CN1231677A

CN1231677A - 沉淀在盐溶液中的阴离子水溶性聚合物

Info

Publication number: CN1231677A
Application number: CN97198349A
Authority: CN
Inventors: J·J·马伦; R·S·法里纳托; L·罗萨逖; J·J·小弗里曼
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-10-13
Also published as: IL129199A0; CO4990976A1; AU4420397A; AU728841B2; AR008877A1; WO1998014483A1; ID22989A; TW482773B; BR9712183A; NO991543L; JP2001501250A; NO991543D0; KR20000048720A; EP0929580A1; CA2268075A1

Abstract

本发明涉及沉淀的阴离子聚合物在阳离子有机盐和离液序列低的盐的溶液中的水性组合物及其制备和使用方法。

Description

沉淀在盐溶液中的阴离子水溶性聚合物

发明的领域

本发明总体上涉及含沉淀的阴离子水溶性聚合物的某些盐的水性组合物，将阴离子水溶性聚合物沉淀在含某些盐的水溶液中的方法，在含某些盐的水溶液中聚合单体形成沉淀的阴离子水溶性聚合物，任选地沉淀为聚合物分散液的方法，以及在某些盐的水溶液中的沉淀水溶性聚合物的组合物在各种用途(如造纸、采矿、废水处理和土壤处理)中的使用方法。

发明的背景

高分子量水溶性阴离子聚合物适用于多种用途，如絮凝悬浮的固体、从采矿作业中回收矿物、煤渣脱水、造纸、纸浆脱墨、增强油的回收、废水处理、土壤处理等。在许多情况下，以基本干的聚合物颗粒形式向用户提供阴离子聚电解质。这种聚合物颗粒是通过在水中聚合水溶性单体形成水溶性聚合物溶液，随后脱水并粉碎成水溶性聚合物颗粒而制得的。

从聚合物溶液中分离聚合物的另一种方法是将聚合物溶液与非该聚合物溶剂的有机溶剂(如丙酮或甲醇)混合，随后通过蒸发或过滤分离聚合物来沉淀聚合物。但是，在许多情况下，这种方法不方便、昂贵并且危险，因为要使用大量的易燃有机溶剂。

还可以油包水乳液或微乳液的形态提供水溶性阴离子聚合物，其中聚合物溶液液滴被连续的油相相互分隔。该聚合物乳液可直接用于所需的用途，或者在“破乳剂(breaker)”表面活性剂的存在下稀释在水中。尽管这种供应方法方便且避免脱水，但是该油是昂贵的并通常易燃；另外，油还存在二次污染问题。或者，可将乳液沉淀在有机液体中，这种有机液体是水和油的溶剂，但不是聚合物的溶剂，随后分离并干燥来回收基本干的聚合物。但是，由于上面相同的原因，这种沉淀方法也是不利的。

不溶胀、坚硬且非粘性颗粒状的水溶性聚合物的制备方法描述在美国专利3,336,270中。这种水溶性聚合物是将丙烯酰胺型单体溶解在叔丁醇-水混合液中，使该单体聚合成聚合物，从叔丁醇-水混合液中沉淀析出而制得的。

如4,380,600和5,403,883所述，可在第二水溶性聚合物的存在下分散第一水溶性聚合物，形成水性聚合物分散液。由于这两种聚合物不会相互溶解，因此据报道第一水溶性聚合物形成小珠，分散在第二水溶性聚合物的溶液中。可任选地加入盐以改进其流动性。

美国专利3,891,607公开了一种热致可逆的团聚体，它是由30-50摩尔％丙烯酸和70-30摩尔％丙烯酰胺在水溶液中共聚，并将pH降低至3.3以下，将温度调节至低于团聚体转变温度而制得的。

美国专利3,658,772描述了一种在含按总重量计0.1-10重量％盐的盐溶液中共聚丙烯酸，形成分散的固体聚合物颗粒的流体悬浮液状的聚合产物的方法。在下面部分中，除非另有说明，否则所有浓度均以总重量的重量百分数表示。值得注意的是，聚合的pH为1-3.2，并报导了将pH增至4或更高会产生不可流动的凝胶聚合产物，这显然是因为在较高的pH会增加丙烯酸盐状态的溶解度。在美国专利3,493,500中，将按每重量份丙烯酸聚合物固体计约0.03-0.2份的阳离子水溶性聚合物加入制剂中来将pH范围增至高达4。但是在pH高于4时这两种方法均未能获得可流动的悬浮液。

日本专利公报No.14907/1971公开了一种在盐溶液中共聚丙烯酸和丙烯酰胺的方法，形成可流动的聚合产物。该共聚是在0.1-60重量％无机盐的存在下在1-4的pH下进行的。在含90/10丙烯酸和丙烯酰胺及50/50丙烯酸和丙烯酰胺的数个聚合体系中，如果将聚合体系的pH增至4或更高，则会制得不可流动的凝胶聚合产物。在4或稍高的pH下可将丙烯酸均聚物制成“悬浮的化合物”。

沉淀在低pH盐溶液中的阴离子聚合物的水性分散液一般是在水中稀释后(从而极大地降低盐的浓度)才使用的。在低的盐浓度下，阴离子聚合物的溶解度变大并因此溶解。但是，溶解速率往往与pH有关，因此当将该分散液在酸性水中稀释时，聚合物以特别慢的速率溶解，经常需要加入碱以提高pH并增加溶解速率。因此，出于实践的原因，需要聚合物分散液的pH高于4，从而无需调节稀释水的pH。

盐对于各种物质在水溶液中的溶解度的影响在科技文献中有充分的讨论，如Kim D.Collins和Michael W.Washabaugh,Q.Rev.Biophys.,Vol.18(4)pp.323-422,1985。“离液序列低的(Kosmotropic)”盐会降低物质在水溶液中的溶解度。本领域的普通技术人员已知有许多方法确定一种特定的盐是否离液序列低的。含有阴离子(如硫酸根、氟离子、磷酸根、醋酸根、柠檬酸根、酒石酸根和磷酸氢根)的代表性盐是离液序列低的。根据已知的“感胶离子序”原理，某些盐的离液序列比其它盐更低。

使用盐沉淀的阴离子聚合物还公开在EP183466B1中。该发明提供一种将单体溶解在盐水溶液中，聚合，并同时在分散剂的存在下将聚合物沉淀成细颗粒，来制得水溶性聚合物的分散液的方法。需要盐水溶液来溶解单体并沉淀聚合物。对于分散剂，可使用溶解在盐水溶液中的聚合物电解质和/或聚合物。当沉淀的聚合物是阴离子或阳离子聚合物电解质时，要求用作分散剂的聚合物电解质与沉淀的聚合物带相同类型的电荷。代表性的盐包括硫酸钠、硫酸铵和其它强离液序列低的盐。对于阴离子性来自存在磺酸根基团的聚合物(如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸盐)的聚合物和共聚物，本文中称之为聚AMMPS)，即使在低的pH和高含量的离液序列低的盐下这种聚合物也难以沉淀。

已知用阳离子有机盐(如表面活性剂)来沉淀的阴离子聚合物。E.D.Goddard(Colloid and Surfaces,Vol.19pp301-329,1986)的综述在此引为参考。据报道阴离子聚合物和阳离子有机盐的相对浓度，阴离子有机盐的有机部分的大小以及聚合物的类型可控制沉淀现象。当带相反电荷的阳离子有机盐键合到聚合物上并中和电荷时，会产生阴离子聚合物沉淀。流行的观点是加盐使键合减弱，使沉淀更困难。

例如，在上述E.D.Goddard的综述的p313中讨论了加入氯化钠的效果，其中作者认为“由(表面活性剂)的浓度稳步增加可见，加入盐....实质上降低了键的亲和力，此时键开始....”。Y.Li和P.Dubin在“Structure and Flow in SurfactantSolutions”,ACS Symposium Series 578,American Chemical Society,1994,p328也提出了相同的观点，在该文中作者指出，“为了避免在强聚电解质和带相反电荷的(表面活性剂)胶束的混合物中发生沉淀，必需降低键合强度....。在实践中，可使用数种方法来削弱聚电解质和带相反电荷的表面活性剂之间的强的静电作用，例如...加入盐”。

令人惊奇的是，与上面的描述相反，发现在水溶液中加入离液序列低的盐可大大增强用阳离子有机盐沉淀多种典型的水溶性阴离子聚合物。重要的是即使在大于4的pH下这些聚合物仍能沉淀。因此，本发明提供包括水、至少一种阳离子有机盐、至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的组合物。另外，本发明还包括在含水和一种或多种阳离子有机盐以及一种或多种离液序列低的盐的组合物中沉淀水溶性阴离子聚合物的方法。组合物中的沉淀的阴离子聚合物最好分散成小液滴状以形成聚合物分散液。即使在高于4的pH下这些聚合物分散液仍保持流动性。这些聚合物分散液可用分散剂(该分散剂可以是水溶性聚合物)稳定，最好任选地在分散剂的存在下在盐溶液中通过单体聚合形成沉淀的阴离子聚合物。

发明的概述

本发明涉及在阳离子有机盐和离液序列低的盐的溶液中的沉淀的阴离子聚合物的组合物，这种组合物的制造和使用方法。组合物中聚合物最好分散成小液滴，本文还描述含分散剂的这些聚合物分散液的制造方法。最好的方法是任选地在一种或多种作为分散剂的水溶性聚合物的存在下在盐溶液中聚合单体以形成分散的聚合物。由于甚至在高于4的pH下聚合物仍不溶解，因此可获得可流动的聚合物分散液，这种分散液无需经pH调节就可容易地使用。本发明还包括将本发明组合物用于例如絮凝悬浮的固体、固-液分离、采矿、造纸、土壤稳定等的用途的使用方法。

本发明实例包括含水、至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物、至少一种有效量的离液序列低的盐、以及至少一种有效量的阳离子有机盐的组合物；较好的实例包括含水、至少一种按总重量计0.02-12％沉淀的四烷基铵盐阴离子水溶性聚合物、以及按总重量计0.1-30重量％硫酸盐的组合物，其中上述沉淀的阴离子水溶性聚合物所含的重复单元含有磺酸、磺酸盐、羧酸或羧酸盐基团；较好的实例还包括任选地在第二水溶性聚合物的存在下其中的水溶性聚合物沉淀成分散液的组合物。

另一些实例包括以任何次序混合水、至少一种阴离子水溶性聚合物、至少一种有效量的离液序列低的盐和至少一种有效量的阳离子有机盐，形成含至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的水性组合物的方法。较好的实例包括以任何次序混合水、至少一种按总重量计0.02-12重量％重复单元含磺酸基、磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团的四烷基铵盐阴离子水溶性聚合物、和按总重量计0.1-30重量％硫酸盐，形成含至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的水性组合物的方法；较好的实例还包括混入第二水溶性聚合物的方法。

其它实例包括在含至少一种有效量的阳离子有机盐和至少一种有效量的离液序列低的盐的水溶液中聚合至少一种阴离子单体，形成含至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的水性组合物的方法；较好的实例包括在含按总重量计0.02-12重量％四烷基铵盐和按总重量计0.1-30重量％硫酸盐的水溶液中聚合含磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团的单体，形成含至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的水性组合物的方法；较好的实例还包括任选地在第二水溶性聚合物的存在下，阴离子水溶性聚合物沉淀成分散液的方法。

本发明的用途包括浓缩悬浮固体的分散液的方法，所述方法包括向所述分散液中加入有效量的水性组合物以使悬浮固体的分散液脱水，所述水性组合物包含至少一种有效量的阳离子有机盐、至少一种有效量的离液序列低的盐和至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物；分离形成的浓缩悬分散液。较好的实例包括浓缩悬浮固体的分散液的方法，该方法包括向所述分散液中加入有效量的水性组合物以使悬浮纸固体或悬浮矿物固体的分散液脱水，所述水性组合物包含按总重量计0.02-12重量％的四烷基铵盐沉淀的阴离子水溶性聚合物和按总重量计0.1-30重量％硫酸盐，分离形成的浓缩的分散液，其中，所述沉淀的阴离子水溶性聚合物所含的重复单元含有磺酸、磺酸盐、羧酸或羧酸盐基团。在另一个较好的方法中，所述组合物是任选地含有第二水溶性聚合物的分散液，在将所述组合物加入所述悬浮固体的分散液中以前，该方法先将其溶解在水中。

其它的用途包括处理土壤的方法，该方法包括向土壤加入土壤处理量的水性组合物，所述组合物包含至少一种有效量的阳离子有机盐、至少一种有效量的离液序列低的盐和至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物；较好的用途包括处理土壤的方法，该方法包括向该土壤加入有效量的土壤处理溶液，所述溶液是将含按总重量计0.02-12重量％四烷基铵盐沉淀的阴离子水溶性聚合物和按总重量计0.1-30重量％硫酸盐的水性组合物稀释而成的，其中所述沉淀的阴离子水溶性聚合物所含的重复单元含有羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐基团。

较好实例的详细描述

现在惊奇地发现加入离液序列低的盐可极大地增强阳离子有机盐对阴离子聚合物的沉淀作用。出于本发明的目的，将聚合物沉淀在特定的盐溶液中，如果在所述盐溶液中在特定的温度将该特定的聚合物搅拌高达约1星期，该聚合物不会溶解成透明的均匀溶液。当改变溶液的温度，在所述盐溶液中一种或多种聚合物溶液变得模糊不清或浑浊时，也认为聚合物发生了沉淀。由此可见，在特定的盐溶液中一种或多种聚合物的溶解度与温度有关，从而在低温下聚合物从特定的盐溶液中沉淀，但在较高的温度下溶解，或者相反。可将一种或多种聚合物、一种或多种盐以及水以任何次序混合，或者可在一种或多种盐或部分的所述一种或多种盐的存在下进行聚合，以确定聚合物在该盐溶液中的溶解度。如果全部聚合物或仅部分聚合物(如10％或更多)发生沉淀，则认为该聚合物发生了沉淀。

本领域的普通技术人员可理解常通过测定聚合物在盐溶液中的浊点可确定阴离子水溶性聚合物的溶解性。出于本发明的目的，特定聚合物在特定盐溶液中的浊点被定义为当将聚合物溶液冷却时该溶液由基本透明变浑浊的温度。例如，可将一种含水溶性阴离子聚合物或其混合物、水以及盐的组合物加热以溶解该聚合物，形成基本透明的溶液。通常将该溶液缓慢地冷却，直至聚合物开始沉淀或相分离并且溶液变混或变浊。溶液开始变混的温度为浊点。用这种方法测得的浊点的重复性一般约±3℃。溶解度小的聚合物具有较高的浊点，溶解度较大的聚合物具有较低的浊点。在某些情况下，难以方便地测定浊点，因为聚合物的溶解度太低，不能通过加热使之溶解，即使加热至盐溶液的沸点也难以使之溶解。同样，某些聚合物的溶解度太高，不发生沉淀，即使冷却至盐溶液的冰点也不发生沉淀。

有时，会遇到加热而非冷却使聚合物从盐溶液中沉淀的情况。在这种情况下，出于本发明的目的，将在特定盐溶液中特定的聚合物的浊点定义为将聚合物溶液加热时，聚合物溶液开始变混的温度。下面，除非另有说明，否则所有的浊点均通过冷却获得。

或者，可在一种或多种盐的存在下进行单体的聚合。例如，可将适量的水、单体和一种或多种盐混合在一起并置于聚合条件下。随后如上所述测定浊点。在盐的存在下尤其在较高的聚合物浓度或高的聚合物分子量情况下聚合单体是较好的，因为难以将聚合物与盐溶液充分混合。当浊点高于100℃时该技术也是较好的。

适用于本发明的离液序列低的盐可以是任何离液序列低的盐，它包括硫酸盐、磷酸盐、氟化物、柠檬酸盐、醋酸盐、酒石酸盐和磷酸氢盐。平衡离子对聚合物的溶解度产生小的影响，它可以是铵或碱金属或碱土金属离子，如锂、钠、钾、镁、钙等。所述平衡离子还可以是铝，或者可以是过渡金属阳离子，如锰或铁。但是，较好使用具有单价阳离子的离液序列低的盐，因为已知阴离子聚合物与二价金属离子(如Ca⁺²)有形成配合物的倾向。硫酸铵和硫酸钠是较好的离液序列低的盐。

通用结构为R_n ^-M⁺A^-的阳离子有机盐适用于沉淀阴离子聚合物(尤其在离液序列低的盐的存在下)，通式中R包括酯、氧亚烷基、烷基或约具有1-22个碳原子的取代的烷基、或约具有6-22个碳原子的芳基或取代的芳基，M是阳离子基团，如铵，包括单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵，A是阴离子，如氯、溴、碘、硫酸单甲酯等。R基团可以是直链或支链的，并可被多于一个阳离子M基团取代；例如，n可以是1-4。也可使用阳离子有机盐相互间的混合物与离液序列低的盐的混合料。较好是具有4-22个碳原子的卤化四烷基铵、取代的具有4-22个碳原子的卤化四烷基铵、具有9-22个碳原子卤化芳基三烷基铵以及取代的具有9-22个碳原子的卤化芳基三烷基铵。最好是氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)、氯化十六烷基甲基铵(CMAC)和氯化苄基三乙基铵(BTEAC)。

适用于产生沉淀或相分离的离液序列低的盐和阳离子有机盐的有效的量取决于温度、聚合物固有溶解度、聚合物的浓度、所使用的特定的阳离子有机盐、pH和使用的特定的离液序列低的盐。阳离子有机盐的有效用量还取决于离液序列低的盐的用量。当不使用离液序列低的盐时，与存在离液序列低的盐的情况相比一般需要更大量的阳离子有机盐，以造成特定的聚合物溶解度。能使特定聚合物不溶解的阳离子有机盐和离液序列低的盐的有效用量对于阳离子有机盐一般约0.01-15％，较好约0.02-12％，最好约0.05-10％，对离液序列低的盐约为0.1-30％，较好约1-28％，最好约5-25％。较好的是，该盐可溶解在溶液中，因此盐含量的上限主要由所述溶液溶解该盐的能力所决定。如本文所述由于沉淀特定聚合物的阳离子有机盐和离液序列低的盐的有效用量可通过常规实验获得。

本发明能在宽的pH范围内沉淀的阴离子聚合物和共聚物。例如，如实施例A所述，通过共聚约50摩尔％丙烯酰胺和50摩尔％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，制得共聚物，随后进行中和。将制得的共聚物用去离子水稀释成0.2％的溶液，如实施例B、C、D和1所述在pH4.6在各种盐溶液中测定聚合物的溶解度。在0.2％BTEAC中，共聚物溶液保持透明，但在28％硫酸铵溶液中聚合物溶液的浊点为42℃。然而，当同时存在0.2％BTEAC和28％硫酸铵时，同样的聚合物的浊点＞105℃。浊点上升是因为BTEAC和硫酸铵的混合物能比任何一种单独的盐更有效地沉淀聚合物。

适用于本发明的聚合物可以是任何水溶性阴离子聚合物，包括阴离子单体聚合或共聚制得的聚合物以及聚合后会带阴离子电荷的聚合物。较好是具有含阴离子基团(如羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐和/或其混合物)的重复单元的聚合物。这些聚合物通常是通过含阴离子基团(如羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐和/或其混合物)的单体聚合制得的。最好是丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐聚合制得的聚合物。按聚合物中重复单元的总摩尔数计，在聚合物中阴离子重复单元的摩尔百分数可约为1-100摩尔％，较好约2-90摩尔％，最好约5-70摩尔％，优选约8-50摩尔％。

阴离子共聚物还可通过阴离子单体与其它阴离子共聚单体、非离子共聚单体和/或阳离子共聚单体共聚而制得。阴离子单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、硫酸乙烯酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸，它们的盐等。聚合后会带阴离子电荷的聚合物包括水解纤维素制得的聚合物、水解和/或异羟肟酸化(hydroxamating)聚丙烯酰胺制得的聚合物以及由马来酸酐制得的聚合物。

本发明特别适用于沉淀按聚合物中重复单元的总摩尔数计具有15摩尔％或更多AMMPS单元的聚合物，因为这些聚合物难以从不含某些阳离子有机盐的水性盐溶液中沉淀。例如，根据本发明丙烯酰胺和AMMPS的共聚物(其中用于制造共聚物的AMMPS的摩尔百分数大于15％)容易沉淀在BTEAC和硫酸铵的混合液中。

非离子单体可包括基本水溶性单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，或者稍溶于水的单体，如叔丁基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烷酯、丙烯腈等。非离子单体还可包括在低pH下带电荷的单体，如(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷酯，包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，以及相应的丙烯酰胺衍生物，如甲基丙烯酰氨基丙基二甲胺。较好的非离子单体是丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈和苯乙烯。

阳离子单体包括(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯的盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯的盐、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的盐以及相应的丙烯酰胺盐，如甲基丙烯酰胺丙基二甲胺，以及其它阳离子单体，如氯化二烯丙基二甲基铵、氯化二烯丙基二乙基铵等。按摩尔数计，聚合物中阳离子重复单元的含量必须少于阴离子重复单元的含量，以便聚合物具有净的负电荷，尽管该聚合物是两性的。按聚合物中重复单元的总摩尔数计，聚合物中阳离子重复单元的含量小于10摩尔％。

在本发明实践中可沉淀一种或多种聚合物的混合物。可在与部分或全部盐溶液混合前、混合过程中或混合以后将多种聚合物混合在一起。可使用盐溶液将聚合物混合物相互分离，所述盐溶液往往能沉淀混合物中的一种或多种聚合物，但却是混合物中一种或多种其它聚合物的溶剂。在沉淀前、沉淀过程中或沉淀后可加入其它盐。可在另一种或多种其它聚合物(它们本身可沉淀或溶解在盐溶液中)的存在下通过单体聚合形成一种或多种聚合物。

可使用本领域的普通技术人员已知的任何方法进行单体的聚合，包括溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合、分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合微乳液聚合等，可在部分或全部盐溶液的存在下进行单体聚合。可用各种热和氧化还原自由基引发剂进行引发，所述自由基引发剂包括过氧化物，如过氧化叔丁基；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；无机化合物，如过硫酸钾以及氧化还原对，例如硫酸亚铁铵/过硫酸铵和溴酸钠/二氧化硫。可在实际引发前的任何时间加入引发剂。也可使用光化学辐照法进行聚合，如用紫外光辐照或用钴-60源的电离辐射。可在所有单体存在下引发聚合，或者在聚合的以后阶段加入部分单体。可使用多步聚合。可在聚合前、聚合过程中或聚合后加入其它物质，如pH调节剂、稳定剂、鳌合剂、多价鳌合剂等。

用本发明方法沉淀或相分离的聚合物的分子量不是特别关键的。聚合物的重均分子量可约为1,000-100,000,000，较好约100,000-75,000,000，最好约1,000,000-60,000,000。在组合物中聚合物的浓度可为0.01-90％，有时甚至更高。一般来说，出于实践的原因，如希望使制造成本和运输成本相对较低，在组合物中聚合物的含量最好尽可能高。

用于沉淀的阴离子聚合物的盐溶液组合物可简单地通过将所需的盐溶解在水中，最好加以搅拌而制得。适用于本发明实践的水不是特别关键的，可以是任何来源的水，如蒸馏水、自来水、循环水、工艺用水、井水等。但是应避免使用含有高浓度已知能与阴离子聚合物形成配合物的二价阳离子(如Ca²⁺)的水。可通过以任何次序混合盐溶液和聚合物溶液或聚合物乳液将阴离子聚合物沉淀在盐溶液中。可向盐溶液中加入水溶性聚合物的基本干的聚合物颗粒，以形成包括盐、水和沉淀的聚合物的组合物。或者，可在盐的存在下聚合单体形成阴离子水溶性聚合物。可沉淀所有聚合物或部分聚合物。

较好在盐溶液中聚合单体，形成聚合物分散液。出于本发明的目的，如果部分或全部沉淀的聚合物以小液滴状分散在盐水溶液中，则沉淀的聚合物为聚合物分散液。沉淀的聚合物小液滴可含有盐和水。可沉淀部分或全部聚合物。该液滴的粒径可约为0.05微米-1毫米，较好约0.08-100微米，最好约0.1-25微米，优选约0.15-15微米。如上所述，可在聚合过程中加入一种或多种单体和一种或多种盐，或者这些单体和盐全部可在起始阶段存在。如上所述，可以任何方法引发聚合。

静置时分散的聚合物液滴会沉积。令人惊奇的是发现某些水溶性聚合物(本文称之为分散剂)会有助于液滴的形成，还能稳定液滴防止沉积。聚合物分散剂稳定聚合物分散液，但不会导致阴离子水溶性聚合物沉淀。如上所述，盐的混合物导致阴离子水溶性聚合物的沉淀。发现聚合物(如聚AMMPS、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与适量阳离子、非离子和阴离子单体的共聚物)能降低聚合物分散液的沉积速率。不加入分散剂，聚合物液滴会随时间增加而沉积，并积聚成与水相分离的一层。但是，当在水溶性聚合物(如聚AMMPS、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与适量阳离子、非离子和阴离子单体的共聚物)存在下进行相同的聚合时，沉积速率很好地下降，并获得优良的聚合物分散液。

用作分散剂的聚合物可包括聚丙烯酰胺和其它非离子聚合物，如聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。较好的分散剂是阴离子聚合物，如聚丙烯酸、聚AMMPS、丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和AMMPS与丙烯酰胺的共聚物。分散剂最好溶于或大部分溶于特定的盐溶液中。一般分散剂在特定的盐溶液中的溶解度最好大于要分散的沉淀聚合物液滴的溶解度。适用于作为分散剂的共聚物可包括非离子单体(如丙烯酰胺)与按聚合物中重复单元的总摩尔数计，高达约20摩尔％，较好约5-15摩尔％阳离子共聚单体(如(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷酯的季盐、卤化二烯丙基二烷基铵等)的共聚物。适用于作为分散剂的其它共聚物包括丙烯酰胺与按聚合物中重复单元的总摩尔数计，约高达99摩尔％阴离子共聚单体(如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠)，较好约5-95摩尔％共聚单体，最好约25-75摩尔％共聚单体的共聚物。阴离子单体可包括丙烯酸、苯乙烯磺酸、及其盐等。非离子共聚单体可包括基本水溶性单体，如甲基丙烯酰胺，或稍溶于水中的单体，如叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等。较好的非离子单体有丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。

按要分散的沉淀的阴离子聚合物液滴的总重量计，分散剂的用量一般高达约25％，较好约1-20％，最好约5-15％。分散剂的用量不应在无阳离子有机盐和离液序列低的盐存在的情况下使阴离子聚合物沉淀。分散剂聚合物的重均分子量可约为1,000-50,000,000，较好约50,000-10,000,000，最好约100,000-5,000,000。

如实施例1,2和3所述，在本发明实践中可在宽的pH范围内沉淀阴离子聚合物。可在约2-12，较好约4-10，最好约5-9的pH范围内沉淀阴离子聚合物并制得聚合物分散液。测量pH的方法是本领域普通技术人员已知的。

用于确定(identify)用于沉淀特定浓度的特定阴离子水溶性聚合物的阳离子有机盐、离液序列低的盐、温度和pH综合条件的常规实验可用许多方法进行。一种方法是上面所述的浊点技术。例如，为测定1％聚AMMPS的浊点，可制得30个1％水性聚AMMPS试样，每个试样分别含有0％、5％、10％、15％或20％硫酸铵以及分别含有0％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％氯化十六烷基吡啶鎓，它们均形成混合物并具有特定的pH。随后将各个试样加热以溶解聚合物，并冷却至溶液变混以测定各个溶液的浊点。溶液变混表示发生沉淀，发生沉淀的温度即为浊点。可重复该方法，用于测定其它聚合物、聚合物浓度、pH或盐。通常，即使冷却至0℃或更低的温度某些试样会保持透明，而另一些试样即使加热至100℃或更高的温度也会保持浑浊。尽管不能从这些试样获得浊点信息，但是可以了解在特定盐体系中的特定聚合物的相行为。在加热观察到沉淀并且冷却使聚合物溶解的情况下，可将混合物冷却至聚合物溶解，随后加热沉淀聚合物来测定浊点。在这些情况下，浊点是加热观察到浑浊的温度。

无需通过测定浊点来获得溶解度信息。例如，可制得含不同量的阳离子有机盐和离液序列低的盐并具有特定pH的一系列溶液，随后向各个盐溶液中加入聚合物溶液。简单地用肉眼观察测定聚合物沉淀或保持溶解，聚合物的溶解度性质与各种盐的类型和浓度有关。

用于确定沉淀特定阴离子聚合物的盐和温度综合条件的另一种常规实验方法是在盐溶液中聚合单体，随后测定浊点。该技术较好用于高浓度的聚合物中，因为聚合物的浓溶液(如10％或更高)难以操作(如搅拌)。该方法与浊点法的相似之处在于制备一系列盐溶液，向该盐溶液中溶入一种或多种单体使单体浓度必须达到所需的聚合物浓度。接着可用已知的方法聚合该溶液，如用惰性气体(如氮)鼓泡，随后用常规的自由基引发剂引发聚合，形成聚合物和盐的混合物。

用于确定盐和温度(在该条件特定的基本干的水溶性聚合物粉末或颗粒不溶解)综合条件的常规实验方法与上述方法相似。可如上所述制备一系列盐溶液，随后以所需的聚合物浓度向组合物中加入干的聚合物。接着将混合物搅拌并加热，以溶解聚合物。通过直接观察在各个特定溶液中聚合物是否溶解来获得信息，从这些显示如上所述浊点的溶液中可获得与温度有关的相行为信息。

可用本领域已知的方法(如过滤、离心、蒸发、喷雾干燥及其组合方法等)从盐溶液中回收沉淀的聚合物。回收的聚合物颗粒通常含有阴离子水溶性聚合物、残留的盐、任选地含有残留的分散剂和水。形成的聚合物颗粒含水量较好小于30％，最好约0.1-20％，优选约1-15％。为了便于处理，优选基本干的自由流动的聚合物颗粒。可在本方法的任何步骤中加入本领域普通技术人员已知的各种pH调节剂、流动控制剂、防腐剂、粒径控制剂等，以形成含阴离子水溶性聚合物的基本干的颗粒。

本发明组合物和方法提供的水溶性阴离子聚合物适用于多种用途，如絮凝悬浮的固体、在采矿作业中回收矿物、造纸、增强的油回收、处理炼油厂废物、处理食品废物等。较好的用途是用于悬浮矿物的分散液和悬浮纤维素或纸固体的分散液的脱水，用于纸张脱墨和用于生物淤泥的脱水。为了用于这些用途，可将沉淀聚合物的组合物直接加入要处理的悬浮固体的分散液中、混合并用本领域已知的方法(如离心、压带(belt press)、压滤、过滤等)分离形成的浓分散液。最好将组合物先用水稀释，形成阴离子聚合物浓度约为0.01-10％，较好约0.05-5％，最好约0.1-3％的溶液。随后用已知的方法将聚合物稀溶液与要处理的悬浮固体的分散液混合，并如上所述分离形成的浓分散液。本领域的普通技术人员已知用于特定用途的稀聚合物溶液的用量可通过常规实验获知。

基本干的聚合物颗粒和聚合物分散液是较好的，因为小颗粒或液滴尺寸的聚合物有助于聚合物更快地稀释溶解。尽管存在会沉淀聚合物的盐，但是相信聚合物会溶解，因为通过稀释盐的浓度由会产生沉淀的范围下降至使聚合物溶解的范围。

本发明水溶性阴离子聚合物的最好的用途是土壤处理，如用于防止土壤冲蚀。灌溉土地的方法会导致有价值的表土层因冲蚀而破坏损失。通过包括混合(a)土壤处理量的含一种或多种阳离子有机盐、一种或多种离液序列低的盐和沉淀的阴离子水溶性聚合物或其混合物的水性组合物，(b)水和(c)土壤的方法，尤其在灌溉土壤的情况下，可稳定土壤防止冲蚀。向土壤加入土壤处理量的聚合物可在土壤颗粒之间产生更大的粘结性，使土壤能得到稳定，防止风、水等的侵蚀。最好将组合物溶解在水中形成处理液，随后除常用于灌溉土地的水以外还将该溶液施加在土壤中。在处理液中聚合物的浓度一般约为每百万份溶液0.1份(ppm)-500ppm，较好约1-100ppm，最好约5-50ppm。

本发明组合物的土壤处理量由实际土地试验或实验室试验所决定。例如，为了决定适用与处理具体土壤的沉淀的阴离子聚合物组合物的量，可先将组合物溶解在水中形成处理液。随后在一系列容器中将不同量的处理液与不同量的土壤和水一起搅拌，接着使之沉积。用肉眼或最好使用浊度计评价各个上清液的浊度。各个容器中的上层清液的浊度通常能很好显示用于土壤处理的聚合物和聚合物剂量效果。例如，高浊度值(如高于500比浊度单位(ntu))表示该聚合物或聚合物剂量对处理这种具体的土壤不是特别有效，而低的浊度值(如低于25ntu)表示该聚合物和聚合物剂量对处理这种具有土壤是有效的。由这些实验室试验得到的信息适用于决定本发明组合物的土壤处理量。

或者稍差的是，可直接将聚合物分散液或基本干的聚合物施加至土壤中。在这种情况下，聚合物与已存在在土壤中的水分一起形成处理液，或者随后加入水以溶解该聚合物形成处理液。在灌溉施加时，土壤处理量一般约为每年每英亩0.1-20磅聚合物，较好为每年每英亩1-10磅聚合物。

土壤冲浊还具有土壤大规模移动的形式，如滑坡，此处土壤通常未经浇灌。例如，山坡上植被被例如大火破坏，会使下层土壤不稳定并易于移动。在这种应用中，可使用非灌溉法(如喷雾)施加处理液。或者，直接将聚合物分散液或干的聚合物施加至土壤中。在这种情况下，聚合物与土壤中已有的水分混合成处理液，或者随后加水以溶解该聚合物，形成处理液。

下列实施例仅为了说明的目的，不对本发明构成限制。

粘度测定

标准粘度(SV)是25℃水溶性聚合物在1N氯化钠中的0.096％溶液的粘度。该粘度是用带UL适配器的Brookfield LVT粘度计于60rpm下测得的。要测定的聚合物溶液是如下制得的：将聚合物分散液或溶液用适量的去离子水稀释并搅拌约12小时，随后用适量的去离子水和氯化钠将其稀释至0.2％的浓度。聚合物分散液的体积粘度(BV)是用带#4轴的Brookfield LVT粘度计于25℃和30rpm下测得的聚合物分散液的粘度。

pH测量

pH测量是用常规电子pH计，装有三合一电极的6000E型Jenco电子微电脑pH-Vision6071R进行的。用市售的缓冲液在pH4.00和pH7.01对该pH计进行校准。

实施例A

如下制得50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)共聚物：将49.77份53.88％丙烯酰胺溶液、78.97份99％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3.02份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)鳌合剂、30.3份50％NaOH溶液和563.79份去离子水加入装有机械搅拌的合适的容器中。在30℃搅拌该溶液并加入1.05份过硫酸胺和3.5份30％偏亚硫酸氢钠溶液。用氮气对该溶液鼓泡除氧，同时将温度升至50℃。在50℃搅拌10小时后，冷却粘性的聚合物溶液，形成聚合物含量约为15重量％的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)溶液。部分聚合物溶液用去离子水稀释，形成2％聚合物溶液用于溶解度测量。

实施例B

向合适的容器中加入约12份去离子水，随后加入约1.5份2％BTEAC溶液。边搅拌边加入约1.5份2％的实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成透明的溶液。加入稀盐酸将pH调节至约4.6。该溶液仍保持透明，说明在0.2％BTEAC溶液中0.2％50/50聚(丙烯酰胺/AMMPS)不沉淀。

实施例C

将约9.26份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵和约1.5份2％BTEAC；搅拌混合物使该盐溶解。形成pH约4.6的透明溶液，证明在28％硫酸铵溶液中0.2％BTEAC不沉淀。

实施例D

将约9.26份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵；搅拌混合物使该盐溶解。边搅拌边加入约1.5份2％的实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成pH约4.6的浑浊混合液，边搅拌边将混合液加热至变透明，随后使之缓慢冷却。在42℃该溶液变混，证明在28％硫酸铵溶液中0.2％50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的浊点为42℃。

实施例1

将约7.76份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵；搅拌混合物使该盐溶解。边搅拌边加入约1.5份2％BTEAC，形成透明的溶液。边搅拌边加入约1.5份2％实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成pH约4.6的浑浊混合液，边搅拌边将混合液加热至约105℃的温度，未能溶解沉淀的聚合物，该结果表明在28％硫酸铵和0.2％BTEAC溶液中0.2％50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的浊点高于105℃。该聚合物在28％硫酸铵和0.2％BTEAC混合液中的浊点高于单独使用28％硫酸铵(实施例D)或单独使用0.2％BTEAC(实施例B)时的浊点。

实施例E

向合适的容器中加入约12份去离子水，随后加入约1.5份2％BTEAC溶液。边搅拌边加入约1.5份2％的实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成透明的溶液。加入NaOH溶液将pH调节至约8.5。该溶液仍保持透明，说明在0.2％BREAC溶液中在8.5的pH下0.2％50/50聚(丙烯酰胺/AMMPS)不沉淀。

实施例F

将约9.26份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵和约1.5份2％BTEAC；搅拌混合物使该盐溶解。在加入NaOH溶液将pH调节至约8.5以后形成的溶液仍保持透明，证明在28％硫酸铵溶液中在8.5pH下0.2％BTEAC不发生沉淀。

实施例G

将约9.26份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵；搅拌混合物使该盐溶解。边搅拌边加入约1.5份2％的实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成pH约4.6的浑浊混合液，加入NaOH溶液将pH调节至8.5。边搅拌边将混合液加热至变透明，随后使之缓慢冷却。在33℃该溶液变混，证明在28％硫酸铵溶液中在8.5pH下0.2％50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的浊点为33℃，而在4.5pH下为42℃(实施例D)。

实施例2

将约7.76份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵；搅拌混合物使该盐溶解。边搅拌边加入约1.5份2％BTEAC，形成透明的溶液。边搅拌边加入约1.5份2％实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成pH约4.6的浑浊混合液，加入NaOH溶液将pH调节至8.5。边搅拌边将混合液加热至约105℃的温度，未能溶解沉淀的聚合物，该结果表明在28％硫酸铵和0.2％BTEAC溶液中0.2％50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的浊点即使约在8.5的pH下也高于105℃。该聚合物在28％硫酸铵和0.2％BTEAC混合液中的浊点高于单独使用28％硫酸铵(实施例G)或单独使用0.2％BTEAC(实施例E)时的浊点。

实施例H

向合适的容器中加入约12份去离子水，随后加入约1.5份2％BTEAC溶液。边搅拌边加入约1.5份2％的实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成透明的溶液。加入NaOH溶液将pH调节至约6.4。该溶液仍保持透明，说明在0.2％BTEAC溶液中在pH6.4时0.2％50/50聚(丙烯酰胺/AMMPS)不沉淀。

实施例I

将约9.26份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵和约1.5份2％BTEAC；搅拌混合物使该盐溶解。在加入NaOH溶液将pH调节至约6.4以后形成的溶液仍保持透明，证明在28％硫酸铵溶液中在pH6.4时0.2％BTEAC不发生沉淀。

实施例J

将约9.26份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵；搅拌混合物使该盐溶解。边搅拌边加入约1.5份2％的实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成pH约4.6的浑浊混合液，加入NaOH溶液将pH调节至6.4。边搅拌边将混合液加热至变透明，随后使之缓慢冷却。在39℃该溶液变混，证明在28％硫酸铵溶液中在pH6.4时0.2％50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的浊点为39℃，而在pH4.5时为42℃(实施例D)，在pH8.5时为33℃(实施例G)。

实施例3

将约7.76份去离子水加入合适的容器中，随后加入约4.24份99.1％硫酸铵；搅拌混合物使该盐溶解。边搅拌边加入约1.5份2％BTEAC，形成透明的溶液。边搅拌边加入约1.5份2％实施例A制得的50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的溶液，形成pH约4.6的浑浊混合液，加入NaOH溶液将pH调节至6.4。边搅拌边将混合液加热至约105℃的温度，未能溶解沉淀的聚合物，该结果表明在28％硫酸铵和0.2％BTEAC溶液中0.2％50/50摩尔％聚(丙烯酰胺/AMMPS)的浊点即使约在6.4的pH下也高于105℃。该聚合物在28％硫酸铵和0.2％BTEAC混合液中的浊点高于单独使用28％硫酸铵(实施例J)或单独使用0.2％BTEAC(实施例H)时的浊点。

实施例4

如下制得22.5摩尔％丙烯酸和77.5摩尔％丙烯酰胺的共聚物的聚合物分散液，pH为4.3：向装有机械搅拌的合适的容器中加入约1.97份98％CPC、48.41份53.88％丙烯酰胺、7.75份99％丙烯酸、60.38份99％硫酸胺、2.98份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)鳌合剂、4.01份28％NH₄OH溶液和60.38份去离子水。搅拌该混合物形成透明溶液。加入约0.51份过硫酸铵，接着加入73.6份15％聚(2-丙烯酰氮基-2-甲基-丙烷磺酸)(一种市售分散剂)，形成pH3.2的乳白色混合液。加入约3.04份28％NH₄OH溶液以将pH增至4.3。用氮气鼓泡30分钟使混合液脱氧，同时将温度升至约50℃。在20分钟的时间内加入约5份20％偏亚硫酸氢钠溶液。在50℃将反应物搅拌5小时，随后使之冷却。形成的聚合物分散液的体积粘度约5100厘泊，pH约4.2。聚合物的标准粘度约4.2厘泊，表明分子量高。

实施例K

如实施例4所述制得pH4.3的22.5摩尔％丙烯酸和77.5摩尔％丙烯酰胺的共聚物，但是向混合物中加入73.6份去离子水代替分散剂(73.6份15％聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸))。聚合物沉淀成不可搅拌的白色凝胶物而不是形成低粘度分散液。

实施例5

将实施例4制得的分散液用去离子水稀释制得处理液，使形成的处理液中溶解聚合物的浓度为0.1％。向有100份去离子水的单独的容器中加入约3份土，强烈搅拌该混合物，并加入1.0份处理液。将形成的混合物搅拌15分钟，随后静置15分钟。用手提式浊度计测得的上层清液的浊度值约11±5ntu，表明该组合物能用于处理土壤。

实施例L

重复实施例5的步骤，但是用去离子水代替处理液。上层清液的浊度大于1000ntu。

实施例M

重复实施例5的步骤，但是处理液含已知能处理土壤的市售丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物而不是实施例4制得的聚合物。上层清液的浊度为8.1±5ntu。

Claims

1．一种方法，它包括以任何次序混合水、至少一种阴离子水溶性聚合物、至少一种有效量的离液序列低的盐、以及至少一种有效量的阳离子有机盐，形成含至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的水性组合物。

2．一种方法，它包括在含至少一种有效量的阳离子有机盐和至少一种有效量的离液序列低的盐的水性溶液中聚合至少一种阴离子单体，形成含至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物的水性组合物。

3．一种悬浮固体的分散液的浓缩方法，它包括向所述分散液中加入有效量的水性组合物使悬浮固体的分散液脱水，所述组合物包括至少一种有效量的阳离子有机盐、至少一种有效量的离液序列低的盐和至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物，并分离形成的浓缩分散液。

4．一种处理土壤的方法，它包括向土壤中加入土壤处理量的水性组合物，所述组合物包括至少一种有效量的阳离子有机盐、至少一种有效量的离液序列低的盐和至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物。

5．如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于所述阳离子有机盐选自具有4-22个碳原子的卤化四烷基铵、取代的具有4-22个碳原子的卤化四烷基铵、具有9-22个碳原子卤化芳基三烷基铵或取代的具有9-22个碳原子的卤化芳基三烷基铵。

6．如权利要求1-5中任何一项所述的方法，其特征在于部分或全部所述沉淀的阴离子水溶性聚合物沉淀成聚合物分散液。

7．一种组合物，它包括水、至少一种沉淀的阴离子水溶性聚合物、至少一种有效量的离液序列低的盐和至少一种有效量的阳离子有机盐。

8．如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述阳离子有机盐选自具有4-22个碳原子的卤化四烷基铵、取代的具有4-22个碳原子的卤化四烷基铵、具有9-22个碳原子卤化芳基三烷基铵或取代的具有9-22个碳原子的卤化芳基三烷基铵。

9．如权利要求7或8所述的组合物，其特征在于部分或全部所述沉淀的阴离子水溶性聚合物沉淀成聚合物分散液。

10．如权利要求7、8或9所述的组合物，其特征在于所述沉淀的阴离子水溶性聚合物所含的重复单元具有选自羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐的阴离子基团。