JP2019217432A - 浄水器用カートリッジ及び軟化用浄水器 - Google Patents

Abstract

【解決課題】強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドを低減することができる浄水器用カートリッジ及びそれが用いられている軟化用浄水器を提供すること。【解決手段】水道水の供給口及び軟化水の排出口が形成されているカートリッジ容器と、該カートリッジ容器内の軟化処理材の充填領域に充填されている軟化処理材層と、を有し、該軟化処理材層は、塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂と、の混合物で形成されているか、又は上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層と、で形成されていること、を特徴とする浄水器用カートリッジ。【選択図】なし

Description

本発明は、水道水を浄化する共に軟化する軟化用浄水器及びそれに用いられる浄水器用カートリッジに関する。

軟水の効能として、（ａ）お茶やコーヒーの味をまろやかにする、（ｂ）調理器具等のスケール発生を防止する、（ｃ）石鹸の泡立ちが良くなる、（ｄ）グラス等容器へのウォーターマーク発生を抑制する等がある。このため、従来から、軟化機能を有する浄水器が広く利用されている。

水の軟化方法としては、（１）カチオン交換樹脂を用いる方法、（２）ＮＦ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ナノろ過）又はＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ；逆浸透）膜を用いる方法、（３）アルカリ剤を添加することにより沈澱したものを除去する方法などがある。これらの中で、エネルギー効率や装置の維持管理面から、上記（１）のカチオン交換樹脂を用いる方法が優れている。

軟化用浄水器として、カチオン交換樹脂を用いる方法を選択した場合、硬度除去性能が重要視されることはもちろんのこと、カチオン交換樹脂自体からの不純物の溶出により、処理水品質を損なわないことも重要である。

カチオン交換樹脂自体からの溶出物対策としては、例えば、特開平７−２０４６３１号公報（特許文献１）に、カチオン交換樹脂と活性炭を混合した浄水器が開示されている。

また、特開２０１６−２２４４３号公報（特許文献２）には、強酸性カチオン交換樹脂からのホルムアルデヒドの溶出を抑制するために、架橋度が１６〜２４％の強酸性カチオン交換樹脂が充填された浄水器用カートリッジが開示されている。

特開平７−２０４６３１号公報 特開２０１６−２２４４３号公報

しかし、カチオン交換樹脂からの溶出物のうち、ホルムアルデヒドは、活性炭に吸着され難いため、引用文献１の浄水器では、カチオン交換樹脂からのホルムアルデヒドの除去は不十分であった。

また、引用文献２の浄水器用カートリッであってもなお、強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドの除去が不十分であるとの問題、特に一定時間静置後、通水再開初期の軟化水へのホルムアルデヒドの溶出量が多いとの問題があった。

従って、本発明の目的は、強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドを低減することができる浄水器用カートリッジ及びそれが用いられている軟化用浄水器を提供することにある。

このような上記課題は、以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明（１）は、水道水の供給口及び軟化水の排出口が形成されているカートリッジ容器と、
該カートリッジ容器内の軟化処理材の充填領域に充填されている軟化処理材層と、を有し、
該軟化処理材層は、塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂と、の混合物で形成されているか、又は上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層と、で形成されていること、
を特徴とする浄水器用カートリッジを提供するものである。

また、本発明（２）は、前記粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を含有する塩水中で、分散剤の存在下、懸濁重合させて、粒状のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を得、次いで、該粒状のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を加水分解することにより得られる粒状のポリビニルアミン架橋重合体であることを特徴とする（１）の浄水器用カートリッジを提供するものである。

また、本発明（３）は、前記塩水が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、ポリビニル化合物と、アクリロニトリルと、を含有することを特徴とする（２）の浄水器用カートリッジを提供するものである。

また、本発明（４）は、前記架橋性単量体が、ジビニルベンゼンであることを特徴とする（２）又は（３）いずれの浄水器用カートリッジを提供するものである。

また、本発明（５）は、（１）〜（４）いずれかの浄水器用カートリッジと、
該浄水器用カートリッジを収納する筐体と、
を有することを特徴とする軟化用浄水器を提供するものである。

本発明によれば、強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドを低減することができる浄水器用カートリッジ及びそれが用いられている軟化用浄水器を提供することができる。

本発明の浄水器用カートリッジは、水道水の供給口及び軟化水の排出口が形成されているカートリッジ容器と、
該カートリッジ容器内の軟化処理材の充填領域に充填されている軟化処理材層と、を有し、
該軟化処理材層は、塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂と、の混合物で形成されているか、又は上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層と、で形成されていること、
を特徴とする浄水器用カートリッジである。なお、本発明において、上流側とは、軟化処理材の充填領域の水道水の供給側を指し、また、下流側とは、軟化処理材の充填領域の軟化水の排出側を指す。

本発明の浄水器用カートリッジは、水道水の供給口及び軟化水の排出口が形成されているカートリッジ容器と、カートリッジ容器内の軟化処理材の充填領域に充填されて軟化処理材層と、を有する。そして、本発明の浄水器用カートリッジは、水道水の供給口と、軟化用浄水器の筐体内に形成されている水道水の供給経路とが繋がり、且つ、軟化水の排出口と、軟化用浄水器の筐体内に形成されている軟化水の排出経路とが繋がるように、軟化用浄水器の筐体内に設置される。

本発明の浄水器用カートリッジに係る軟化処理材層は、（Ａ）塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂と、の混合物で形成されているか、又は（Ｂ）上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層と、で形成されている。つまり、本発明の浄水器用カートリッジに係る軟化処理材層は、（Ａ）塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、ポリアミン型のアニオン交換樹脂と、の混合物で形成されているか、又は（Ｂ）上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されているポリアミン型のアニオン交換樹脂層と、で形成されており、且つ、（Ａ）の軟化処理材層又は（Ｂ）の軟化処理材層の構成物であるポリアミン型のアニオン交換樹脂が、粒状のポリビニルアミン架橋重合体である。よって、本発明の浄水器用カートリッジに係る軟化処理材層は、（Ａ）塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、粒状のポリビニルアミン架橋重合体と、の混合物で形成されているか、又は（Ｂ）上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体層と、で形成されている。

上記（Ａ）の軟化処理材層では、ホルムアルデヒドが強酸性カチオン交換樹脂から溶出しても、近傍に存在する粒状のポリビニルアミン架橋重合体に、溶出したホルムアルデヒドが、速やかに吸着される。そのため、本発明の浄水器用カートリッジに係る軟化処理材層（Ａ）は、強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドの除去性能に優れる。

上記（Ｂ）の軟化処理材層では、ホルムアルデヒドの発生源である強酸性カチオン樹脂層の直後に、ホルムアルデヒドの吸着能力が高い粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層が存在しているので、ホルムアルデヒドが、強酸性カチオン交換樹脂から溶出しても、速やかに、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層に吸着される。そのため、本発明の浄水器用カートリッジに係る軟化処理材層（Ｂ）は、強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドの除去性能に優れる。

塩形の強酸性カチオン交換樹脂の基体は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。塩形の強酸性カチオン交換樹脂の基体を形成する樹脂材は、水道水と接触すると、ホルムアルデヒドを発生させ、被処理水へホルムアルデヒドを放出する。

塩形の強酸性カチオン交換樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。そして、塩形の強酸性カチオン交換樹脂の構造は、ゲル型構造が、交換容量が高いので硬度吸着量が多くなる点で、好ましい。

塩形の強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換基は、スルホン酸基である。また、塩形の強酸性カチオン樹脂の塩形は、Ｎａ形又はＫ形である。

塩形の強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、ダウケミカル製のアンバージェット１２２０Ｎａ、住化ケムテックス製のイマックＨＰ１２２０Ｎａが挙げられる。また、塩形の強酸性カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂であるダウエックス製のアンバージェット１０２０Ｈ等を、Ｎａ形又はＫ形に変換したものでもよい。

塩形の強酸性カチオン交換樹脂の湿潤状態のイオン交換容量は、好ましくは１．５〜３．０（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）、特に好ましくは１．７〜２．７（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）である。

塩形の強酸性カチオン交換樹脂の調和平均径は、好ましくは４００〜９００μｍ、特に好ましくは５００〜８００μｍである。

本発明の浄水器用カートリッジにおいて用いられるアニオン交換樹脂は、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂である。つまり、本発明の浄水器用カートリッジにおいて用いられるアニオン交換樹脂は、ポリアミン型のアニオン交換樹脂のうち、粒状のポリビニルアミン架橋重合体である。ポリアミン型のアニオン交換樹脂は全般に、ホルムアルデヒドの吸着能力を有するが、本発明者らは、その中でも、ポリビニルアミン架橋重合体が、特にホルムアルデヒドの吸着性能に優れることを見出した。粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、重合体に導入されているアミノ基のうち、一級アミンの割合を多くすることができるために、ホルムアルデヒドの吸着性能に優れるものと推測される。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、第一級アミノ基を有し、架橋性単量体により架橋された、架橋重合構造を有するポリマーである。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。そして、粒状のポリビニルアミン架橋重合体の構造は、マクロポーラス型が好ましい。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、アニオン交換基として、少なくとも第一級アミノ基を有する。また、粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、第一級アミノ基に加え、更に、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基のうちのいずれか１種又は２種以上を有していてもよい。第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基としては、通常、ポリアミン型のアニオン交換樹脂に用いられている基であれば、特に制限されない。粒状のポリビニルアミン架橋重合体中のアミノ基は、塩酸形に変換されていてもよい。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、一部が塩酸形であることが、処理水である軟化水のｐＨを７近くに調節し易くなる点で、好ましい。粒状のポリビニルアミン架橋重合体中のアミノ基が塩酸形に変換されている割合は、アミノ基の種類や導入量等により、適宜選択される。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体の湿潤状態のイオン交換容量は、好ましくは２〜４（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）、特に好ましくは２．５〜３．５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）である。粒状のポリビニルアミン架橋重合体のイオン交換容量が、上記範囲であることにより、ホルムアルデヒドの吸着性能が高くなる。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体の調和平均径は、好ましくは３００〜１２００μｍ、特に好ましくは５００〜１０００μｍである。

軟化処理材として、塩形の強酸性カチオン交換樹脂で、水道水を処理する場合、連続して軟化処理材に水道水が流通されているときは、被処理水と強酸性カチオン交換樹脂との接触時間が非常に短いので、ホルムアルデヒドが強酸性カチオン交換樹脂から溶出してきたとしも、処理水である軟化水中のホルムアルデヒド濃度は非常に低く、ホルムアルデヒドの溶出が問題になることはない。また、軟化処理材への水道水の流通が停止されている時間が短いときは、軟化水へのホルムアルデヒドの溶出量が少ないため、ホルムアルデヒドの溶出が問題になることは少ない。それに対して、一定時間軟化処理材への水道水の流通がされないまま静置されている状態が続くと、浄水器用カートリッジの軟化処理材の充填領域で、被処理水と強酸性カチオン交換樹脂とが接触している時間が長くなるので、軟化処理材の充填領域内の軟化水へ溶出して蓄積されるホルムアルデヒド量が多くなる。そのため、一定時間静置後、通水再開初期の軟化水中のホルムアルデヒドの濃度が高くなってしまい、軟化水へのホルムアルデヒドの溶出の問題が生じる。

本発明の浄水器用カートリッジでは、塩形の強酸性カチオン交換樹脂と粒状のポリビニルアミン架橋重合体の混合物、又は上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体層が充填領域に充填されているので、被処理水と強酸性カチオン交換樹脂とが長時間接触しても、強酸性カチオン交換樹脂から溶出するホルムアルデヒドが、近傍に存在しているポリビニルアミン架橋重合体又は直後に存在しているポリビニルアミン架橋重合体層中のポリビニルアミン架橋重合体にすぐに吸着されるため、溶出したホルムアルデヒドの除去性が高くなる。

また、本発明の浄水器用カートリッジのうち、塩形の強酸性カチオン交換樹脂と粒状のポリビニルアミン架橋重合体の混合物が、軟化処理材の充填領域に充填されている場合、負の電荷を有する強酸性カチオン交換樹脂と正の電荷を有するポリアミン型のアニオン交換樹脂が、電気的に凝集してクランピングを起こし、体積が膨張するので、カートリッジ容器の容積を大きくする必要が生じる。それに対して、本発明の浄水器用カートリッジのうち、上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体層が充填領域に充填されている場合、強酸性カチオン交換樹脂とポリアミン型のアニオン交換樹脂である粒状のポリビニルアミン架橋重合体との電気的な凝集によるクランピングが起こらないので、カートリッジの容積が大きくなり過ぎない。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を含有する塩水中で、分散剤の存在下、懸濁重合させて、粒状の架橋重合体を得、次いで、粒状の架橋重合体を加水分解することにより得られる粒状のポリビニルアミン架橋重合体（以下、粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）とも記載する。）が挙げられる。例えば、再表２０１６／０４２８４６号公報に開示されているポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法により、粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）を製造することができる。以下、当該製造方法について説明する。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係る懸濁重合は、一般的に使用される懸濁重合である。すなわち、粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係る懸濁重合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、架橋性単量体、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマー、重合開始剤、及び分散剤を塩水中で懸濁させ、任意の強度で撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行われる。モノマー液滴の粒径は、分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係るＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係るＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーは、必要に応じて用いられ、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリル−ジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルペンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーは、１種であっても、２種以上であってもよい。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係る架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンや、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のアリルエーテル化合物；ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどが挙げられ、芳香族ジビニル化合物、アリルエーテル化合物が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

架橋性単量体の添加量は、全モノマーに対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。架橋性単量体の添加量が、全モノマーに対して、５質量％を越えると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのみでは球状粒子が得られ難くなるので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーが併用されることが好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーの添加量は、全モノマーに対して、好ましくは０．１〜５０質量％である。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係る重合開始剤としては、アゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。重合開始剤としては、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。重合開始剤は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。重合開始剤の添加量は、全モノマーに対し、通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係る塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが好ましい。塩は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。塩水中、塩の添加量は、水に対し、３０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。塩水中の塩の添加量が、水に対し、３０質量％未満だと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが二相に分離せず、また、塩水中の塩の添加量が、水に対し、１００質量％あれば、塩による効果が十分得られるため、１００質量％を超えると不経済となる。

粒状のポリビニルアミン架橋重合体（１）に係る分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性のものも、非イオン性のものもいずれでもよいが、イオン性のものが好ましい。イオン性高分子分散剤としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを重合したものが挙げられ、また、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体が挙げられる。非イオン性モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量は、５０００〜５００万、好ましくは５万〜３００万である。また、非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量は、１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万である。高分子分散剤の添加量は、水に対し、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。

懸濁重合における重合反応温度は、通常、温度３０℃〜１００℃であり、重合反応時間は、通常１〜１５時間である。懸濁重合後、水洗により塩、分散剤、未反応モノマー等を除去することができる。

そして、懸濁重合を行うことにより、粒状の架橋重合体を得る。懸濁重合により得られる粒状の架橋重合体は、粒状のＮ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体である。

次いで、懸濁重合により得られる粒状のＮ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体を加水分解する。粒状のＮ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体の加水分解を、塩基性条件下又は酸性条件下で行うことができるが、遊離型ポリビニルアミン架橋重合体を得るには、塩基性条件下で加水分解することが好ましい。塩型のポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、酸性条件下で加水分解することが好ましい。

加水分解に用いる塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４とすることができるものであれば、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液が挙げられる。塩基の添加量は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体のホルミル基に対し、０．０５〜２.０当量、好ましくは０．４〜１．２当量である。

加水分解に用いる酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５とすることができるものであれば、特に制限されず、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、炭素数１〜５のモノ又はジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ハロゲン化水素酸、ハロゲン化水素のガスが好ましく、ハロゲン化水素酸が特に好ましい。酸の添加量は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド架橋重合体のホルミル基に対し、０．０５〜２．０当量、好ましくは０．４〜１．２当量である。

加水分解後水等により洗浄することにより、粒状のポリビニルアミン架橋重合体を得ることができる。塩基加水分解の場合には、粒状の遊離型ポリビニルアミン架橋重合体が得られ、また、酸加水分解の場合には、粒状の塩型ポリビニルアミン架橋重合体が得られる。

本発明の浄水器用カートリッジは、水道水の供給口と、本発明の軟化用浄水器の筐体内に形成されている水道水の供給経路とが繋がり、且つ、軟化水の排出口と、本発明の軟化用浄水器の筐体内に形成されている軟化水の排出経路とが繋がるように、本発明の軟化用浄水器の筐体内に設置される。

そして、水道水が、本発明の軟化浄水器内に供給され、本発明の軟化用浄水器の筐体内の水道水の供給経路を経て、軟化処理材の充填領域内に供給されて、軟化処理材層に通液される。水道水が、軟化処理材層を通過するときに、軟化処理材により、水道水中の硬度成分であるＣａイオン及びＭｇイオンが、軟化処理材の塩形の強酸性カチオン交換樹脂のＮａイオン又はＫイオンに交換されて、水道水が軟化される。軟化された処理水は、本発明の軟化浄水器の筐体内の軟化水の排出経路を経て、本発明の軟化用浄水器の外に排出され、軟化水として使用される。

本発明の軟化用浄水器は、本発明の浄水器用カートリッジと、本発明の浄水器用カートリッジを収納する筐体と、を有することを特徴とする軟化用浄水器である。

本発明の軟化用浄水器により処理される被処理水は、水道水である。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

（製造例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水２１６ｇ、硫酸アンモニウム１４４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）９．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４９．８ｇ、ジビニルベンゼン４．２０ｇ、アクリロニトリル６．００ｇ、アゾ系重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業社製）０．６０ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で３時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後、濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子１３６．９ｇを得た。固形分率は４２．０％であった。このようにして得られた反応生成物１００．０ｇを４口フラスコに入れ、脱塩水１４３．０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４３．０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で６時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン架橋重合体球状粒子１０６．８ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜２ｍｍの球状粒子が観察された。
得られたポリビニルアミン架橋重合体球状粒子の物性を測定したところ、イオン交換容量３．２（ｅｑ／Ｌ−Ｒ、湿潤状態）、調和平均径６００μｍであった。

＜イオン交換樹脂の調和平均径の測定方法＞
ベックマンコールター社製のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ １３ ３２０（湿式システム））を用いて測定した。

（実施例１）
内径４．６ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラム内に、イオン交換容量２．２（ｅｑ／Ｌ−Ｒ、湿潤状態）、調和平均径６１０μｍのＮａ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバージェット １２２０Ｎａ、ダウケミカル社製）９００ｍＬと、製造例１で得られたポリビニルアミン架橋重合体球状粒子１８ｍＬの混合物を充填し、カートリッジを作製した。
次いで、そのカートリッジ内に、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１５分間通水を行った。その後、カーリッジ内に水道水が溜まった状態で、２３℃の調節した室内にて、２４時間放置した。
２４時間放置後、再び、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１分間通水し、その間の処理水を採取した。次いで、処理水のホルムアルデヒド濃度を分析した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
内径４．６ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラム内に、イオン交換容量２．２（ｅｑ／Ｌ−Ｒ、湿潤状態）、調和平均径６１０μｍのＮａ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバージェット １２２０Ｎａ、ダウケミカル社製）９００ｍＬを上流側に、製造例１で得られたポリビニルアミン架橋重合体球状粒子１８ｍＬを下流側に積層する形で充填し、カートリッジを作製した。
次いで、そのカートリッジ内に、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１５分間通水を行った。その後、カーリッジ内に水道水が溜まった状態で、２３℃の調節した室内にて、２４時間放置した。
２４時間放置後、再び、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１分間通水し、その間の処理水を採取した。次いで、処理水のホルムアルデヒド濃度を分析した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
内径４．６ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラム内に、イオン交換容量２．２（ｅｑ／Ｌ−Ｒ、湿潤状態）、調和平均径６１０μｍのＮａ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバージェット １２２０Ｎａ、ダウケミカル社製）９００ｍＬと、ポリアミン型のアニオン交換樹脂（ピュロライトＡ８３０Ｗ、ピュロライト社製）１８ｍＬの混合物を充填し、カートリッジを作製した。
次いで、そのカートリッジ内に、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１５分間通水を行った。その後、カーリッジ内に水道水が溜まった状態で、２３℃の調節した室内にて、２４時間放置した。
２４時間放置後、再び、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１分間通水し、その間の処理水を採取した。次いで、処理水のホルムアルデヒド濃度を分析した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
内径４．６ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラム内に、イオン交換容量２．２（ｅｑ／Ｌ−Ｒ、湿潤状態）、調和平均径６１０μｍのＮａ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバージェット １２２０Ｎａ、ダウケミカル社製）９００ｍＬを上流側に、イオン交換容量３．０（ｅｑ／Ｌ−Ｒ、湿潤状態）、調和平均径８５０μｍのポリアミン型のアニオン交換樹脂、ピュロライトＡ８３０Ｗ、ピュロライト社製）１８ｍＬを下流側に積層する形で充填し、カートリッジを作製した。
次いで、そのカートリッジ内に、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１５分間通水を行った。その後、カーリッジ内に水道水が溜まった状態で、２３℃の調節した室内にて、２４時間放置した。
２４時間放置後、再び、水温２３℃の水道水をＳＶ６０ＢＶ／ｈｒで１分間通水し、その間の処理水を採取した。次いで、処理水のホルムアルデヒド濃度を分析した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
内径４．６ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラム内に、Ｎａ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバージェット １２２０Ｎａ、ダウケミカル社製）を９００ｍＬと、比表面積１４００ｍ²／ｇ、粒径０．１８〜０．３５５ｍｍの範囲内が９５％の粒状活性炭（太閤活性炭ＣＷ４８０ＰＧＲ、フタムラ化学社製）を１００ｍＬとを混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
内径４．６ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラム内に、Ｎａ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバージェット １２２０Ｎａ、ダウケミカル社製）を９００ｍＬのみを充填すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 水道水の供給口及び軟化水の排出口が形成されているカートリッジ容器と、
   該カートリッジ容器内の軟化処理材の充填領域に充填されている軟化処理材層と、を有し、
   該軟化処理材層は、塩形の強酸性カチオン交換樹脂と、粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂と、の混合物で形成されているか、又は上流側に積層されている塩形の強酸性カチオン樹脂層と、下流側に積層されている粒状のポリビニルアミン架橋重合体からなるポリアミン型のアニオン交換樹脂層と、で形成されていること、
   を特徴とする浄水器用カートリッジ。
2. 前記粒状のポリビニルアミン架橋重合体は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を含有する塩水中で、分散剤の存在下、懸濁重合させて、粒状のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を得、次いで、該粒状のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を加水分解することにより得られる粒状のポリビニルアミン架橋重合体であることを特徴とする請求項１記載の浄水器用カートリッジ。
3. 前記塩水が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、ポリビニル化合物と、アクリロニトリルと、を含有することを特徴とする請求項２記載の浄水器用カートリッジ。
4. 前記架橋性単量体が、ジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項２又は３いずれか１項記載の浄水器用カートリッジ。
5. 請求項１〜４いずれか１項記載の浄水器用カートリッジと、
   該浄水器用カートリッジを収納する筐体と、
   を有することを特徴とする軟化用浄水器。