TWI837378B - 儲存穩定性與加工性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、橡膠混合物以及橡膠交聯物 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供儲存穩定性與加工性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、包含丙烯酸橡膠塊體而成的橡膠混合物及其橡膠交聯物。[解決手段]本發明相關之丙烯酸橡膠塊體,係由具有反應性基之重量平均分子量(Mw)為100,000~5,000,000的丙烯酸橡膠而成,不溶於甲基乙基酮的凝膠量為50重量%以下,pH為6以下。
Description
本發明係關於丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、橡膠混合物以及橡膠交聯物,更詳細而言,係關於儲存穩定性與加工性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、由該丙烯酸橡膠塊體混合而成的橡膠混合物以及由其交聯而成的橡膠交聯物。
丙烯酸橡膠係以丙烯酸酯作為主成分的聚合物,一般以耐熱性、耐油性及耐臭氧性優異著稱,廣泛使用在汽車相關之領域等。
此種丙烯酸橡膠,通常係將構成丙烯酸橡膠之單體成分乳化聚合,使所獲得之乳化聚合液與凝聚劑接觸,並在將所獲得之含水屑粒(crumb)乾燥之後塊體化而產品化。
舉例而言,專利文獻1(日本專利公開第2006-328239號公報)已揭露具備「藉由使聚合物乳膠與凝聚液接觸,獲得包含屑粒狀橡膠聚合物之屑粒漿料的工序」、「以攪拌動力為1 kW/m3
以上之附帶攪拌及粉碎功能之混合機來進行屑粒漿料所包含之屑粒狀橡膠聚合物之粉碎的工序」、「自已粉碎屑粒狀橡膠聚合物的屑粒漿料除卻水分,獲得屑粒狀橡膠聚合物的脫水工序」與「將經除卻水分之屑粒狀橡膠聚合物加熱乾燥的工序」而成之橡膠聚合物的製造方法,並記載有經乾燥之屑粒以鱗片狀導入至壓縮機(baler)壓縮而塊體化一事。並且,記載有利用附帶攪拌及粉碎功能之混合機的粉碎以屑粒之最大寬度調整至3~20 mm左右為佳一事。作為此處所使用之橡膠聚合物,已具體揭示藉由乳化聚合獲得的不飽和腈―共軛二烯共聚物乳膠,並且,揭示了可應用於丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等僅由丙烯酸酯構成的共聚物等一事。然而,在僅由丙烯酸酯構成之丙烯酸橡膠中,有耐熱性或耐壓縮永久變形特性等交聯橡膠特性低劣的問題。
作為耐熱性或耐壓縮永久變形特性優異之具有反應性基的丙烯酸橡膠,舉例而言,專利文獻2(國際專利公開第2018/116828號冊子)揭露有下述方法:將丙烯酸橡膠乳膠添加至硫酸鎂與係為高分子凝集劑之二甲基胺―氨―表氯醇聚縮物的水溶液中之後,在85℃下攪拌使屑粒漿料生成,其次,使該屑粒漿料在1次水洗後全部通過100網目的金屬網,僅捕獲固體成分,回收屑粒狀之丙烯酸橡膠,所述丙烯酸橡膠乳膠係將由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及反丁烯二酸一正丁酯而成之單體成分以作為乳化劑之硫酸月桂酯鈉、單硬脂酸聚乙二醇酯與水乳液化,並在聚合起始劑存在下乳化聚合至達到聚合轉化率95%者。記載了根據此方法,所獲得之含水狀態的屑粒可利用離心分離等脫水,並藉由帶式乾燥機等在50~120℃下乾燥,導入至壓縮機壓縮而塊體化一事。然而,在此種方法中,會有因凝聚反應而產生大量半凝聚狀態之含水屑粒並大量附著於凝聚槽的問題,或由清洗所致之凝聚劑或乳化劑的去除不足等問題,並且,有耐水性、儲存穩定性低劣,並且在班布瑞混煉機等之加工性低劣的問題。
關於丙烯酸橡膠的凝膠量,舉例而言,專利文獻3(日本專利第3599962號公報)已揭露:由係為丙酮不溶成分之凝膠分率為5重量%以下的丙烯酸橡膠、補強性填充劑及有機過氧化物系硫化劑而成之擠製速度、模頭膨脹、表面狀態等擠製加工性優異的丙烯酸橡膠組成物,所述丙烯酸橡膠係將丙烯酸烷酯或丙烯酸烷氧基烷酯95~99.9重量%與具有2個以上之反應性相異之自由基反應性不飽和基的聚合性單體0.1~5重量%在自由基聚合起始劑之存在下共聚合而獲得。此處所使用之凝膠分率非常小的丙烯酸橡膠,相對於在聚合液為通常之酸性區域(聚合前pH 4,聚合後pH 3.4)下所獲得之凝膠分率高(60%)的丙烯酸橡膠,係藉由將聚合液以碳酸氫鈉等調整成pH 6~8來獲得。具體而言,置入水、作為乳化劑之硫酸月桂酯鈉與聚(氧乙烯)壬基苯基醚、碳酸鈉及硼酸並調整成75℃之後,添加氫過氧化三級丁基、吊白塊、伸乙二胺四乙酸二鈉、硫酸亞鐵(此時的pH為7.1),隨後滴入丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸烯丙酯的單體成分進行乳化聚合,將所獲得之乳液(pH 7)使用硫酸鈉水溶液來鹽析,將之水洗、乾燥,獲得丙烯酸橡膠。然而,以(甲基)丙烯酸酯作為主成分的丙烯酸橡膠,會在中性至鹼性區域分解,而有即使加工性改善,儲存穩定性或強度特性仍低劣的問題。
並且,專利文獻4(國際專利公開第2018/143101號冊子)已揭露下述技術:將(甲基)丙烯酸酯與離子交聯性單體乳化聚合,使用「在100℃下之複數黏度([η]100℃)為3,500 Pa·s以下,且在60℃下之複數黏度([η]60℃)與在100℃下之複數黏度([η]100℃)的比([η]100℃/[η]60℃)為0.8以下」的丙烯酸橡膠,來提高包含補強劑與交聯劑之橡膠組成物的擠製成形性,尤其提高放流量、放流長度及表面狀態性。並記載有在同技術中使用之丙烯酸橡膠之係為THF(四氫呋喃)不溶成分的凝膠量為80重量%以下,以5~80重量%為佳,且以盡可能多存在於70%以下之範圍為佳,若凝膠量變得未達5%,擠製性會惡化。並且,亦記載有所使用之丙烯酸橡膠的重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000,若重量平均分子量(Mw)超過1,000,000,丙烯酸橡膠的黏彈性會變得過高而不佳一事。然而,關於改良班布瑞混煉機等之加工性的手法則並未記載。
『專利文獻』
《專利文獻1》:日本專利公開第2006-328239號公報
《專利文獻2》:國際專利公開第2018/116828號冊子
《專利文獻3》:日本專利第3599962號公報
《專利文獻4》:國際專利公開第2018/143101號冊子
本發明係鑑於此種實情而完成者,其目的在於提供儲存穩定性與班布瑞混煉機等混煉時之加工性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、包含丙烯酸橡膠塊體而成的橡膠混合物及其橡膠交聯物。
本發明人等鑑於上述問題潛心研究的結果,發現具有反應性基且分子量、不溶於甲基乙基酮之凝膠量及pH為特定值之丙烯酸橡膠塊體,其儲存穩定性與班布瑞混煉機等混煉時的加工性高度優異。本發明人等還發現透過使丙烯酸橡膠塊體之在高分子量區域的分子量分布、在特定溫度中之複數黏度及比重為特定值,可使儲存穩定性與加工性進一步取得平衡。
本發明人等還發現透過將「將以(甲基)丙烯酸酯作為主成分的單體成分乳化聚合並透過凝聚反應生成」的含水屑粒在清洗後以螺桿型擠製機乾燥至特定含水量而予以塊體化,所製造之丙烯酸橡膠塊體的儲存穩定性與加工性高度優異。
本發明人等還得知要在製造工序中控制丙烯酸橡膠之甲基乙基酮不溶成分的凝膠量非常不容易,會使所製造之丙烯酸橡膠塊體的凝膠量大幅變化而使班布瑞混煉機混煉等的最佳混煉時間參差不齊,故會損及橡膠混合物、橡膠交聯物的物性。在本發明中,尤其發現若為了提高強度特性而乳化聚合至特定值以上之聚合轉化率,則丙烯酸橡膠中之甲基乙基酮不溶成分的凝膠量會急劇增加,使加工性惡化,但藉由使用螺桿型擠製機乾燥至特定含水量而在實質上不含水分的狀態下熔融混煉,急劇增加之甲基乙基酮不溶成分的凝膠量會消失,所製造之丙烯酸橡膠塊體的加工性受到高度改善且參差少並穩定化。
本發明人等還發現藉由設置自含水屑粒擠出水分的脫水工序及特定乳化聚合液的凝聚方法,會使丙烯酸橡膠塊體中的灰分量減低,同時改善耐水性且提升儲存穩定性,減低加工性參差。
本發明人等還發現要在螺桿型擠製機內使比熱大的丙烯酸橡膠乾燥至特定含水量並不容易,但透過特定所放入的含水屑粒溫度、脫水後的含水量、螺桿型擠製機之擠製量與轉數的比,可穩定製造儲存穩定性強與加工性優異的丙烯酸橡膠塊體。尤其發現螺桿型擠製機之擠製量與轉數的比在較大之下,藉由定為此等條件,可以高生產性製造儲存穩定性與加工性優異的丙烯酸橡膠塊體。
本發明人等更發現丙烯酸橡膠塊體中的凝膠,其量及行為皆會因所使用之溶媒的種類而完全相異,舉例而言,丙烯酸橡膠塊體之四氫呋喃不溶成分的凝膠量與甲基乙基酮不溶成分的凝膠量完全不相關,並且,其凝膠賦予丙烯酸橡膠塊體的特性亦相異。
本發明人等依據此等見解,使本發明臻至完成。
如此,根據本發明,可提供一種丙烯酸橡膠塊體,其係由具有反應性基之重量平均分子量(Mw)為100,000~5,000,000的丙烯酸橡膠而成,不溶於甲基乙基酮的凝膠量為50重量%以下,pH為6以下。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,甲基乙基酮不溶成分的凝膠量以10重量%以下為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,任意量測20個丙烯酸橡膠塊體之凝膠量時的值,以所量測之20個全部進入(平均值-5)~(平均值+5)重量%之範圍內為佳。此外,所謂(平均值-5)~(平均值+5)重量%之範圍,舉例而言,在所量測之凝膠量的平均值為20重量%的情況下,意謂15~25重量%之範圍。在本說明書中,將該範圍以「平均值±5之範圍」的方式標註。於該範圍可包含下限值,亦可不包含下限值。同理,於該範圍可包含上限值,亦可不包含下限值。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,以z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)為1.3以上為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,以在100℃下之複數黏度([η]100℃)為1,500~6,000 Pa·s之範圍為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,以在100℃下之複數黏度([η]100℃)與在60℃下之複數黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)為0.5以上為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,以在100℃下之複數黏度([η]100℃)與在60℃下之複數黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)為0.8以上為更佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,以比重為0.7~1.5之範圍為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體中,以比重為0.8~1.4之範圍為更佳。
根據本發明,可提供一種丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其包含:乳化聚合工序,利用水與乳化劑將以(甲基)丙烯酸酯作為主成分之單體成分乳液化,在聚合觸媒存在下乳化聚合以獲得乳化聚合液;凝聚工序,使所獲得之乳化聚合液與凝聚液接觸以生成含水屑粒;清洗工序,清洗所生成之含水屑粒;乾燥工序,使用螺桿型擠製機,將已清洗之含水屑粒擠製成乾燥至含水量未達1重量%的乾燥橡膠;塊體化工序,將所擠製之乾燥橡膠塊體化。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以製造上述丙烯酸橡膠塊體為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以乳化聚合液與凝聚液的接觸為對攪拌中之凝聚液添加乳化聚合液者為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以進一步設置自含水屑粒擠出水分的脫水工序者為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以將含水屑粒之脫水進行至含水量1~40重量%者為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以下述者為佳:使用具有具脫水狹縫之脫水筒管與減壓下之乾燥筒管並於前端部具有模具的螺桿型擠製機,以前述脫水筒管將含水屑粒脫水至含水量1~40重量%之後,以前述乾燥筒管乾燥至含水量未達1重量%,自前述模具擠製乾燥橡膠,來進行前述乾燥工序。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以放入螺桿型擠製機之含水屑粒的溫度為40℃以上為佳。
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,以螺桿型擠製機之擠製量(Q)與轉數的比(Q/N)為1~20之範圍為佳。
根據本發明,可提供一種橡膠混合物,其係於如任一者所記載之丙烯酸橡膠塊體混合填充劑及交聯劑而成者。
根據本發明,可提供一種橡膠交聯物,其係由前述橡膠混合物交聯而成者。
根據本發明,可提供儲存穩定性與班布瑞混煉機等混煉時之加工性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、由該丙烯酸橡膠塊體混合而成的橡膠混合物以及由其交聯而成的橡膠交聯物。
本發明之丙烯酸橡膠塊體,係由具有反應性基之重量平均分子量(Mw)為100,000~5,000,000的丙烯酸橡膠而成、不溶於甲基乙基酮的凝膠量為50重量%以下且pH為6以下的丙烯酸橡膠塊體。
〈單體成分〉
本發明之丙烯酸橡膠塊體係由具有反應性基之丙烯酸橡膠而成。
作為反應性基,可因應使用目的適當選擇而無格外之限定,但以選自由羧基、環氧基及鹵基而成之群組之至少1種之官能基為佳,以選自由羧基、環氧基及氯原子而成之群組之至少1種之官能基為較佳,以羧基、環氧基為尤佳,以羧基為最佳,此時可高度改善丙烯酸橡膠塊體的交聯特性而合適。並且,作為反應性基,在係為羧基、環氧基等離子反應性基時可尤其提升耐水性而合適。作為具有此種反應性基之丙烯酸橡膠,亦可於後續反應賦予丙烯酸橡膠反應性基,但以由含反應性基單體共聚合者為佳。
並且,作為構成本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠,以包含(甲基)丙烯酸酯者為佳,以包含選自由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯而成之群組之至少1種之(甲基)丙烯酸酯者為較佳。此外,在本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係使用作為統稱丙烯酸及/或甲基丙烯酸之酯類的用語。
作為良佳之具有反應性基的丙烯酸橡膠之具體例,可舉出由選自由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯而成之群組之至少1種之(甲基)丙烯酸酯、含反應性基單體及視需求之能夠共聚合之其他單體而成者。
作為(甲基)丙烯酸烷酯,並無格外之限定,但通常係具有碳數為1~12之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯,以具有碳數1~8之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯為佳,以具有碳數2~6之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯為較佳。
作為(甲基)丙烯酸烷酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,以(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯為佳,以丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯為較佳。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯,並無格外之限定,但通常係具有碳數2~12之烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯,以具有碳數2~8之烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯為佳,以具有碳數2~6之烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧酯為較佳。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。此等之中,以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等為佳,以丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯為較佳。
此等選自由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯而成之群組之至少1種之(甲基)丙烯酸酯,可分別單獨或組合2種以上使用,在丙烯酸橡膠中的比例通常為50~99.99重量%,以70~99.9重量%為佳,以80~99.5重量%為較佳,以87~99重量%為最佳。若單體成分中的(甲基)丙烯酸酯量過少,則所獲得之丙烯酸橡膠的耐候性、耐熱性及耐油性會有降低之虞而不佳。
作為含反應性基單體,可因應使用目的適當選擇而無格外之限定,但以具有選自由羧基、環氧基及鹵基而成之群組之至少1種之官能基的單體為佳,以具有羧基、環氧基等離子反應性基的單體為較佳,以具有羧基的單體為尤佳。
作為具有羧基的單體,並無格外之限定,但可合適使用乙烯性不飽和羧酸。作為乙烯性不飽和羧酸,可列舉例如:乙烯性不飽和一羧酸、乙烯性不飽和二羧酸、乙烯性不飽和二羧酸一酯等,此等之中,尤其乙烯性不飽和二羧酸一酯可更加提高在將丙烯酸橡膠做成橡膠交聯物之情況下的耐壓縮永久變形特性,故為佳。
作為乙烯性不飽和一羧酸,並無格外之限定,但以碳數3~12之乙烯性不飽和一羧酸為佳,可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為乙烯性不飽和二羧酸,並無格外之限定,但以碳數4~12之乙烯性不飽和二羧酸為佳,可列舉例如:反丁烯二酸、順丁烯二酸等丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等。此外,乙烯性不飽和二羧酸亦包含以酐之形式存在者。
作為乙烯性不飽和二羧酸一酯,並無格外之限定,但通常係碳數4~12之乙烯性不飽和二羧酸的碳數1~12之烷基一酯,以碳數4~6之乙烯性不飽和二羧酸的碳數2~8之烷基一酯為佳,以碳數4之丁烯二酸的碳數2~6之烷基一酯為較佳。
作為乙烯性不飽和二羧酸一酯之具體例,可列舉:反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一正丁酯、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一正丁酯、反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環己烯酯、順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯等丁烯二酸一烷酯;伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一正丁酯、伊康酸一環己酯等伊康酸一烷酯;等,此等之中以反丁烯二酸一正丁酯、順丁烯二酸一正丁酯為佳,以反丁烯二酸一正丁酯為尤佳。
作為具有環氧基之單體,可列舉例如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯;烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等含環氧基之乙烯基醚;等。
作為具有鹵基之單體,可列舉例如:含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯、(甲基)丙烯酸鹵烷酯、(甲基)丙烯酸鹵醯氧基烷酯、(甲基)丙烯酸(鹵乙醯基胺甲醯氧基)烷酯、含鹵素不飽和醚、含鹵素不飽和酮、含鹵甲基芳族乙烯化合物、含鹵素不飽和醯胺、含鹵乙醯基不飽和單體等。
作為含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯,可列舉例如:氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作為(甲基)丙烯酸鹵烷酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作為(甲基)丙烯酸鹵醯氧基烷酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸-2-(氯乙醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羥基氯乙醯氧基)丙酯等。作為(甲基)丙烯酸(鹵乙醯基胺甲醯氧基)烷酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸-2-(氯乙醯基胺甲醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙醯基胺甲醯氧基)丙酯等。作為含鹵素不飽和基醚,可列舉例如:氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作為含鹵素不飽和酮,可列舉例如:2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作為含鹵甲基芳族乙烯化合物,可列舉例如:對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作為含鹵素不飽和醯胺,可列舉例如:N-氯甲基(甲基)丙烯醯胺等。作為含鹵乙醯基不飽和單體,可列舉例如:3-(羥基氯乙醯氧基)丙基烯丙基醚、氯乙酸對乙烯基苄酯等。
此等含反應性基單體可分別單獨或組合2種以上使用,在丙烯酸橡膠中的比例通常為0.01~20重量%,以0.1~10重量%為佳,以0.5~5重量%為較佳,以1~3重量%為最佳。
作為視需求使用之其他單體,只要能夠與上述單體共聚合即無格外之限定,可列舉例如:芳族乙烯、乙烯性不飽和腈、丙烯醯胺系單體、其他烯烴系單體等。作為芳族乙烯,可列舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。作為乙烯性不飽和腈,可列舉例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為丙烯醯胺系單體,可列舉例如:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。作為其他烯烴系單體,可列舉例如:乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
此等其他單體可分別單獨或組合2種以上使用,在丙烯酸橡膠中的比例通常為0~30重量%之範圍,以0~20重量%為佳,以0~15重量%為較佳,以0~10重量%為最佳。
〈丙烯酸橡膠〉
構成本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠以具有反應性基為特徵。
反應性基的含量只要因應使用目的適當選擇即可,但以反應性基本身的重量比例計,通常為0.001~5重量%之範圍,以0.01~3重量%為佳,以0.05~1重量%為較佳,以0.1~0.5重量%為尤佳,此時可使加工性、強度特性、耐壓縮永久變形特性、耐油性、耐寒性及耐水性等特性取得高度平衡,實屬合適。
作為構成本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠之具體例,係由選自由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯而成之群組之至少1種之(甲基)丙烯酸酯、含反應性基單體及視需求之其他能夠共聚合的單體而成,其各自在丙烯酸橡膠中的比例,源自選自由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯而成之群組之至少1種之(甲基)丙烯酸酯的鍵結單元通常為50~99.99重量%之範圍,以70~99.9重量%為佳,以80~99.5重量%為較佳,以87~99重量%為尤佳;源自含反應性基單體的鍵結單元通常為0.01~20重量%之範圍,以0.1~10重量%為佳,以0.5~5重量%為較佳,以1~3重量%為尤佳;源自其他單體的鍵結單元通常為0~30重量%之範圍,以0~20重量%為佳,以0~15重量%為較佳,以0~10重量%為尤佳。藉由將丙烯酸橡膠之源自此等單體的鍵結單元做成此範圍,可高度達成本發明之目的,並且可在將丙烯酸橡膠塊體做成交聯物時格外改善耐水性、耐壓縮永久變形特性。
構成本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠的重量平均分子量(Mw),以利用GPC-MALS量測之絕對分子量計為100,000~5,000,000之範圍,以500,000~5,000,000為佳,以1,000,000~5,000,000為較佳,以1,100,000~3,500,000為尤佳,以1,200,000~2,500,000為最佳,此時可使丙烯酸橡膠塊體之混合時的加工性、強度特性及耐壓縮永久變形特性取得高度平衡,實屬合適。
構成本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠之z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)的比(Mz/Mw),並非格外受限者,但以利用GPC-MALS量測之絕對分子量分布計,通常為1.3以上之範圍,以1.4~5為佳,以1.5~2為較佳,此時可使丙烯酸橡膠塊體的加工性與強度特性取得高度平衡且可緩和儲存時的物性變化,實屬合適。
構成本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠的玻璃轉移溫度(Tg),並非格外受限者,但通常為20℃以下,以10℃以下為佳,以0℃以下為較佳。丙烯酸橡膠之玻璃轉移溫度(Tg)的下限值並非格外受限者,但通常為-80℃以上,以-60℃以上為佳,以-40℃以上為較佳。藉由將玻璃轉移溫度做成前述下限以上,可做成耐油性與耐熱性更加優異者,藉由做成前述上限以下,可做成耐寒性與加工性更加優異者。
本發明之丙烯酸橡膠塊體中之丙烯酸橡膠的含量,可因應使用目的適當選擇,但通常為90重量%以上,以95重量%以上為佳,以97重量%以上為較佳,以98重量%以上為尤佳。
〈丙烯酸橡膠塊體〉
本發明之丙烯酸橡膠塊體的特徵在於係由上述丙烯酸橡膠而成,且特定溶媒不溶成分的凝膠量與pH係為特定值。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的大小並非格外受限者,但寬度通常為100~800 mm之範圍,以200~500 mm為佳,以250~450 mm為較佳;長度通常為300~1,200 mm之範圍,以400~1,000 mm為佳,以500~800 mm為較佳;高度通常為50~500 mm之範圍,以100~300 mm為佳,以150~250 mm為較佳。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的凝膠量,以甲基乙基酮之不溶成分計為50重量%以下,以30重量%以下為佳,以20重量%以下為較佳,以10重量%以下為尤佳,以5重量%以下為最佳,此時班布瑞混煉機等混煉時的加工性會高度改善,實屬合適。此外,本發明之丙烯酸橡膠塊體中之係為甲基乙基酮不溶成分的凝膠量,會因所使用之溶媒而特性相異,尤其與不溶於THF(四氫呋喃)的凝膠量並不相關。
任意量測20個本發明之丙烯酸橡膠塊體之甲基乙基酮不溶成分之凝膠量時的值,並非格外受限者,但20個全部進入平均值±5之範圍內──以20個全部進入平均值±3之範圍內為佳──時,無加工性參差,橡膠混合物、橡膠交聯物的各種物性穩定化,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的pH,並無格外之限定,但通常為6以下之範圍,以2~6為佳,以2.5~5.5為較佳,以3~5為尤佳,此時儲存穩定性會高度改善,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的含水量並無格外之限定,但通常未達1重量%,以0.8重量%以下為佳,以0.6重量%以下為較佳,此時硫化特性會最佳化,耐熱性、耐水性等特性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的比重並無格外限定,但通常為0.7~1.5之範圍,以0.8~1.4為佳,以0.9~1.3為較佳,以0.95~1.25為尤佳,以1.0~1.2為最佳,此時儲存穩定性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的pH,並無格外之限定,但通常為6以下之範圍,以2~6為佳,以2.5~5.5為較佳,以3~5為尤佳,此時儲存穩定性會高度改善,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的灰分量並無格外之限定,但通常為0.5重量%以下,以0.4重量%以下為佳,以0.3重量%以下為較佳,以0.2重量%以下為尤佳,以0.15重量%以下為最佳,此時儲存穩定性、耐水性優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體之灰分量的下限值並非格外受限者,但通常為0.0001重量%以上,以0.0005重量%以上為佳,以0.001重量%以上為較佳,以0.005重量%以上為尤佳,以0.01重量%以上為最佳,此時金屬附著性受到抑制,作業性優異,實屬合適。
可使本發明之丙烯酸橡膠塊體之儲存穩定性、耐水性及作業性高度取得平衡的灰分量,通常為0.0001~0.5重量%之範圍,以0.0005~0.4重量%為佳,以0.001~0.3重量%為較佳,以0.005~0.2重量%為尤佳,以0.01~0.15重量%為最佳。
本發明之丙烯酸橡膠塊體之灰分中之選自由鈉、硫、鈣、鎂及磷而成之群組之至少1種之元素的含量,以相對於全部灰分量的比例計,通常為至少30重量%,以50重量%以上為佳,以70重量%以上為較佳,以80重量%以上為尤佳,此時儲存穩定性與耐水性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體之灰分中之鈉與硫的合計量並無格外之限定,但以相對於全部灰分量的比例計,通常為30重量%以上,以50重量%以上為佳,以70重量%以上為較佳,以80重量%以上為尤佳,此時儲存穩定性與耐水性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體之灰分中之鈉與硫的比([Na]/[S]),以重量比計,為0.4~2.5之範圍,以0.6~2為佳,以0.8~1.7為較佳,以1~1.5為尤佳,此時耐水性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體之灰分中之鎂與磷的合計量並無格外之限定,但以相對於全部灰分量的比例計,通常為30重量%以上,以50重量%以上為佳,以70重量%以上為較佳,以80重量%以上為尤佳,此時儲存穩定性與耐水性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體之灰分中之鎂與磷的比([Mg]/[P]),並無格外之限定,但以重量比計,通常為0.4~2.5之範圍,以0.4~1.3為佳,以0.4~1為較佳,以0.45~0.75為尤佳,以0.5~0.7為最佳,此時儲存穩定性、耐久性高度優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體在60℃下之複數黏度([η]60℃),並非格外受限者,但通常為15,000 Pa·s以下之範圍,以2,000~10,000 Pa·s為佳,以2,500~7,000 Pa·s為較佳,以2,700~5,500 Pa·s為最佳,此時加工性、耐油性及形狀保持性優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體在100℃下之複數黏度([η]100℃),並非格外受限者,但通常為1,500~6,000 Pa·s之範圍,以2,000~5,000 Pa·s為佳,以2,500~4,000 Pa·s為較佳,以2,500~3,500 Pa·s為最佳,此時加工性、耐油性及形狀保持性優異,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體在100℃下之複數黏度([η]100℃)與在60℃下之複數黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃),並無格外限定,但通常為0.5以上,以0.6以上為佳,以0.7以上為較佳,以0.75以上為尤佳,以0.8以上為最佳。並且,在100℃下之複數黏度([η]100℃)與在60℃下之複數黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃),通常為0.5~0.99之範圍,以0.5~0.98為佳,以0.6~0.95為較佳,以0.75~0.93為最佳,此時可使加工性、耐油性及形狀保持性取得高度平衡,實屬合適。
本發明之丙烯酸橡膠塊體的慕尼黏度(ML1+4,100℃)並非格外受限者,但通常為10~150之範圍,以20~100為佳,以25~70為較佳,此時可使加工性、強度特性取得高度平衡,實屬合適。
〈丙烯酸橡膠塊體的製造方法〉
上述丙烯酸橡膠塊體的製造方法並非格外受限者,但舉例而言,可藉由包含下述工序輕易製造本發明之丙烯酸橡膠塊體:乳化聚合工序,利用水與乳化劑將以(甲基)丙烯酸酯作為主成分之單體成分乳液化,在聚合觸媒存在下乳化聚合至聚合轉化率為90重量%以上,獲得乳化聚合液;凝聚工序,使所獲得之乳化聚合液與凝聚液接觸以生成含水屑粒;清洗工序,清洗所生成之含水屑粒;乾燥工序,使用螺桿型擠製機,將已清洗之含水屑粒擠製成乾燥至含水量未達1重量%的乾燥橡膠;塊體化工序,將所擠製之乾燥橡膠塊體化。
(乳化聚合工序)
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中之乳化聚合工序,其特徵在於利用水與乳化劑將前述單體成分乳液化,在聚合觸媒存在下乳化聚合至聚合轉化率90重量%以上,獲得乳化聚合液。
作為所使用之乳化劑,依循一般方法即可而無格外之限定,但可列舉例如:陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、非離子性乳化劑等。此等之中,以陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑為佳,以陰離子性乳化劑為較佳,以磷酸系乳化劑、硫酸系乳化劑為尤佳,以磷酸系乳化劑為最佳。
作為陰離子性乳化劑,可使用通常所使用者而無格外之限定,可列舉例如:脂肪酸系乳化劑、磺酸系乳化劑、磺琥珀酸系乳化劑、硫酸系乳化劑、磷酸系乳化劑等。
作為脂肪酸系乳化劑,可列舉例如:辛酸鈉、癸酸鈉、月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉等。
作為磺酸系乳化劑,可列舉例如:己烷磺酸鈉、辛烷磺酸鈉、癸烷磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、異丙苯磺酸鈉、辛基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸銨、萘磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二苯基醚二磺酸烷酯鈉等。
作為磺琥珀酸系乳化劑,可列舉例如:磺琥珀酸二辛酯鈉、磺琥珀酸二己酯鈉等。
作為硫酸系乳化劑,依循一般方法即可而無格外之限定,但可合適使用硫酸酯鹽。作為硫酸酯鹽,可列舉例如:硫酸月桂酯鈉、硫酸月桂酯銨、硫酸肉豆蔻酯鈉、硫酸聚(氧乙烯)月桂酯鈉、硫酸聚(氧乙烯)烷酯鈉、硫酸聚(氧乙烯)烷基芳酯鈉等,以硫酸月桂酯鈉為佳。
作為磷酸系乳化劑,可列舉例如:磷酸月桂酯鈉、磷酸月桂酯鉀、磷酸聚(氧伸烷基)烷基醚酯鈉等。
作為陽離子性乳化劑,可列舉例如:氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基銨、氯化苄基銨等。
作為非離子性乳化劑,並不特別受限,但可列舉例如:硬脂酸聚(氧乙烯)酯等脂肪酸聚(氧伸烷基)酯;聚(氧乙烯)十二基醚等聚(氧伸烷基)烷基醚;聚(氧乙烯)壬基苯基醚等聚(氧伸烷基)烷基苯基醚;烷酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯(polyoxyethylene sorbitan alkyl esters)等,以聚(氧伸烷基)烷基醚、聚(氧伸烷基)烷基苯基醚為佳,以聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基苯基醚為較佳。
此等乳化劑可分別單獨或組合2種以上使用,其使用量相對於單體成分100重量份,通常為0.01~10重量份之範圍,以0.1~5重量份為佳,以1~3重量份為較佳。
作為單體成分、水與乳化劑的混合方法,依循一般方法即可,可舉出將單體、乳化劑與水使用均質機或圓盤渦輪(disk turbine)等攪拌機等來攪拌的方法等。水的使用量相對於單體成分100重量份,通常為10~750重量份之範圍,以50~500重量份為佳,以100~400重量份為較佳。
作為所使用之聚合觸媒,只要係通常使用在乳化聚合者即無格外之限定,但可使用例如由自由基產生劑與還原劑而成的氧化還原觸媒。
作為自由基產生劑,可列舉例如:過氧化物、偶氮化合物等,以過氧化物為佳。作為過氧化物,可使用無機系過氧化物或有機系過氧化物。
作為無機系過氧化物,可列舉例如:過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨等,此等之中以過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨為佳,以過硫酸鉀為尤佳。
作為有機系過氧化物,只要係使用在乳化聚合之眾所周知者即無格外之限定,可列舉例如:2,2-二[4,4-二(三級丁基過氧)環己基]丙烷、1-二(三級己基過氧)環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、4,4-二(三級丁基過氧)戊酸正丁酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化苯甲醯基、氫過氧化-1,1,3,3-四乙基丁基、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)、過氧化二(三級己基)、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化二異丁醯基、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧化二月桂醯基、過氧化二琥珀醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化二(3-甲基苯甲醯基)、過氧化苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)、過氧二碳酸二異丁醯酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二(二級丁酯)、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧單碳酸異丙酯三級己酯、過氧單碳酸異丙酯三級丁酯、過氧單碳酸-2-乙基己酯三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級己酯、過氧苯甲酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷等,此等之中以氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化苯甲醯基等為佳。
作為偶氮化合物,可列舉例如:偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2’-偶氮雙(丙烷-2-脒)、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)及2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等。
此等自由基產生劑可分別單獨或組合2種以上使用,其使用量相對於單體成分100重量份,通常為0.0001~5重量份之範圍,以0.0005~1重量份為佳,以0.001~0.5重量份為較佳。
作為還原劑,只要係使用在乳化聚合之氧化還原觸媒者即可使用而無格外之限定,在本發明中,尤以使用至少2種還原劑為佳。作為至少2種還原劑,舉例而言,以處於還原狀態之金屬離子化合物與其以外之還原劑的組合為合適。
作為處於還原狀態之金屬離子化合物,並不特別受限,但可列舉例如:硫酸亞鐵、六亞甲二胺基四乙酸鐵鈉、環烷酸亞銅等,此等之中以硫酸亞鐵為佳。此等處於還原狀態之金屬離子化合物,可分別單獨或組合2種以上使用,其使用量相對於單體成分100重量份,通常為0.000001~0.01重量份之範圍,以0.00001~0.001重量份為佳,以0.00005~0.0005重量份為較佳。
作為此等處於還原狀態之金屬離子化合物以外的還原劑,並無特別限定,但可列舉例如:抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀等抗壞血酸或其鹽;異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀等異抗壞血酸或其鹽;羥甲亞磺酸鈉(甲醛次硫酸鈉)等亞磺酸鹽;亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、醛亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽;焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鉀等焦亞硫酸鹽;硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等硫代硫酸鹽;亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀等亞磷酸或其鹽;焦亞磷酸、焦亞磷酸鈉、焦亞磷酸鉀、焦亞磷酸氫鈉、焦亞磷酸氫鉀等焦亞磷酸或其鹽等。此等之中,以抗壞血酸或其鹽、甲醛次硫酸鈉等為佳,尤以抗壞血酸或其鹽為佳。
此等處於還原狀態之金屬離子化合物以外的還原劑,可分別單獨或組合2種以上使用,其使用量相對於單體成分100重量份,通常為0.001~1重量份之範圍,以0.005~0.5重量份為佳,以0.01~0.3重量份為較佳。
處於還原狀態之金屬離子化合物與其以外之還原劑的良佳組合,係「硫酸亞鐵」與「抗壞血酸或其鹽及/或者甲醛次硫酸鈉」的組合,以硫酸亞鐵與抗壞血酸鹽及/或甲醛次硫酸鈉的組合為較佳,以硫酸亞鐵與抗壞血酸鹽的組合為最佳。此時之硫酸亞鐵的使用量,相對於單體成分100重量份,通常為0.000001~0.01重量份之範圍,以0.00001~0.001重量份為佳,以0.00005~0.0005重量份為較佳,抗壞血酸或其鹽及/或者甲醛次硫酸鈉的使用量,相對於單體成分100重量份,通常為0.001~1重量份之範圍,以0.005~0.5重量份為佳,以0.01~0.3重量份為較佳。
在乳化聚合反應中之水的使用量,亦可等同前述單體成分乳液化時所使用的量,但相對於聚合所使用之單體成分100重量份,通常會以變成10~1,000重量份之範圍的方式來調整,以50~500重量份為佳,以80~400重量份為較佳,以100~300重量份為最佳。
乳化聚合反應只要依循一般方法即可,亦可為批次式、半批次式、連續式之任一者。聚合溫度及聚合時間並不特別受限,可自所使用之聚合起始劑的種類等適當選擇。聚合溫度通常為0~100℃之範圍,以5~80℃為佳,以10~50℃為較佳,聚合時間通常為0.5~100小時,以1~10小時為佳。
乳化聚合反應的聚合轉化率並無格外限定,但通常為80重量%以上,以90重量%以上為佳,以95重量%以上為較佳,此時所製造之丙烯酸橡膠塊體的強度特性優異,且單體變得無臭味,實屬合適。當要終止聚合時,亦可使用聚合終止劑。
(凝聚工序)
作為在本發明之丙烯酸橡膠薄片之製造方法中的凝聚工序,其特徵在於將上述所獲得之乳化聚合液添加至攪拌中的凝聚液(含凝聚劑之水溶液)以使含水屑粒生成。
在凝聚工序中使用之乳化聚合液的固體成分濃度,並無格外之限定,但通常會調整至5~50重量%之範圍,以10~45重量%為佳,以20~40重量%為較佳。
作為所使用之凝聚劑,並不特別受限,但通常使用金屬鹽。作為金屬鹽,可列舉例如:鹼金屬鹽、週期表第2族金屬鹽、其他金屬鹽等,以鹼金屬鹽、週期表第2族金屬鹽為佳,以週期表第2族金屬鹽為較佳,以鎂鹽為尤佳。
作為鹼金屬鹽,可列舉例如:氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉等鈉鹽;氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等鉀鹽;氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰等鋰鹽等,此等之中以鈉鹽為佳,以氯化鈉、硫酸鈉為尤佳。
作為週期表第2族金屬鹽,可列舉例如:氯化鎂、氯化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣等,以氯化鈣、硫酸鎂為佳,以硫酸鎂為較佳。
作為其他金屬鹽,可列舉例如:氯化鋅、氯化鈦、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋁、氯化錫、硝酸鋅、硝酸鈦、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸錫、硫酸鋅、硫酸鈦、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋁、硫酸錫等。
此等凝聚劑可分別單獨或組合2種以上使用,其使用量相對於單體成分100重量份,通常為0.01~100重量份之範圍,以0.1~50重量份為佳,以1~30重量份為較佳。凝聚劑位於此範圍時,由於可將丙烯酸橡膠之凝聚做成充分者,同時高度提升在將丙烯酸橡膠塊體交聯之情況下的耐壓縮永久變形特性、耐水性,故實屬合適。
凝聚液的凝聚劑濃度通常為0.1~20重量%之範圍,以0.5~15重量%為佳,以1~10重量%為較佳,以1.5~5重量%為尤佳,此時可使所生成之含水屑粒的粒徑均勻且集中於特定區域,實屬合適。
凝聚液的溫度並無格外限定,但通常為40℃以上之範圍,以40~90℃為佳,以50~80℃為較佳,此時會生成均勻的含水屑粒,實屬合適。
攪拌中之凝聚液的攪拌數(轉數),亦即攪拌裝置之攪拌葉片的轉數,並無格外之限定,但通常為100 rpm以上之範圍,以200~1,000 rpm為佳,以300~900 rpm為較佳,以400~800 rpm為尤佳。轉數為激烈攪拌至某種程度的轉數者較可減小所生成之含水屑粒粒徑且使之均勻,實屬合適,藉由定為前述下限以上,可抑制屑粒粒徑過大者與過小者生成,藉由定為前述上限以下,可使凝聚反應的控制更加容易。
攪拌中之凝聚液的圓周速度,亦即攪拌裝置之攪拌葉片之外周的速度,並無格外之限定,但激烈攪拌至一定程度者較可減小所生成之含水屑粒粒徑且使之均勻,實屬合適,通常為0.5 m/s以上,以1 m/s以上為佳,以1.5 m/s以上為較佳,以2 m/s以上為尤佳,以2.5 m/s以上為最佳。另一方面,圓周速度的上限值並非格外受限者,但通常為50 m/s以下,以30 m/s以下為佳,以25 m/s以下為較佳,以20 m/s以下為最佳,此時凝聚反應的控制會變得容易,實屬合適。
藉由將在凝聚工序中之凝聚反應的上述條件(接觸方法、乳化聚合液的固體成分濃度、凝聚液的濃度及溫度、凝聚液之攪拌時的轉數及圓周速度等)定為特定範圍,所生成之含水屑粒的形狀及屑粒直徑會均勻且集中化,清洗及脫水時之乳化劑或凝聚劑的去除會格外提升,實屬合適。
(清洗工序)
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中之清洗工序,係將上述所生成之含水屑粒以水清洗的工序。
作為清洗方法,只要依循一般方法即可,並非格外受限者,舉例而言,可將所生成之含水屑粒與大量的水混合來進行。
作為所使用之水的量,並不特別受限,但相對於前述單體成分100重量份,每水洗1次的量通常為50重量份以上之範圍,以50~15,000重量份為佳,以100~10,000重量份為較佳,以150~5,000重量份為尤佳,此時可有效減低丙烯酸橡膠中的灰分量,實屬合適。
作為水洗之水的溫度,並非格外受限者,但以使用溫水為佳,通常為40℃以上,以40~100℃為佳,以50~90℃為較佳,以60~80℃為最佳,此時可格外提升清洗效率,實屬合適。
藉由將清洗水的溫度定為前述下限以上,乳化劑或凝聚劑會自含水屑粒游離,清洗效率會更加提升。
作為清洗時間,並無格外之限定,但通常為1~120分鐘之範圍,以2~60分鐘為佳,以3~30分鐘為較佳。
作為清洗次數,並不特別受限,通常為1~10次,以多次為佳,以2~3次為較佳。此外,就減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑之殘留量的觀點而言,以水洗次數多者為符合期望,但藉由將前述含水屑粒之形狀及含水屑粒直徑做成特定值及/或將清洗溫度定為前述範圍,可格外減低清洗次數。
(脫水工序)
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,在乾燥工序之前設置自上述清洗後之含水屑粒擠出水分的脫水工序,可使未能在清洗工序中去除之由乳化劑或凝聚劑而成的灰分量減少,格外提升丙烯酸橡膠塊體的耐水性,以及提升儲存穩定性、加工性,實屬合適。
作為脫水機,依循一般方法即可而無格外之限定,可列舉例如:離心分離機、擠壓機、螺桿型擠製機等,尤其,螺桿型擠製機可高度降低含水屑粒的含水量,實屬合適。黏合性之丙烯酸橡膠在離心分離機等中,丙烯酸橡膠會附著於壁面及狹縫間,通常僅可脫水至45~55重量%左右,故螺桿型擠製機這般強制將水分擠出的機構實屬合適。
脫水後之含水屑粒的含水量並無格外之限定,但通常為1~50重量%之範圍,以1~40重量%為佳,以10~40重量%為較佳,以15~35重量%為尤佳。藉由使脫水後之含水量為前述下限以上,可縮短脫水時間並可抑制丙烯酸橡膠的變質,藉由使之為前述上限以下,可充分減低灰分量。
(乾燥工序)
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中之乾燥工序,係使用螺桿型擠製機,將上述清洗後──以脫水後為佳──之含水屑粒乾燥,擠製成含水量未達1重量%之乾燥橡膠的工序。
放入螺桿型擠製機之含水屑粒的溫度,並無格外限定,但通常為40℃以上之範圍,以40~100℃為佳,以50~90℃為較佳,以55~85℃為尤佳,以60~80℃為最佳,此時可在螺桿型擠製機內將如本發明之丙烯酸橡膠這般比熱大如1.5~2.5 kJ/kg·K而不易提升溫度的含水屑粒確實乾燥,實屬合適。尤其,在本發明中,藉由含水屑粒在螺桿型擠製機內乾燥至實質上不含水分(下述脫水後之含水量)之狀態來熔融混煉,會使在製造時──尤其在提高乳化聚合之聚合轉化率時──劇增的甲基乙基酮不溶成分的凝膠成分消失,因而重要。
螺桿型擠製機的乾燥溫度只要適當選擇即可,通常為100~250℃之範圍,以110~200℃為佳,以120~180℃為較佳,此時可以高效率乾燥而無丙烯酸橡膠之焦化或變質,且可減低丙烯酸橡膠塊體的凝膠量,實屬合適。
乾燥橡膠的形狀並非格外受限者,可列舉例如:屑粒狀、粉體狀、棒狀、薄片狀等,此等之中在做成薄片狀時不會捲入空氣(比重大)而可做成儲存穩定性優異的丙烯酸橡膠塊體,實屬合適。
乾燥橡膠的含水量未達1重量%,以0.8重量%以下為佳,以0.6重量%以下為較佳。
(塊體化工序)
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中之塊體化工序,係將所獲得之含水量未達1重量%之乾燥橡膠塊體化的工序。
乾燥橡膠的塊體化只要依循一般方法即可,舉例而言,可將上述乾燥橡膠放入壓縮機壓縮來製造。壓縮的壓力可因應使用目的適當選擇,但通常為0.1~15 MPa之範圍,以0.5~10 MPa為佳,以1~5 MPa為較佳。壓縮時間並不格外受限,但通常為1~60秒鐘之範圍,以5~30秒鐘為佳,以10~20秒鐘為較佳。
在本發明中,還可藉由製作薄片狀之乾燥橡膠並將之堆疊而塊體化。透過堆疊薄片的塊體化,可做出易於製造而且氣泡少(比重大)的塊體,儲存穩定性、加工性及操作性優異,實屬合適。
(利用螺桿型擠製機之脫水、乾燥工序及塊體化工序)
在本發明中,以使用具備具脫水狹縫之脫水筒管與在減壓下乾燥之乾燥筒管並於前端部具備模具的螺桿型擠製機來進行上述脫水工序與乾燥工序為佳,並且,以在之後進行塊體化工序為佳,以下揭示其實施態樣。
瀝水工序
在本發明之丙烯酸橡膠塊體的製造方法中,在自清洗工序進入脫水、乾燥工序前,設置以瀝水機自清洗後之含水屑粒分離游離水的瀝水工序一事,於提升脫水及乾燥效率上實屬合適。
作為瀝水機,可使用眾所周知者而無格外之限定,可列舉例如:金屬網、網版、電動篩機等,以金屬網、網版為佳。
瀝水機篩孔尺寸,並無格外限定,但通常為0.01~5 mm之範圍,以0.1~1 mm為佳,以0.2~0.6 mm為較佳,此時含水屑粒損失少且可有效率瀝水,實屬合適。
瀝水後之含水屑粒的含水量,亦即放入脫水、乾燥、成形工序之含水屑粒的含水量,並非格外受限者,但通常為50~80重量%之範圍,以50~70重量%為佳,以50~60重量%為較佳。
瀝水後之含水屑粒的溫度,亦即放入脫水、乾燥、成形工序之含水屑粒的溫度,並非格外受限者,但通常為40℃以上之範圍,以40~95℃為佳,以50~90℃為較佳,以55~85℃為尤佳,以60~80℃為最佳。
脫水筒管部的脫水、乾燥
含水屑粒之脫水係在具有脫水狹縫之脫水筒管進行。脫水狹縫的篩孔尺寸只要因應使用條件適當選擇即可,但通常為0.1~1 mm,以0.2~0.6 mm為佳,此時含水屑粒的損失少且可有效率進行含水屑粒之脫水,實屬合適。
在螺桿型擠製機中之脫水筒管的數量,並非格外受限者,但通常為多個,以2~10個為佳,以3~6個為較佳,此時在以高效率進行黏合性之丙烯酸橡膠的脫水上實屬合適。
在脫水筒管中將水自含水屑粒去除,有自脫水狹縫以液狀之形式去除者(排水)、以蒸氣狀之形式去除者(排蒸氣)兩種,但在本發明中,以將排水定義為脫水、將排蒸氣定義為乾燥來予以區別。
在使用具備多個脫水筒管的螺桿型擠製機來進行的情況下,藉由組合排水及排蒸氣,可使黏合性丙烯酸橡膠的排水(脫水)與降低含水量之效率變高,實屬合適。具備3個以上之脫水筒管的螺桿型擠製機之排水型脫水筒管或排蒸氣型脫水筒管的選擇,只要因應使用目的適當進行即可,但通常在要減少所製造之丙烯酸橡膠中之灰分量的情況下,會增多排水型筒管,舉例而言,在有3個脫水筒管的情況下會將排水型脫水筒管定為2個,在有4個脫水筒管的情況下會將排水型脫水筒管定為3個等這樣適當選擇。
脫水筒管的設定溫度可依丙烯酸橡膠的種類、灰分量、含水量及運作條件等適當選擇,但通常為60~150℃之範圍,以70~140℃為佳,以80~130℃為較佳。在排水狀態下脫水之脫水筒管的設定溫度,通常為60℃~120℃,以70~110℃為佳,以80~100℃為較佳。在排蒸氣狀態下乾燥之脫水筒管的設定溫度,通常為100~150℃之範圍,以105~140℃為佳,以110~130℃為較佳。
作為在自含水屑粒擠出水分之排水型之脫水後的含水量,並無格外之限定,但通常為1~45重量%,以1~40重量%為佳,以5~35重量%為較佳,以10~35重量%為尤佳,此時可使生產性與灰分去除效率取得高度平衡,實屬合適。
黏合性之丙烯酸橡膠的脫水,若使用離心分離機等進行,則丙烯酸橡膠會附著於脫水狹縫部而幾乎無法脫水(含水量至約45~55重量%左右),但在本發明中,藉由使用具有脫水狹縫並以螺桿強制擠榨的螺桿型擠製機,變得可將含水量減低至上述情形。
在具備排水型脫水筒管與排蒸氣型脫水筒管之情況下的含水屑粒之脫水,於排水型脫水筒管部中之排水後的含水量通常為5~45重量%,以10~40重量%為佳,以15~35重量%為較佳,在排蒸氣型脫水筒管部中之預備乾燥後的含水量通常為1~30重量%,以3~20重量%為佳,以5~15重量%為較佳。
藉由使脫水後之含水量為前述下限以上,可縮短脫水時間並可抑制丙烯酸橡膠的變質,藉由使之為前述上限以下,可充分減低灰分量。
乾燥筒管部的乾燥
在上述脫水筒管部脫水、乾燥的含水屑粒,可進一步在減壓下之乾燥筒管部乾燥。
乾燥筒管的減壓度只要適當選擇即可,但通常為1~50 kPa,以2~30 kPa為佳,以3~20 kPa為較佳,此時可以高效率將含水屑粒乾燥,實屬合適。
乾燥筒管的設定溫度只要適當選擇即可,但通常為100~250℃之範圍,以110~200℃為佳,以120~180℃為較佳,此時可以高效率乾燥而無丙烯酸橡膠之焦化或變質,且可減低丙烯酸橡膠之甲基乙基酮不溶成分的凝膠量,實屬合適。
在螺桿型擠製機中之乾燥筒管的數量並非格外受限者,但通常為多個,以2~10個為佳,以3~8個為較佳。在具有多個乾燥筒管之情況下的減壓度,可於所有乾燥筒管調成近似的減壓度,亦可使之不同。在具有多個乾燥筒管之情況下的設定溫度,可於所有乾燥筒管調成近似之溫度,亦可使之不同,但使排出部(靠近模具者)的溫度較導入部(靠近脫水筒管者)的溫度還要高可提升乾燥效率,實屬合適。乾燥後之乾燥橡膠的含水量通常未達1重量%,以0.8重量%以下為佳,以0.6重量%以下為較佳。
在本發明中,藉由在螺桿型擠製機之乾燥筒管內以上述含水量之實質上不含水分之狀態來熔融混煉,因乳化聚合而劇增之甲基乙基酮不溶成分的凝膠量會消失,而可格外改善丙烯酸橡膠塊體之班布瑞混煉機等混煉時的加工性,實屬合適。
丙烯酸橡膠的形狀(模具部)
在上述脫水筒管及乾燥筒管之螺桿部脫水及乾燥的丙烯酸橡膠,會運送至無螺桿的整流之模具部。在螺桿部與模具部之間,可設置碎料板或金屬網,亦可不設置。
所擠製之丙烯酸橡膠,依模具之噴嘴形狀,可獲得粒狀、柱狀、圓棒狀、薄片狀等種種形狀者,但藉由使模具形狀為約略長方形狀而擠製成薄片狀,可獲得空氣之捲入少且比重大之儲存穩定性優異的乾燥橡膠,實屬合適。
在模具部中之樹脂壓並不格外受限,但通常定為0.1~10 MPa之範圍,以0.5~5 MPa為佳,以1~3 MPa為較佳,此時空氣之捲入少且生產性優異,實屬合適。
螺桿型擠製機及運作條件
所使用之螺桿型擠製機的螺桿長度(L)只要因應使用目的適當選擇即可,但通常為3,000~15,000 mm之範圍,以4,000~10,000 mm為佳,以4,500~8,000 mm為較佳。
所使用之螺桿型擠製機的螺桿直徑(D)只要因應使用目的適當選擇即可,但通常為50~250 mm之範圍,以100~200 mm為佳,以120~160 mm為較佳。
所使用之螺桿型擠製機之螺桿長度(L)與螺桿直徑(D)的比(L/D),並非格外受限者,但通常為10~100之範圍,以20~80為佳,以30~60為較佳,以40~50為尤佳,此時可使含水量未達1重量%而不會引發乾燥橡膠之分子量降低或焦化,實屬合適。
所使用之螺桿型擠製機的轉數(N)只要因應諸條件適當選擇即可,但通常為10~1,000 rpm,以50~750 rpm為佳,以100~500 rpm為較佳,以120~300 rpm為最佳,此時可以高效率減低丙烯酸橡膠之含水量與凝膠量,實屬合適。
所使用之螺桿型擠製機的擠製量(Q)並不格外受限,但通常為100~1,500 kg/hr之範圍,以300~1,200 kg/hr為佳,以400~1,000 kg/hr為較佳,以500~800 kg/hr為最佳。
所使用之螺桿型擠製機之擠製量(Q)與轉數(N)的比(Q/N),並非格外受限者,但通常為2~10之範圍,以3~8為佳,以4~6為較佳。
乾燥橡膠
自螺桿型擠製機擠製出之乾燥橡膠的形狀並非格外受限者,可列舉例如:屑粒狀、粉體狀、棒狀、薄片狀等,此等之中以薄片狀為尤佳。
自螺桿型擠製機擠製出之乾燥橡膠的溫度並非格外受限者,但通常為100~200℃之範圍,以110~180℃為佳,以120~160℃為較佳。
自螺桿型擠製機擠製出之乾燥橡膠的含水量,未達1重量%,以0.8重量%以下為佳,以0.6重量%以下為較佳。
塊體化工序
利用螺桿型擠製機之脫水及乾燥工序後的塊體化工序,係將所擠製之乾燥橡膠塊體化的工序。乾燥橡膠的塊體化依循一般方法即可,舉例而言,可將上述乾燥橡膠放入壓縮機壓縮來製造。壓縮機的壓縮壓力只要因應使用目的適當選擇即可,但通常為0.1~15 MPa之範圍,以0.5~10 MPa為佳,以1~5 MPa為較佳。壓縮溫度並不格外受限,但通常為10~80℃之範圍,以20~60℃為佳,以30~60℃為較佳。壓縮時間只要因應使用目的適當選擇即可,但通常為1~100秒之範圍,以2~50秒為佳,以5~25秒為較佳。
在本發明中,可於上述脫水及乾燥工序中自螺桿型擠製機擠製出薄片狀之乾燥橡膠,視需求裁切,並將之堆疊而塊體化。透過堆疊薄片狀乾燥橡膠的塊體化,可做出易於製造而且氣泡少(比重大)的塊體,儲存穩定性優異,實屬合適。以下揭示在自螺桿型擠製機擠製出薄片狀之乾燥橡膠之後,將薄片堆疊而塊體化的態樣。
自螺桿型擠製機擠製出之薄片狀乾燥橡膠的厚度,並無格外之限定,但通常為1~40 mm之範圍,以2~35 mm為佳,以3~30 mm為較佳,以5~25 mm為最佳,此時作業性、生產性優異,實屬合適。尤其因薄片狀乾燥橡膠之導熱率為0.15~0.35 W/mK之低,故在提升冷卻效率以格外提升生產性的情況下之薄片狀乾燥橡膠的厚度,通常為1~30 mm之範圍,以2~25 mm為佳,以3~15 mm為較佳,以4~12 mm為尤佳。
自螺桿型擠製機擠製出之薄片狀乾燥橡膠的寬度,可因應使用目的適當選擇,但通常為300~1,200 mm之範圍,以400~1,000 mm為佳,以500~800 mm為較佳。
自螺桿型擠製機擠製出之薄片狀乾燥橡膠的溫度,並無格外之限定,但通常為100~200℃之範圍,以110~180℃為佳,以120~160℃為較佳。
自螺桿型擠製機擠製出之薄片狀乾燥橡膠在100℃下之複數黏度([η]100℃),並非格外受限者,但通常為1,500~6,000 Pa·s之範圍,以2,000~5,000 Pa·s為佳,以2,500~4,000 Pa·s為較佳,以2,500~3,500 Pa·s為最佳,此時可使作為薄片的擠製性與形狀保持性取得高度平衡,實屬合適。亦即,藉由使之為下限以上,可做成擠製性更加優異者,藉由使之為上限以下,可抑制薄片狀乾燥橡膠之形狀的崩壞或破裂。
在本發明中,自螺桿型擠製機擠製出之薄片狀乾燥橡膠,在將之裁切後予以堆疊而塊體化所捲入的空氣量亦少,儲存穩定性優異,實屬合適。薄片狀乾燥橡膠的裁切並無格外之限定,但本發明之丙烯酸橡膠塊體的丙烯酸橡膠由於黏合性強,故為了在不捲入空氣下連續裁切,以先將薄片狀乾燥橡膠冷卻再進行為佳。
薄片狀乾燥橡膠的裁切溫度並無格外之限定,但通常為60℃以下,以55℃以下為佳,以50℃以下為較佳,此時可使裁切性與生產性取得高度平衡,實屬合適。
薄片狀乾燥橡膠在60℃下之複數黏度([η]60℃)並非格外受限者,但通常位於15,000 Pa·s以下之範圍,以2,000~10,000 Pa·s為佳,以2,500~7,000 Pa·s為較佳,以2,700~5,500 Pa·s為最佳,此時可不捲入空氣且連續裁切,實屬合適。
薄片狀乾燥橡膠在100℃下之複數黏度([η]100℃)與在60℃下之複數黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃),並無格外限定,但通常為0.5以上之範圍,以0.5~0.98為佳,以0.6~0.95為較佳,以0.75~0.93為最佳,此時空氣捲入少且裁切性與生產性取得高度平衡,實屬合適。
作為薄片狀乾燥橡膠的冷卻方法並無格外限定,亦可放置於室溫,但由於薄片狀乾燥橡膠的導熱率為0.15~0.35 W/mK如此非常之小,故在送風或冷氣下之空氣冷卻方式、噴淋水之澆水方式、浸漬於水中之浸漬方式等強制冷卻會提升生產性,因而為佳,尤其以在送風或冷氣下的空氣冷卻方式為合適。
在薄片狀乾燥橡膠的空氣冷卻方式中,舉例而言,可自螺桿型擠製機將薄片狀乾燥橡膠擠製於帶式輸送機等輸送機上,並在吹拂冷風中輸送而冷卻。冷風的溫度並非格外受限者,但通常為0~25℃之範圍,以5~25℃為佳,以10~20℃為較佳。受到冷卻的長度並無格外限定,但通常為5~500 m之範圍,以10~200 m為佳,以20~100 m為較佳。薄片狀乾燥橡膠的冷卻速度並非格外受限者,但通常為50℃/hr以上,以100℃/hr以上為佳,以150℃/hr以上為較佳,此時裁切變得特別容易,實屬合適。
薄片狀乾燥橡膠的裁切長度並無格外之限定,只要配合要製造之丙烯酸橡膠塊體的大小適當選擇即可,但通常為100~800 mm之範圍,以200~500 mm為佳,以250~450 mm為較佳。
裁切後的薄片狀乾燥橡膠經堆疊而塊體化。薄片狀乾燥橡膠的堆疊溫度並無格外限定,但通常為30℃以上,以35℃以上為佳,以40℃以上為較佳,此時可將在堆疊時捲入的空氣釋放,實屬合適。堆疊片數只要因應丙烯酸橡膠塊體的大小或重量適當選擇即可。本發明之丙烯酸橡膠塊體會因所堆疊之薄片狀乾燥橡膠本身的重量而一體化。
如此獲得的本發明之丙烯酸橡膠塊體,相比於屑粒狀丙烯酸橡膠,操作性、儲存穩定性優異,可將丙烯酸橡膠塊體就此──或裁切需求量──放入班布瑞混煉機、輥等混合機使用。
〈橡膠混合物〉
本發明之橡膠混合物之特徵在於係於前述丙烯酸橡膠塊體混合填充劑、交聯劑而成。
作為填充劑,並無格外之限定,但可列舉例如:補強性填充劑、非補強性填充劑等,以補強性填充劑為佳。
作為補強性填充劑,可列舉例如:爐黑、乙炔碳、熱碳黑、槽黑及石墨等碳黑;濕式氧化矽、乾式氧化矽、矽酸膠等氧化矽;等。作為非補強性填充劑,可列舉:石英粉、矽藻土、鋅華、鹼性碳酸鎂、活性碳酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、二氧化鈦、滑石、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等。
此等填充劑可分別單獨或組合2種以上使用,其摻合量可在不損及本發明之效果的範圍中適當選擇,相對於丙烯酸橡膠塊體100重量份,通常為1~200重量份之範圍,以10~150重量份為佳,以20~100重量份為較佳。
作為交聯劑,只要因應構成丙烯酸橡膠塊體之丙烯酸橡膠所含有之反應性基的種類或用途適當選擇即可,但只要係可交聯丙烯酸橡膠塊體者即不格外受限,可使用例如:二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸鹽;硫化合物;硫予體;三𠯤硫醇化合物;多元環氧化合物;有機羧酸銨鹽;有機過氧化物;多元羧酸;四級鎓鹽;咪唑化合物;異三聚氰酸化合物;三𠯤化合物;等以往眾所周知的交聯劑。此等之中,以多元胺化合物、羧酸銨鹽、二硫胺甲酸金屬鹽及三𠯤硫醇化合物為佳,以(6-胺己基)胺甲酸(Hexamethylenediamine carbamate)、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、苯甲酸銨、2,4,6-三巰基-1,3,5-三𠯤為尤佳。
在所使用之丙烯酸橡膠塊體係由含羧基丙烯酸橡膠構成的情況下,以使用多元胺化合物及其碳酸鹽作為交聯劑為佳。作為多元胺化合物,可列舉例如:六亞甲二胺、(6-胺己基)胺甲酸、N,N’-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺等脂族多元胺化合物;4,4’-亞甲二(苯胺)、對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺二苯醚、3,4’-二胺二苯醚、4,4’-(間苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4’-(對苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺苯甲醯胺苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間伸茬二胺、對伸茬二胺、1,3,5-苯三胺等芳族多元胺化合物;等。此等之中,以(6-胺己基)胺甲酸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等為佳。
在所使用之丙烯酸橡膠塊體係由含環氧基丙烯酸橡膠構成的情況下,可使用六亞甲二胺、(6-胺己基)胺甲酸等脂族多元胺化合物及其碳酸鹽;4,4’-亞甲二(苯胺)等芳族多元胺化合物;苯甲酸銨、己二酸銨等羧酸銨鹽;二甲二硫胺甲酸鋅等二硫胺甲酸金屬鹽;十四烷二酸等多元羧酸;溴化鯨蠟基三甲基銨等四級鎓鹽;2-甲基咪唑等咪唑化合物;異三聚氰酸銨等異三聚氰酸化合物;等作為交聯劑,此等之中以羧酸銨鹽及二硫胺甲酸金屬鹽為佳,以苯甲酸銨為較佳。
在所使用之丙烯酸橡膠塊體係由含鹵素原子丙烯酸橡膠構成的情況下,以使用硫、硫予體、三𠯤硫醇化合物作為交聯劑為佳。作為硫予體,可列舉例如:六硫化雙五亞甲硫醯胺基、二硫化三乙基胺甲硫醯基等。作為三𠯤化合物,可列舉例如:6-三巰基對稱三𠯤、2-苯胺基-4,6-二硫醇對稱三𠯤、1-二丁基胺基-3,5-二巰基三𠯤、2-二丁基胺基-4,6-二硫醇對稱三𠯤、1-苯基胺基-3,5-二巰基三𠯤、2,4,6-三巰基-1,3,5-三𠯤、1-己基胺基-3,5-二巰基三𠯤等,此等之中,以2,4,6-三巰基-1,3,5-三𠯤為佳。
此等交聯劑可分別單獨或組合2種以上使用,其摻合量相對於丙烯酸橡膠塊體100重量份,通常為0.001~20重量份,以0.1~10重量份為佳,以0.1~5重量份為較佳。藉由將交聯劑之摻合量定為此範圍,可將橡膠彈性做成充分者,同時可將作為橡膠交聯物的機械性強度做成優異者,實屬合適。
本發明之橡膠混合物可視需求包含前述丙烯酸橡膠塊體以外的其他橡膠成分。
作為視需求使用之其他橡膠成分,並無格外之限定,可列舉例如:天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯―丁二烯橡膠、丙烯腈―丁二烯橡膠、矽橡膠、氟橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚矽氧烷系彈性體等。其他橡膠成分的形狀並非格外受限者,亦可為例如屑粒狀、薄片狀、塊體狀等之任一者。
此等其他橡膠成分可分別單獨或組合2種以上使用。此等其他橡膠成分的使用量可在不損及本發明之效果的範圍中適當選擇。
本發明之橡膠混合物,可視需求摻合抗老化劑。作為抗老化劑,並不特別受限,但可列舉:2,6-二(三級丁基)-4-甲酚、2,6-二(三級丁基)酚、丁基羥基苯基甲基醚、2,6-二(三級丁基)-α-二甲基胺基對甲酚、3-[3,5-二(三級丁基)4-羥基苯基]丙酸十八酯、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(6-α-甲基苄基對甲酚)、4,4’-亞甲基雙[2,6-二(三級丁基)酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲酚、2,2’-硫基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫基雙(6-三級丁基鄰甲酚)、2,6-二(三級丁基)-4-[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基]酚等其他酚系抗老化劑;亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸二苯酯異癸酯、二亞磷酸四苯酯二丙二醇酯等亞磷酸酯系抗老化劑;硫二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化劑;苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺醯胺)二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、丁醛―苯胺縮合物等胺系抗老化劑;2-巰基苯并咪唑等咪唑系抗老化劑;6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等喹啉系抗老化劑;2,5-二(三級戊基)氫醌等氫醌系抗老化劑;等。此等之中尤以胺系抗老化劑為佳。
此等抗老化劑可分別單獨或組合2種以上使用,其摻合量相對於丙烯酸橡膠塊體100重量份為0.01~15重量份之範圍,以0.1~10重量份為佳,以1~5重量份為較佳。
本發明之橡膠混合物包含上述本發明之丙烯酸橡膠塊體、填充劑、交聯劑並視需求包含其他橡膠成分或抗老化劑,再者,可視需求任意摻合在該技術領域中通常使用之其他添加劑,例如交聯助劑、交聯促進劑、交聯阻滯劑、矽烷耦合劑、塑化劑、加工助劑、滑劑、顏料、著色劑、抗靜電劑、發泡劑等。此等其他摻合劑可分別單獨或組合2種以上使用,其摻合量可在不損及本發明之效果的範圍中適當選擇。
〈橡膠混合物的製造方法〉
作為本發明之橡膠混合物的製造方法,可舉出於本發明之丙烯酸橡膠塊體混合前述填充劑、交聯劑及可視需求含有之其他橡膠成分、抗老化劑及其他摻合劑的方法,對於混合,可利用以往在橡膠加工領域中利用的任意手段,例如開放式輥、班布瑞混煉機、各種揑合機類等。亦即,可藉由使用此等混合機將丙烯酸橡膠塊體與前述填充劑、交聯劑等直接混合──以直接混煉為佳──來混合。
在此情況下,丙烯酸橡膠塊體可就此使用所獲得之塊體,亦可將之分割(裁切等)而使用。
各成分的混合程序並無格外之限定,但舉例而言,以將不易因熱而反應或分解之成分充分混合之後,將係為容易因熱而反應或分解之成分的交聯劑等在不會發生反應或分解的溫度下於短時間混合的二階段混合為佳。具體上以於第1階段混合丙烯酸橡膠塊體與填充劑之後,在第2階段混合交聯劑為佳。其他橡膠成分與抗老化劑通常會在第1階段混合,交聯促進劑則在第2階段,其他摻合劑只要適當選擇即可。
如此獲得的本發明之橡膠混合物的慕尼黏度(ML1+4,100℃;複合物慕尼),並非格外受限者,但通常為10~150之範圍,以20~100為佳,以25~80為較佳。
〈橡膠交聯物〉
本發明之橡膠交聯物係由上述橡膠混合物交聯而成者。
本發明之橡膠交聯物可藉由下述方式製造:使用本發明之橡膠混合物,藉由對應期望之形狀的成形機如擠製機、射出成形機、壓縮機及輥等來進行成形,並藉由加熱來進行交聯反應,做成橡膠交聯物並將形狀固定化。在此情況下,可在預先成形之後交聯,亦可在成形的同時進行交聯。成形溫度通常為10~200℃,以25~150℃為佳。交聯溫度通常為100~250℃,以130~220℃為佳,以150~200℃為較佳,交聯時間通常為0.1分鐘~10小時,以1分鐘~5小時為佳。作為加熱方法,適當選擇施壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱及熱風加熱等用於橡膠之交聯的方法即可。
本發明之橡膠交聯物,視橡膠交聯物之形狀、大小等,亦可進一步加熱進行二次交聯。二次交聯因加熱方法、交聯溫度、形狀等而異,但以進行1~48小時為佳。加熱方法、加熱溫度只要適當選擇即可。
本發明之橡膠交聯物可合適使用作為例如O型環、墊料、隔膜、油封、軸封、軸承封、機械密封、井口封、電氣與電子設備用封件、空氣壓縮設備用封件等封材;缸體與缸頭之連結部所裝設之搖臂室蓋墊片、油底殼與缸頭或傳動箱之連結部所裝設之油底殼墊片、在包夾具備正極、電解質板及負極之電池單元的一對殼架間所裝設之燃料電池隔板用墊片、硬式磁碟機的頂蓋用墊片等各種墊片;緩衝材料、防震材料;電線被覆材料;工業用皮帶類;硬管/軟管類;薄片類;等。
本發明之橡膠交聯物,還可作為使用於汽車用途之擠製成形品及型交聯產品,合適使用於例如:燃料軟管、加油口軟管、通氣軟管、蒸氣軟管、輸油軟管等燃料槽等之燃料油系軟管、渦輪空氣軟管、排放控制軟管等空氣系軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、軔管、空調軟管等各種軟管類。
〈丙烯酸橡膠塊體之製造所使用的裝置構造〉
其次,說明本發明之一實施型態相關之丙烯酸橡膠塊體之製造所使用的裝置構造。圖1係繪示具有本發明之一實施型態相關之丙烯酸橡膠塊體之製造所使用之裝置構造的丙烯酸橡膠製造系統之一例的示意圖。於本發明相關之丙烯酸橡膠之製造,可使用例如圖1所示之丙烯酸橡膠製造系統1。
圖1所示之丙烯酸橡膠製造系統1,係由未圖示之乳化聚合反應器、凝聚裝置3、清洗裝置4、瀝水機43、螺桿型擠製機5、冷卻裝置6、塊體化裝置7構成。
乳化聚合反應器係以進行如上已述之乳化聚合工序相關之處理的方式構成。於圖1雖未圖示,但此乳化聚合反應器具有例如具備聚合反應槽、控制反應溫度的溫度控制部、馬達及攪拌葉片的攪拌裝置。在乳化聚合反應器中,可藉由在用以形成丙烯酸橡膠的單體成分混合水與乳化劑並利用攪拌機適當攪拌同時予以乳液化,在聚合觸媒存在下乳化聚合,來獲得乳化聚合液。乳化聚合反應器可為批次式、半批次式、連續式之任一者,亦可為槽型反應器、管型反應器之任一者。
圖1所示之凝聚裝置3,係以進行於上已述之凝聚工序相關之處理的方式構成。如圖1所示意圖示,凝聚裝置3具有例如攪拌槽30、將攪拌槽30內加熱之加熱部31、控制攪拌槽30內之溫度之未圖示的溫度控制部、具備馬達32及攪拌葉片33的攪拌裝置34、控制攪拌葉片33之轉數及旋轉速度之未圖示的驅動控制部。在凝聚裝置3中,可藉由使在乳化聚合反應器中獲得之乳化聚合液與作為凝聚劑的凝聚液接觸而使之凝聚,來生成含水屑粒。
在凝聚裝置3中,舉例而言,乳化聚合液與凝聚液的接觸,可採用將乳化聚合液添加至攪拌中之凝聚液中的方法。亦即,於凝聚裝置3之攪拌槽30填充好凝聚液,透過於此凝聚液添加並使之接觸乳化聚合液,使乳化聚合液凝聚,來生成含水屑粒。
凝聚裝置3的加熱部31,係以將填充於攪拌槽30之凝聚液加熱的方式構成。並且,凝聚裝置3的溫度控制部,係以一邊監視以溫度計測量到之攪拌槽30內之溫度一邊控制由加熱部31所致之加熱動作,藉此控制攪拌槽30內之溫度的方式構成。攪拌槽30內之凝聚液的溫度,係藉由溫度控制部,以通常呈40℃以上——以40~90℃為佳,以50~80℃為較佳——之範圍的方式控制。
凝聚裝置3的攪拌裝置34,係以對填充於攪拌槽30之凝聚液攪拌的方式構成。具體而言,攪拌裝置34具備產生旋轉動力的馬達32以及相對於馬達32之旋轉軸沿垂直方向延伸的攪拌葉片33。攪拌葉片33可在填充於攪拌槽30之凝聚液內透過馬達32之旋轉動力而以旋轉軸為中心旋轉,藉以使凝聚液流動。攪拌葉片33的形狀或大小、設置數量等並不特別受限。
凝聚裝置3的驅動控制部,係以控制攪拌裝置34之馬達32的旋轉驅動,將攪拌裝置34之攪拌葉片33的轉數及旋轉速度設定在指定值的方式構成。以凝聚液之攪拌數通常呈例如100 rpm以上──以200~1,000 rpm為佳,以300~900 rpm為較佳,以400~800 rpm為尤佳──之範圍的方式,藉由驅動控制部來控制攪拌葉片33的旋轉。以凝聚液之圓周速度通常呈0.5 m/s以上──以1 m/s以上為佳,以1.5 m/s以上為較佳,以2 m/s以上為尤佳,以2.5 m/s以上為最佳──的方式,藉由驅動控制部來控制攪拌葉片33的旋轉。再者,以凝聚液之圓周速度的上限值通常呈50 m/s以下──以30 m/s以下為佳,以25 m/s以下為較佳,以20 m/s以下為最佳──的方式,藉由驅動控制部來控制攪拌葉片33的旋轉。
圖1所示之清洗裝置4,係以進行於上已述之清洗工序相關之處理的方式構成。如圖1所示意圖示,清洗裝置4具有例如清洗槽40、將清洗槽40內加熱的加熱部41、控制清洗槽40內之溫度之未圖示的溫度控制部。在清洗裝置4中,可藉由將在凝聚裝置3中生成之含水屑粒與大量的水混合並清洗,來有效減低最終獲得之丙烯酸橡膠塊體中的灰分量。
清洗裝置4的加熱部41,係以將清洗槽40內加熱的方式構成。並且,清洗裝置4的溫度控制部,係以一邊監視以溫度計測量到之清洗槽40內之溫度一邊控制由加熱部41所致之加熱動作,藉此控制清洗槽40內之溫度的方式構成。如上所述,清洗槽40內之清洗水的溫度,係以通常呈40℃以上──以40~100℃為佳,以50~90℃為較佳,以60~80℃為最佳──之範圍的方式控制。
已在清洗裝置4中清洗的含水屑粒,會供給至進行脫水工序及乾燥工序的螺桿型擠製機5。此時,清洗後之含水屑粒,以通過能夠將游離水分離的瀝水機43而供給至螺桿型擠製機5為佳。於瀝水機43,可使用例如金屬網、網版、電動篩機等。
並且,在將清洗後之含水屑粒供給至螺桿型擠製機5時,含水屑粒的溫度為40℃以上,更以60℃以上為佳。舉例而言,可藉由將在清洗裝置4中之水洗所使用之水的溫度定為60℃以上(例如70℃)而使將供給至螺桿型擠製機5時之含水屑粒的溫度維持在60℃以上一事可達成,亦可在自清洗裝置4輸送至螺桿型擠製機5時以含水屑粒之溫度呈40℃以上──以60℃以上為佳──的方式加溫。藉此,能夠有效進行係為後續工序的脫水工序及乾燥工序,而能夠使最終獲得之乾燥橡膠的含水率大幅減低。
圖1所示之螺桿型擠製機5,係以進行於上已述之脫水工序及乾燥工序相關之處理的方式構成。此外,於圖1雖圖示了螺桿型擠製機5作為合適之例,但亦可使用離心分離機或擠壓機等作為進行脫水工序相關之處理的脫水機,還可使用熱風乾燥機、減壓乾燥機、膨脹乾燥機、揑合機型乾燥機等作為進行乾燥工序相關之處理的乾燥機。
螺桿型擠製機5,係以將歷經脫水工序及乾燥工序而獲得之乾燥橡膠成形為指定之形狀而排出的方式構成。具體而言,螺桿型擠製機5係具備「具有作為將已在清洗裝置4中清洗之含水屑粒脫水的脫水機之功能的脫水筒管部53」與「具有作為將含水屑粒乾燥的乾燥機之功能的乾燥筒管部54」,並更於螺桿型擠製機5之下游側具備「具有將含水屑粒成形之成形功能的模具59」而構成。
以下參照圖2同時說明螺桿型擠製機5的構造。圖2繪示了適合作為在圖1中所示之螺桿型擠製機5之一具體例的構造。藉由此螺桿型擠製機5,可合適進行於上已述之脫水、乾燥工序。
圖2所示之螺桿型擠製機5,係於筒管單元51內具備未圖示之一對螺桿而成的雙軸螺桿型之擠製乾燥機。螺桿型擠製機5具有旋轉驅動筒管單元51內之一對螺桿的驅動單元50。驅動單元50係安設於筒管單元51之上游端(圖2之左端)。並且,螺桿型擠製機5於筒管單元51之下游端(圖2之右端)具有模具59。
筒管單元51自上游側至下游側(圖2之左側至右側)具有供給筒管部52、脫水筒管部53、乾燥筒管部54。
供給筒管部52係由2個供給筒管,亦即第1供給筒管52a及第2供給筒管52b構成。
並且,脫水筒管部53係由3個脫水筒管,亦即第1脫水筒管53a、第2脫水筒管53b及第3脫水筒管53c構成。
並且,乾燥筒管部54係由8個乾燥筒管,亦即第1乾燥筒管54a、第2乾燥筒管54b、第3乾燥筒管54c、第4乾燥筒管54d、第5乾燥筒管54e、第6乾燥筒管54f、第7乾燥筒管54g、第8乾燥筒管54h構成。
如此,筒管單元51係經分割之13個各筒管52a~52b、53a~53c、54a~54h自上游側連結至下游側而構成。
並且,螺桿型擠製機5具有將上述各筒管52a~52b、53a~53c、54a~54h個別加熱,以將各筒管52a~52b、53a~53c、54a~54h內之含水屑粒加熱至各自指定溫度之未圖示的加熱手段。加熱手段具備對應各筒管52a~52b、53a~53c、54a~54h的數量。作為此種加熱手段,舉例而言,可採用自蒸氣供給手段將高溫蒸氣供給至各筒管52a~52b、53a~53c、54a~54h內所形成之蒸氣流通護套等的構造,但並不受限於此。並且,螺桿型擠製機5具有控制對應各筒管52a~52b、53a~53c、54a~54h之各加熱手段之設定溫度之未圖示的溫度控制手段。
此外,在筒管單元51中之分別構成各筒管部52、53、54的供給筒管、脫水筒管及乾燥筒管之設置數量,並非受限於圖2所示之態樣者,可設定成因應乾燥處理之丙烯酸橡膠之含水屑粒之含水量等的數量。
舉例而言,供給筒管部52之供給筒管的設置數量可定為例如1~3個。並且,脫水筒管部53之脫水筒管的設置數量,舉例而言,以2~10個為佳,若定為3~6個,由於可以高效率進行黏合性之丙烯酸橡膠之含水屑粒的脫水故較佳。並且,乾燥筒管部54之乾燥筒管的設置數量,舉例而言,以2~10個為佳,以3~8個為較佳。
筒管單元51內的一對螺桿,係藉由收納於驅動單元50的馬達等驅動手段來旋轉驅動。一對螺桿自筒管單元51內之上游側延伸至下游側而存在,透過受到旋轉驅動,變得可一邊將供給至供給筒管部52的含水屑粒混合,一邊輸送至下游側。作為一對螺桿,以做成彼此之山部與谷部齧合之狀態的雙軸齧合型為佳,藉此,可提高含水屑粒的脫水效率及乾燥效率。
並且,一對螺桿的旋轉方向可為相同方向亦可為相異方向,就自淨之性能面而言,以沿相同方向旋轉之形式者為佳。作為一對螺桿之螺桿形狀並不特別受限,只要係在各筒管部52、53、54中所需之形狀即可,並不特別受限。
供給筒管部52係將含水屑粒供給至筒管單元51內的區域。供給筒管部52的第1供給筒管52a具有將含水屑粒供給至筒管單元51內的進給口55。
脫水筒管部53係自含水屑粒將包含凝聚劑等的液體(漿液(serum))分離並排出的區域。
構成脫水筒管部53的第1~第3脫水筒管53a~53c,分別具有將含水屑粒之水分排出至外部的脫水狹縫56a、56b、56c。於各脫水筒管53a~53c分別形成有多個各脫水狹縫56a、56b、56c。
各脫水狹縫56a、56b、56c的狹縫寬度即篩孔尺寸只要因應使用條件適當選擇即可,通常定為0.01~5 mm,就含水屑粒之損失少且可有效率進行含水屑粒之脫水這點而言,以0.1~1 mm為佳,若為0.2~0.6 mm則較佳。
在脫水筒管部53之各脫水筒管53a~53c中將水分自含水屑粒去除,有自各個脫水狹縫56a、56b、56c以液狀之形式去除的情況與以蒸氣狀之形式去除的情況兩種。在本實施型態之脫水筒管部53中,將以液狀之形式去除水分的情況定義為排水,並將以蒸氣狀之形式去除水分的情況定義為排蒸氣,來予以區別。
在脫水筒管部53中,由於透過組合排水及排蒸氣,可以高效率達成使黏合性丙烯酸橡膠之含水率降低一事,因而合適。在脫水筒管部53中,要在第1~第3脫水筒管53a~53c之中之哪一(些)脫水筒管進行排水或排蒸氣,只要因應使用目的適當設定即可,但通常在要減少所製造之丙烯酸橡膠中之灰分量的情況下,增多進行排水的脫水筒管即可。在此情況下,舉例而言,會如圖2所示,於上游側之第1及第2脫水筒管53a、53b進行排水,於下游側之第3脫水筒管53c進行排蒸氣。並且,舉例而言,在脫水筒管部53具有4個脫水筒管的情況下,可想見例如於上游側之3個脫水筒管進行排水並於下游側之1個脫水筒管進行排蒸氣這樣的態樣。另一方面,在要減低含水量的情況下,增多進行排蒸氣的脫水筒管即可。
脫水筒管部53的設定溫度,如上述脫水、乾燥工序所述,通常為60~150℃之範圍,以70~140℃為佳,以80~130℃為較佳,在排水狀態下脫水之脫水筒管的設定溫度,通常為60℃~120℃,以70~110℃為佳,以80~100℃為較佳,在排蒸氣狀態下脫水之脫水筒管的設定溫度,通常為100~150℃之範圍,以105~140℃為佳,以110~130℃為較佳。
乾燥筒管部54係使脫水後之含水屑粒在減壓下乾燥的區域。在構成乾燥筒管部54之第1~第8乾燥筒管54a~54h之中,第2乾燥筒管54b、第4乾燥筒管54d、第6乾燥筒管54f及第8乾燥筒管54h分別具有用以除氣的導壓外引通口58a、58b、58c、58d。於各導壓外引通口58a、58b、58c、58d分別連接有未圖示之導壓外引管路。
於各導壓外引管路的末端分別接續有未圖示之真空泵,藉由此等真空泵之運作,乾燥筒管部54內變得會減壓至指定壓力。螺桿型擠製機5具有控制此等真空泵之運作以控制乾燥筒管部54內之減壓度之未圖示的壓力控制手段。
在乾燥筒管部54中的減壓度只要適當選擇即可,但如上述所述,通常設定為1~50 kPa,以2~30 kPa為佳,以3~20 kPa為較佳。
並且,乾燥筒管部54內的設定溫度只要適當選擇即可,但如上所述,通常設定為100~250℃,以110~200℃為佳,以120~180℃為較佳。
在構成乾燥筒管部54的各乾燥筒管54a~54h中,可將所有乾燥筒管54a~54h內的設定溫度調成近似之值,亦可使之有所差異,但若將下游側(模具59側)之溫度設定成較上游側(脫水筒管部53側)之溫度還要高溫,則乾燥效率會提升,故為佳。
模具59係配置於筒管單元51之下游端的模具,具有指定之噴嘴形狀的吐出口。已在乾燥筒管部54中乾燥處理之丙烯酸橡膠,藉由通過模具59之吐出口,會擠製成形為因應指定之噴嘴形狀的形狀。通過模具59的丙烯酸橡膠會因應模具59之噴嘴形狀,成形為粒狀、柱狀、圓棒狀、薄片狀等種種形狀。舉例而言,透過將模具59之吐出口作成約略長方形狀,可將丙烯酸橡膠擠製成形為薄片狀。螺桿與模具59之間可設置碎料板或金屬網,亦可不設置。
根據本實施型態相關之螺桿型擠製機5,如以下般操作,可將原料之丙烯酸橡膠的含水屑粒擠製成形為薄片狀的乾燥橡膠。
歷經清洗工序而獲得之丙烯酸橡膠的含水屑粒,會自進給口55供給至供給筒管部52。供給至供給筒管部52的含水屑粒,會因筒管單元51內之一對螺桿的旋轉,而自供給筒管部52運送至脫水筒管部53。在脫水筒管部53中,如前所述,會自分別設置於第1~第3脫水筒管53a~53c的脫水狹縫56a、56b、56c進行含水屑粒所包含之水分的排水或排蒸氣,對含水屑粒進行脫水處理。
已在脫水筒管部53中脫水的含水屑粒,會因筒管單元51內之一對螺桿的旋轉而運送至乾燥筒管部54。運送至乾燥筒管部54的含水屑粒會經塑化混合而成為熔體,在發熱升溫的同時運往下游側。然後,此丙烯酸橡膠之熔體中所包含的水分會氣化,此水分(蒸氣)會通過分別連接各導壓外引通口58a、58b、58c、58d之未圖示的導壓外引管路往外部排出。
透過如上所述通過乾燥筒管部54,含水屑粒會經乾燥處理而成為丙烯酸橡膠之熔體,此丙烯酸橡膠會因筒管單元51內之一對螺桿的旋轉而供給至模具59,自模具59擠製成薄片狀的乾燥橡膠。
於此,舉出本實施型態相關之螺桿型擠製機5的運作條件之一例。
筒管單元51內之一對螺桿的轉數(N),只要因應諸條件適當選擇即可,但通常定為10~1,000 rpm,就可以高效率減低丙烯酸橡膠塊體之含水量與凝膠量這點而言,以50~750 rpm為佳,以100~500 rpm為較佳,並以120~300 rpm為最佳。
並且,丙烯酸橡膠的擠製量(Q)並不格外受限,但通常定為100~1,500 kg/hr,以300~1,200 kg/hr為佳,以400~1,000 kg/hr為較佳,並以500~800 kg/hr為最佳。
並且,丙烯酸橡膠之擠製量(Q)與螺桿之轉數(N)的比(Q/N)並不格外受限,但通常定為1~20,以2~10為佳,以3~8為較佳,並以4~6為尤佳。
如圖1所示之冷卻裝置6,係以將歷經利用脫水機之脫水工序及利用乾燥機之乾燥工序而獲得的乾燥橡膠冷卻的方式構成。作為由冷卻裝置6所致之冷卻方式,能夠採用包含在送風或冷氣下之空氣冷卻方式、噴淋水之澆水方式、浸漬於水中之浸漬方式等各式各樣的方式。並且,亦可以透過放置於室溫下以將乾燥橡膠冷卻的方式來操作。
如上所述,因應模具59的噴嘴形狀,自螺桿型擠製機5排出之乾燥橡膠會擠製成形為粒狀、柱狀、圓棒狀、薄片狀等種種形狀。以下參照圖3同時說明將經成形為薄片狀之薄片狀乾燥橡膠10冷卻的輸送式冷卻裝置60,來作為冷卻裝置6之一例。
圖3繪示了適合作為在圖1中所示之冷卻裝置6之輸送式冷卻裝置60的構造。圖3所示之輸送式冷卻裝置60,係以一邊輸送自螺桿型擠製機5之模具59之吐出口排出的薄片狀乾燥橡膠10,一邊藉由空氣冷卻方式將之冷卻的方式構成。透過使用此輸送式冷卻裝置60,可合宜冷卻自螺桿型擠製機5排出的薄片狀乾燥橡膠。
圖3所示之輸送式冷卻裝置60,舉例而言,係直接連接圖2所示之螺桿型擠製機5的模具59或者設置於模具59之附近來使用。
輸送式冷卻裝置60具有將自螺桿型擠製機5之模具59排出的薄片狀乾燥橡膠10朝圖3中箭號A方向輸送的輸送機61,與對輸送機61上之薄片狀乾燥橡膠10吹拂冷風的冷卻手段65。
輸送機61具有輥62、63,與為此等輥62、63所捲撐,使薄片狀乾燥橡膠10乘載於其上的輸送帶64。輸送機61係以將自螺桿型擠製機5之模具59排出至輸送帶64上的薄片狀乾燥橡膠10連續輸送至下游側(圖3之右側)的方式構成。
冷卻手段65並不特別受限,但可列舉例如:具有可將自未圖示之產生冷卻風之手段送來的冷卻風吹拂至輸送帶64上之薄片狀乾燥橡膠10之表面這般之構造者等。
輸送式冷卻裝置60之輸送機61及冷卻手段65的長度(能夠吹拂冷卻風之部分的長度)L1,並不特別受限,但為例如10~100 m,以20~50 m為佳。並且,在輸送式冷卻裝置60中之薄片狀乾燥橡膠10的輸送速度,只要因應輸送機61及冷卻手段65的長度L1、自螺桿型擠製機5之模具59排出之薄片狀乾燥橡膠10的排出速度、作為目標之冷卻速度或冷卻時間等適當調整即可,但為例如10~100 m/hr,並以15~70 m/hr為較佳。
根據圖3所示之輸送式冷卻裝置60,在將自螺桿型擠製機5之模具59排出的薄片狀乾燥橡膠10以輸送機61輸送的同時,自冷卻手段65對薄片狀乾燥橡膠10吹拂冷卻風,藉此進行薄片狀乾燥橡膠10的冷卻。
此外,作為輸送式冷卻裝置60,並不特別受限於如圖3所示般之具備1個輸送機61及1個冷卻手段65的構造,亦可做成具備2個以上之輸送機61與對應其之2個以上之冷卻手段65這樣的構造。在此情況下,只要將2個以上之輸送機61及冷卻手段65各自的總長度做成上述範圍即可。
圖1所示之塊體化裝置7,係以將自螺桿型擠製機5擠製成形並進一步在冷卻裝置6中冷卻的乾燥橡膠加工,製造成係為一塊磚狀物之塊體的方式構成。如上所述,螺桿型擠製機5能夠將乾燥橡膠擠製成形為粒狀、柱狀、圓棒狀、薄片狀等種種形狀,塊體化裝置7,係以將如此成形為種種形狀之乾燥橡膠塊體化的方式構成。由塊體化裝置7製造之丙烯酸橡膠塊體的重量或形狀等並不特別受限,但舉例而言,可製造約20 kg之約略長方體形狀的丙烯酸橡膠塊體。
塊體化裝置7,舉例而言,亦可藉由具備壓縮機,將經冷卻之乾燥橡膠利用壓縮機壓縮,來製造丙烯酸橡膠塊體。
並且,在藉由螺桿型擠製機5製造薄片狀乾燥橡膠10的情況下,亦可製造由薄片狀乾燥橡膠10堆疊成的丙烯酸橡膠塊體。舉例而言,亦可在配置於圖3所示之輸送式冷卻裝置60之下游側的塊體化裝置7,設置有裁切薄片狀乾燥橡膠10的切割機構。具體而言,塊體化裝置7的切割機構,舉例而言,係以將經冷卻之薄片狀乾燥橡膠10連續以指定之間隔裁切,加工成指定之大小之切割薄片狀乾燥橡膠16的方式構成。透過堆疊多片藉由切割機構裁切成指定之大小的切割薄片狀乾燥橡膠16,可製造由切割薄片狀乾燥橡膠16堆疊成的丙烯酸橡膠塊體。
在製造由切割薄片狀乾燥橡膠16堆疊成之丙烯酸橡膠塊體的情況下,舉例而言,以堆疊40℃以上之切割薄片狀乾燥橡膠16為佳。藉由堆疊40℃以上之切割薄片狀乾燥橡膠16,可透過進一步之冷卻及由本身重量所致之壓縮,來實現妥善釋出空氣。
『實施例』
以下舉出實施例及比較例以更具體說明本發明。此外,各例中的「份」、「%」及「比」,除非另有註記,否則係重量基準。
關於各種物性,依循以下方法評價。
[單體組成]
關於在丙烯酸橡膠中之單體組成,丙烯酸橡膠中之各單體單元的單體構成以H-NMR確認,而丙烯酸橡膠中殘存有反應性基之活性一事及其各反應性基含量以下述試驗法確認。
並且,各單體單元在丙烯酸橡膠中的含有比例,由各單體之使用於聚合反應的使用量及聚合轉化率算出。具體而言,聚合反應係乳化聚合反應,而其聚合轉化率為未反應之單體皆無法確認到之所謂約略100%,故將各單體單元的含有比例視為與各單體的使用量相同。
[反應性基含量]
丙烯酸橡膠的反應性基之含量,係藉由下述方法量測在丙烯酸橡膠塊體中的含量。
(1)羧基量係藉由將丙烯酸橡膠塊體溶解於丙酮並以氫氧化鉀溶液進行電位差滴定來算出。
(2)環氧基量係藉由將丙烯酸橡膠塊體溶解於甲基乙基酮,對其加入規定量的鹽酸使之與環氧基反應,以氫氧化鉀滴定殘留的鹽酸量來算出。
(3)氯量係藉由使丙烯酸橡膠塊體在燒瓶中完全燃燒,使水吸收所產生之氯氣,以硝酸銀滴定來算出。
[灰分量]
丙烯酸橡膠塊體中所包含之灰分量(%)係遵循JIS K 6228 A法量測。
[灰分成分量]
丙烯酸橡膠塊體灰分中之各成分量(ppm),係將在上述灰分量量測時所採取到的灰分貼壓於Φ20 mm之滴定濾紙,使用ZSX Primus(Rigaku公司製)進行XRF量測。
[凝膠量]
丙烯酸橡膠塊體之凝膠量(%),係對甲基乙基酮之不溶成分的量,藉由以下方法求得。
秤量丙烯酸橡膠塊體0.2 g左右(X g),使之浸漬於100 mL甲基乙基酮並在室溫下放置24小時後,秤量由使用80網目金屬網過濾掉對甲基乙基酮之不溶成分的濾液──即僅溶解有會溶解於甲基乙基酮之橡膠成分的濾液──蒸發乾燥固化出的乾燥固體成分(Y g),藉由下式算出。
凝膠量(%)=100×(X-Y)/X
[比重]
丙烯酸橡膠塊體的比重係遵循JIS K 6268交聯橡膠―密度量測的A法量測。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
丙烯酸橡膠的玻璃轉移溫度(Tg),係使用微差掃描型熱量計(DSC,產品名「X-DSC7000」,Hitachi High-Tech Science公司製)量測。
[pH]
丙烯酸橡膠塊體的pH,係在將6 g(±0.05 g)之丙烯酸橡膠以四氫呋喃100 g溶解後,添加蒸餾水2.0 mL確認完全溶解後以pH電極量測。
[含水量]
丙烯酸橡膠塊體的含水量(%),係遵循JIS K 6238-1:烘箱A(揮發成分量測)法量測。
[分子量及分子量分布]
丙烯酸橡膠的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mz/Mw),係藉由使用「於二甲基甲醯胺分別以氯化鋰為0.05 mol/L、37%濃鹽酸為0.01%之濃度添加」的溶液作為溶媒的GPC-MALS法量測的絕對分子量及絕對分子量分布。具體上係藉由於GPC(Gel Permeation Chromatography)裝置安裝多角度雷射光散射光度計(MALS)及微差折射率計(RI),以GPC裝置隨溶出時間量測經尺寸分級之分子鏈溶液的光散射強度及折射率差,來依序計算並求出溶質的分子量與其含率。利用GPC裝置的量測條件及量測方法如下。
管柱:TSKgel α-M 2支(ϕ7.8 mm×30 cm,東曹公司製)
管柱溫度:40℃
流速:0.8 mL/mm
試樣調整:於試樣10 mg加入溶媒5 mL,在室溫下緩緩攪拌(眼見其溶解)。之後使用0.5 μm濾器進行過濾。
[複數黏度]
丙烯酸橡膠塊體的複數黏度η,係使用動態黏彈性量測裝置「橡膠製程分析儀RPA-2000」(Alpha Technologies公司製)在應變473%、1 Hz下量測溫度分散(40~120℃),求出在各溫度下的複數黏度η。於此,將在上述動態黏彈性之中於60℃下的動態黏彈性定為複數黏度η(60℃),將在100℃下之動態黏彈性定為複數黏度η(100℃),算出η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)之值。
[慕尼黏度(ML1+4,100℃)]
丙烯酸橡膠塊體的慕尼黏度(ML1+4,100℃),依循JIS K 6300之未交聯橡膠物理試驗法量測。
[凝膠量的參差性評價]
橡膠試樣之凝膠量的參差評價,係量測20個任意選自橡膠試樣20份(20 kg)的凝膠量,並依據下述基準來評價。
◎:算出所量測之20個凝膠量之平均值,所量測之20個全部進入平均值±3之範圍內者
〇:算出所量測之20個凝膠量之平均值,所量測之20個全部進入平均值±5之範圍內者(所量測之20個之中之只要有1個掉出平均值±3之範圍,但20個全部進入平均值±5之範圍內者)
╳:算出所量測之20個的凝膠量之平均值,所量測之20個之中只要有1個掉出平均值±5之範圍者
[儲存穩定性評價]
橡膠試樣的儲存穩定性,係將橡膠試樣的橡膠混合物放入45℃×80%RH的恆溫恆濕槽7天,將試驗前後的橡膠試樣作為橡膠混合物,使用橡膠硫化試驗機(動模流變儀MDR,Alpha Technologies公司製)在180℃下進行10分鐘的交聯試驗,算出係為最大扭矩(MH)與最小扭矩(ML)之差(MH-ML)的交聯密度之變化率,以將比較例1作為100的指數來評價(指數愈小則儲存穩定性愈優異)。
[加工性評價]
橡膠試樣的加工性,係於將橡膠試樣放入加溫至50℃的班布瑞混煉機捏煉1分鐘後,量測自放入表1記載之橡膠混合物摻合的摻合劑A至第1階段之橡膠混合物一體化而表現出最大扭矩值的時間──即BIT(Black Incorporation Time)──以將比較例1作為100的指數來評價(指數愈小則加工性愈優異)。
[耐水性評價]
橡膠試樣的耐水性,係基於JIS K 6258,使橡膠試樣之交聯物浸漬於溫度85℃蒸餾水中100小時進行浸漬試驗,依循下述式算出浸漬前後的體積變化率,以將比較例1作為100的指數來評價(指數愈小則耐水性愈優異)。
浸漬前後的體積變化率(%)=[(浸漬後的試片體積-浸漬前的試片體積)/浸漬前的試片體積]×100
[常態物性評價]
橡膠試樣的常態物性,係依循JIS K 6251,對橡膠試樣的橡膠交聯物量測斷裂強度、100%拉伸應力及斷裂延伸率,並利用以下基準來評價。
(1)斷裂強度係將10 MPa以上定為◎,將未達10 MPa定為╳來評價。
(2)100%拉伸應力係將5 MPa以上定為◎,將未達5 MPa定為╳來評價。
(3)斷裂延伸率係將150%以上定為◎,將未達150%定為╳來評價。
[實施例1]
於具備均質混合機的混合容器置入純水46份、丙烯酸乙酯74.5份、丙烯酸正丁酯17份、丙烯酸甲氧基乙酯7份及反丁烯二酸一正丁酯1.5份,以及作為乳化劑的磷酸辛氧基二(氧乙烯)酯鈉鹽1.8份並攪拌,獲得單體乳液。
其次,於具備溫度計、攪拌裝置的聚合反應槽放入純水170份及在上述中獲得的單體乳液3份,在氮氣氣流下冷卻至12℃。其次,於聚合反應槽中,耗費3小時連續滴入單體乳液之殘餘部分、硫酸亞鐵0.00033份、抗壞血酸鈉0.264份及過硫酸鉀0.22份。之後,在將聚合反應槽內之溫度保持在23℃之狀態下繼續反應,確認聚合轉化率達到約略100%,添加作為聚合終止劑的氫醌以終止聚合反應,獲得乳化聚合液。
在具備溫度計與攪拌裝置的凝聚槽,於加溫至80℃之經激烈攪拌(600轉:圓周速度3.1 m/s)的2%硫酸鎂水溶液(凝聚液)中,將添加有上述抗老化劑的乳化聚合液加溫至80℃並予以連續添加,以使聚合物凝聚,過濾並獲得含水屑粒。
其次,於凝聚槽內添加194份之溫水(70℃)並攪拌15分鐘之後,使水分排出,再度添加194份之溫水(70℃)並攪拌15分鐘,進行含水屑粒的清洗。將已清洗之含水屑粒(含水屑粒溫度65℃)供給至螺桿型擠製機,脫水、乾燥,擠製成寬度300 mm且厚度10 mm的薄片狀乾燥橡膠。其次,使用直接連接而設置於螺桿型擠製機的輸送式冷卻裝置160,將薄片狀乾燥橡膠在冷卻速度200℃/hr下冷卻。
此外,在本實施例1中使用的螺桿型擠製機,係由1個供給筒管、3個脫水筒管(第1~第3脫水筒管)、5個乾燥筒管(第1~第5乾燥筒管)構成。第1及第2脫水筒管進行排水,第3脫水筒管進行排蒸氣。螺桿型擠製機的運作條件訂定如下。
含水量:
・在第2脫水筒管中之排水後之含水屑粒的含水量:20%
・在第3脫水筒管中之排蒸氣後之含水屑粒的含水量:10%
・在第5乾燥筒管中之乾燥後之含水屑粒的含水量:0.4%
橡膠溫度:
・供給至第1供給筒管之含水屑粒的溫度:65℃
・自螺桿型擠製機排出之橡膠的溫度:140℃
脫水筒管部的設定溫度:
・第1脫水筒管:90℃
・第2脫水筒管:100℃
・第3脫水筒管:120℃
・第1乾燥筒管:120℃
・第2乾燥筒管:130℃
・第3乾燥筒管:140℃
・第4乾燥筒管:160℃
・第5乾燥筒管:180℃
運轉條件:
・筒管單元內之螺桿的直徑(D):132 mm
・筒管單元內之螺桿的全長(L):4620 mm
・L/D:35
・筒管單元內之螺桿的轉數:135 rpm
・來自模具之橡膠的擠製量:700 kg/hr
・模具的樹脂壓:2 MPa
將所擠製之薄片狀乾燥橡膠冷卻至50℃再以切割機裁切,在還未變成40℃以下之前以變成20份(20 kg)的方式堆疊,獲得丙烯酸橡膠塊體(A)。量測所獲得之丙烯酸橡膠塊體(A)的反應性基含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝膠量、玻璃轉移溫度(Tg)、pH、抗老化劑含量、含水量、分子量、分子量分布及複數黏度,此等的結果揭示於表2。並且,評價丙烯酸橡膠塊體(A)之凝膠量的參差性,其結果揭示於表2。
其次,使用班布瑞混煉機,放入丙烯酸橡膠塊體(A)100份與表1所記載之「摻合1」的摻合劑A,在50℃下混合5分鐘。量測此時之BIT,評價丙烯酸橡膠塊體的加工性,其結果揭示於表2。
其次,將所獲得之混合物移至50℃的輥,摻合表1所記載之「摻合1」的摻合劑B並予以混合,獲得橡膠混合物。進行使用儲存穩定性試驗前後之丙烯酸橡膠(A)之橡膠混合物的交聯試驗,量測交聯密度(MH-ML)的變化,其結果揭示於表2。
『表1』
摻合(份) | 摻合1 | 摻合2 | 摻合3 | 摻合4 | ||
摻合劑A | 聚合物/塊體 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Seast 3(HAF) ※1 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
酯系蠟 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
NOCRAC CD ※2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
摻合劑B | (6-胺己基)胺甲酸 | 0.5 | 0.6 | - | - | |
Rhenogran XLA-60※3 (活性胺與阻滯劑的合成混合物) | 2 | 2 | - | - | ||
苯甲酸銨 | - | - | 1.5 | - | ||
NS SOAP 半固化牛脂脂肪酸鈉皂 | - | - | - | 3 | ||
NONSOUL SK-1(主成分硬脂酸) | - | - | - | 0.5 | ||
SULFAX PMC(硫磺成分:97.5%) | - | - | - | 0.3 | ||
※1:表中之Seast 3(HAF)係碳黑(Tokai Carbon公司製)。 | ||||||
※2:表中之NOCRAC CD係4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興公司製)。 | ||||||
※3:表中之Rhenogran XLA-60係硫化促進劑(LANXESS公司製)。 | ||||||
將所獲得之橡膠混合物放入長15 cm、寬15 cm、深0.2 cm的模具,在以施壓壓力10 MPa加壓的同時於180℃下施壓10分鐘,藉此進行一次交聯,其次將所獲得之一次交聯物以基爾式烘箱進一步在180℃、2小時之條件下加熱而使之二次交聯,藉此獲得薄片狀的橡膠交聯物。然後,自所獲得之薄片狀的橡膠交聯物切下3 cm×2 cm×0.2 cm的試片,評價耐水性評價及常態物性,此等之結果揭示於表2。
[實施例2]
除了將單體成分變更成丙烯酸乙酯4.5份、丙烯酸正丁酯64.5份、丙烯酸甲氧基乙酯29.5份及反丁烯二酸一正丁酯1.5份,並將乳化劑變更成磷酸壬基苯基氧基六(氧乙烯)酯鈉鹽以外,比照實施例1進行,獲得丙烯酸橡膠塊體(B),評價各特性。此等之結果揭示於表2。
[實施例3]
除了將單體成分變更成丙烯酸乙酯48.25份、丙烯酸正丁酯50份及反丁烯二酸一正丁酯1.75份,並將乳化劑變更成磷酸十三烷氧基六(氧乙烯)酯鈉鹽以外,比照實施例1進行,獲得丙烯酸橡膠塊體(C),評價各特性(將摻合劑變更成「摻合2」)。此等之結果揭示於表2。
[實施例4]
除了將螺桿型擠製機之第1脫水筒管的溫度改變成100℃,將第2脫水筒管的溫度改變成120℃,僅以第1脫水筒管進行排水,且將在第1脫水筒管中之排水後之含水屑粒的含水量變更成30%以外,比照實施例3進行,獲得丙烯酸橡膠塊體(D),評價各特性。此等之結果揭示於表2。
[實施例5]
除了將單體成分變更成丙烯酸乙酯28份、丙烯酸正丁酯38份、丙烯酸甲氧基乙酯27份、丙烯腈5份及烯丙基環氧丙基醚2份以外,比照實施例4進行,獲得丙烯酸橡膠塊體(E),評價各特性(將摻合劑變更成「摻合3」)。此等之結果揭示於表2。
[實施例6]
除了將單體成分變更成丙烯酸乙酯42.5份、丙烯酸正丁酯35份、丙烯酸甲氧基乙酯20份、丙烯腈1.5份及氯乙酸乙烯酯1.3份以外,比照實施例4進行,獲得丙烯酸橡膠塊體(F),評價各特性(將摻合劑變更成「摻合4」)。此等之結果揭示於表2。
[比較例1]
於具備均質混合機的混合容器置入純水46份、丙烯酸乙酯42.2份、丙烯酸正丁酯35份、丙烯酸甲氧基乙酯20份、丙烯腈1.5份、氯乙酸乙烯酯1.3份、作為乳化劑的硫酸月桂酯鈉0.709份及聚(氧乙烯)十二基醚(分子量1500)1.82份並攪拌,獲得單體乳液。
其次,於具備溫度計、攪拌裝置的聚合反應槽放入純水170份及在上述中獲得的單體乳液3份,在氮氣氣流下冷卻至12℃。其次,於聚合反應槽中,耗費3小時連續滴入單體乳液之殘餘部分、硫酸亞鐵0.00033份、抗壞血酸鈉0.264份及過硫酸鉀0.22份。之後,在將聚合反應槽內之溫度保持在23℃之狀態下繼續反應,確認聚合轉化率達到約略100%,添加作為聚合終止劑的氫醌以終止聚合反應,獲得乳化聚合液。
其次,在將已添加抗老化劑的乳化聚合液加溫至80℃之後,於乳化聚合液(轉數100 rpm、圓周速度0.5 m/s)連續添加0.7%硫酸鈉水溶液(凝聚液),以使聚合物凝聚,過濾而獲得含水屑粒。相對於所獲得之含水屑粒100份,添加工業用水194份,於25℃下攪拌5分鐘之後,進行4次自凝聚槽排出水分的含水屑粒之清洗,其次,添加pH 3之硫酸水溶液194份並在25℃下攪拌5分鐘之後,自凝聚槽使水分排出並進行1次酸洗之後,在添加純水194份進行1次純水清洗之後,以160℃之熱風乾燥機使之乾燥,獲得含水量0.4重量%的屑粒狀丙烯酸橡膠(G)。評價所獲得之屑粒狀丙烯酸橡膠(G)的各特性並揭示於表2。
『表2』
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | |||
丙烯酸橡膠塊體或屑粒的種類 | (A) | (B) | (C) | (D) | (E) | (F) | (G) | ||
反應性基種類 | 羧基 | 羧基 | 羧基 | 羧基 | 環氧基 | 氯 | 氯 | ||
反應性基含量(%) | 0.31 | 0.31 | 0.35 | 0.34 | 0.37 | 0.27 | 0.27 | ||
丙烯酸橡膠的單體組成(%) | |||||||||
丙烯酸乙酯 | 74.5 | 4.5 | 48.25 | 48.25 | 28 | 42.5 | 42.2 | ||
丙烯酸正丁酯 | 17 | 64.5 | 50 | 50 | 38 | 35 | 35 | ||
丙烯酸甲氧基乙酯 | 7 | 29.5 | - | - | 27 | 20 | 20 | ||
丙烯腈 | - | - | - | - | 5 | 1.5 | 1.5 | ||
反丁烯二酸一正丁酯 | 1.5 | 1.5 | 1.75 | 1.75 | - | - | - | ||
烯丙基環氧丙基醚 | - | - | - | - | 2 | - | - | ||
氯乙酸乙烯酯 | - | - | - | - | - | 1.3 | 1.3 | ||
乳化劑(份) | |||||||||
磷酸辛氧基二(氧乙烯)酯Na鹽 | 1.8 | - | - | - | - | - | - | ||
磷酸壬基苯基氧基六(氧乙烯)酯Na鹽 | - | 1.8 | - | - | - | - | - | ||
磷酸十三烷氧基六(氧乙烯)酯Na鹽 | - | - | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | - | ||
硫酸月桂酯Na鹽 | - | - | - | - | - | - | 0.709 | ||
聚(氧乙烯)十二基醚 | - | - | - | - | - | - | 1.82 | ||
凝聚工序 | |||||||||
凝聚劑 | MgSO4 | MgSO4 | MgSO4 | MgSO4 | MgSO4 | MgSO4 | Na2 SO4 | ||
凝聚劑濃度(%) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.7 | ||
添加方法※ | Lx↓ | Lx↓ | Lx↓ | Lx↓ | Lx↓ | Lx↓ | Coa↓ | ||
攪拌數(rpm) | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 100 | ||
圓周速度(m/s) | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 0.5 | ||
清洗工序 | |||||||||
水溫度(℃) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 25 | ||
清洗次數 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4+1+1 | ||
脫水工序 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 無 | ||
脫水(排水)後含水量(%) | 20 | 20 | 20 | 30 | 30 | 30 | - | ||
乾燥工序 | 擠製機 | 擠製機 | 擠製機 | 擠製機 | 擠製機 | 擠製機 | 熱風乾燥 | ||
產品形狀 | 塊體 | 塊體 | 塊體 | 塊體 | 塊體 | 塊體 | 屑粒 | ||
丙烯酸橡膠塊體或屑粒的灰分特性 | |||||||||
灰分量(%) | 0.112 | 0.110 | 0.092 | 0.169 | 0.171 | 0.168 | 0.285 | ||
灰分成分量 | |||||||||
P(ppm) | 511 | 644 | 520 | 890 | 862 | 865 | 15 | ||
Mg(ppm) | 348 | 360 | 273 | 561 | 599 | 601 | 10 | ||
Na(ppm) | 66 | 44 | 28 | 99 | 76 | 66 | 1390 | ||
Ca(ppm) | 5 | 4 | 7 | 9 | 5 | 6 | 20 | ||
S(ppm) | 4 | 3 | 21 | 56 | 59 | 63 | 1200 | ||
Mg+P(灰分中%) | 77 | 91 | 86 | 86 | 85 | 87 | 1 | ||
Mg/P(比) | 0.68 | 0.56 | 0.53 | 0.63 | 0.69 | 0.69 | 0.67 | ||
丙烯酸橡膠塊體或屑粒的特性值 | |||||||||
比重 | 1.138 | 1.142 | 1.178 | 1.1342 | 1.158 | 1.098 | 0.713 | ||
凝膠量(%) | 1.2 | 1.8 | 2.1 | 1.5 | 3.7 | 2.2 | 70.5 | ||
Tg(%) | −20 | −39 | −28 | −28 | −25 | −28 | −29 | ||
pH | 4.7 | 5 | 4.5 | 4.8 | 5 | 4.8 | 3.1 | ||
抗老化劑含量(%) | 0.95 | 0.96 | 0.96 | 0.96 | 0.95 | 0.96 | 0.94 | ||
含水量(%) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | ||
Mw/1000 | 1.610 | 1380 | 1450 | 1450 | 1410 | 1520 | 1480 | ||
Mz/Mw | 1.8 | 1.69 | 1.79 | 1.79 | 1.68 | 1.75 | 1.74 | ||
η(100℃)(Pa·s) | 3053 | 3124 | 3150 | 3150 | 2989 | 3081 | 2990 | ||
η(60℃)(Pa·s) | 3689 | 3360 | 3620 | 3620 | 3672 | 3520 | 3380 | ||
黏度比η(100℃)/η(60℃) | 0.83 | 0.93 | 0.87 | 0.87 | 0.84 | 0.88 | 0.86 | ||
丙烯酸橡膠塊體或屑粒的特性評價 | |||||||||
參差性(凝膠) | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | ||
儲存穩定性(45℃×80%RH×7days) 交聯密度變化率(指數) | 32 | 32 | 33 | 34 | 31 | 33 | 100 | ||
加工性試驗(50℃) BIT(指數) | 22 | 21 | 23 | 28 | 26 | 26 | 100 | ||
耐水性試驗(85℃×100 hr) 體積變化率(指數) | 3 | 3 | 2 | 7 | 5 | 10 | 100 | ||
常態物性評價 | |||||||||
斷裂強度 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ||
100%拉伸應力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ||
斷裂延伸率 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ||
※表中Lx↓表示將乳化聚合液添加至凝聚劑溶液中,Coa↓表示將凝聚劑溶液添加至乳化聚合液中。 |
由表2可知,本發明之「由具有反應性基之重量平均分子量(Mw)為100,000~5,000,000的丙烯酸橡膠而成,不溶於甲基乙基酮的凝膠量為50重量%以下,pH為6以下」的丙烯酸橡膠塊體(A)~(F),儲存穩定性與加工性高度優異,而且凝膠量的參差性、耐水性與強度特性亦優異(實施例1~6)。
由表2可知,本發明之丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)的反應性基含量維持在高水準,在本申請案實施例的製造條件下反應性基並未脫落。由此事顯示,包含常態物性皆表現出高交聯物性。
由表2還可知,在本申請案實施例及比較例之條件下製造出的丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)及屑粒狀丙烯酸橡膠(G),以GPC-MALS量測之絕對分子量的重量平均分子量(Mw)超過10萬,而且由於以GPC-MALS量測之重視高分子量區域的絕對分子量分布之z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)大到遠遠超過1.3,故丙烯酸橡膠塊體之操作性、用以維持強度之包含斷裂強度的常態物性優異(實施例1~6及比較例1)。然而,可知比較例1之屑粒狀丙烯酸橡膠(G)之凝膠量參差不齊且儲存穩定性、加工性及耐水性不足。
關於凝膠量的參差性,係藉由量測任意選擇之20個甲基乙基酮不溶成分的凝膠量,所量測之全部20個量測值是否皆進入平均值±3之範圍內,或全部20個量測值是否皆進入平均值±5之範圍內來判斷,而可知本發明之丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)相比於屑粒狀丙烯酸橡膠(G),參差性壓倒性優異,在塊體內之甲基乙基酮不溶成分之凝膠量的參差少(實施例1~6與比較例1的比較)。甲基乙基酮不溶成分的凝膠量會直接影響班布瑞混煉機等的加工性,若其有所變化,則橡膠混合物及橡膠交聯物的各種物性會參差不齊,結果使各種物性惡化,故不樂見。相對於此,本發明之丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)並無甲基乙基酮不溶成分之凝膠量的參差,可賦予穩定的橡膠混合物、橡膠交聯物。
關於加工性,在本發明中,可知為了維持丙烯酸橡膠塊體之強度特性會提高乳化聚合的聚合轉化率,然而一旦逐漸提升聚合轉化率,甲基乙基酮不溶成分的凝膠量便會急劇增加,使丙烯酸橡膠的加工性惡化,但藉由在螺桿型擠製機內使之乾燥至實質上無水分之狀態(含水量1%未達)來熔融混煉,劇增的甲基乙基酮不溶成分的凝膠會消失,可使丙烯酸橡膠塊體的加工性與強度取得高度平衡(實施例1~6與比較例1的比較)。
關於儲存穩定性與耐水性,由表2可知,本發明之丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)壓倒性優於屑粒狀丙烯酸橡膠(G)(實施例1~6與比較例1的比較)。可知此係因「在凝聚工序中對攪拌中之凝聚液添加乳化聚合液,使易於去除乳化劑或凝聚劑的含水屑粒生成」及「藉由在脫水工序中自含水屑粒擠出水分至特定含水量以使丙烯酸橡膠塊體中之灰分量減低」及「使用磷酸酯鹽作為乳化劑且使用鎂鹽作為凝聚劑時之殘存於丙烯酸橡膠塊體的灰分的鎂與磷的含量多,且兩者為特定比率時幾乎不影響耐水性」,而格外提升了丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)的儲存穩定性與耐水性(實施例1~6)。並且,本發明之丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)的pH為4~5,在儲存穩定性試驗後無羧基、環氧基及氯原子之脫落或(甲基)丙烯酸酯之酯部分掉落而羧基之增大等,在儲存穩定性試驗前後無反應性基含量大幅變動,保持穩定。
由表2更可知,反應性基量、比重、甲基乙基酮不溶成分的凝膠量、玻璃轉移溫度(Tg)、pH、含水量、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、在100℃下之複數黏度η(100℃)、在60℃下之複數黏度η(60℃)、在100℃與60℃下之複數黏度的比(η100℃/η60℃)位於特定範圍的丙烯酸橡膠塊體(A)~(F),其甲基乙基酮不溶成分之凝膠量的參差性、儲存穩定性、加工性、耐水性及包含強度特性的常態物性優異(實施例1~6)。
[比較例2]
除了將乳化劑變更為磷酸十三烷氧基六(氧乙烯)酯鈉鹽1.8份並將凝聚劑變更為硫酸鎂以外,比照比較例1進行,獲得屑粒狀丙烯酸橡膠(H)。量測屑粒狀丙烯酸橡膠(H)的灰分量,其大幅超過1%,可知在使用磷酸酯鹽作為乳化劑並使用硫酸鎂作為凝聚劑之情況下的灰分無法僅憑清洗來充分去除。本發明之丙烯酸橡膠塊體(A)~(F)相比於比較例2之方法,藉由特定之凝聚方法、特定之凝聚劑濃度及加快攪拌速度,可使易於在清洗及脫水中去除灰分的含水屑粒生成,且藉由在以溫水清洗後脫水,使灰分量大幅減低,改善了耐水性與儲存穩定性。
1:丙烯酸橡膠製造系統
3:凝聚裝置
4:清洗裝置
5:螺桿型擠製機
6:冷卻裝置
7:塊體化裝置
〈圖1〉係繪示本發明之一實施型態相關之丙烯酸橡膠塊體之製造所使用的丙烯酸橡膠製造系統之一例的示意圖。
〈圖2〉係繪示圖1之螺桿型擠製機之結構的圖。
〈圖3〉係繪示使用作為圖1之冷卻裝置的輸送式冷卻裝置之結構的圖。
無。
Claims (18)
- 一種丙烯酸橡膠塊體,其係由具有反應性基之重量平均分子量(Mw)為100,000~5,000,000的丙烯酸橡膠而成,不溶於甲基乙基酮的凝膠量為50重量%以下,pH為6以下。
- 如請求項1所述之丙烯酸橡膠塊體,其中甲基乙基酮不溶成分的凝膠量為10重量%以下。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中任意量測20個前述丙烯酸橡膠塊體之凝膠量時的值,所量測之20個全部進入(平均值-5)~(平均值+5)重量%之範圍內。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)為1.3以上。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中在100℃下之複數黏度(〔η〕100℃)為1,500~6,000Pa.s之範圍。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中在100℃下之複數黏度(〔η〕100℃)與在60℃下之複數黏度(〔η〕60℃)的比(〔η〕100℃/〔η〕60℃)為0.5以上。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中在100℃下之複數黏度(〔η〕100℃)與在60℃下之複數黏度(〔η〕60℃)的比(〔η〕100℃/〔η〕60℃)為0.8以上。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中比重為0.7~1.5之範圍。
- 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠塊體,其中比重為0.8~1.4之範圍。
- 一種丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其包含:乳化聚合工序,利用水與乳化劑將以(甲基)丙烯酸酯作為主成分之單體成分乳液化,在聚合觸媒存在下乳化聚合以獲得乳化聚合液;凝聚工序,使所獲得之前述乳化聚合液與凝聚液接觸以生成含水屑粒(crumb);清洗工序,清洗所生成之前述含水屑粒;乾燥工序,使用螺桿型擠製機,將已清洗之前述含水屑粒擠製成乾燥至含水量未達1重量%的乾燥橡膠;以及塊體化工序,將所擠製之前述乾燥橡膠塊體化,製造如請求項1至9之任1項所述之丙烯酸橡膠塊體。
- 如請求項10所述之丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其中前述乳化聚合液與前述凝聚液的接觸,係對攪拌中之凝聚液添加乳化聚合液者。
- 如請求項10或11所述之丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其係進一步設置自前述含水屑粒擠出水分的脫水工序者。
- 如請求項12所述之丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其係將前述含水屑粒之脫水進行至含水量1~40重量%者。
- 如請求項12所述之丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其係使用具有具脫水狹縫之脫水筒管與減壓下之乾燥筒管並於前端部具有模具的螺桿型擠製機,以前述脫水筒管將含水屑粒脫水至含水量1~40重量%之後,以前述乾燥筒管乾燥至含水量未達1重量%,自前述模具擠製前述乾燥橡膠,來進行前述乾燥工序者。
- 如請求項10或11所述之丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其中放入前述螺桿型擠製機之前述含水屑粒的溫度為40℃以上。
- 如請求項10或11所述之丙烯酸橡膠塊體的製造方法,其中前述螺桿型擠製機之擠製量(Q)與轉數的比(Q/N)為1~20之範圍。
- 一種橡膠混合物,其係於如請求項1至9之任1項所述之丙烯酸橡膠塊體混合填充劑及交聯劑而成者。
- 一種橡膠交聯物,其係由如請求項17所述之橡膠混合物交聯而成者。
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