JP6198362B2 - ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法に関する。
ポリビニルアミン架橋重合体粒子は、ガス吸着剤や陰イオン交換樹脂等の幅広い用途が提案されている。ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法として、例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド系の架橋性モノマーとＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＮＶＦと略す）とを共重合させ、得られた架橋重合体のホルムアミド基を加水分解によりアミノ基とするポリビニルアミン架橋物を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このものは重合終了後重合物を乾燥、粉砕する必要があり、また得られたものは不定形状のものとなる。また、シクロヘキサン中でＮＶＦとジビニルベンゼンを撹拌しながら逆相懸濁重合する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では一般的に架橋重合体粒子が得られるが、重合後、シクロヘキサンを除去する必要があり、留去等の操作が必要となる。またシクロヘキサン等を完全に除去することは難しく、残留するという問題がある。
本発明の課題は、有機溶媒を使用することなく、簡便な操作で効率良くポリビニルアミン架橋重合体粒子を製造することにある。
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩水中でＮ−ビニルカルボン酸アミドをポリビニル化合物と分散剤存在下、懸濁重合することにより、ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子が得られ、塩等を水洗除去後、加水分解することにより簡単にポリビニルアミン架橋重合体粒子が得られることを見出した。
即ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得た後に、該架橋重合体を加水分解することによりポリビニルアミン架橋重合体粒子を製造する方法に関する。
本発明によれば、有機溶媒を使用することなく、簡便に効率良くポリビニルアミン架橋重合体粒子を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造の手法としては、先ず一般的に使用される懸濁重合を適用する。即ち、本発明における塩水中での懸濁重合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマー、重合開始剤、及び分散剤を塩水中で懸濁させ、任意の強度で撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドのモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのモノマー以外にＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用しても良く、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリル−ジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルペンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ、これらの中の１種使用しても良く、２種以上を組み合わせても良い。特にアクリロニトリルが好ましい。
ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。添加率はモノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲であり、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％を越えるとＮ−ビニルカルボン酸アミドのみでは球状粒子が得られ難くなるので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用した方が好ましい。共重合が可能なモノマーの添加率は、全モノマーに対して５０質量％以下の範囲で使用する。特にアクリロニトリルを使用するのが好ましい。
重合開始剤としてはアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。又、開始剤二種以上を併用しても差し支えない。添加率はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し５０〜１００質量％の範囲であり、５０質量％より少ないとＮ−ビニルカルボン酸アミドが二相に分離せず、１００質量％で塩による効果が十分得られており、１００質量％を越えて添加しても不経済である。好ましくは６０〜９０質量％である。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを重合したものであるが、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用可能である。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万である。添加率は水に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
重合反応は、通常、温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
重合後、水洗により塩、分散剤、未反応モノマー等を除去することができる。
共重合体粒子は上述の方法で精製され、次いで加水分解に供される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子の加水分解は、塩基性、酸性条件下で行うことができるが、遊離型ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、塩基性条件下で加水分解することが好ましい。塩型のポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、酸性条件下で加水分解することが好ましい。
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２.０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２．０、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
加水分解後水等により洗浄することにより、ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得ることができる。塩基加水分解の場合には遊離型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が、酸加水分解の場合には塩型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が得られる。
本発明における製造方法により得られたポリビニルアミン架橋重合体粒子は、ガス処理用途や一般的な水処理用途の他に、半導体製造用、原子力用、火力発電用、医薬・化粧品用等の純水の製造、プロセス用水、ボイラー用水、反応溶液、発酵液からの脱塩、廃水等からの酸性物質、ホルムアルデヒド類、金属イオンの吸着除去、有機化合物等の吸着処理、等に利用される。又、本発明における架橋重合体粒子は球状であるため、吸着剤としてカラムで使用する場合には、充填効率が高く流路が安定になり分離効率が高まることや、一般的な水処理用途等においても対象物質との吸着能が高まり処理能力が向上する等の利点がある。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
（実施例１）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３０．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）０．９７ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２９．９５ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子３４４ｇを得た。固形分率は６．０％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３０．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）０．９７ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２９．９５ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子３４４ｇを得た。固形分率は６．０％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子１６５．９ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを加え、撹拌しながら８０℃で５時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子２３２．６ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの透明な球状粒子が観察された。
（実施例２）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．２ｇ、硫酸アンモニウム３２．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１９．６２ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．４４ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６０℃で２時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１１３．２ｇを得た。固形分率は１２．４％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．２ｇ、硫酸アンモニウム３２．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１９．６２ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．４４ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６０℃で２時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１１３．２ｇを得た。固形分率は１２．４％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子８０．７ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを加え、撹拌しながら８０℃で５時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子８５．０ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの透明な球状粒子が観察された。
（実施例３）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３５．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．０５ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１９．０ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン１．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で３時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子７９．４ｇを得た。固形分率は１４．５％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３５．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．０５ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１９．０ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン１．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で３時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子７９．４ｇを得た。固形分率は１４．５％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子２０．０ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを加え、撹拌しながら８０℃で４時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子２４．５ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの透明な球状粒子が観察された。
（実施例４）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．１ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）０．９７ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１９．８ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．２３ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６０℃で２時間、続いて７０℃で３時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１６８．２ｇを得た。固形分率は８．２％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．１ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）０．９７ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１９．８ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．２３ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６０℃で２時間、続いて７０℃で３時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１６８．２ｇを得た。固形分率は８．２％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子１２１．８ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．５ｇを加え、撹拌しながら８０℃で７時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子１４７．７ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの透明な球状粒子が観察された。
（実施例５）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．１ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．０４ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３０．０ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０９ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で１．５時間、続いて６０℃で１．５時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子３６４．１ｇを得た。固形分率は６．５％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．１ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．０４ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３０．０ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０９ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で１．５時間、続いて６０℃で１．５時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子３６４．１ｇを得た。固形分率は６．５％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子１５４．０ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇを加え、撹拌しながら８０℃で７時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子２３２．６ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの透明な球状粒子が観察された。
（実施例６）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水４９．３ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．１９ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１８．０１ｇ、ジビニルベンゼン（和光純薬工業(株)製）１．０２ｇ、アクリロニトリル１．０６ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０６ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で２時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子５１．１ｇを得た。固形分率は３１．７％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水４９．３ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．１９ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１８．０１ｇ、ジビニルベンゼン（和光純薬工業(株)製）１．０２ｇ、アクリロニトリル１．０６ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０６ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で２時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子５１．１ｇを得た。固形分率は３１．７％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子３１．６ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇを加え、撹拌しながら８０℃で７時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子３１．４ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの半透明な球状粒子が観察された。
（実施例７）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水９８．３９ｇ、硫酸アンモニウム６４．０４ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）２．２１ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２８．８５ｇ、ジビニルベンゼン（和光純薬工業(株)製）３．２２ｇ、アクリロニトリル８．０３ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で２時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子７２．８ｇを得た。固形分率は４５．８％であった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水９８．３９ｇ、硫酸アンモニウム６４．０４ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）２．２１ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２８．８５ｇ、ジビニルベンゼン（和光純薬工業(株)製）３．２２ｇ、アクリロニトリル８．０３ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で２時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の重合体球状粒子７２．８ｇを得た。固形分率は４５．８％であった。
（加水分解反応）含水状態の重合体粒子２１．８ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３．４６ｇを加え、撹拌しながら８０℃で７時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子２０．０ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの半透明な球状粒子が観察された。
（比較例１）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）０．９７ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２９．９５ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過したが、得られた重合体は不定形状であり、球状粒子は得られなかった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）０．９７ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２９．９５ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過したが、得られた重合体は不定形状であり、球状粒子は得られなかった。
（比較例２）
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３０．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２９．９５ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過したが、得られた重合体は不定形状であり、球状粒子は得られなかった。
（重合反応）３００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３０．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２９．９５ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業(株)製）０．０８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、６５℃で１時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過したが、得られた重合体は不定形状であり、球状粒子は得られなかった。
Claims (3)
- Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、モノマーに対して０．１〜５０質量％であるポリビニル化合物を含有する塩水中で分散剤存在下、懸濁重合して得た架橋重合体粒子を加水分解して製造することを特徴とするポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法。
- 前記塩水中にＮ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物、更にアクリロニトリルを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記ポリビニル化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製造方法。
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