CN116043597A - 一种快速检测低浓度甲醛的试纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速检测低浓度甲醛的试纸及其制备方法，属于功能材料领域。本发明首次提出了N‑乙烯基甲酰胺‑丙烯腈聚合物在甲醛检测中的应用。本发明所述的快速检测低浓度甲醛的试纸，由N‑乙烯基甲酰胺‑丙烯腈聚合物与纸浆混合后除去溶剂制备得到，或由N‑乙烯基甲酰胺‑丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面制备得到。所述试纸的最低检测限可达到0.02mg/m3，灵敏度较高，并且检测条件简单，实现了甲醛的便携式快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种快速检测低浓度甲醛的试纸及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种活性羰基化合物，被广泛应用于各种工业生产过程中，如涂料、壁纸、木地板、化妆品以及纺织品的制造。甲醛作为一类致癌物，长时间接触会导致许多疾病，包括阿尔茨海默症、心脏病和癌症等。随着人们对室内甲醛浓度的检测越来越重视，甲醛的检测方法也获得了研究人员们的广泛关注。传统的检测方法如气相色谱法、高效液相色谱法、电化学法等虽然提供了精确和超灵敏的分析能力，但这些检测手段需要依赖于大型昂贵的设备以及专业人员的分析和操作，而且检测时间较长，因此不适用于甲醛的即时即地分析。
为了克服这些限制，便携式快速响应的比色传感器引起了研究人员的广泛关注。研究开发出一种质轻便于携带且具有良好的机械强度，可以满足待测物即时即地分析要求的比色传感器至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种快速检测低浓度甲醛的试纸及其制备方法。本发明所述快速检测低浓度甲醛的试纸应用于甲醛检测时，最低检测限可达到0.02mg/m3，灵敏度较高。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物在甲醛检测中的应用。本发明首次提出N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物可应用于甲醛检测。
本发明还提供了一种快速检测低浓度甲醛的试纸，由N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆混合后除去溶剂制备得到，或由N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面制备得到。
本发明首次通过浆内添加的方法，使N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸材料结合并用于甲醛的检测。并且，所述试纸的最低检测限可达到0.02mg/m3，灵敏度较高。
本发明优选的，所述纸浆由原纸分散于有机溶剂得到。
优选的，所述原纸和有机溶剂的重量比为(0.5～1)：50。
优选的，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆中的原纸的重量比为(1～5)：10；更优选为(2～3)：10。在本发明的一些具体实施例中，所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆中的原纸的重量比为(1～3):7.5。
优选的，所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物在空白试纸条表面的负载量为0.1～0.3g；更优选为0.1～0.2g。
本发明首次将上述得到的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物添加于纸浆中用于制备甲醛检测试纸。其中，聚合物与纸浆中原纸的重量比为上述范围时具有更好的检测效果。
上述将N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面上的方法具体可以为：将N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物分散于有机溶剂后，喷涂至空白试纸条表面，再除去溶剂，得到快速检测低浓度甲醛的试纸。也可以为通过浸涂的方式负载得到所述的快速检测低浓度甲醛的试纸。。
优选的，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺。
本发明还提供了一种快速检测低浓度甲醛的试纸的制备方法，包括以下步骤：
将N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆均匀混合后，除去溶剂得到快速检测低浓度甲醛的试纸，或将N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面得到快速检测低浓度甲醛的试纸。
本发明优选的，所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物由N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈单体反应得到的共聚物经酸性水解制备得到。
优选的，所述N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈单体的摩尔比为(1～4):1。
本发明对上述除去溶剂的方法并无特殊限定，可以为真空烘干、抽滤后加热烘干等本领域技术人员熟知的方法。
本发明在制备N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈共聚物时，聚合反应的交联剂选自二乙烯基苯或N,N-二甲基双丙烯酰胺；分散剂选自聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；溶剂选自水或乙酸乙酯。
上述聚合反应采用梯度升温过程。所述梯度升温过程为：先在室温下，反应1～5h；然后在50℃下，反应1～10h；最后在60℃下，反应10～30h。通过程序升温使得反应产物的均一性和稳定性更好。
通过对上述制备得到的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈共聚物进行酸性水解，得到N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物，并将其用于甲醛检测试纸的制备。
本发明通过酸性水解将上述共聚物的酰胺键断开并产生伯胺基团，使得含有伯胺基团的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物用于后续对甲醛的吸附。
本发明优选的，所述酸性水解在盐酸或硫酸的酸性环境下进行；
优选的，所述酸性水解的温度为60℃～80℃。
上述酸性水解的时间对N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物的生成存在一定影响，随着水解时间的延长，产生的伯胺基团的数目呈先增加后平稳的变化趋势。这是因为酰胺基团在酸解作用下发生断裂生成伯胺基团的速度很快，酸解初期即可实现大部分伯胺基团的生成。
优选的，所述酸性水解的时间为1～10h；更优选为2～8h。在本发明的一些具体实施例中，所述酸性水解的时间为2h、4h、6h、8h。
本发明还提供了一种甲醛定性检测的方法，将上述快速检测低浓度甲醛的试纸或上述制备方法制备的快速检测低浓度甲醛的试纸与待测气体接触，在试纸表面滴加pH指示剂，通过试纸的颜色变化判断所述待测气体是否含有甲醛。
优选的，所述快速检测低浓度甲醛的试纸与待测气体接触后放置2～10min后再滴加pH指示剂从而判断所述待测气体是否含有甲醛。
优选的，所述pH指示剂选自甲基红指示剂。
上述甲醛定性检测的方法具体可以为：将本发明所述试纸与甲醛含量低至0.02mg/m3的待测气体接触，在试纸表面滴加甲基红指示剂，肉眼可见观察到试纸的颜色由粉红色变为棕色，这说明所述试纸的灵敏度很高，可用于甲醛的定性检测。
本发明还提供了一种甲醛定量检测的方法，将上述快速检测低浓度甲醛的试纸或上述制备方法制备的快速检测低浓度甲醛的试纸与不同甲醛含量的气体接触，通过滴加pH指示剂后试纸颜色随甲醛浓度的变化绘制出甲醛浓度与试纸颜色强度差值的标准曲线，再将所述试纸与待测气体接触，根据颜色变化得出待测气体中甲醛含量实现甲醛的定量检测。
优选的，所述快速检测低浓度甲醛的试纸与不同甲醛含量的气体接触后放置2～10min后再滴加pH指示剂。
优选的，所述定量检测的区间为0.5～5mg/m3。
上述甲醛定量检测的方法具体可以为：将本发明所述的试纸与不同甲醛含量(0～5mg/m3)的气体接触，根据试纸颜色随甲醛含量的变化发现，随甲醛含量增加，试纸的颜色呈现粉红色(0mg/m3)到棕色(0.02mg/m3)再到黄色并黄色逐渐加深(0.5～5mg/m3)的变化。然后，利用image j软件统计接触甲醛前后试纸颜色变化的强度差值，发现随甲醛含量的增加，试纸前后的颜色强度差值也逐渐加强，且在0.5～5mg/m3区间颜色差强度呈线性增加，R2可达0.992，说明其可以实现此浓度范围内甲醛的定量检测。
本发明所述的快速检测低浓度甲醛的试纸根据与甲醛反应后生成的产物pH值的变化实现甲醛的检测，所述反应无需任何苛刻的反应条件，室温下即可迅速发生。这对解决甲醛的便捷式检测意义重大。
本发明通过分散聚合制备了具有树莓状形貌、粒径在600～700nm左右的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物，将该聚合物作为功能助剂添加到纸浆中，通过抽滤法制备得到含有N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物的纸材料，从而实现低浓度甲醛的快速检测，凡是浓度高于0.02mg/m3的甲醛均可以使试纸出现明显的颜色变化，从而实现甲醛的灵敏检测。
与现有技术相比，本发明提供的快速检测低浓度甲醛的试纸及其制备方法，首次提出了N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物在甲醛检测中的应用。本发明所述的快速检测低浓度甲醛的试纸，由N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆混合后除去溶剂制备得到，或由N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面制备得到。所述试纸的最低检测限可达到0.02mg/m3，灵敏度较高，并且检测条件简单，实现了甲醛的便携式快速检测。
附图说明
图1为原纸(a)和改性纸材料(b)的对比图，其中(c)和(d)为图(b)的放大图；
图2为改性纸材料对0.02mg/m3甲醛的检测结果，左右侧分别为接触甲醛前后的结果；
图3为改性纸材料对不同浓度甲醛的检测结果；
图4为改性纸材料对不同浓度甲醛的检测结果的颜色强度差值分析。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的快速检测低浓度甲醛的试纸及其制备方法进行详细描述。
下述反应原料和溶剂均为普通市售产品。
实施例1
1)N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物的制备
称取8.43g的N-乙烯基甲酰胺(NVF)，1.57g的丙烯腈(AN)，5.24g的二乙烯基苯(DVB)，67.5g去离子水，16.5g乙酸乙酯，0.8g聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，0.03g偶氮二异丁脒盐酸盐于三口瓶中，室温下150rpm搅拌1h，而后升温至50℃搅拌3h，在继续升温至60℃聚合20h；
反应结束后，离心处理，取下层沉淀物并用去离子水再次分散离心，重复2-3次后，取下层沉淀物烘干，得到N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈共聚物。称取2g烘干后的产物用20mL去离子水分散，向其中加入1.6g盐酸，于80℃下水解6h，得到N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物中伯胺基团含量为1.8mmol/g。
2)甲醛检测试纸的制备
将0.75g原纸加入到50g的N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌得到均匀的纸浆；将0.2g的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物加入到上述纸浆中，继续搅拌12h使其与纸浆均匀混合，最后抽滤除去多余的溶剂，将得到的纸放于烘箱中干燥至恒重，得到甲醛检测试纸。
实施例2
制备N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物时，反应单体NVF与AN的比例为3:1，其它与实施例1相同，得到N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物中伯胺基团含量为1.69mmol/g。然后，进行如实施例1中所述的甲醛检测试纸的制备。
实施例3
制备N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物时，反应单体NVF与AN的比例为2:1，其它与实施例1相同，得到N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物中伯胺基团含量为1.38mmol/g。然后，进行如实施例1中所述的甲醛检测试纸的制备。
实施例4
制备N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物时，反应单体NVF与AN的比例为1:1，其它与实施例1相同，得到N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物中伯胺基团含量为0.65mmol/g。然后，进行如实施例1中所述的甲醛检测试纸的制备。
实施例5～7
制备N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物时，水解时间分别为2h、4h、8h，其他与实施例1相同，分别得到含有伯胺基团含量为1.67mmol/g、1.76mmol/g、1.81mmol/g的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物。然后，进行如实施例1中所述的甲醛检测试纸的制备。
通过对上述实施例1～7所得的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物进行伯胺基团含量的测试得到表1所示结果。
表1N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物中伯胺基团的含量
实施例8～9
制备甲醛检测试纸时，N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物的用量分别为0.1g、0.3g，其它与实施例1相同。
实施例10
对上述制备得到的甲醛检测试纸进行性能测试
通过扫描电镜(SEM)检测观察纸材料改性前后的微观形貌，得到图1所示结果。从图中可以明显观察到树莓状的N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物均匀的包裹在每一根纸纤维上，在其表面上形成了分级的微纳米结构，进一步扩大了材料的比表面积，有利于甲醛的捕获与检测。
将得到的改性纸材料剪成1cm×1cm的正方形纸片，在浓度为0.02mg/m3的甲醛气氛中放置10min，而后将纸片取出，在其上滴加50μL甲基红指示剂(0.01％)，结果如图2所示。从图中可以看出当纸片与0.02mg/m3的甲醛接触后，肉眼可明显观察到纸片的颜色从粉红色变为棕色，说明得到的改性纸材料的灵敏度很高，最低检测限可达0.02mg/m3。
同时，记录下纸片颜色随甲醛浓度的变化，并利用image j软件统计接触甲醛前后纸片颜色变化的强度差值，结果如图3，4所示。从图3中可以看出，随甲醛浓度增加，纸片的颜色呈现粉红色(0mg/m3)到棕色(0.02mg/m3)再到黄色并黄色逐渐加深(0.5～5mg/m3)的变化。从图4中可以看出，随甲醛浓度增加，纸片前后颜色强度差值也逐渐加强，且在0.5～5mg/m3区间颜色差强度呈线性增加，R2可达0.992，说明其可以实现此浓度范围内甲醛的定量检测。
综上可知，本发明所述的快速检测低浓度甲醛的试纸灵敏度高，最低检测限可达到0.02mg/m3，有利于甲醛的便捷式快速检测。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物在甲醛检测中的应用。
2.一种快速检测低浓度甲醛的试纸，其特征在于，由N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆混合后除去溶剂制备得到，或由N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面制备得到。
3.根据权利要求2所述的快速检测低浓度甲醛的试纸，其特征在于，所述纸浆由原纸分散于有机溶剂得到；
所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆中的原纸的重量比为(1～5)：10；
所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物在空白试纸条表面的负载量为0.1～0.3g。
4.一种快速检测低浓度甲醛的试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物与纸浆均匀混合后，除去溶剂得到快速检测低浓度甲醛的试纸，或将N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物负载在空白试纸条表面得到快速检测低浓度甲醛的试纸。
5.根据权利要求4所述的快速检测低浓度甲醛的试纸的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈聚合物由N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈单体反应得到的共聚物经酸性水解制备得到。
6.根据权利要求5所述的快速检测低浓度甲醛的试纸的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈单体的摩尔比为(1～4):1。
7.根据权利要求5所述的快速检测低浓度甲醛的试纸的制备方法，其特征在于，所述酸性水解在盐酸或硫酸的酸性环境下进行；
所述酸性水解的温度为60℃～80℃。
8.一种甲醛定性检测的方法，其特征在于，将权利要求2～3任一项所述的快速检测低浓度甲醛的试纸或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备的快速检测低浓度甲醛的试纸与待测气体接触，在试纸表面滴加pH指示剂，通过试纸的颜色变化判断所述待测气体是否含有甲醛。
9.一种甲醛定量检测的方法，其特征在于，将权利要求2～3任一项所述的快速检测低浓度甲醛的试纸或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备的快速检测低浓度甲醛的试纸与不同甲醛含量的气体接触，通过滴加pH指示剂后试纸颜色随甲醛浓度的变化绘制出甲醛浓度与试纸颜色强度差值的标准曲线，再将所述试纸与待测气体接触，根据颜色变化得出待测气体中的甲醛含量。
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