性：△；实施例12中，Mw/Mn＝1.99/注射成型性：〇；实施例3～11中，Mw/Mn＝2.39～2.45/注射成型性：◎；以及实施例1～2中，Mw/Mn＝2.91～2.94/注射成型性：〇，可见，当Mw/Mn为2.4附近时最优异，本发明的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性优异。此外可知，当以高分子量区域为重点的分子量分布(Mz/Mw)充分宽，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及z均分子量(Mz)充分大且为本发明的Mw/Mn的范围时，能够不损害强度特性并且改善注射成型性(实施例1～13与比较例2的比较)。
由表2-1和表2-2可知，通过使用特定量的有机自由基产生剂和链转移剂，特别是作为链转移剂使用正十二烷基硫醇，能够制造不损害强度特性并且注射成型性优异的分子量分布(Mw/Mn)为特定范围的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)(实施例1～13)。此外，由表2-1和表2-2可知，比起连续地添加链转移剂(正十二烷基硫醇)(实施例13)，在初始不添加而间歇地后添加链转移剂(正十二烷基硫醇)，由此能够不损害强度特性并且改善注射成型性(实施例1～12)。这推测为，通过在初始不添加链转移剂且将有机自由基产生剂减量，将一根聚合链延长，通过在聚合中途添加链转移剂，虽然在GPC图中没有明确的双峰，但能够将高分子量成分和低分子量成分平衡良好地制造，使分子量分布(Mw/Mn)在特定范围，使强度特性和注射成型性高度平衡。此外，为了有效地扩大分子量分布(Mw/Mn)，间歇地后添加的次数影响较大，与间歇地后添加的次数为3次相比，间歇地后添加的次数为2次的分子量分布(Mw/Mn)宽(实施例9～11与实施例12的比较)。此外，表2-1和表2-2虽未示出，但在本申请实施例中，在聚合开始120分钟后添加作为还原剂的抗坏血酸钠，通过这样做，丙烯酸橡胶的高分子量成分生成变得容易，增大后添加链转移剂的扩大分子量分布(Mw/Mn)的效果。
此外，由表2-1和表2-2可知，将含水团粒的干燥从直接干燥变更为螺杆型双轴挤出干燥机，如果是通常条件的操作，分子量分布(Mw/Mn)无变化(实施例5～8与实施例9～11的比较)，通过设定为最优的剪切的螺杆型双轴挤出干燥机的干燥条件，丙烯酸橡胶的分子量分布(Mw/Mn)宽，能够进一步改良丙烯酸橡胶的注射成型性(实施例3～4与实施例12的比较)，但当分子量分布(Mw/Mn)过宽时，注射成型性的效果下降(实施例1～2与实施例5～8的比较)。此外可知，本申请的实施例和比较例虽未示出，当使用无机自由基产生剂的氧化还原催化剂时，得到的丙烯酸橡胶的分子量分布(Mw/Mn)过宽，注射成型性差。这认为是如下原因：在有机自由基产生剂的情况下，聚合催化剂处于乳液聚合的胶束内，在胶束内连续地进行聚合，但在无机自由基产生剂的情况下，聚合催化剂处于胶束外，在胶束外进行聚合，因此产生这些分子量分布的差，影响注射成型性。
此外，由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的100℃的复数黏度([η]100℃)均远小于15000[Pa·s]，并且100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)在0.5～0.99的范围内，因此，丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性和注射成型性高度平衡(实施例1～13)。
像这样，由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)由具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶形成，100℃的复数黏度([η]100℃)为15000Pa·s以下，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，比重为0.8以上，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上，其保存稳定性、班伯里加工性、注射成型性、耐水性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性在内的常态物性显著优异。
[对于生成含水团粒的粒径]
对于在实施例1～13和比较例1～2的凝固工序中生成的含水团粒，使用JIS筛测定相对于总生成含水团粒量的处于(1)710μm～6.7mm(不通过710μm而通过6.7mm)、(2)710μm～4.75mm(不通过710μm而通过4.75mm)、(3)710μm～3.35mm(不通过710μm而通过3.35mm)范围的比例。这些结果如下所示。
实施例1：(1)91重量％、(2)91重量％、(3)84重量％
实施例2：(1)96重量％、(2)95重量％、(3)89重量％
实施例3：(1)91重量％、(2)85重量％、(3)79重量％
实施例4：(1)93重量％、(2)90重量％、(3)84重量％
实施例5：(1)95重量％、(2)93重量％、(3)90重量％
实施例6：(1)89重量％、(2)85重量％、(3)79重量％
实施例8：(1)94重量％、(2)93重量％、(3)87重量％
实施例9：(1)95重量％、(2)94重量％、(3)91重量％
实施例10：(1)89重量％、(2)86重量％、(3)83重量％
实施例11：(1)95重量％、(2)94重量％、(3)88重量％
实施例12：(1)93重量％、(2)93重量％、(3)90重量％
实施例13：(1)93重量％、(2)89重量％、(3)78重量％
比较例1：(1)17重量％、(2)3重量％、(3)0重量％
比较例2：(1)10重量％、(2)2重量％、(3)0重量％
由这些结果可知，由于在凝固工序中生成的含水团粒的大小的差异，即使进行相同的清洗，丙烯酸橡胶胶包中残留的灰分量也不同，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒，其清洗效率高，灰分量降低，耐水性优异(表2-2的实施例9～13与比较例1～2的比较)。此外可知，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒的脱水时的灰分除去率也高，脱水率(含水量)20重量％的(实施例1～6)与脱水率(含水量30重量％)的(实施例7～8)相比，灰分量降低，改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性。
另外，为了参考，除了在凝固工序中将乳液聚合液添加到凝固液以外，与比较例1同样地进行(参考例1)，并且，除了将乳液聚合液添加到凝固液并将凝固液的凝固剂浓度从0.7重量％变更为2重量％以外，与比较例1同样地进行(参考例2)，测定生成的含水团粒的粒径比例(1)～(3)和丙烯酸橡胶胶包中的灰分量(4)。
参考例1：(1)91重量％、(2)57重量％、(3)25重量％、(4)0.51重量％
参考例2：(1)92重量％、(2)75重量％、(3)42重量％、(4)0.40重量％
对于包含实施例1～8的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)丙烯酸橡胶组合物，以上述的基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300测定温度125℃的门尼焦烧时间t5(分钟)，以下述基准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果均为“◎”这一良好的结果。
◎：门尼焦烧时间t5大于3.3分钟
〇：门尼焦烧时间t5为2～3.3分钟
×：门尼焦烧时间t5小于2分钟
另外，关于这些丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)，从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的冷却速度实际上与实施例1同样地快至大致200℃/小时，均为40℃/小时以上。
进而，对于各橡胶试样，用上述的方法评价了不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性。即，测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的不溶解于甲乙酮的成分量，基于上述基准进行橡胶试样的不溶解于甲乙酮的成分量的偏差性评价。
对于作为橡胶试样的实施例1～8中得到的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)和比较例2中得到的团粒状丙烯酸橡胶(O)，当进行凝胶量的偏差性评价时，丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)的结果均为“◎”，团粒状丙烯酸橡胶(O)的结果为“×”。
由此推测为，丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)通过用螺杆型双轴挤出干燥机熔融混炼和干燥，使不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量几乎消失，且也几乎无凝胶量偏差，从而能够显著提高班伯里加工性。
另一方面可知，将以制造比较例2的团粒状丙烯酸橡胶(O)的条件进行至乳液聚合和凝固清洗的团粒状丙烯酸橡胶，以与实施例1相同的条件投入到螺杆型双轴挤出干燥机中并使其挤出干燥，得到丙烯酸橡胶，对该丙烯酸橡胶测定凝胶量和凝胶量偏差，结果是，测得的凝胶量和凝胶量偏差能够降低至与丙烯酸橡胶胶包(A)几乎同等的水平，且能够显著改善班伯里加工性。
[对模具的脱模性]
将实施例1～8中得到的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)的橡胶组合物压入
Figure BDA0004113322310000851
的模具中，取出在165℃的模具温度交联2分钟后的橡胶交联物，用以下的基准评价模具脱模性，结果是，丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)均为“◎”这一良好的评价。
◎：能够容易地从模具脱模也没有模具残留
〇：能够容易地从模具脱模但发现了极少的模具残留
△：能够容易地从模具脱模存在少量的模具残留×：难以从模具脱模
附图标记说明
1：丙烯酸橡胶制造系统；
3：凝固装置；
4：清洗装置；
5：螺杆型双轴挤出干燥机；
6：冷却装置；
7：胶包化装置。

Claims (47)

1.一种丙烯酸橡胶胶包，包含具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶，所述丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)为15000[Pa·s]以下，所述丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为30重量％以下，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.8以上，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁以及磷的合计量为80重量％以上。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，在丙烯酸橡胶中，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元为50～99.99重量％，来自含离子反应性基团单体的结合单元为0.01～10重量％，以及来自其它单体的结合单元为0～40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，离子反应性基团为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为10重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其重均分子量(Mw)为110万～400万的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.5～3的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，通过GPC来测定丙烯酸橡胶的分子量时的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5～0.99的范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其含水量小于1重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶为用氧化还原催化剂进行乳液聚合而成的丙烯酸橡胶。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂将进行乳液聚合后而得到的聚合液凝固、并进行干燥而成的。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。
15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包，其是以实质上不包含水分的状态进行所述的熔融混炼和干燥而成的。
16.根据权利要求14或15所述的丙烯酸橡胶胶包，其是在减压下进行所述的熔融混炼和干燥而成的。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是在所述的熔融混炼和干燥后以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而成的。
18.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其制造权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，所述丙烯酸橡胶胶包的制造方法包括：
乳化工序，将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化；
乳液聚合工序，在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合，得到乳液聚合液；
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒；
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
干燥工序，干燥清洗后的含水团粒；以及
胶包化工序，将干燥后的干燥橡胶胶包化。
19.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括：
乳化工序，将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含离子反应性基团单体、以及根据需要的其它单体组成的单体成分用水和乳化剂进行乳化；
乳液聚合工序，在由自由基产生剂和还原剂组成的氧化还原催化剂存在下引发聚合，在聚合中途间歇地后添加链转移剂而继续聚合，得到乳液聚合液；
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触而生成含水团粒；
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶；以及
层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠并胶包化。
20.根据权利要求19所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其制造权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包。
21.根据权利要求19或20所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，凝固工序中的乳液聚合液与凝固剂的接触为向搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，通过使在乳液聚合工序中生成的聚合液与包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂接触而使其凝固。
24.根据权利要求19～23中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在使在乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触后，进行熔融混炼和干燥。
25.根据权利要求24所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，以实质上不包含水分的状态进行所述的熔融混炼和干燥。
26.根据权利要求24或25所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在减压下进行所述的熔融混炼和干燥。
27.根据权利要求24～26中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，用螺杆型双轴挤出干燥机进行所述的熔融混炼和干燥。
28.根据权利要求27所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述的熔融混炼和干燥时的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为5～125N·m的范围。
29.根据权利要求24～28中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，以40℃/小时以上的冷却速度冷却熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶。
30.一种橡胶组合物，包含橡胶成分、填充剂以及交联剂，所述橡胶成分包含权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包。
31.根据权利要求30所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为补强性填充剂。
32.根据权利要求30所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑类。
33.根据权利要求30所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。
34.根据权利要求30～33中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。
35.根据权利要求30～34中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元化合物。
36.根据权利要求30～35中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。
37.根据权利要求36所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。
38.根据权利要求36或37所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。
39.根据权利要求36～38中任一项所述的橡胶组合物，其中，作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。
40.根据权利要求38所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。
41.根据权利要求30～40中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分为0.001～20重量份的范围。
42.根据权利要求30～41中任一项所述的橡胶组合物，其还包含防老剂。
43.根据权利要求42所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。
44.一种橡胶组合物的制造方法，在混合了包含权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要的防老剂后，混合交联剂。
45.一种橡胶交联物，其是将权利要求30～43中任一项所述的橡胶组合物交联而成的。
46.根据权利要求45所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联在成型后进行。
47.根据权利要求45或46所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。
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