CN103204963B - 异羟肟酸聚合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异羟肟酸聚合物的合成方法，包括以下步骤：1）异羟肟酸单体的合成：将丙烯酸或甲基丙烯酸进行异羟肟酸化反应，制成丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体；2）异羟肟酸聚合物的合成：将步骤1）制备得到的丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体聚合反应，生成丙烯酰异羟肟酸聚合物或甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物。本发明采用先合成异羟肟酸单体，再聚合生成异羟肟酸聚合物的方法，保证了所制备的异羟肟酸聚合物含-C(=O)-NH-OH组分比例达100%。另外，本发明的方法还具有反应条件温和（室温合成异羟肟酸单体）、反应时间短、收率高（总收率约70%）的优点。

Description

异羟肟酸聚合物的合成方法
技术领域
 本发明涉及异羟肟酸及其聚合物的制备，具体涉及一种异羟肟酸聚合物的合成方法。
背景技术
异羟肟酸（Hydroxamic acid）也称为酰基羟胺，是一类具有-C(=O)-NH-OH结构的化合物，具有弱酸性。异羟肟酸及其聚合物因其对许多金属离子具有较强的螯合作用，进而形成稳定的异羟肟酸螯合物，而被广泛应用于矿物浮选剂、萃取剂、分析显色剂以及重金属离子捕集剂。此外，异羟肟酸及其聚合物的应用还拓展到了多个领域，如抗肿瘤药物、核燃料加工、土壤促进剂、杀虫剂、DNA的切割以及仿酶催化剂等。
异羟肟酸聚合物（PHA）的合成通常的方法是以聚酯、聚酰胺或聚不饱和羧酸为原料，通过在加热和碱性条件下和盐酸羟胺反应，由于在反应过程中盐酸羟胺不可能完全取代原料聚合物上的羧基组分，因此产物中含-C(=O)-NH-OH组分比例不可能达到100%。此外，这些方法还存在反应时间长、收率低的不足。
例如：美国专利4,902,751披露了将丙烯酰胺聚合物在pH约高于11的碱性水溶液条件下进行异羟肟酸化反应，制备出异羟肟酸基团含量约为7%~23%的聚合物。美国专利6,020,418通过分子量大于100万的聚丙烯酰胺共聚物乳液与中和后的羟胺、过量的碱形成的乳液反应，制备出异羟肟酸盐含量约为10%~20%（摩尔百分比）的聚丙烯酰胺乳液。美国专利5,847,056和中国专利CN1214702A报道了一种含异羟肟酸盐官能团聚合物的制备方法，它包括在水溶液中酯化重均分子量高于约1×106的丙烯酸或其盐的水溶性聚合物，然后对所得酯化的聚合物进行异羟肟酸化，所述的水溶性聚合物为油包水型乳状液，聚合物产品中异羟肟酸盐含量至少约5%。中国专利CN1872885A报道了一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物，其异羟肟酸基团含量约为2%~50%。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种异羟肟酸聚合物的合成方法，所制备的异羟肟酸聚合物含-C(=O)-NH-OH组分比例达100%。
本发明的异羟肟酸聚合物的合成方法，包括以下步骤：
1）异羟肟酸单体的合成：将丙烯酸或甲基丙烯酸进行异羟肟酸化反应，制成丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体；
2）异羟肟酸聚合物的合成：将步骤1）制备得到的丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体聚合反应，生成丙烯酰异羟肟酸聚合物或甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物。
进一步，所述步骤1）中，异羟肟酸化反应的具体方法为：将丙烯酸或甲基丙烯酸、盐酸羟胺、N-甲基吗啉、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-二甲氨基吡啶溶于CH2Cl2中，在氮气保护下室温搅拌混合反应，其反应式为：
。
进一步，所述步骤2）中，聚合反应的具体方法为：将丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体溶于水与DMF的混合溶剂中，并加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，在氮气保护下搅拌并加热至50~75℃反应30~60mim，其反应式为：
。
本发明的有益效果在于：本发明采用先合成异羟肟酸单体，再聚合生成异羟肟酸聚合物的方法，保证了所制备的异羟肟酸聚合物含-C(=O)-NH-OH组分比例达100%。另外，本发明的方法还具有反应条件温和（室温合成异羟肟酸单体）、反应时间短、收率高（总收率约70%）的优点。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
本实施例的异羟肟酸聚合物的合成方法，包括以下步骤：
1）异羟肟酸单体的合成：在圆底烧瓶中加入丙烯酸7.206g（0.1mol）、N-甲基吗啉10.115g（0.1mmol）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪5.532g（0.03mol）和4-二甲氨基吡啶1.222g（0.01mol）溶解于50ml CH2Cl2中，通入氮气保护，在室温23℃下搅拌30min；然后，加入溶有盐酸羟胺7.644g（0.11mol）的10ml CH2Cl2溶液，继续在室温下搅拌8小时；加10% 盐酸20mL 搅拌10min，分液后，水相50mL CH2Cl2萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥6-8h，减压蒸馏除去溶剂，得7.402g （收率85%）丙烯酰异羟肟酸单体，m.p. 86~87℃；
该异羟肟酸化反应的反应式为：
2）异羟肟酸聚合物的合成：将新制的0.1mol（0.870g）丙烯酰异羟肟酸单体溶于20mL水与DMF（N,N-二甲基甲酰胺）混合溶剂中（水/DMF = 95/5，v/v），加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈) 0.01mol（1.642g），并在氮气保护下搅拌并加热至60℃，继续反应30mim；冷却至室温后，加入50mL冷甲醇（<5 ℃）并搅拌10min，逐渐有白色固体析出，减压抽滤，滤饼用冷甲醇10mL洗涤2次后，真空干燥至恒重，得丙烯酰异羟肟酸聚合物（0.740g，收率85%）；
该聚合反应的反应式为：
。
实施例2
本实施例的异羟肟酸聚合物的合成方法，包括以下步骤：
1）异羟肟酸单体的合成：在圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸8.609g（0.1mol）、N-甲基吗啉10.115g（0.1mmol）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪5.532g（0.03mol）和4-二甲氨基吡啶1.222g（0.01mol）溶解于50ml CH2Cl2中，通入氮气保护，在室温23℃下搅拌30min；然后，加入溶有盐酸羟胺7.644g（0.11mol）的10ml CH2Cl2溶液，继续在室温下搅拌8小时；加10% 盐酸20mL 搅拌10min，分液后，水相50mL CH2Cl2萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥6-8h，减压蒸馏除去溶剂，得8.286 g （收率82%）甲基丙烯酰异羟肟酸单体，m.p. 91~92℃；
该异羟肟酸化反应的反应式为：
2）异羟肟酸聚合物的合成：将新制的0.1mol（1.011g）甲基丙烯酰异羟肟酸单体溶于20mL水与DMF（N,N-二甲基甲酰胺）混合溶剂中（水/DMF = 95/5，v/v），加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈) 0.01mol（1.642g），并在氮气保护下搅拌并加热至60℃，继续反应30mim；冷却至室温后，加入50mL冷甲醇（<5 ℃）并搅拌10min，逐渐有白色固体析出，减压抽滤，滤饼用冷甲醇10mL洗涤2次后，真空干燥至恒重，得甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物（0.829g，收率82%）；
该聚合反应的反应式为：
。
对实施例1制备得到的丙烯酰异羟肟酸聚合物和实施例2制备得到的甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物进行红外光谱分析和元素分析，得到结果如下：
实施例1的丙烯酰异羟肟酸聚合物：
红外光谱分析：3430，2985，1626，1408，1030；在3430cm-1出现宽谱带是N-H伸缩振动峰，2985 cm-1出现羟肟酸特征的O-H伸缩振动峰，1626 cm-1处较强的吸收峰是羟肟酸基团中C=O伸缩振动峰，1408 cm-1和1030 cm-1处为C-N弯曲振动；聚合物中各特征峰与单体的特征峰基本一致。
元素分析（计算值）：% C：41.38，% H：5.79，% N：16.09 % O：36.75 ；（测定值）：% C：41.78，% H：5.52，% N：16.39 % O：36.66。
实施例2的甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物：
红外光谱分析：3432，2985，1628，1408，1033；在3432cm-1出现宽谱带是N-H伸缩振动峰，2985 cm-1出现羟肟酸特征的O-H伸缩振动峰，1628 cm-1处较强的吸收峰是羟肟酸基团中C=O伸缩振动峰，1408 cm-1和1033 cm-1处为C-N弯曲振动；聚合物中各特征峰与单体的特征峰基本一致。
元素分析（计算值）：% C：47.52，% H：6.98，% N：13.85 % O：31.65 ；（测定值）： % C：47.73，% H：7.09，% N：14.04 %,  O：31.42。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (3)

1. 一种异羟肟酸聚合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）异羟肟酸单体的合成：将丙烯酸或甲基丙烯酸进行异羟肟酸化反应，制成丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体；
2）异羟肟酸聚合物的合成：将步骤1）制备得到的丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体聚合反应，生成丙烯酰异羟肟酸聚合物或甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的异羟肟酸聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中，异羟肟酸化反应的具体方法为：将丙烯酸或甲基丙烯酸、盐酸羟胺、N-甲基吗啉、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-二甲氨基吡啶溶于CH2Cl2中，在氮气保护下室温搅拌混合反应，其反应式为：
。
3.根据权利要求1所述的异羟肟酸聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤2）中，聚合反应的具体方法为：将丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体溶于水与DMF的混合溶剂中，并加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，在氮气保护下搅拌并加热至50~75℃反应30~60mim，其反应式为：
。
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