CN104402742A - 一种聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其合成步骤如下：以(甲基)丙烯酸和胆碱盐类化合物为原料，在催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)及溶剂乙腈的混合溶剂体系中，于5～50℃下发生酯化反应，反应8～15h，一步合成聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。本发明方法合成的季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可与多种乙烯基单体反应合成各种功能的高分子材料，如与丙烯酰胺共聚合成新型聚铵盐类化合物可用于油田开采的粘土膨胀抑制剂，污水处理剂等。

Description

一种聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及合成方法，所合成的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可自聚或与丙烯酰胺单体共聚合成新型聚季铵盐类化合物用作粘土膨胀抑制剂。 
背景技术
(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵是应用非常广泛的(甲基)丙烯酸酯单体，其分子结构中含有酯基、季铵盐及烯烃基官能团，可与多种乙烯基单体进行均聚或共聚合成各种功能高分子材料，其系列产品用途极为广泛，如可用于污水处理、纸张增强、表面活性剂、油田开采等领域。近年来，在油田开采领域，以聚丙烯酰胺为代表的聚合物在油田开采中使用非常广泛，这类聚合物通常用作粘土膨胀抑制剂，在石油注水开采作业中抑制粘土的水化膨胀有非常好的效果。而以(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰酰胺类单体共聚合成的新型聚铵盐类化合物通常分子量较大、分子中带有多个正电荷，用作粘土膨胀抑制剂时可与带有负电荷的粘土矿物形成多点吸附，其静电作用力更强，可包裹在粘土矿物颗粒的表面，抑制粘土矿物颗粒的水化膨胀及分散运移的效果更好；同时这类新型聚铵盐类化合物其分子结构本身也有一定的疏水性，在高渗透率油藏的开采中，具有用量少、效能高、受pH值影响小等多种优点，故这类聚铵盐抑制剂成为油田助剂开发的一个研究热点，但(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的合成在国内成本较高，限制了这类聚铵盐类抑制剂的开发与应用。 
目前，(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法一般分为两步：第一步是以N，N—二甲氨基乙醇(DMAE)和(甲基)丙烯酸为原料合成(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；第二步是用一氯甲烷(CH3Cl)气体与(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯发生舒门特反应，即通过季铵化制得。上述工艺以两步合成(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，工业生产中工序较为复杂，生产成本高，限制了以(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵这种单体在合成新型聚铵盐类化合物的开发应用，这类聚铵盐类化合物的在油田开采作业中的应用也受到了一定的限制。而我国拥有丰富的胆碱盐资 源，利用胆碱盐与(甲基)丙烯酸酯化反应一步合成(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，可简化工艺，节约成本。 
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及合成方法， 
技术方案：胆碱盐作为单价阳离子季铵盐类化合物，其结构上含有活性基团羟基，在催化剂DMAP和脱水剂DCC的作用下，可与(甲基)丙烯酸发生一步酯化反应，生成聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵这种单体可与丙烯酰胺单体发生共聚反应合成新型聚季铵盐类化合物，这类聚合物可用作粘土膨胀抑制剂，与粘土矿物颗粒的静电作用能力更强，抑制效果更好。本发明的的聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合成方法包括以下步骤： 
1)将胆碱盐与(甲基)丙烯酸按质量比为1:0.7～1:1.2的比例投入到以催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP和脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺DCC及溶剂乙腈的混合溶剂体系中，于5～50℃下发生酯化反应，反应8～15h，经过滤、浓缩后，得到聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物； 
2)将(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于乙醇溶剂中，再加入不良溶剂，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到产物为白色的聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 
其中： 
步骤1)所述的胆碱盐是氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、甲酸胆碱或硝酸胆碱中的一种或多种混合物。 
所述催化剂和脱水剂及溶剂乙腈的混合溶剂体系中，催化剂DMAP的用量为胆碱盐重量的0.3％～3％，脱水剂DCC的用量为胆碱盐重量的1.2～1.6倍，溶剂乙腈的用量为胆碱盐重量的40～80倍。 
步骤2)所述的乙醇溶剂的用量为胆碱盐重量的2～10倍。 
所述不良溶剂为乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，不良溶剂的用量为胆碱盐重量的5～50倍。 
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点： 
1.本发明通过一步酯化法合成的聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，合成工艺简单，原料来源广泛，生产成本低，反应条件温和，产物的收率高，后处理简单； 
2.本发明所合成的化合物聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，可与多种乙烯基单体反应合成各种功能的高分子材料，所合成的高分子材料在污水处理、纸张增强及表面活性剂等领域应用广泛； 
3.本发明所合成的化合物聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，与丙烯酰胺单体反应合成新型聚季铵盐类化合物用作石油开采领域的粘土膨胀抑制剂，其可与粘土矿物颗粒形成多点吸附，静电作用力更强，防膨胀效果好，且具有对地层土壤几乎无害，适应各种地层的特点。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。 
实施例1： 
(1)将7.0g的氯化胆碱与5.6g丙烯酸投入到320g的乙腈溶剂中。投入催化剂DMAP0.1g和脱水剂DCC10g，在20℃下反应12h，过滤，浓缩得聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物。 
(2)将聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于25g乙醇溶液中，再加入140g乙醚，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色的聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 
实施例2： 
(1)将9.2g的溴化胆碱与6.2g甲基丙烯酸投入到350g的乙腈溶剂中。投入催化剂DMAP0.15g和脱水剂DCC12g，在25℃下反应10h，过滤，浓缩得聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物。 
(2)将聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于30g乙醇溶液中，再加入150g乙酸乙酯，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色的聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 
实施例3： 
(1)将4.1g的乙酸胆碱与4.0g甲基丙烯酸投入到240g的乙腈溶剂中。投入催化剂DMAP0.08g和脱水剂DCC5.8g，在30℃下反应9h，过滤，浓缩得聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物。 
(2)将聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于15g乙醇溶液中，再加入100g丙酮，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色的聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 
实施例4： 
(1)将3.8g的甲酸胆碱与2.8g丙烯酸投入到200g的乙腈溶剂中。投入催化剂DMAP0.08g和脱水剂DCC5.0g，在20℃下反应13h，过滤，浓缩得聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物。 
(2)将聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于15g乙醇溶液中，再加入100g丙酮，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色的聚季铵盐类的单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 
实施例5： 
(1)将4.5g的硝化胆碱与5.0g甲基丙烯酸投入到280g的乙腈溶剂中。投入催化剂DMAP0.12g和脱水剂DCC5.5g，在25℃下反应11h，过滤，浓缩得聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物。 
(2)将聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于20g乙醇溶液中，再加入150g乙酸乙酯，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色的聚季铵盐类的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 
实施例6： 
(1)将3.5g的氯化胆碱、2.0g乙酸胆碱和2.2g硝化胆碱与3.9g丙烯酸和4.2g甲基丙烯酸投入到380g的乙腈溶剂中。投入催化剂DMAP0.15g和脱水剂DCC11g，在25℃下反应12h，过滤，浓缩得聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物。 
(2)将聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于30g乙醇溶液中，再加入200g乙醚、丙酮和乙酸乙酯的混合溶液，析出白色固体，经过 滤、洗涤、干燥，得到白色的聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。 

Claims (5)

1.一种聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将胆碱盐与(甲基)丙烯酸按质量比为1:0.7～1:1.2的比例投入到以催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP和脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺DCC及溶剂乙腈的混合溶剂体系中，于5～50℃下发生酯化反应，反应8～15h，经过滤、浓缩后，得到聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物；
2)将(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵粗产物溶于乙醇溶剂中，再加入不良溶剂，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥，得到产物为白色的聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的胆碱盐是氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、甲酸胆碱或硝酸胆碱中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的聚季铵盐类的单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂和脱水剂及溶剂乙腈的混合溶剂体系中，催化剂DMAP的用量为胆碱盐重量的0.3％～3％，脱水剂DCC的用量为胆碱盐重量的1.2～1.6倍，溶剂乙腈的用量为胆碱盐重量的40～80倍。
4.根据权利要求1所述的聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的乙醇溶剂的用量为胆碱盐重量的2～10倍。
5.根据权利要求1所述的聚季铵盐类单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于，步骤2)所述不良溶剂为乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物，不良溶剂的用量为胆碱盐重量的5～50倍。
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