KR20010032863A

KR20010032863A - 음이온 중합체 산물 및 제조방법

Info

Publication number: KR20010032863A
Application number: KR1020007006192A
Authority: KR
Inventors: 첸하운-린
Original assignee: 마이클 제이. 켈리; 사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 2001-04-25
Also published as: DE69828648D1; AR017204A1; AU743952B2; ZA9811280B; CA2313544A1; US5985992A; US6221956B1; ATE286922T1; BR9813432A; WO1999029745A1; TW466246B; DE69828648T2; ID24972A; EP1040141A1; CN1281472A; AU1299899A; CO5040152A1; EP1040141B1; CA2313544C

Abstract

중합체가 16% 이상의 음이온 함량을 가지고 분산액이 pH 5.1 이상에서도 이들의 형태를 유지하는, 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 수성 분산액이 제공된다. 이러한 분산액의 제조방법과 이러한 분산액을 다양한 형태의 현탁된 물질을 함유하는 물을 처리하기 위해 사용하는 방법 또한 기재되어 있다. 바람직하게는 이러한 수성 분산액을 건조시킴으로서 형성된 건조한 중합체 또한 기재되어 있다.

Description

음이온 중합체 산물 및 제조방법{ANIONIC POLYMER PRODUCTS AND PROCESSES}

발명의 요약

이 문제점은 pH 5.1 이상에서 수성 분산액의 형태로 남아있고 16 몰% 이상의 음이온 함량을 가지는 일반적으로 고분자량의 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 신규 음이온 수성 분산액과 이러한 수성 분산액의 제조방법 및 사용방법을 제공함으로써 본 발명에서 해결된다. 따라서,

(a) 수성 분산액을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염을 포함하는 염 용액; 및

(b) 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위를 포함하고, 염 용액에서 불용성인 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체(여기에서, 중합체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, pH 5.1의 염 용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 반복 단위로 이루어지고; 수성 분산액은 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없다)로 이루어진 중합체의 수성 분산액이 제공된다.

다른 양태에서 중합체의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위를 가지는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 형성하기 위해 음이온 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는, 수성 분산액의 제조방법이 제공된다(여기에서, 중합은 수성 분산액을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염을 포함하는 수용액에서 실행되고; 음이온 비닐-첨가 단량체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 5.1 pH의 염 용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 단량체로 이루어지며; 수용액에는 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없다).

다른 양태에서, 중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물의 침전을 위한 유효량과 분산된 고체 현탁액을 혼합하고, 분산된 고체 현탁액의 탈수를 포함하는, 분산된 고체 현탁액의 탈수 방법이 제공된다(여기에서, 수성 분산액은 (a) 수성 분산액을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염을 포함하는 염 용액; 및 (b) 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 16 몰% 이상으로 음이온 반복 단위를 포함하고, 염 용액에서 불용성인 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체로 이루어지고; 중합체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 5.1 pH의 염용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 반복 단위로 이루어지고; 수성 분산액에는 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없다).

다른 양태에서, (a) 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체-함유 수성 분산액을 약 8 내지 약 120초의 체류시간 및 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 배출 온도로 분무-건조 및 (b) 결과 음이온 중합체 입자의 수집을 포함하는, 실질적으로 건조한 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체 입자의 제조방법이 제공된다.

다른 양태에서,

(1) 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체-함유 수성 분산액을 약 8 내지 약 120초의 체류시간 및 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 배출 온도로 기체 스트림으로 분무-건조 및 (b) 결과 음이온 중합체 입자의 수집을 포함하는, 실질적으로 건조한 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체 입자의 제조방법이 제공된다(여기에서, 음이온 수성 분산액은 (a) 수성 분산액을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염을 포함하는 염 용액; 및 (b) 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 음이온 반복 단위를 16 몰% 이상으로 함유하고, 염 용액에서 불용성인 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체로 이루어지고; 중합체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 5.1 pH의 염용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 반복 단위를 포함하며; 수성 분산액에 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없고, 이 방법에 의해 수득될 수 있는 실질적으로 건조한 중합체 입자이다).

다른 양태에서, 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위롤 포함하는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체로 이루어진, 실질적으로 건조한 중합체 입자 또는 응집체가 제공된다(여기에서, 중합체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 5.1 pH의 염 용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 반복 단위를 포함하고; 염 용액은 중합체와 염용액의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염을 포함하며; 염 용액에는 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없다).

발명의 배경

본 발명은 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 이루어진 수성 분산액, 분산액의 제조방법, 및 수처리, 탈수, 물의 정화, 제지, 유전, 토양 개량, 식품 가공, 광물 가공 및 생물공학 적용에서의 분산액의 사용방법에 관한 것이다.

U.S. 특허 제3,658,772호는 무기염을 함유하는 수용액 중, 약 1 내지 3.2의 pH에서 에틸렌 불포화 수용성 단량체의 단량체 조성물을 공중합하여 분산된 고체-중합체 입자의 유체 현탁액을 생산하는 방법을 기재하고 있다. 이 특허에 따르면, 중합체는 아크릴산 적어도 30% 내지 약 95% 및 아크릴아마이드 반복 단위 0% 내지 70%로 이루어진다. 무기염은 중합체가 용액에서 중합되는 즉시 침전되도록 하는 충분한 양으로 존재한다. pH가 전술한 범위인 것이 중요한데, 이는 중합체의 염 형태가 더 쉽게 용해되기 때문이다. 특허는 임계 pH가 약 1 내지 약 4인 연속 수성 염상 중 아크릴산/아크릴아마이드 공중합체의 수성 분산액을 또한 기재하고 있는 U.S. 특허 제3,493,500호에 관련된 것이다.

일본 특허 출원 제 HEI 6-25540호에 따라서, 염 수용액에서의 음이온 분산액은 15 몰% 이하의 중화된 알칼리 (메트)아크릴산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산 등 및 (메트)아크릴아마이드와 같이 중합될 수 있는 비이온 단량체를 염 수용액에서 공중합하기 위해 분산 중합을 사용함으로써 수득될 수 있다. 음이온 분산액은 또한 중화되지 않은 (메트)아크릴산 등 및 (메트)아크릴아마이드를 염 수용액에서 교반하에 공중합함으로써 수득될 수 있다.

일본 특허 제 SHO 50-70489호에 따르면, 아크릴산/아크릴아마이드 공중합체의 나트륨 아크릴레이트 함량과 암모늄 설페이트염 용액에서의 용해도간에는 상관관계가 있다. 특히, 중합체의 나트륨 아크릴레이트 함량이 약 3 몰%이면, 22 중량% 이상의 암모늄 설페이트 농도를 가지는 용액에서 불용성이다. 그러나, 중합체의 나트륨 아크릴레이트 함량이 증가함에 따라, 중합체를 침전시키는 데 더 고농도의 암모늄 설페이트가 필요하다. 예를 들면, 약 16 몰%의 나트륨 아크릴레이트 함량에서중합체를 침전시키기 위한 암모늄 설페이트 용액의 농도는 35% 이상이어야 한다.

음이온 아크릴아마이드 공중합체의 수성 분산액이 음이온 단량체 함량을 제한하지 않고 낮은 pH에서 형성될 수 있지만, 음이온 단량체가 염형태인 높은 pH에서는 음이온 단량체 함량을 약 15%로 제한함이 당분야에서 인식되고 있는 것 같다. 분산된 중합체가 10 몰% 이상의 음이온 반복 단위를 함유할 경우에, 수성 분산액의 이들의 덜 용해성인 중화되지 않은 형태로 음이온 단위를 유지하기 위해서 pH는 낮아야 한다는 것을 당 분야에서 인식하고 있다. 15% 한계는 일본 공개 특허 제 SHO 62(1987)-100548호, 제 SHO 62(1987)-20502호, 제 SHO 62(1987)-20511호 및 EPO 183 466 B1에서 인식되었다. 일반적으로 당분야는 pH가 약 4 이하이어야 한다고 인식하고 있다[참조: 전술한 U.S. 특허 제3,658,772호 및 제3,493,500호]. 국제 출원 제 WO 97/34933호는 약 2 내지 약 5의 pH를 언급하지만, 실시예에서 설명된 최고 pH는 단지 3.63이다(실시예 4). 유럽 특허 출원 EPO 604 109 A2 및 EPO 630 909 A1 및 U.S. 특허 제5,498,678호는 단지 양이온 중합체를 예시하고 있다.

따라서, 15% 이상의 음이온 함량을 가지는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 수성 분산액을 분산액의 pH가 약 4 이하로 유지되지 않는다면 일반적으로 이용할 수 없다는 문제점이 생긴다. 4 이상의 pH를 가지고 15 몰% 이상의 함량을 가지는 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 음이온 수성 분산액은 바람직할 것인데, 이는 이러한 분산액이 일반적으로 중합체를 분산시키거나 용해시키기 위해서 물과 혼합한 다음, 생성되는 희석된 혼합물을 바람직한 적용으로 이용하기 때문이다. 중합체의 pH 민감성 때문에 물의 pH가 이러한 혼합물의 성능에 실질적으로 영향을 끼칠 수 있음이 쉽게 감지될 수 있다. 문제는 음이온 수성 분산액이 매우 알칼리성이 아닌, 예를 들면 중성 또는 약간 산성인 물과 혼합될 때 특히 심각한데, 이는 분산액 자체의 산성이 이어서 생성되는 혼합물을 물보다 훨씬 더 산성으로 만들수 있기 때문이다. 그러므로, 음이온 수성 분산액이 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 훨씬 더 바람직하게는 6 이상의 pH에서 수성 분산액의 형태로 남아있는 15 몰% 이상의 음이온 함량을 가져서, 중합체의 성능이 실질적으로 증가할 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다.

이 문제점의 선행 접근은 심각한 결점을 가지고 있다. 예를 들면, EPO 717 056 A2는 결과 중합체가 음이온 그룹보다는 양이온 그룹을 더 많이 함유하는 것이 바람직한 음이온 단량체와 벤질 그룹-함유 양이온 단량체의 양성 공중합체를 기재하고 있다. 당업자가 이러한 바람직함과 반대로 진행하고 양이온 그룹보다 더 많은 음이온 그룹을 가지는 중합체를 제조한다면, 양이온 그룹의 함유물은 여전히 음이온 효과를 희석하고 부가의 비용을 추가하는 경향이 있다. 유사한 희석과 비용적 단점이 U.S. 특허 제5,605,970호처럼, 소수성 단량체와의 공중합으로부터 초래할 수 있다. 희석과 추가의 비용은 또한 U.S. 특허 제5,725,779호에서처럼 음이온 중합체가 코스모트로픽 염과 양이온 유기염의 결합에 의해 침전될 때 일어날 수 있다.

단점은 또한 상이한 수성 분산액이 제조될 때, 예를 들면, 음이온 중합체의 소적이 염 용액에서의 불용성 때문에 형성되지 않는 대신 비상용성 제 2 중합체를 포함하는 상 분리 과정의 결과일 때 확실해 질 수 있다. 이러한 수성 분산액에서, 염이 필요하지 않는 대신 연속상은 일반적으로 음이온 중합체와 혼합될 수 없는 제 2 중합체를 함유한다. 예를 들면, 일부의 경우에는 제 2 중합체가 특정 적용에서 제 1 중합체의 효과를 희석하거나 연속상이 바람직하지 않은 정도로 점성을 가지도록 하는 경향이 있을 수 있다. 이에 관해서는 하기의 U.S. 특허: 4,380,600; 5,403,883; 5,480,934; 5,541,252; 4,778,836; 4,522,968; 및 4,673,704가 언급될 수 있다. 이에 관해서는 또한 하기 유럽 특허; EPO 573 793 A1; 624 617 A1; 169 674 B1; 및 170 394 A2; 및 PCT 출원 WO 95-11269가 언급될 수 있다.

만족스러운 음이온 수성 분산액을 제조하기 위한 노력에도 불구하고, 산업 분야에서 허용되는 성능 특징을 가지는 중합체 혼합물을 수득하기 위해 수성 분산액의 형태, 즉 분산된 중합체가 고함량과 높은 pH에서 불용성이고 유리하게 낮은 벌크점도, 활성 중합체의 높은 고체 함량, 희석 물질의 최소함량을 가지며, 희석된 물의 pH에 관계없이 쉽게 용해되거나 분산되는 고분자량의 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 음이온 수성 분산액을 생산하는 문제점이 남아있다.

바람직한 양태의 상세한 설명

본 발명의 음이온 수성 분산액은 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체, 바람직하게는 비닐-첨가 중합체를 포함한다. 음이온 중합체의 음이온 함량은 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 약 1 몰% 내지 약 100 몰%의 음이온 반복 단위를 함유함으로써, 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 본 발명의 장점은 음이온 함량이 음이온 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 약 16 몰% 또는 16 몰% 이상, 바람직하게는 약 17 몰% 이상, 18 몰% 이상, 또는 19 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 몰% 이상, 22 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 26 몰% 이상일 때 특히 명백하다. 음이온 중합체는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 100 몰%, 바람직하게는 약 90 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 80 몰% 이하로 음이온 반복 단위를 포함할 수 있다. 음이온 반복 단위는 중합체의 후-반응, 예를 들면, 카복실산 또는 염그룹을 형성하기 위한 폴리아크릴아마이드의 가수분해, 또는 하이드록삼산 및/또는 하이드록삼산 염 그룹을 포함하는 하이드록삼화된 중합체를 형성하기 위해 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 염으로의 하이드록삼화에 의해 형성될 수 있다[참조: 예를 들면 U.S. 특허 제4,767,540호]. 바람직하게는, 음이온 반복 단위는 음이온 단량체의 중합에 의해 형성된다. 음이온 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염을 포함하는 음이온 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 음이온 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염을 포함한다.

음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 공중합체일 수 있고 기타 음이온 반복 단위, 양이온 반복 단위, 또는 비-이온 반복 단위를 포함할 수 있다. 양이온 반복 단위는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아마이드의 4급 또는 산 염이거나, 디알킬디알릴암모늄 할라이드일 수 있고 상응하는 단량체의 공중합 또는 후-반응에 의해 형성될 수 있다. 네트 음이온 함량을 유지하기 위해서, 본 발명의 음이온 중합체는 일반적으로 음이온 반복 단위보다 더 소량의 양이온 반복 단위를 포함하고, 일반적으로 5.1 pH 이상의 염 용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 양이온 반복 단위를 포함하지 않는다. 본 발명의 음이온 중합체는 바람직하게는 양이온 반복 단위를 5 몰% 이하로 포함하고, 더 바람직하게는 실질적으로 양이온 반복 단위가 없으며, 훨씬 더 바람직하게는 큰 알킬 또는 아릴 그룹으로 4급화된, 예를 들면 C₃-C₁₂알킬 할라이드로 4급화된 양이온 반복 단위가 실질적으로 없다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 음이온 중합체는 실질적으로 벤질 그룹-함유 양이온 반복 단위가 없다.

비-이온 반복 단위는 (알크)아크릴아마이드, N-비닐피리딘, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 바람직하게는 (메트)아크릴아마이드와 같은 수용성 단량체로부터 형성될 수 있거나, 약한 수용성, 예를 들면 소수성 반복 단위가 결과 중합체를 수-불용성 또는 수-팽윤성으로 만들지 않는 한 낮은 수-용성을 가지는 소수성 단량체로부터 형성될 수 있다. 비이온 반복 단위는 중합체의 후 반응에 의해 형성될 수 있다. 음이온 중합체는 중합체의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 0 몰% 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 더 바람직하게는 약 15 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이상, 바람직하게는 약 90 몰% 이하, 더 바람직하게는 약 80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 70 몰% 이하로 수용성 비-이온 단량체의 반복 단위를 포함할 수 있다. 소수성 단량체는 탄화수소 단량체, 예를 들면, 스티렌, 부타디엔, 1-알켄 등, 비닐할라이드와 같은 기타 비닐 단량체, 중합될 수 있는 2중결합을 가지는 1급 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 아크릴로니트릴과 같은 보통의 물에서만 수용성을 가지는 단량체일 수 있다. 바람직하게는 탄화수소 단량체는 알킬 또는 아릴 그룹이 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트과 같은 알킬(알크)아크릴레이트 또는 아릴(알크)아크릴레이트 또는 알킬 또는 아릴 그룹이 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는, 메틸(메트)아크릴아마이드, 에틸(메트)아크릴아마이드, 트리부틸(메트)아크릴아마이드, 디메틸(메트)아크릴아마이드, 헥실(메트)아크릴아마이드, 에틸헥실(메트)아크릴아마이드, 또는 방향족(메트)아크릴아마이드와 같은 알킬 또는 아릴(알크)아크릴아마이드이다. 가장 바람직한 소수성 단량체는 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴아마이드이다. 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 중합체 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 약 0 몰% 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 2 몰% 내지 약 10 몰%로 소수성 비-이온 반복 단위를 포함할 수 있다. 소수성 반복 단위는 특정 적용에서 중합체 효과를 희석할 수도 있지만, 제한된 양으로 수성 분산액의 특정 성질, 예를 들면 용해속도, 벌크점도, 비용, 진행과정의 용이함, 성능 등에 유리하게 영향끼칠 수 있다. 특정 양태에 따라, 희석 효과를 불리하게 증가시키지 않고 유리한 효과를 성취하기 위해 소수성 반복 단위가 없거나, 선택된 양으로 소수성 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자는 본 발명의 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체에서 본원에서 불용성 음이온 반복 단위로 언급될 수 있는 특정 반복 단위가 중합체의 총 이온 함량이 16% 이상이고 pH가 5.1 이상일 때 조차도, 결과 중합체가 염용액에서 불용성이도록 한다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 일반적으로 5.1 pH 이상의 염 용액에서 중합체를 불용성으로 만드는 유효량으로 불용성 음이온 반복 단위를 포함한다. 아크릴산은 불용성 음이온 반복 단위는 아니지만, 놀랍게도 다른 음이온 반복 단위는 불용성 효과를 가질 수 있다. 불용성 음이온 반복 단위는 음이온 중합체를 5.1 pH 이상의 염 용액에서 불용성으로 만드는 효과를 가지는 음이온 반복 단위일 수 있다. 바람직하게는, 불용성 음이온 반복 단위는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 일반적으로, 본 발명의 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체에서 음이온 반복 단위의 적어도 약 20%, 바람직하게는 약 25% 이상, 더 바람직하게는 약 30% 이상이 불용성 음이온 반복 단위로 이루어진다. 예를 들면, 음이온 중합체가 50 몰%의 음이온 반복 단위와 50 몰%의 비이온 반복 단위를 포함하면, 음이온 반복 단위의 적어도 약 20 몰%, 즉 중합체에서 총 반복 단위의 10 몰%가 불용성 음이온 반복 단위인 것이 바람직하다.

더 다량의 불용성 음이온 반복 단위는 일반적으로 5.1 pH의 염 용액에서 생성된 음이온 중합체를 더 불용성이도록 해서, 예를 들면 더 큰 pH 값 또는 더 낮은 염 농도가 더 소량보다는 더 다량의 불용성 음이온 반복 단위로 성취될 수 있다. 이러한 불용성 음이온 반복 단위는 또한 결과 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체가 훨씬 더 많은 함량의 음이온을 포함하도록 하여, 더 다량의 불용성 반복 단위가 중합체에 도입되면, 더 많은 함량의 음이온이 성취될 수 있다. 불용성 음이온 반복 단위의 유효량은 일반적으로 통상적인 실험에 의해 발견되고, 중합체에서의 총 음이온 함량 및 수성 분산액에서의 염 농도와 관련되어서 선택될 수 있다. 메트아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산, 이들의 암모늄 또는 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물은 바람직한 불용성 음이온 반복 단위이고, 메트아크릴산 및 이의 염이 특히 바람직하다.

본 발명의 수성 분산액에 포함된 음이온 중합체의 음이온 함량은 음이온 단량체 중합과 후-반응의 조합으로부터 이룰 수 있다. 예를 들면, 16 몰% 이상의 음이온 전하를 가지는 중합체를 포함하는 수성 분산액은 아크릴아마이드와 메트아크릴산과 같은 불용성 음이온 단량체를 우선 공중합하여 예를 들면 95 몰%의 아크릴아마이드 반복 단위 및 5 몰%의 메트아크릴산 단위를 포함하는 공중합체를 형성한 다음, 아크릴아마이드 반복 단위의 일부를 수소화하여 중합체를 후-반응시켜 아크릴산 반복 단위를 형성시킴으로써 형성될 수 있어서, 결과 중합체가 16 몰% 이상의 총 음이온 함량을 가지도록 한다. 따라서, 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위를 가지는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 형성하기 위해 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는, 본 발명의 수성 분산액의 제조방법은 16 몰% 이하의 음이온 반복 단위를 가지는 중합체를 우선 형성한 다음, 중합체를 후-반응시켜 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위를 가지는 중합체를 형성함으로써 성취될 수 있다.

수성 분산액 중 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 양은 일반적으로 벌크점도에 끼치는 중합체의 높은 고체함량의 효과를 고려하여, 실용적인 한 높고, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상이다. 일반적으로, 중합체 고체함량은 벌크점도를 비실용적인 수준으로 증가시키는 양 이상으로 증가하지 않는다. 실제로 수성 분산액 중 음이온 중합체의 양은 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다. 수성 분산액 중 음이온 중합체의 중량 평균 분자량은 중요하지 않고 적용에 따라 좌우되지만, 일반적으로 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 1,000,000 이상, 더 바람직하게는 약 2,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000,000 이상이다. 본원에서 설명된 바와 같이, 중합체의 분자량은 중량 평균이고 당업자에게 공지된 수단, 바람직하게는 광산란 또는 광산란 검출기를 사용하거나 알고 있는 분자량의 표준으로 적절하게 보정된 고압 크기 배제 크로마토그래피로 측정될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 연속 수성상에서 분산되는 작은 중합체-함유 소적의 불연속 상으로 이루어지지만, 물론 소량의 중합체는 연속상에서 발견될 수 있다. 따라서, 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 일반적으로 통상적인 작은 수성 소적의 총 중량의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상으로 구성된다. 본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 염 수용액에서 상응하는 단량체의 중합에 의해 형성되지만, 또한 겔화된 중합체 또는 건조된 중합체, 예를 들면 분무-건조된 중합체 또는 염 수용액으로의 응집에 의해 형성될 수 있다. 본원에서 설명된 바와 같이, 단량체의 중합에 의해 제조된 수성 분산액이 때때로 약 30 마이크론 이상의 평균 소적 크기를 가지지만, 평균 소적 크기는 일반적으로 약 30 마이크론 이하, 바람직하게는 약 20 마이크론 이하, 더 바람직하게는 약 15 마이크론 이하이다. 비-구형 소적의 소적 크기는 주축을 따른 길이이다. 소적 크기 및 모양은 교반속도, 반응기 형태, 교반기의 형태 등과 같은 반응기 조건의 함수인 경향이 있다. 바람직하게는 소적의 크기는 하나 이상의 불용성 중합체 시드의 존재하에 중합을 실행함으로써 선택되고, 중합체 시드는 수성 분산액과 동일한 농도의 무기염을 가지는 수용액에서 불용성이다. 시드 농도의 증가는 중합과정 동안에 관찰되는 피크 벌크점도를 감소시키고/감소시키거나 소적 크기를 감소시키는 경향이 있다. 바람직하게는 중합체 시드는 선행 중합의 잔여물이다.

본 발명의 수성 분산액은 제 2 수용성 중합체, 바람직하게는 제 1 수용성 또는 수-팽윤성 음이온 중합체와는 상이한 비닐-첨가 중합체를 포함할 수 있다. 제 2 중합체는 염 수용액에서 수용성이거나 부분적으로 수용성일 경우에 제 1 음이온 중합체의 수성 소적을 안정화시키는 경향을 가진다. 제 2 수용성 중합체는 본원에서 분산제 또는 중합체 분산제로서 언급될 수 있다. 분산제는 일반적으로 바람직하게는 염 수용액에서 더 큰 용해도를 가지는 것을 제외하고는, 전술한 분산된 상에 함유되어 있는 음이온 중합체와 동일한 특징을 가진다. 더 큰 용해도는 일반적으로 저분자량 및/또는 음이온 반복 단위의 더 많은 도입 및/또는 소수성 반복 단위의 더 소량으로부터 유도된다. 가장 바람직하게는 제 2 중합체는 아크릴아마이드와 아크릴산의 공중합체이거나 아크릴산의 단독중합체이다. 분산제의 특징은 일반적으로 통상적인 실험의 수단으로 선택되어서 가장 유리한 효과, 예를 들면 벌크점도, 성능, 비용 등을 제공한다. 분산제 분자량은 일반적으로 약 10,000 이상이고, 바람직하게는 약 50,000 이상, 더 바람직하게는 약 100,000 이상, 가장 바람직하게는 약 200,000 이상이다. 일반적으로 분산제 분자량이 너무 커서 연속상의 점도를 허용할 수 없는 정도로 변화시켜서는 안된다. 바람직하게는, 분산제 분자량은 약 5,000,000 이하, 더 바람직하게는 약 3,000,000 이하이다. 분산제는 일반적으로 음이온 수성 분산액의 연속 수성상에서 용해되지만, 물론 소량이 불연속 상에서 발견될 수도 있다.

본 발명의 수성 분산액 중 분산제의 양은 일반적으로 수성 분산액 특성, 예를 들면 성능, 벌크점도, 함량, 분자량, 용해속도, 물리적 안정성, 예를 들면 침강 등을 조절하기 위해 선택된다. 본 발명의 음이온 수성 분산액은 분산제를 요하지는 않지만, 분산제를 함유하는 수성 분산액이 바람직하다. 일반적으로, 바람직한 수성 분산액은 제 1 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 양을 기준으로, 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이상으로 분산제를 함유한다. 제 2 중합체는 염의 부재하에 제 1 중합체의 침전 또는 상분리가 일어나도록 하는 양으로 존재해서는 안된다. 달리 설명하면, 제 1 수용성 또는 수-팽윤성 음이온 중합체는 염의 작용에 의해 불용성이 되지만 제 2 음이온 중합체와의 비상용성 때문은 아니다. 제 2 중합체의 부재하에서도, 제 1 중합체는 여전히 염 용액에서 불용성이다. 실제로, 이는 종종 수성 분산액 중 분산제의 양이 제 1 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 양을 기준으로 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 이하임을 의미한다. 실제로, 분산제의 양은 통상적인 실험으로 구할 수 있고, 제 1 및 제 2 중합체의 확인, 중합체의 총 고체함량, 벌크점도, 비용, 생산의 용이함, 생산 성능 등에 따라 일반적으로 상이한 양이 사용될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은 제 1 또는 제 2 중합체와는 상이한 부가의 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 함유할 수 있다. 부가의 중합체(들)는 또한 제 1 음이온 중합체에 대해 전술한 바와 같이 설명될 수 있는 경우에, 염 수용액에서 분산된 소적에 함유될 수 있다. 부가의 중합체(들)는 또한 제 2 중합체에 대해 전술한 바와 같이 설명될 수 있는 경우에, 분산제에 따라 수용액에서 용해될 수 있다. 바람직하게는 부가의 중합체는 음이온이다. 본 발명의 수성 분산액은 2개 이상의 수성 분산액을 블렌딩함으로써 형성될 수 있다. 블렌딩은 각각의 수성 분산액에 의해 나타나는 특성, 예를 들면 성능, 전하, 중합체의 총 고체함량, 비용, 분자량 등의 균형을 성취하는 데 유리할 수 있다. 본원에서 사용되는 수성 분산액의 분자량이라는 용어는 간단하게 거기에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량이고, 광산란과 같은 적당한 분자량 특징규명 기술을 총 분산액에 적용시킴으로써 수득된다. 수성 분산액이 2가지 이상의 상이한 중합체를 포함하기 때문에, 각 중합체는 서로 상이한 분자량과 분자량 분포를 가지고, 수성 분산액의 분자량 분포는 다중성일 수 있다. 수성 분산액의 분자량은 일반적으로 약 500,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 이상, 더 바람직하게는 약 2,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 3,000,000 이상이다.

일부 경우에는, 본원에서 설명된 중합체 또는 수성 분산액을 분자량 대신 표준 점도라는 용어로 특징규명하는 것이 더 편리할 수 있다. 본원에서 사용된 "표준 점도"라는 용어는: 수성 분산액을 물로 희석하여 약 0.2%의 중합체 농도를 가지는 수성 혼합물(수-팽윤성 중합체일 경우에) 또는 용액(수용성 중합체일 경우에)을 형성하고; 수성 혼합물 또는 용액 8.0 g을 2 몰 농도의 NaCl 용액 8.6 g과 혼합한 다음; 60 rpm으로 회전하는 실린더 점도계, 예를 들면 UL 어댑터가 장치된 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용해서 20 ℃에서 결과 혼합물의 점도를 측정함으로써 결정된다. 본 발명의 수성 분산액 및 음이온 중합체의 표준 점도는 일반적으로 적용에 따라 약 1.1 센티포이즈 이상, 바람직하게는 약 1.5 센티포이즈 이상, 더 바람직하게는 약 2.0 센티포이즈 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5 센티포이즈 이상이다.

본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 무기염을 함유한다. 염의 형태와 양은 일반적으로 수성 분산액의 수성 소적을 형성하기 위해 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 침전시키는 유효량으로 선택된다. 일반적으로, 염의 양은 수성 분산액의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상이다. 염 농도의 상한은 일반적으로 특정염의 포화한계이고, 이는 일반적으로 수성 분산액이 소량은 허용될 수 있지만 다량의 용해되지 않은 염을 함유하는 것은 바람직하기 않기 때문이다. 따라서, 본 발명의 음이온 수성 분산액은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하로 무기염을 포함한다. 염 농도는 일반적으로 비용, 벌크점도 등과 같은 산물의 특성에 유리하게 영향을 끼치도록 선택된다. 실제로, 염 농도는 일반적으로 특정 벌크점도 또는 고체함량과 같은 바람직한 결과를 수득하는 유효량이고, 통상적인 실험, 예를 들면 염의 사용의 부정적인 측면에 대한 긍정적인 측면의 균형, 예를 들면 비용 및 희석 효과에 의해 결정될 수 있다. 무기염은 어느 무기염, 바람직하게는 코스모트로픽 염, 예를 들면, 클로라이드, 설페이트, 포스페이트 또는 수소 포스페이트 염, 더 바람직하게는 암모늄 설페이트, 나트륨 클로라이드, 및 나트륨 설페이트, 가장 바람직하게는 나트륨 설페이트 및 암모늄 설페이트일 수 있다. 반대전하 이온은 어느 반대전하 이온, 예를 들면 1A족 및 2A족 금속 이온, 암모늄 등, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘일 수 있다. 염의 혼합물이 사용될 수 있다.

수성 분산액의 pH는 하기의 실시예에서 설명된 바와 같이 편리한 수단, 예를 들면 pH 미터기로 측정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 수성 분산액 제조방법은 편리한 pH, 바람직하게는 pH 1 내지 pH 7, 더 바람직하게는 5.0 pH 이상 또는 5.1 pH이상, 훨씬 더 바람직하게는 5.3 pH 이상 또는 5.5 pH 이상, 가장 바람직하게는 6.0 pH 이상에서 실행될 수 있다. 본 발명의 수성 분산액 pH가 5.1 또는 5.1의 시험 pH로 조절될 경우, 수성 분산액은 이들의 형태를 유지하는데, 즉 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체가 불용성인 수성 분산액 형태로 유지된다. 바람직하게는 중합체는 시험 pH 5.3 또는 pH 5.5, 더 바람직하게는 pH 5.8 또는 pH 6.0에서 불용성이다. 본 발명의 목적을 위해, 수-팽윤성 중합체는 수-팽윤성 중합체가 실질적으로 팽윤되지 않을 경우 특정 pH의 특정 염용액에서 불용성이다. 비교로서, 15 몰% 이상의 음이온 함량을 가지지만, 전술한 바와 같이 불용성 반복 단위를 유효량으로 가지지 않는 음이온 수-팽윤성 중합체는 일반적으로 5.1 이상의 pH에서 실질적으로 팽윤되지 않고, 동일한 이유로 상응하는 수용성 중합체도 동일한 조건에서 수용성이다. 수용성 또는 수-팽윤성 중합체가 불용성일 경우, 수성 분산액은 일반적으로 불투명 즉, 유백색이고 투명하거나 반투명하지 않다. 본 발명의 목적을 위해, 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체가 특정 pH에서 불용성인지 아닌지를 결정하기 위한 편리한 수단은 수성 분산액의 pH를 시험 pH로 조절한 다음, 그 pH에서 수성 분산액의 벌크점도를 측정하는 것이다. 일반적으로 pH의 조절은 벌크점도에서의 큰 변화를 초래하지 않을 것이고, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 25 % 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하로 변할 것이다. 바람직하게는, 시험 pH에서 수성 분산액의 벌크점도는 약 100 센티포이즈 및 약 100,000 센티포이즈, 훨씬 더 바람직하게는 약 500 센티포이즈 내지 약 50,000 센티포이즈, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 30,000 센티포이즈이다. 벌크점도는 하기 실시예에서 설명된 바와 같이, 편리한 수단, 바람직하게는 회전 실린더 점도계, 예를 들면 브룩필드 점도계를 사용해서 20 ℃의 온도에서 측정될 수 있다.

수용성 중합체의 수성 분산액은 바람직하게는 무기염 수용액 중 상응하는 단량체의 중합에 의해 형성되어, 바람직하게는 적어도 하나의 제 2 음이온 수용성 중합체의 존재하에 제 1 음이온 수용성 중합체를 형성한다. 중합은 산화 환원 반응, 열 또는 방사 형태를 포함하는, 개시 수단에 의해 영향받을 수 있다. 바람직한 개시제의 예는 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 나트륨 브로메이트/이산화황, 칼륨 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 및 암모늄 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 및 퍼옥시 산화 환원반응 개시제, 예를 들면 U.S. 4,473,689에 기재되어 있는 것들이다. 개시제 농도는 바람직한 분자량의 중합체를 형성하기 위해 공지된 방법으로 선택된다. 연쇄 이동제, 예를 들면 이소프로판올, 락트산, 머캅토에탄올 등, 및 측쇄 형성제 또는 가교결합제, 예를 들면 메틸렌비스아크릴아마이드, 글리시딜 메트아크릴레이트 등의 양은 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 특성을 추가로 조절하기 위해 공지된 방법으로 첨가될 수 있다. 생산 조건, 예를 들면 연쇄 이동제 및 측쇄 형성제의 형태와 상대량에 따라, 수-팽윤성 측쇄, 수용성 중합체가 형성될 수 있다. 일반적으로, 측쇄 형성제 또는 가교결합제의 더 다량의 사용은 수용성 대신 수-팽윤성 산물을 형성할 경향을 증가시키고, 연쇄 이동제의 증가된 양은 분자량을 감소시키는 경향이 있다. 연쇄 이동제 및 측쇄 형성제가 함께 사용되면, 수-팽윤성 산물은 고함량의 측쇄 형성제 및 저함량의 연쇄 이동제에서 더 쉽게 수득될 수 있고, 반면 측쇄, 수용성 중합체는 고함량의 연쇄 이동제 및 저함량의 측쇄 형성제로 수득될 수 있다.

중합 반응 성분은 언제라도, 예를 들면 모든 단량체가 중합 개시할 때부터 존재하거나, 단량체가 중합 과정 동안에 첨가될 수 있다. 일부 경우에는 단량체 자체가 중합체에 용해 효과를 줄 수 있기 때문에, 조성의 표류를 감소시키기 위해서 중합반응 진행에 따라 단량체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 총 단량체 함량의 약 10-60 중량%, 더 바람직하게는 20-50 중량%가 중합을 개시할 때 존재하고, 나머지 단량체는 중합반응 진행에 따라 연속적으로 또는 간헐적으로, 바람직하게는 연속적으로 첨가된다. 유사하게, 모든 염은 중합이 개시될 때부터 존재할 수 있거나, 염이 중합 반응 동안에 또는 중합이 끝난 후에 첨가될 수 있다. 통상적인 중합 파라미터, 예를 들면 온도 및 시간은 공지된 방법으로 선택될 수 있고, 중합 반응 동안 다양할 수 있다. 중합은 일반적으로 불활성 기체, 예를 들면 질소의 존재하에 수행된다. 통상적인 공정 보조제, 예를 들면 킬레이트제, 격리제 등이 필요하다면 첨가될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은 이들이 바람직하게는 계면활성제, 유화제, 오일, 탄화수소 액체, 유기 용매 등과 같은 희석 물질을 실질적으로 포함하지 않는 유리한 일면을 가진다. 점도-감소 첨가물, 예를 들면 글리세린, 글리세롤, 알콜, 글리콜 등이 수성 분산액에 존재할 수 있지만, 본 발명의 유리한 특성을 유지하기 위해서는 양이 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하이어야 한다. 소량의 계면활성제 또는 유화제가 첨가될 수 있지만, 이들의 존재는 일반적으로 본 발명의 수성 분산액의 형성에 불필요하다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 분산액은 1% 이하의 계면활성제 또는 유화제를 포함하고, 더 바람직하게는 실질적으로 계면활성제 또는 유화제가 없다. 소량의 양이온 유기염은 중합체 고체함량을 더 증가시키고, 무기염 함량을 감소시키는 등의 효과를 가질 수 있도록, 음이온 중합체를 덜 수용성으로 만드는 데 사용될 수 있다. 양이온 유기염은 희석 효과를 가지고 제형에 비용을 가중할 수 있기 때문에, 일반적으로 본 발명의 수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 1% 이하의 양이온 유기염, 더 바람직하게는 음이온 중합체를 침전시키는 유효량 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 수성 분산액은 실질적으로 양이온 유기염이 없다.

일부 경우에는, 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 통상적인 수중유 에멀션 또는 마이크로에멀션은 오일 및 계면활성제 및/또는 유화제의 존재가 최종 사용자에게 부가의 오염 문제를 일으킬 수 있는 문제점을 가질 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 오일을 함유하지 않고 계면활성제는 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않기 때문에 이 문제점의 해결방법을 제공할 것이다. 본 발명의 수성 분산액은 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 통상적인 수중유 에멀션 또는 마이크로에멀션과 블렌딩되어서 상응하는 수중유 에멀션 또는 마이크로에멀션보다 더 낮은 함량의 오일 및/또는 계면활성제 및/또는 유화제를 가지는 산물을 생산할 수 있다.

본 발명에 사용되는 물은 어느 기원, 예를 들면 공정수, 강물, 증류수, 수돗물 등으로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 중합에 불리하게 영향을 줄 물질의 상당량을 함유하지 않는 수용액에서 중합을 실행한다. 유리하게, 본 발명의 수성 분산액은 물로 희석될 때 신속하게 용해되는 경향이 있다.

본 발명의 수성 분산액은 중합체의 총 고체함량을 증가시키기 위해, 또는 실질적으로 건조한 산물을 형성하기 위해 탈수될 수 있다. 당분야에서 공지된 방법, 예를 들면 스트립핑, 분무 건조, 용매 침전 등이 물함량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 부분적인 탈수는 탈수가 중합체의 고체함량을 증가시키는 경향에도 불구하고, 수성 분산액의 벌크점도를 감소시킬 수 있다. 탈수는 가열, 바람직하게는 감압하에서 실행될 수 있지만, 물론 과도한 가열은 중합체 특성에 불리할 수 있다. 중합체의 실질적으로 건조한 덩어리는 물의 제거에 의해 수득될 수 있고, 덩어리는 분말, 입자 또는 입제 산물을 형성하기 위해 분쇄될 수 있다.

건조한 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 수성 분산액 또는 혼합물을 형성하기 위해 높은 pH의 염 용액에서 재분산되는 유용한 특성을 가질 수 있다. 이 특성은 최종-사용자에게 특별한 가치가 될 수 있는데, 이는 건조한 산물이 통상적으로 저중량 및 저용적을 가지기 때문에 건조 산물은 상응하는 수성 분산액보다 생산 현장에서 먼 곳 및 시장으로 운송하는 데 덜 비쌀 수 있기 때문이다. 수성 분산액의 유리한 처리 특성은 전술한 바와 같은, 예를 들면 염 농도 및 pH의 조건하에서, 건조한 중합체와 염용액을 간단히 혼합함으로써 현장에서 수득되어 적용에서 이용되기 전에 편리하게 펌핑되거나 작업할 수 있는 수성 분산액 또는 혼합물을 형성할 수 있다.

놀랍게도, 실질적으로 건조한 중합체 산물은 본 발명의 수성 분산액을 분무-건조함으로써 수득될 수 있다. 오일-함유 중합체 에멀션 및 분산액[참조: 예를 들면 U.S. 4,035,317; U.S. 특허 출원 제08/668,288호; 제08/667,782호; 제08/670,194호; 및 이의 참조문헌]과 양이온 수성 분산액[참조: U.S. 5,696,228]이 분무-건조되었다. 그러나, 음이온 수성 분산액의 분무-건조는 아직 보고된 바 없다. 본 발명에 따라서, 음이온 수성 분산액은 적당한 수단에 의해 뜨거운 기체가 나오는 큰 챔버에서 분무-건조되어 대부분 또는 모든 휘발성분을 제거하고 건조된 음이온 중합체를 회수할 수 있다. 놀랍게도, 음이온 수성 분산액을 기체 스트림으로 분무하는 방법은 특히 중요하지는 않고 특별한 오리피스 크기를 가지는 기압 노즐로 제한하지 않고; 사실 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 회전 분무기, 기압 노즐, 유압 노즐, 음파 노즐 등과 같은 당분야에서 공지된 수단 모두가 수성 분산액을 기체 스트림으로 분무-건조하기 위해 사용될 수 있다. 공급속도, 공급원 점도, 스프레이-건조된 산물의 바람직한 입자 크기, 수성 분산액의 소적 크기 등은 분무 수단을 선택하는 데 통상적으로 고려되는 요소들이다. 챔버의 크기와 모양, 분무방법의 수와 형태, 및 기타 통상적인 작동 파라미터가 당업자의 통상적인 지식을 사용하는 건조 조건을 도모하기 위해 선택될 수 있다.

밀폐된 순환 분무-건조기가 사용될 수도 있지만, 개방 분무-건조 시스템이 바람직하다. 기체 흐름은 동일한 방향, 반대 방향 또는 혼합된 흐름일 수 있고, 동일한 방향이 바람직하다. 뜨거운 기체, 또는 유입 기체는 공급물 및/또는 분무-건조된 중합체와 반응하거나 폭발적인 혼합물을 형성하지 않는 기체일 수 있다. 유입 기체로서 사용되는 적당한 기체는 공기, 질소, 및 바람직하지 않은 중합체 분해 또는 오염을 일으키지 않는 기타 기체를 포함하여 당업자에게 공지된 기체이고, 바람직하게는 약 20% 이하의 산소, 더 바람직하게는 약 15% 이하의 산소를 함유하는 기체가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 약 5% 이하의 산소를 함유하고 질소, 헬륨 등과 같은 불활성 기체가 사용될 것이다. 건조된 음이온 중합체는 간단한 배출, 분류 콘, 백(bag) 여과 등과 같은 다양한 수단에 의해 수집될 수 있거나 중합체는 유체 베드, 또는 응집과 같은 추가의 건조 단계를 거칠 수 있다. 건조한 중합체 산물의 수집방법은 중요하지 않다.

본 발명의 분무-건조 공정에는 4가지의 상호연관된 작동 파라미터가 있다; 기체 유입 온도, 기체 배출 온도, 산물 휘발도 및 건조기에서의 체류시간. 배출 온도는 일반적으로 약 150 ℃ 이하, 바람직하게는 약 120 ℃ 이하, 더 바람직하게는 100 ℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 95 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 90 ℃ 이하이어야 한다. 배출 온도는 일반적으로 약 70 ℃ 이상, 바람직하게는 약 75 ℃ 이상이다. 그러므로, 배출 온도는 일반적으로 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 120 ℃, 더 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 100 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃, 가장 바람직하게는 약 75 ℃ 내지 약 90 ℃이다. 약 70 ℃ 이하의 배출 온도는 특정 예에서 적당할 수 있지만, 일반적으로 이는 덜 바람직하다. 예를 들면, 효율을 희생하고라도, 분무 건조는 장시간의 체류시간으로, 고속 기체 유속 및 저온의 배출온도에서 실행될 수 있다. 일반적으로, 건조기는 만족스러운 산물을 수득하기 위해 가능한 한 저온의 배출온도에서 실행될 것이다. 바람직하게는, 중합체는 본 발명의 분무-건조 방법에 의해 분해되지 않는데, 예를 들면 분무-건조된 중합체의 표준 점도는 분무-건조된 중합체가 유도된 수성 분산액의 표준 점도에 비해서 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5% 이하가 분무-건조 방법에 의해 감소된다.

유입 온도, 공급속도, 및 음이온 수성 분산액의 조성 모두는 배출 온도에 영향을 줄 수 있다. 이러한 파라미터는 다양해서 바람직한 배출온도를 제공할 수 있다. 공급속도는 중요하지 않고, 일반적으로 건조기의 크기 및 기체 유속에 따라 다양할 것이다. 유입 기체 온도는 배출 기체 온도보다 덜 중요하고, 일반적으로 약 140 ℃ 이상, 바람직하게는 약 160 ℃ 이상이다. 유입 기체 온도는 바람직하게는 약 200 ℃ 이하, 더 바람직하게는 약 180 ℃ 이하이다. 따라서, 바람직한 유입 기체 온도는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃, 더 바람직하게는 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃이다. 적당한 유입 기체 온도는 산물의 분해를 상당히 회피하고 약간은 부적절한 건조를 회피하는 경향이 있다.

체류시간은 건조기의 용적을 용적 측정의 기체 흐름으로 나눔으로써 얻어지는 공칭 값이다. 체류시간은 일반적으로 적어도 약 8초, 바람직하게는 적어도 약 10초이다. 체류시간은 일반적으로 약 120초 이하, 바람직하게는 약 90초 이하, 더 바람직하게는 약 60초 이하, 가장 바람직하게는 약 30초 이하이다. 그러므로, 일반적인 체류시간은 약 8 내지 약 120초, 바람직하게는 약 10 내지 약 90초, 더 바람직하게는 약 10 내지 60초, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30초이다. 더 큰 건조기가 사용되거나 건조기가 덜 효율적인 방법으로 작동되면 더 장시간의 체류시간이 기대된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 효율을 희생하면서, 더 장시간의 체류시간은 저온의 유입 온도 및 느린 기체 유속에서 기대된다. 실제로, 본 발명에 유용한 체류시간은 사용된 분무 건조기의 크기 및 형태, 그것이 작동하는 효율, 및 기타 작동 파라미터에 따라, 전술한 값들과 다를 수 있다. 따라서, 본원에서 명시된 체류시간은 당업자의 통상적인 지식을 사용해서 건조기 조건을 도모하도록 수정될 수 있다.

본원에서 기재된 분무 건조 방법에 따라 생산할 경우, 본 발명의 음이온 중합체 입자는 일반적으로 약 10 마이크론 이상, 바람직하게는 약 40 마이크론 이상, 더 바람직하게는 약 100 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 200 마이크론 이상의 직경이다. 음이온 중합체 입자는 비-분진인 것이 바람직하다. 분진 및 흐름 문제는 통상적으로 중합체 입자가 작을 경우 심각해지므로, 더 큰 중합체 입자가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 매우 큰 입자는 더 서서히 용해될 수 있다. 그러므로, 음이온 중합체 입자는 일반적으로 약 1200 마이크론 이하, 바람직하게는 약 800 마이크론 이하, 더 바람직하게는 약 600 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 400 마이크론 이하의 직경이 바람직하다. 일반적으로, 중합체 입자의 적어도 약 90%, 바람직하게는 적어도 약 95%, 더 바람직하게는 적어도 약 98%가 약 10 마이크론 내지 약 1200 마이크론 범위의 크기를 가진다. 음이온 중합체 입자의 크기는 작동 파라미터, 예를 들면 분무 형태, 수성 분산액 점도, 공급속도 등을 변화시킴으로써 다소 달라질 수 있다. 입자는 실질적으로 구형 또는 비-구형일 수 있고; 비-구형 입자의 "직경"은 주축을 따른 치수이다.

일부 경우에는 음이온 중합체 입자가 이들의 벽에 적어도 하나의 구멍을 가지는 중공, 다공성 구조이지만, 이러한 특징이 바람직한 특성, 예를 들면 신속한 용해 속도를 가지는 입자를 수득하기 위해 항상 필요한 것은 아니라는 것이 발견되었다. 다수의 경우에, 입자를 생산하는 데 필요한 분무-건조 파라미터, 예를 들면 노즐 형태, 노즐 크기, 배출온도 등은 불편하거나 비경제적이고, 이러한 특징이 모두 또는 약간이라도 결여된 입자를 생산하는 것이 유리하다.

본 발명의 분무-건조 방법에 의해 형성된 음이온 중합체 입자는 너무 크거나 너무 작은 파편을 제거하기 위해 스크리닝될 수 있다. 너무 큰 입자는 예를 들면, 분쇄에 의해 부서질 수 있고, 반면 너무 작은 입자는 일반적으로 응집된다. 크기는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 시이빙, 스크리닝, 광산란, 현미경 검사, 현미경 자동 이미지 분석 등에 의해 측정될 수 있다.

놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 음이온 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 예를 들면 동일한 중합체의 유중수 에멀션의 침전에 의해 제조된 건조한 중합체의 벌크밀도보다 더 크다. 더 큰 밀도를 가지는 음이온 중합체 입자는 이들이 더 작은 용적을 차지해서, 그 결과 예를 들면 더 작은 운송 및 저장 비용을 초래하기 때문에 유리할 수 있다. 침전된 중합체의 밀도는 통상적으로 약 0.35 g/㎤(g/cc) 이하인 반면에, 본 발명의 분무-건조된 음이온 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상, 더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 분무-건조된 음이온 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 약 1.1 g/cc 이하, 바람직하게는 약 1.0 g/cc 이하, 더 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하이다. 그러므로, 본 발명의 분무-건조된 음이온 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.1 g/cc, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.95 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.90 g/cc이다.

본원에서 상술된 건조 조건하에서, 본원에서 설명된 방법에 의해 생산된 음이온 중합체 입자는 실질적으로 건조하다. 본원에서 생산된 중합체를 설명하기 위해 사용된, "실질적으로 건조한"이라는 용어는 중합체가 분무-건조된 중합체의 중량을 기준으로 약 12 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 휘발성분을 함유함을 의미한다. 중합체는 일반적으로 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 휘발성분을 함유하고, 가장 바람직하게는 동일한 기준으로 약 8 중량% 내지 약 10 중량%의 휘발성분을 함유한다. 휘발성분은 약 105 ℃에서 약 30분 동안 중합체 산물을 건조시킴으로써 손실된 중량을 측정함으로써 측정된다.

또한 본 발명의 음이온 중합체 입자의 응집이 중합체의 흐름 특성 및 용해 시간을 증진시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 응집은 입자 크기를 증가시키려는 공지된 방법이고 입자를 응집하기 위한 다양한 방법이 당업자에게 공지되어 있다[참조: 예를 들면 "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement" by Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, pp. 29-45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times," by Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp. 67-84]. 자연 응집, 기계적 응집, 분해 또는 성장 응집, 압력 응집, 무결합제 응집, 결합제로의 응집 등과 같은 공지된 응집 방법이 본 발명의 중합체 입자를 응집시키는 데 사용될 수 있다. 결합제, 예를 들면 물을 제거하기 위해 응집시킨 다음 임의로 건조, 예를 들면 유체 베드 건조시킬 수 있다. 압력 응집이 바람직하고, 물 결합제를 사용하는 기계적 응집시킨 다음 유체 베드 건조가 가장 바람직하다.

본 발명의 음이온 중합체 입자를 응집시킴으로써 형성된 응집체는 응집되지 않은 중합체 입자와 비교해서 흐름 특성을 향상시키고 용해시간을 더 신속하게 하는 경향이 있다. 바람직하게는, 응집체는 비-분진이다. 통상적으로, 본 발명의 응집체의 약 90%가 약 120 마이크론 이상, 바람직하게는 약 160 마이크론 이상, 더 바람직하게는 약 200 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 이상의 응집체 크기를 가진다. 일반적으로, 응집체의 약 90%가 약 1500 마이크론 이하, 바람직하게는 약 1200 마이크론 이하, 더 바람직하게는 약 1100 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 마이크론 이하의 응집체 크기를 가진다. 따라서, 응집체의 약 90%, 바람직하게는 95%가 약 120 내지 약 1500 마이크론, 바람직하게는 약 160 마이크론 내지 약 1200 마이크론, 더 바람직하게는 약 200 마이크론 내지 약 1100 마이크론, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 내지 약 1000 마이크론의 응집체 크기를 가진다. 통상적으로, 응집체의 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 가장 바람직하게는 적어도 약 15%가 약 90 마이크론 이상이다. 본 발명의 분무-건조된 음이온 중합체 입자의 응집에 의해 형성된 응집체는 너무 크거나 너무 작은 파편을 제거하기 위해 스크리닝될 수 있다. 바람직하게는, 약 1200 마이크론 이상 및 약 175 마이크론 이하의 응집체는 예를 들면 스크리닝에 의해 제거된다. 너무 큰 응집체는 일반적으로 예를 들면 분쇄에 의해 부서지고, 반면 너무 작은 응집체는 일반적으로 응집기로 재순환된다.

본 발명의 응집체의 벌크 밀도값은 이들이 형성된 분무-건조된 음이온 중합체 입자의 벌크 밀도값보다 더 작은 경향이 있다. 본 발명의 응집체의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상, 더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 응집체의 벌크밀도는 일반적으로 약 1.0 g/cc 이하, 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 더 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.85 g/cc 이하이다. 그러므로, 본 발명의 응집체의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.0 g/cc, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.95 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.90 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.85 g/cc이다.

바람직한 크기의 응집체를 수득하기 위해서, 중합체 입자 자체가 그들이 응집될 수 있는 크기인 것이 바람직하다. 확실히 응집체는 평균 입자 크기를 증가시켜서, 흔히 이들이 입자 크기를 작게 증가시키는 것보다 크게 증가시키는 것이 더 용이하다. 그러므로, 바람직한 크기 또는 크기 범위의 응집체를 생산하기 위해서, 일반적으로 바람직한 응집체 크기보다 약간 작은 입자보다는 훨씬 작은 입자를 응집하는 것이 바람직하다. 응집되는 입자는 일반적으로 바람직한 크기를 가지는 응집체를 생산하기 위해 편리하게 응집될 수 있는 것들이다. 바람직한 것보다 더 큰 응집체를 생산하기 위해 더 큰 입자를 응집한 다음, 전술한 바와 같이 너무 큰 응집체를 제거하는 것이 가능하긴 하지만, 덜 바람직하다.

본 발명의 실질적으로 건조한 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 전술한 바와 같이, 분무-건조된 음이온 수성 분산액에 함유되어 있는 중합체로 이루어진다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 음이온 수성 분산액은 하나 이상의 음이온 중합체를 함유할 수 있는데, 예를 들면 중합체 분산제를 함유할 수 있거나 두가지 이상의 음이온 수성 분산액을 블렌딩함으로써 유도될 수 있다. 분무-건조된 이러한 음이온 수성 분산액은 결과 분무-건조된 중합체 입자의 통상적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 모두 각각이 두가지 이상의 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체를 포함해서, 분리 효과가 최소가 될 수 있도록 하기 때문에 유리할 수 있다. 상이한 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 가지는 두가지 상이한 건조된 중합체가 함께 블렌딩될 경우, 더 큰 입자는 용기 하부로 침강하는 경향이 있기 때문에 분리가 일어날 수 있다. 용기의 상부는 더 작은 입자 크기를 가지는 중합체가 풍부해지는 경향이 있기 때문에 저장할 때의 분리는 블렌딩 산물의 성능에 영향을 줄 수 있다. 확실한 이유로, 저장 깊이의 함수로서 산물 성능에서의 변화는 회피될 수 있고, 일반적으로 각 중합체가 유사한 입자 크기의 블렌드인 것이 바람직하다[참조: 예를 들면, EP 479 616 A1 및 U.S. 특허 제5,213,693호]. 두가지 상이한 중합체의 건조된 블렌드는 동일한 두가지 음이온 중합체로 이루어진 분무-건조된 음이온 수성 분산액에 의해 수득된 건조된 블렌드보다 더 큰 분리를 보이는데, 이는 대부분의 분무-건조된 중합체 입자는 각각 두가지 이상의 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 포함할 것이기 때문이다.

분산된 고체의 현탁액은 유리하게 본 발명의 실행에 의해 탈수될 수 있다. 탈수 과정은 중합체의 수성 분산액, 또는 건조한 중합체, 또는 분산액의 수성 혼합물, 또는 건조한 중합체의 수성 혼합물의 침전 유효량을, 분산된 고체의 현탁액과 혼합한 다음, 분산된 고체의 현탁액을 탈수함으로써 실행될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 음이온 수성 분산액 및 본 발명의 분무-건조된 음이온 중합체 입자와 응집체 모두 유사한 중합체의 상응하는 통상적인 유중수 에멀션 또는 그것으로부터 생산된 분무-건조된 중합체 각각보다 더 신속하게 분산되고/분산되거나 용해되는 경향이 있다. 통상적으로, 중합체의 수성 분산액, 또는 건조 중합체, 또는 분산액의 수성 혼합물, 또는 건조 중합체의 수성 혼합물은 분산된 고체를 침전시키기 위해 작용해서 탈수율이 중합체가 사용되지 않았을 경우에 비해 실질적으로 증가한다. 중합체 함량은 일반적으로 고체를 침전시키는 유효량으로 선택되고 통상적인 실험에 의해 당업자에게 공지된 방법으로 발견될 수 있다. 통상적인 중합체 함량은 건조한 응집된 고체의 톤 당, 약 0.01 내지 약 5 파운드의 중합체, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 파운드의 중합체이다.

본 발명의 방법에 의해 탈수될 수 있는 분산된 고체의 현탁액의 예는 분산된 광물 고체, 분산된 셀룰로오즈 고체, 및 분산된 생물학적 고체이다. 오일이 섞이거나 오염된 물은 또한 본 발명의 방법에 의해 정화될 수 있다. 바람직하게는, 분산된 고체는 알루미나, 적색 머드, 또는 실리카; 종이 고체, 또는 도시 또는 산업 폐수로 이루어진다. 본 발명의 유리한 일면, 예를 들면 오일-없고, 불활성 희석제의 최소량, 거의 없거나 전혀 없는 계면활성제 등 때문에 중합체는 탈수된 고체 또는 정화된 물 모두 또는 일부가 침전물 비료, 침전물의 토양 적용, 비료 적용을 위한 펠렛화, 정화된 물의 방출 또는 재순환, 제지 등과 같은 환경으로 돌아가는 상황에 특히 적당할 수 있다. 본 발명의 중합체는 음식 쓰레기를 침전시키는 데 사용될 수 있고, 첨가물을 공급할 수 있다. 본 발명의 유리한 일면으로부터의 이로울 수 있는 기타 적용은 수성 분산액 또는 건조 중합체, 바람직하게는 이의 수성 혼합물이 유리하게 토양에 적용될 수 있는, 토양 개선, 재산림화, 부식 조절, 시드 보호/성장 등을 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 탈수될 수 있는 분산된 고체의 현탁액의 기타 예는 제지분야에서 발견되는데, 예를 들면 수성 분산액 또는 건조 중합체가 보전 보조제, 배수 보조제, 제형 보조제, 세척기/농후기/배수 생산 보조제(DNT deink 적용), 충전물 조절제, 농후제로서 사용될 수 있거나 정화, 디인킹, 디인킹 공정물 정화, 침강, 탈색 또는 침전물 탈수를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 석유 정제, 물 정화, 쓰레기 탈수, 오일 제거 및 오일 생산과 같은 유전 분야 적용에서 사용될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액 및 건조 중합체의 탈수 및 정화 적용은 또한 쓰레기 탈수, 바람직하게는 가금류 쇠고기, 돼지고기 및 감자의 탈수와 설탕 탈색, 설탕 정제 공정, 및 사탕무 정제를 포함하여, 식품 가공 분야에서도 발견될 수 있다. 침전된 식품 고체는 반드시 쓰레기는 아니고, 예를 들면 동물의 사료와 같은 추가의 용도를 발견할 수 있다.

본 발명의 수성 분산액 및 건조 중합체의 광업 및 광물 적용은 석탄 폐물 탈수 및 농후, 찌끼 농후, 및 적색 머드 침강, 적색 머드 세척, Bayer 공정 여과, 수화물 침강 및 침전과 같은 Bayer 공정 적용을 포함한다.

본 발명의 수성 분산액 및 건조 중합체의 생물공학적 적용은 쓰레기의 탈수 및 정제, 바람직하게는 발효즙의 탈수 및 정제를 포함한다. 본 발명의 수성 분산액은 또한 프린트 잉크 농후제와 같은 농후제로서도 사용될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은 상기의 적용 한가지만으로, 기타 공지된 처리와 함께, 또는 연속적으로 사용될 수 있다.

전술한 모든 특허, 특허 출원, 및 공개는 본원에 참조로 인용되었다. 달리 명시되지 않는다면, 본원의 모든 %는 중량을 기준으로 한 것으로 이해된다.

하기의 실시예에서 벌크점도(BV) 값은 적절한 크기의 스핀들이 장치된 브룩필드 점도계를 사용해서 20 ℃에서 측정한다. 점도값은 센티포이즈(cps) 단위로 기록된다. 하기의 실시예에서 표준점도(SV)값은 중합체 조성물, 예를 들면 수성 분산액을 물로 희석함으로써 물 중 0.2 wt%의 중합체 혼합물을 형성하고, 이 혼합물 8.0 g을 2 M의 NaCl 8.6 g과 혼합한 다음, UL 어댑터가 장치된 60 rpm으로 회전하는 원통형의 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용해서 20 ℃에서 결과 혼합물의 점도를 측정한다. 분자량은 광산란 검출기 또는 폴리(아크릴산) 표준으로 보정되는 자외선 검출기가 장치된 고성능 크기 배제 크로마토그래피로 측정된다.

하기 실시예의 모든 pH값은 Orion Model 520A pH meter와 연결된 ROSS Combination pH Electrode-8102BN을 사용하여, 샘플에 전극을 담금으로써 측정된다. pH 미터기의 보정은 pH 4.0과 pH 7.0의 완충액 모두로 실행된다.

실시예 1C

분산액 A(5 몰%의 아크릴아마이드와 95 몰%의 아크릴산 공중합체의 약 25 wt% 중합체 용액)의 제조: 교반기, 열전쌍, 및 질소 살포 시스템이 장치된 적당한 반응 용기에 탈이온수 약 774.57 g, 아크릴아마이드(AMD)의 54.5% 용액 약 38.49 g, 5%의 에틸렌디아민테트라아세트산 약 15 g, 디나트륨 염 디하이드레이트(EDTA) 용액(킬레이트화제) 및 99% 아크릴산(AA) 약 408.11 g을 충전한다. 생성되는 단량체 용액의 pH는 암모늄 하이드록사이드의 30% 용액 약 303.66 g의 첨가로 약 5.75로 조절된다. 이어서 단량체 용액에 질소를 살포하면서 약 6 ℃로 냉각시킨다. 약 40분 후에, 각각 질소가 살포된 암모늄 퍼설페이트의 30% 용액 약 67.29 g과 나트륨 메타비설파이트의 30% 용액 약 67.29 g 모두를 교반하에 반응기에 동시에 첨가한다. 반응 온도는 신속하게 약 60 ℃로 상승한다. 반응 온도가 약 52 ℃로 감소하면, 반응기를 63 ℃ 수조에 두고 중합을 약 4시간 동안 이 온도에서 실행한다. 산물은 약 1,420 cps의 벌크점도(Brookfield) 점도를 가지는 점성 용액이었다. 중합체는 약 211,000의 수평균 분자량을 가지고 폴리(아크릴)산 표준으로 보정되는, 자외선 검출기가 장치된 고압 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC)에 의해 약 9.7의 다분산성이 측정된다.

실시예 2-6C

교반기, 열전쌍, 및 질소 살포 시스템이 장치된 적당한 반응 용기에: 아크릴아마이드의 54% 용액 약 60.52 g, 탈이온수 약 94.84 g, 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트(AMPS)의 50% 용액 약 15.06 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 40% 용액 약 0.61 g, 펜타나트륨 염(킬레이트제), 89% 락트산 약 0.24 g, 분산액 A 약 13.82 g, 99% 아크릴산 약 9.56 g, 및 99% 메트아크릴산(MAA) 약 2.86 g을 첨가한다. 완전히 혼합한 후에, 단량체 용액의 pH가 실온에서 4.03으로 측정된다. 암모늄 하이드록사이드의 30% 용액 8.2 g으로 pH를 5.3으로 조절하면서 용액을 교반한다. 온도는 pH를 조절하는 동안에 25 ℃ 내지 30 ℃로 유지된다. pH를 조절한 후에, 약 69.7 g의 암모늄 설페이트를 첨가하고 염을 용해하기 위해 용액을 교반한다. pH는 염이 용해된 후에 재-측정되고 30% 암모늄 하이드록사이드 0.15 g으로 5.3으로 재-조절된다. 대부분의 경우에, 예를 들면 이 실시예 및 하기의 실시예에서 pH는 염을 첨가하기 전 및 후에 ± 0.1 단위 이상으로 변화하지 않는다는 것이 발견되었다.

이어서 반응 용기에 교반하에 질소를 살포한다. 약 40분 후에, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드의 2.5% 용액(단량체 중량 당 0.1%) 2.1 g을 첨가하고 반응 온도를 약 40 ℃로 상승시킨다. 약 1시간 후에, 암모늄 설페이트의 40% 용액 약 22.5 g을 약 0.28 ㎖/분의 속도로 시린지 펌프를 통해 첨가한다. 2시간 안에 용액은 백색 분산액으로 점점 변한다. 6시간 후에, 반응 온도는 약 50 ℃로 상승하고 약 10시간의 총 중합시간 동안 50 ℃에서 유지된다. 중합 후에, 수성 분산액 산물을 배출하고 이의 점도를 20 ℃에서 브룩필드 점도계로 측정한다. 실시예 3 내지 6C는 단량체 조성물이 표 1에 보여진 것처럼 상이하고, 첨가된 암모늄 설페이트의 양 또한 약간 상이하다는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제조된다. 표 1은 20 ℃에서 브룩필드 점도계로 측정된, 생성 분산액의 벌크점도(BV, 센티포이즈(cps) 단위로)를 제공한다. 모든 최종 암모늄 설페이트 농도는 공정 동안에 물의 손실을 고려한 후에 계산된다. 최종 수성 분산액 산물의 pH값이 측정되고 일반적으로 중합 전 및 후에 ±0.1 단위내인 것으로 발견되었다. 표 1의 결과는 결과 수성 분산액의 벌크점도에 대한 다양한 염농도 및 중합체 조성의 영향을 보여준다.

실시예	AMD/AA/AMPS/MAA (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
2	70/20/5/5	27.8	3,400
3	70/20/4/6	26.8	1,600
4	70/20/3/7	27.0	780
5	70/20/2/8	27.6	2,600
6C	70/20/1/9	26.0	〉100,000
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산AMPS: 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트MAA: 메트아크릴산

실시예 7-9

교반기, 열전쌍, 및 질소 살포 시스템이 장치된 적당한 반응 용기에: 아크릴아마이드의 50.4% 용액 약 112.08 g, 탈이온수 약 155.54 g, 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트의 50% 용액 약 15.61 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 펜타나트륨 염(킬레이트제)의 40% 용액 약 1.12 g, 89% 락트산 약 0.39 g, 분산액 A 약 29.05 g, 99% 아크릴산 약 16.53 g, 및 99% 메트아크릴산 약 6.91 g을 첨가한다. 완전히 혼합한 후에, 생성 단량체 용액의 pH는 실온에서 4.17로 측정되었다. 암모늄 하이드록사이드의 30% 용액 약 16.61 g으로 pH를 5.35로 조절하면서 용액을 교반한다. 온도는 pH를 조절하는 동안 25 ℃ 내지 30 ℃로 유지된다. pH를 조절 한 후에, 암모늄 설페이트(총 배치 중량을 기준으로 약 26%) 약 131.31 g을 첨가하고 용액을 염이 용해될 때까지 교반한다. 염이 용해된 후에 pH를 재측정하고 30% 암모늄 하이드록사이드 약 0.1 g으로 5.3으로 재조절한다.

이어서 반응 용기를 35 ℃ 수조에 두고 실시예 4에서 설명된 방법으로 제조된 분산액(중합체 시드) 약 29.1 g을 교반하에 첨가하면서 질소를 살포한다. 약 50분 후에, 암모늄 퍼설페이트의 3% 용액 약 3.2 g과 나트륨 메타비설파이트의 3% 용액 약 3.2 g을 시린지 펌프를 통해 반응 용기로 약 0.0125 ㎖/분의 속도로 동시에 첨가한다. 용액은 2 내지 3시간 안에 서서히 백색 분산액으로 변하고, 이는 광학 현미경으로 관찰된 약 2 마이크론 크기의 분산된 중합체 소적을 가지고 있다. 6시간 후에, 반응 온도는 약 50 ℃로 상승하고 약 10시간의 총 중합시간 동안 약 50 ℃에서 유지된다. 이어서 수성 분산액 산물을 배출하고 이의 벌크점도를 20 ℃에서 브룩필드 점도계로 측정한다. 실시예 8 및 9는 단량체 조성이 다르고 첨가된 암모늄 설페이트의 총량이 표 2에 보여진 것처럼 약간 증가한 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제조되었다. 모든 최종 암모늄 설페이트 농도는 공정 동안 물의 손실을 고려한 후에 계산된다. 최종 수성 분산액 산물의 pH값은 중합 전 및 후에 ±0.1 단위내인 것이 발견되었다. 표 2의 결과는 결과 수성 분산액의 벌크점도에 대한 다양한 염농도와 중합체 조성의 영향을 보여주고 또한 중합체 시드의 이용을 설명하고 있다.

실시예	AMD/AA/AMPS/MAA (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
7	70/20/3/7	26.31	1,030
8	70/18.5/2/9.5	26.81	546
9	70/17/1/12	27.8	326
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산AMPS: 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트MAA: 메트아크릴산

실시예 10-14C

이 실시예들은 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트가 포함되지 않았고 암모늄 설페이트의 추가의 7.5 g이 단량체 용액에 첨가된다는 것을 제외하고 실시예 7과 유사한 방법으로 실행되었다. 실시예 7과 유사한 방법으로 제조된 수성 분산액은 시드로서 사용되었다. 표 3은 중합체 조성과 염농도의 함수로서 결과 수성 분산액의 벌크점도를 제시하고 있다.

실시예	AMD/AA/MAA (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
10	70/15.5/14.5	28.4	254
11	70/17.5/12.5	28.3	1,020
12	70/20/10	28.4	1,680
13	70/22.5/7.5	28.6	3,680
14C	70/25/5	28.7	〉100,000
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산MAA: 메트아크릴산

실시예 15-18

이 실시예들은 메트아크릴산이 포함되지 않고 암모늄 설페이트 용액이 중합하는 동안 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방법으로 실행되었다. 또한 pH는 5.5(실시예 2의 5.3 대신)로 조절되었다. 중합은 16시간 동안 40 ℃에서 및 4시간 동안 50 ℃에서 실행되었다. 표 4는 중합체 조성과 염농도의 함수로서 결과 수성 분산액의 벌크점도를 제시하고 있다.

실시예	AMD/AA/AMPS (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
15	70/18/12	26.5	1,580
16	70/20/10	26.5	400
17	70/22/8	26.5	2,340
18	70/24/6	25.8	19,220
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산AMPS: 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트

실시예 19, 20

이 실시예들은 pH가 5.6과 5.9로 상승하고 염농도가 약간 증가한 것을 제외하고 실시예 10과 유사한 방법으로 실행되었다. 표 5는 생성 수성 분산액의 벌크점도를 제시하고 있다. 이 실시예들은 16% 이상의 음이온 함량을 가지고 유리하게 낮은 벌크점도를 가지는 음이온 수성 분산액이 pH 5.9와 5.9에서도 수성 분산액의 형태로 남아있는 본 발명의 실행으로 제조될 수 있다는 것을 설명하고 있다.

실시예	AMD/AA/MAA (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 pH	분산액 BV (cps)
19	70/15.5/14.5	29.0	5.6	2,180
20	70/15.5/14.5	29.3	5.9	30,100
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산MAA: 메트아크릴산

실시예 21-23

이 실시예들은 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트가 나트륨 4-스티렌설포네이트(SSNa)로 대치되었고 메트아크릴산 또는 락트산이 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방법으로 실행되었다. 또한 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 가교결합제 약 0.16 g(총 단량체에 대해 3,050 ppm)과 0.05 g(총 단량체에 대해 740 ppm)이 실시예 22와 실시예 23 각각에서, 단량체 용액에 첨가되었다. 또한, 염 농도는 약간 증가하고 단량체 중량의 0.4%의 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드가 개시제로서 첨가되었다. 중합은 4시간 동안 약 55 ℃에서 및 추가의 4시간 동안 약 60 ℃에서 실행되었다. 표 6은 결과 수성 분산액의 벌크점도를 제시하고 있다.

실시예	AMD/AA/SSNa (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	GMA(ppm)	분산액 BV (cps)
21	70/22.5/7.5	30.7	0	1,220
22	70/22.5/7.5	28.5	3,050	2,040
23	7./22.5/7.5	30.9	740	1,260
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산SSNa: 나트륨 4-스티렌 설포네이트

실시예 24, 25

이 실시예들은 중합체의 총 음이온성이 실시예 24에서는 40%이고 실시예 25에서는 50%라는 것을 제외하고 실시예 7과 유사한 방법으로 실행되었다. 초기 암모늄 설페이트 농도는 21.5%이다. 암모늄 설페이트의 42% 용액(총 배치 중량에 대해 2.5%)의 추가의 29.8 g을 중합하는 동안 0.3 ㎖/분의 속도로 첨가한다. 중합 후에, 암모늄 설페이트 약 15 g(실시예 24) 또는 20 g(실시예 25)를 첨가한다. 표 7은 결과 음이온 수성 분산액의 벌크점도를 제공한다.

실시예	AMD/AA/AMPS/MAA (% 몰비)	음이온성, (%)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
24	60/26.7/6.7/6.6	40	27.0	2,700
25	50/33.8/8.3/8.4	50	28.1	13,200
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산AMPS: 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트MAA: 메트아크릴산

실시예 26

이 실시예는 중합체의 총 음이온성이 80%로 증가하고, 총 단량체 농도가 17.5%에서 15%로 감소하고 총 배치 중량이 500 g에서 400 g으로 감소하는 것을 제외하고 실시예 7과 유사한 방법으로 실행되었다. 분산액 pH는 5.3이었다. 중합체 조성은 몰%로 AMD/AA/AMPS=20/40/40이다. 시드는 첨가되지 않고 낮은 초기 암모늄 설페이트 농도(총 배치 중량의 23%)가 사용되었다. 추가의 암모늄 설페이트를 중합하는 동안 첨가하여 적절한 농도로 염 농도를 증가시키면서 점도를 감소시킨다. 최종 암모늄 설페이트 농도는 29.3%이고 이 음이온 수성 분산액의 벌크점도는 2,060 cps이다. 이 실시예는 80%의 음이온 함량을 가지는 중합체를 포함하는 음이온 수성 분산액이 pH 5.3에서 제조될 수 있다는 것을 설명한다.

실시예 27

이 실시예는 1.8 kg 배치 크기에서 pH 6.3에서의 음이온 수성 분산액의 제조를 설명한다. %몰을 기준으로, 중합체 조성은 AMD/AA/AMPS=35/5/60이다. 실시예는 총 단량체 농도가 17.5%이고 초기 암모늄 설페이트 농도가 총 배치 중량을 기준으로 10%라는 것을 제외하고 실시예 26과 유사한 방법으로 실행되었다. 추가의 암모늄 설페이트를 중합하는 동안 첨가하여 적절한 농도로 염 농도를 증가시키면서 점도를 감소시킨다. 최종 암모늄 설페이트 농도는 19.3%이고 결과 음이온 수성 분산액의 벌크점도는 약 2,125 cps이다.

실시예 28

이 실시예는 400 g 배치 크기에서 pH 5.3에서 음이온 수성 분산액으로 소수성 단량체의 도입을 설명한다. 사용되는 소수성 단량체는 아크릴로니트릴(AN)이다. %몰을 기준으로 중합체 조성은 AMD/AA/AMPS/AN=65/15/15/5이다. 실시예는 초기 암모늄 설페이트 농도가 총 배치 중량을 기준으로 21.5%라는 것을 제외하고 실시예 26과 유사한 방법으로 실행되었다. 추가의 암모늄 설페이트를 중합하는 동안 첨가하여 적절한 농도로 염 농도를 증가시키면서 벌크점도를 감소시킨다. 최종 암모늄 설페이트 농도는 26.2%이고 결과 음이온 수성 분산액의 벌크점도는 약 4,000 cps이다.

실시예 29

이 실시예에서, AMD/AA/AMPS=70/20/10의 음이온 중합체 조성을 가지는 음이온 수성 분산액이 pH 6.5에서 제조되었다. 단량체 농도는 10%이고 암모늄 설페이트 농도는 300 g의 총 배치 중량을 기준으로 27.5%이다. 분산액은 50 몰%의 아크릴아마이드와 50 몰%의 아크릴산의 공중합체이고 wt% 중합체가 15%라는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법으로 제조되었다. 중합은 암모늄 퍼설페이트의 2.5% 용액 약 1.2 g을 초기에 단량체 용액에 첨가한 다음, 나트륨 메타비설파이트의 0.75% 용액 약 4.5 g을 중합을 개시하기 위해 약 0.02 ㎖/분의 속도로 첨가하고, 락트산을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 12:1(실제 중합체를 기준으로)의 단량체 대 분산액의 비(M/D)를 사용하여, 실시예 26과 유사한 방법으로 실행되었다. 중합은 약 16시간 동안 약 35 ℃에서 실행한 다음, 약 4시간 동안 약 45 ℃에서 실행되었다. 결과 수성 분산액의 벌크점도는 약 3,660 cps이다.

실시예 30

이 실시예에서, AMD/AA/AMPS=73.95/14.55/11.5의 조성을 가지는 음이온 중합체를 가지고 또한 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA)의 추가의 15 ppm(총 단량체 중량을 기준으로)을 함유하는 음이온 수성 분산액이 제조되었다. 단량체 농도는 약 15%이고 암모늄 설페이트 농도는 300 g의 총 배치 중량을 기준으로 약 22%이다. 분산액은 20 몰%의 아크릴아마이드와 80 몰%의 아크릴산의 공중합체이고 실시예 1과 유사한 방법(wt% 중합체가 15%라는 것을 제외)으로 제조되었고, 약 442,000의 중량-평균 분자량을 가지고, 다분산성은 약 11.3이다. 분산액의 제조는 2.5%의 암모늄 퍼설페이트 약 1.87 g을 초기에 단량체 용액에 첨가한 다음 나트륨 메타비설파이트의 0.75% 용액 약 7.0 g을 중합을 개시하기 위해 약 0.02 ㎖/분의 속도로 첨가하는 것을 제외하고, 15:1(실제 중합체를 기준으로)의 단량체 대 분산액의 비(M/D)를 사용해서 pH 5.3에서 실시예 26과 유사하게 실행된다. 중합은 약 16시간 동안 약 40 ℃에서 실행한 다음, 약 4시간 동안 약 50 ℃에서 실행한다. 결과 음이온 수성 분산액은 약 65,000 cps의 벌크점도를 가진다.

실시예 31-35

이 실시예들은 음이온 수성 분산액의 벌크점도에 대한 염 농도의 영향을 설명한다. 분산액은 1.5 kg 배치 크기에서 pH 5.3에서 제조되었다. %몰을 기준으로, 중합체 조성은 AMD/AA/AMPS/MAA=70/20/5/5이다. 중합 과정은 초기 암모늄 설페이트 농도가 총 배치 중량을 기준으로 약 21.5%이고 암모늄 설페이트의 42% 용액 107.14 g을 중합하는 동안 약 0.3 ㎖/분의 속도로 첨가하여 염 농도를 적절한 수준으로 증가시키면서 점도를 감소시키는 것을 제외하고 실시예 7과 유사하다. 최종 암모늄 설페이트 농도는 24.9%이고 결과 수성 분산액의 벌크점도는 약 7,700 cps이다. 추가의 암모늄 설페이트를 점진적으로 첨가하여 벌크점도를 감소시킨다. 표 8은 각 염 첨가 후의 총 암모늄 설페이트 농도 및 상응하는 벌크점도를 제공한다.

실시예	AMD/AA/AMPS/MAA (% 몰비)	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
31	70/20/5/5	24.9	7,700
32	70/20/5/5	25.7	3,360
33	70/20/5/5	26.2	1,620
34	70/20/5/5	26.6	820
35	70/20/5/5	27.3	460
AMD: 아크릴아마이드AA: 아크릴산AMPS: 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설포네이트MAA: 메트아크릴산

실시예 36-40

이 실시예들은 음이온 수성 분산액의 벌크점도에 대한 분산액 농도의 영향을 설명한다. 중합 과정은 중합체의 조성이 AMD/AA/AMPS/MAA=70/20/3/7이고 배치 중량이 약 400 g이라는 것을 제외하고 실시예 24와 유사한 방법으로 실행되었다. 분산액의 양은 단량체 대 분산액의 중량비(M/D)의 함수로서 표 9에 보여진다. 표 9는 M/D 비와 이러한 음이온 수성 분산액의 최종 염농도 및 이들의 상응하는 벌크점도를 제시한다.

실시예	AMD/AA/AMPS/MAA (% 몰비)	M/D 비	(NH₄)₂SO₄, (%)	분산액 BV (cps)
36	70/20/3/7	6	25.6	10,000
37	70/20/3/7	8	26.4	11,200
38	70/20/3/7	10	25.9	4,400
39	70/20/3/7	12	25.6	1,540
40	70/20/3/7	13.5	25.9	3,780

실시예 41

이 실시예는 후-반응된 음이온 수성 분산액의 제조를 설명한다. AMD/AA/AMPS=74/14.5/11.5의 조성을 가지는 음이온 중합체를 함유하는 분산액을 MBA가 첨가되지 않고 15:1의 M/D가 사용되는 것을 제외하고 실시예 30에서 설명된 방법과 유사하게 pH 5.3에서 제조한다. 단량체 농도는 약 17.5%이고 암모늄 설페이트 농도는 300 g의 총 배치 중량을 기준으로 약 22%이다. 분산액은 163,000의 중량-평균 분자량을 가지고 9.3의 다분산성을 가지는, 실시예 1C처럼 제조된 5 몰%의 아크릴아마이드와 95 몰%의 아크릴산의 공중합체이다. 수성 분산액은 5,280 cps의 벌크점도를 가지고 염 농도를 22%에서 23.1%로 증가시키기 위해 암모늄 설페이트를 첨가한 후에는 544 cps로 감소한다. 하이드록삼화 후-반응은 나트륨 하이드록사이드 용액으로 pH가 6.0으로 조절되는 분산액 샘플의 50 g 샘플에서 실행된다. 하이드록실아민-황산 염 약 0.68 g을 이 샘플에 첨가하고, 샘플을 완전히 혼합하며, 생성 혼합물을 50 ℃ 오븐에 밤새 둔다. 결과 하이드록삼화된 음이온 수성 분산액은 분산액 특징에서 실질적인 변화를 보이지 않는다. 음이온 중합체의 제 2 철 이온 시험은 하이드록삼산 염 그룹의 존재를 보인다.

실시예 42

이 실시예는 분산된 광물 고체의 현탁액을 탈수하기 위해서 음이온 수성 분산액을 사용하는 방법을 설명한다. AMD/AA/AMPS=74/14.5/11.5의 음이온 중합체 조성을 가지는 음이온 수성 분산액을 MBA가 첨가되지 않고, 단량체 농도는 17.5%이고, 분산액은 95%의 아크릴산과 5%의 아크릴아마이드를 포함하는 공중합체이며, 중합이 35 ℃에서 16시간 동안 실행되고 추가의 4시간 동안 45 ℃에서 실행되는 것을 제외하고 실시예 30과 유사한 방법으로 pH 5.3에서 제조한다. 결과 수성 분산액은 약 403 cps의 벌크점도를 가진다. 약 5%의 고체함량을 가지는 석탄 슬러리가 수득되었다. 수성 분산액을 물로 희석하여 3개의 각 함량의 용액을 제조한다. 이어서 용액 각각을 석탄 슬러리의 백만 용적부(ppm) 당 중합체의 약 1.5 중량부의 함량으로, 각각 2.0 ppm 및 2.5 ppm의 석탄 슬러리의 각 샘플과 활발히 혼합한다. 침전된 석탄 고체는 침강시키고 침강속도와 상등액의 투명도를 측정한다. 이 침강속도와 투명도는 상업적인 음이온 광물 탈수 산물로 성취된 것과 비교된다.

실시예 43

이 실시예는 분산된 종이 고체의 현탁액을 탈수하기 위해 음이온 수성 분산액을 사용하는 방법을 설명한다. AMD/AA/MAA=70/20/10의 조성을 가지는 음이온 중합체를 포함하는 수성 분산액을 암모늄 설페이트(총 배치 중량을 기준으로 25%) 약 126.26 g을 첨가하고 산화환원 반응 개시제(3% 나트륨 브로메이트/0.4% SO₂)가 사용되는 것을 제외하고 실시예 10과 유사한 방법으로 pH 5.3에서 제조한다. 결과 수성 분산액은 약 3,940 cps의 벌크점도를 가진다. 종이 보전 시험을 ℓ 당 3.52 g의 농도를 가지는 알칼리성 페이퍼 퍼니시에서 실행한다. 퍼니시는 우선 명반 용액(종이 고체를 기준으로 5 ppm)과 양이온 전분 용액(종이를 기준으로 10 ppm)으로 처리하여 종이 고체의 예비-처리된 현탁액을 형성한다. 수성 분산액을 희석함으로써 3개의 중합체 용액을 제조하여 중합체 함량이 3개의 용액에 대하여 각각, 2 ppm, 4 ppm 및 6 ppm(종이 고체를 기준으로)이도록 한다. 이어서 각 용액을 제지 고체의 예비처리된 현탁액의 각 샘플과 활발히 혼합하여 침전된 종이 고체를 생산한 다음, 수용액의 측정된 용적이 침전된 종이 고체를 통과하여 배수되는 시간을 기록함으로써 배수속도를 측정한다. 배수 시간은 2 ppm, 4 ppm 및 6 ppm 함량의 용액 각각에 대해 51,59 및 67초이다. 이러한 배수 속도는 상업적인 음이온 보전제 산물로 성취된 것과 비교된다.

실시예 44

이 실시예는 종이 디인킹 공정에서 분산된 고체의 현탁액을 탈수하기 위해서 음이온 수성 분산액을 사용하는 방법을 설명한다. AMD/AA/MAA=70/20/10의 조성을 가지는 음이온 중합체를 함유하는 음이온 수성 분산액을 총 배치 중량이 2.18 kg이고, 암모늄 설페이트 농도가 28 중량%이며, 분산액은 70%의 아크릴산과 30%의 아크릴아마이드(폴리아크릴로니트릴의 가수분해에 의해 제조)를 함유하는 상업적인 AMD/AA 공중합체이며, 실시예 12와 유사한 방법으로 제조된 수성 분산액을 시드로서 사용하며, 산화환원 반응 개시제(3% 나트륨 브로메이트/0.4% 이산화황)가 중합을 개시하기 위해 사용되는 것을 제외하고 실시예 10과 유사한 방법으로 pH 5.1에서 제조한다. 결과 음이온 수성 분산액은 약 1,440 cps의 벌크점도를 가진다.

약 0.25%의 재활용 잡지와 신문을 함유하는 종이 슬러리가 수득되었다. 3가지의 중합체 용액을 수성 분산액을 희석함으로써 제조하여 중합체 함량이 3가지의 용액 각각에 대해 1 ppm, 1.5 ppm 및 2 ppm(종이 고체를 기준으로)이도록 한다. 저분자량 양이온 중합체 8 ppm(종이 고체를 기준으로)을 각 슬러리에 첨가한 다음, 3가지의 용액 각각을 첨가함으로서 3가지의 종이 슬러리 샘플에서 시험을 시행한다. 결과 혼합물을 교반하고, 고체를 30초 동안 침강시키며, 상등액의 투명도를 측정한다. 음이온 중합체가 없는 대조군 샘플에서, 상등액 탁도는 약 1,970 NTU이다. 음이온 중합체를 함유하는 각 용액에 대해, 약 500 NTU 이하의 탁도값을 근거로 향상된 투명도가 수득되었다. 1.5 ppm과 2.0 ppm 함량에서, 탁도는 300 ppm 이하이다. 이 투명도 결과는 상업적인 음이온 디인킹 산물로 성취된 것들과 비교된다.

실시예 45

이 실시예는 AMD/AA/SSNa=77.5/15/7.5의 조성을 가지는 수-팽윤성 중합체를 함유하는 음이온 수성 분산액의 제조를 설명한다. 3가지 단량체와 함께, 500 ppm(총 단량체 중량을 기준으로)의 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA) 또한 첨가되었다. 단량체 농도는 약 10%이고 암모늄 설페이트 농도는 300 g의 총 배치 중량을 기준으로 약 27.5%이다. 분산액은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조된 50 몰%의 아크릴아마이드와 50 몰%의 아크릴산의 공중합체이다. 수성 분산액을 분산액 pH가 6.6이고, 암모늄 퍼설페이트의 2.5% 용액 1.2 g을 초기에 단량체 용액에 첨가한 다음, 나트륨 메타비설파이트의 0.75% 용액 4.5 g을 중합을 개시하기 위해 0.02 ㎖/분의 속도로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 26과 유사한 방법으로 제조한다. 중합은 약 16시간 동안 약 35 ℃에서 실행하고, 이어서 약 4시간 동안 약 50 ℃에서 실행한다. 결과 음이온 수성 분산액의 벌크점도는 pH 6.6에서 40,500 cps이다. 분산액을 물로 희석하여 약 0.2%의 중합체 농도를 가지는 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 흐리고, 이는 수-팽윤성 중합체의 존재를 나타낸다.

실시예 46

이 실시예는 pH 5.2에서 AMD/AA/MAA=67.5/20/12.5의 조성을 가지는 수용성 중합체를 포함하는 음이온 수성 분산액의 제조를 설명한다. 과정은 나트륨 브로메이트가 중합하는 동안에 첨가되지 않고 단량체 용액에 첨가되는 것을 제외하고 실시예 44와 유사한 방법으로 실행된다. 결과 음이온 수성 분산액은 28.4%의 암모늄 설페이트를 포함하고 3,560 cps의 벌크점도를 가진다.

실시예 47

이 실시예는 총 메트아크릴산 충전물의 다만 40%가 중합이 개시되었을 때 존재하고 총 중합 시간이 6시간인 것을 제외하고 실시예 46과 동일한 방법으로 실행된다. pH가 5.2로 조절된 10% 암모늄 설페이트 중 메트아크릴산의 20% 용액을 남아있는 60%의 메트아크릴산을 사용해서 제조한다. 중합이 개시된지 30분 후에, 메트아크릴산 용액을 약 6시간에 걸쳐서 시린지 펌프를 통해 반응 용기에 연속적으로 첨가한다. 이 단량체 공급 방법으로 제조된 결과 음이온 수성 분산액은 810 cps의 벌크점도를 가지고, 이는 실시예 46에서 성취된 3,560 cps의 벌크점도와 비교된다. 이 실시예는 단량체 공급 방법이 음이온 수성 분산액의 벌크점도를 실질적으로 감소시키는 데 사용될 수 있다는 것을 설명한다.

실시예 48

실시예 27의 수성 분산액을 시판되는 실험실의 분무 건조기에서 분무-건조시킨다. 실험실의 분무 건조기의 챔버는 65도 원뿔형 바닥과 860 mm의 수직면을 가지는 760 mm의 직경을 가진다. 건조기를 통한 공칭 기체 유동은 시간 당 약 180 ㎥이다. 분무를 위해 공기를 사용하는 2-유체 노즐을 통해, 다양한 스피드 펌프를 사용해서 챔버의 상부 중심에 수성 분산액 공급물을 공급한다. 배출 기체 온도는 86 ℃이고 유입 기체 온도(165 ℃)와 공급 속도(60 ㎖/분)를 변화시킴으로써 조절된다. 불활성 대기를 제공하기 위해, 분무-건조기에 극저온 저장 탱크로부터 질소 기체를 공급한다. 건조된 중합체 산물을 건조기 콘의 하부를 통해, 건조된 물질이 제거되고 수집되는 사이클론으로 배출한다. 건조기에서의 체류시간은 대략 15초이다. 결과 분무-건조된 중합체 입자는 응집되어 음이온 중합체 응집체를 제공하고, 이는 수용성이고, 3.2%의 휘발성분을 가지며 ㎤ 당 약 0.40 g(g/cc)의 벌크밀도를 가진다.

실시예 49, 50

약 2920 cps의 벌크점도를 가지는 수성 분산액을 분산액이 약 124,000의 분자량을 가지는 15%의 폴리(아크릴산) 용액이라는 것을 제외하고, 실시예 42와 동일한 방법으로 제조한다. 단량체 대 분산액의 비(M/D, 실제 중합체를 기준으로)는 15이다. 수성 분산액을 적당한 용기에 약 114 g을 두고 흐르는 질소하 45 ℃로 가열함으로써 농축한다. 23.2 g의 물 모두를 이 탈수 방법으로 제거한다. 수성 분산액은 안정하고, 이는 탈수가 표 10에서 보여진 것처럼 높은 고체함량, 낮은 벌크점도의 수성 분산액을 성취하는 데 효과적이라는 것을 설명한다.

실시예 번호	중합체 고체함량(%)	벌크 점도(cps)
49(중합)	18.6	2920
50	23.4	880

Claims

(a) 수성 분산액을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염으로 이루어진 염 용액; 및 (b) 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위로 이루어지고, 염용액에서 불용성인 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체로 이루어진 수성 분산액(여기에서, 중합체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, pH 5.1의 염 용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 반복 단위로 이루어지고; 수성 분산액은 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염을 실질적으로 포함하지 않는다).
제 1 항에 있어서, 음이온 반복 단위의 적어도 약 20%가 메트아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산, 또는 이들의 암모늄 또는 알칼리 금속 염인 수성 분산액.
제 1 항에 있어서, 염 용액에서 가용성인 제 2 음이온 수용성 중합체를 추가로 포함하는 수성 분산액.
제 1 항에 있어서, 음이온 중합체가 추가로 소수성 반복 단위를 포함하여 이루어진 수성 분산액.
제 1 항에 있어서, 중합체에 벤질 그룹-함유 양이온 반복 단위가 실질적으로 없는 수성 분산액.
제 1 항에 있어서, 음이온 중합체가 하이드록삼산 또는 하이드록삼산 염 그룹을 함유하는 수성 분산액.
중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위를 가지는 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 형성하기 위해 음이온 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는, 수성 분산액의 제조방법(여기에서, 중합은 수성 분산액을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염을 포함하는 수성 분산액에서 실행되고; 음이온 비닐-첨가 단량체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, pH 5.1의 염용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 단량체로 이루어지며; 수용액에는 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없다).
제 7 항에 있어서, 음이온 반복 단위가 메트아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산, 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염으로 이루어진 그룹에서 선택된 반복 단위를 약 20 몰% 이상으로 이루어지는 방법.
제 7 항에 있어서, 수용액이 수용액에서 가용성인 제 2 음이온 수용성 중합체를 추가로 포함하여 이루어지는 방법.
제 7 항에 있어서, 음이온 중합체에 벤질 그룹-함유 양이온 반복 단위가 실질적으로 없는 방법.
제 7 항에 있어서, 무기염의 일부가 중합과정 동안 수용액에 첨가되는 방법.
제 7 항에 있어서, 음이온 비닐-첨가 단량체의 일부가 중합과정 동안 수용액에 첨가되는 방법.
제 7 항에 있어서, 수용액이 시드 중합체를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서, 시드 중합체가 선행 중합 배치의 잔여물로 이루어진 방법.
제 7 항에 있어서, 음이온 중합체의 후-반응을 추가로 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, 수성 분산액을 탈수시켜 농축된 수성 분산액을 형성함을 추가로 포함하는 방법.
중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물을 응집 유효량으로 분산된 고체의 현탁액과 혼합하고, 분산된 고체의 현탁액을 탈수하는 단계를 포함하는, 분산된 고체의 현탁액을 탈수하는 방법(여기에서, 수성 분산액은 (a) 수성 분산액을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 무기염으로 이루어진 염 용액; 및 (b) 중합체 내 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 16 몰% 이상의 음이온 반복 단위로 이루어지고, 염용액에서 불용성인 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체로 이루어지고; 중합체는 메트아크릴산, 에트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐황산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 스티렌황산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, pH 5.1의 염용액에서 중합체를 불용성으로 하는 유효량의 음이온 반복 단위로 이루어지며; 수성 분산액에는 중합체를 침전시키는 유효량의 양이온 유기염이 실질적으로 없다).
제 17 항에 있어서, 분산된 고체의 현탁액이 종이 고체, 생물학적으로 처리된 고체 또는 광물 고체로 이루어진 방법.
제 17 항에 있어서, 중합체가 하이드록삼산 또는 하이드록삼산 염 그룹을 함유하고, 분산된 고체가 적색 머드로 이루어진 방법.
(a) 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체-함유 수성 분산액을 약 8 내지 약 120초의 체류시간 및 약 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 배출온도에서 기체 스트림중으로 분무-건조하고 (b) 생성된 음이온 중합체 입자를 수집하는 단계를 포함하는, 실질적으로 건조한 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체 입자의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 음이온 중합체 입자의 응집을 추가로 포함하는 방법.
제 20 항에 있어서, 수성 분산액이 2 이상의 음이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 이루어진 방법.
제 20 항의 방법에 의해 수득되는 음이온 중합체 입자.
제 23 항의 음이온 중합체 입자를 응집시킴으로써 수득되는 음이온 중합체 응집체.