TW466246B

TW466246B - Aqueous dispersion comprising anionic water-soluble or water-swellable polymers and its process for making the same and uses

Info

Publication number: TW466246B
Application number: TW087116347A
Authority: TW
Inventors: Haunn-Lin Chen
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2001-12-01
Also published as: US6221956B1; WO1999029745A1; CO5040152A1; DE69828648T2; EP1040141B1; DE69828648D1; ZA9811280B; BR9813432A; ATE286922T1; US5985992A; KR20010032863A; CN1281472A; ID24972A; CA2313544A1; AU743952B2; EP1040141A1; AU1299899A; CA2313544C; AR017204A1

Description

466246 五'發明說明（1) 發明背景本發明係關於包含陰離子水可溶或水可膨脹聚合物之水性分散液，製造該分散液之方法，及便用該分散液於水處理、去水、水澄清、造紙、油領域'土壤調節、食物加工、礦業製造及生物技術上應用之方法。美國專利第3, 658, 772號係揭示於含無機鹽之水溶液，该pH約1至3.2之乾圍.内’共聚合乙婦不飽和水可溶單體之單組成物，以產製分散的固體聚合物粒子流體懸浮液。根據此專利’聚合物包括至少3 0百分比至約9 5百分比丙烯酸及0百分比至最多7 0百分比丙烯醯胺重覆單元。無機鹽係比足使其於溶液令聚合時可沉澱聚合物之量存在。使㈤在所過範圍内為重要的，因為聚合物之鹽型式為更容易溶的。此專利與美國專利第3，4 9 3，5 0 0相關，其亦揭示丙稀酸/丙烯醯胺共聚物於連續含水鹽相中之水性分散液，其中重要的p Η係於範圍約1至約4内。根據日本專利申請案公開號HE I 6-25540，於含水鹽溶液中之陰離子分散液可藉利用分散聚合作用，於含水鹽溶液中，以共聚化不多於15莫耳％中和之鹼性（甲基）丙稀酸、2 -丙烯醯胺-2-甲基丙院確酸或其類似物，及可聚合的非離子性單體，如（V基）丙烯醯胺加以製得。陰離子分散液亦可於含水鹽溶液中，以劇烈攪拌下藉共聚化未中和之（甲基）丙烯酸或其類似物及（甲基）丙烯醯胺。根據日本專利公告號SHO 50-70489，丙烯酸/丙婶醒胺共聚物之丙烯酸鈉含量及其於硫酸鈉鹽溶液中之溶解度間

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466 246 五、發明說明（2) - 有關係。特而言之，當聚合物之丙烯酸納含量為約3莫耳％時’其於具重量％硫酸銨濃度大於22百分比之溶液中為不可溶的。然而，當聚合物之丙烯酸鈉含量變更高，則所需更兩的硫酸铵濃度來沉殿聚合物。例如，於丙烯酸納含量為約1 6莫耳％時，為沉澱聚合物，溶液之硫酸敍濃度必須大於35百分比。 ’、於本技藝顯然認知陰離子丙烯醯胺共聚物之分散液可於低pH下形成而無陰離子單體含量之限制，但在高邱值時，當陰離子單體係於鹽型式下，陰籬子單體含量係限制於約 15百分比。當分散聚合物含有大於15莫耳百分比陰離子重覆單元時，本技藝認知水性分散液之pH值必須為低的，以保持陰離子單元於彼等較少可溶之未令和型式^ 1 5百分比之限制係認知於日本公開專利號SH〇 62(1 987)_1〇〇548 ，SHO 62(19/7)-20502 ，SHO 62(1987)-20511 及EPO 183 466 B1。技藝之一般認同抑必須約4或更低’詳上面討論 ϋ國專利第3, 658, 772號及3, 4 93, 5⑽號。國際公開綱 7 = 933提及心約2至約5，但述於實例巾最高之僅為㈣、例4)。歐洲專利申請案ΕΡΟ 604 1 09 Α2及ΕΡ0 630 Α1及吴國專利第5, 498, 6?8僅例示陽離子聚合物。子皮ΪΪ 個問題疋具陰離子含量大於15百分比之陰離的，二=1二可膨脹聚合物之水性分散液通常係不可得含旦^刀液之Ρίί值維持低於約4。具pH大於4且陰離子子：性八呷5 Ϊ百分比之水可溶或水可膨脹聚合物之陰離刀之"，理想的，因為此等分散液通常被利用與水

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五、發明說明（3) 預混以分散或溶解聚合物，然後利用所得之稀釋的預遇物於所欲應用上。可容易獲知的是水之pH值可顯著影響此等預混物之性能，因為聚合物的pff敏感性。當陰離子水性分散液與非高鹼性的水，如中性或微酸性水預混時，問題^ 別嚴重 > 因為分散液本身之酸性可然後導使所得預混物較水更酸。因此，有含陰離子含量大於15莫耳百分比，而^ 維持水性分散液型式於pH大於4，較佳大於5，甚至更佳大於6之陰離子水性分散液為理想的，使得聚合物之性可實質上增加。 b 先前技藝面對此問題 0 56 A2揭示陰離子單體共聚物，其中較佳的是子。即使熟習此方面技製備陰離子基團較陽離併入將導致稀釋陰離子及費用缺點可能導致於國專利第5, 605, 970號鹽及陽離子有機鹽結合費用，如美國專利第5, 有嚴重之缺點。例如，E p 〇 γ 17 及含苄基基團之陽離子單體的兩性所得共聚物包含陽離子多於陰離藝之人士進行與比較佳者相反者並子基團多之聚合物，陽離子基團之效應且增加額外費用。類似的稀釋與疏水性單體之共聚合作用，如美 5田陰離子聚合物藉與kosmotropic 而'儿殿時’亦可能導致稀释及額外 ⑺，779號。當製備不同種類之水性分散液亦可能有明顯的缺點，例如，陰離子聚合物之小滴並未形成因於鹽溶液中之不可溶性，但進而取代的是導致涉及不相容之第二聚合物之相分離過程。於此等水性分散液，鹽為不必要的，反之，連續相包含第二聚合物其ϋ常與陰離子聚合物為不溶現的。例

4 66 246 五、發明說明（4厂 ^ t入於某些情況下，第二聚合物於特別應用上可稀釋第一聚合物之效用，或趨使連續相之濃度至不欲之程度。於此方面’可提及下列美國專利：4, 38〇，⑼〇 ; 5, 4〇3, 8〇3 ; 5,480,934 ;5,541，252 ;4, 778,836 ;4,522,968 ;及 4’ 6 73’ 704 ^於此方面’亦可提及下列歐洲公開案：£p〇 573 9 93 A1 ; 624 6 1 7 A1 ; 1 69 674 B1 ;及Π0 394 A2 ; 以及PCT 文件w〇 95-1 1 269。、雖，致力於製造令人滿意的陰離子水性分散液，製造高分子I:水可溶或水可膨脹聚合物而維持於水性分散液型式之陰離子水性分散性之問題仍存在，亦即，經分散聚合物在局電荷及高pH下仍然不可溶，且其有利於低本體黏度，咼活性聚合物固體含量’小量稀釋物質，且其無視稀釋水之pH而立即溶解或分散而得到具工業上可接受之操作特性之聚合物預混物。發明概述此問題由本發明所解決，其係藉提供一般高分子量水可溶或水可膨脹聚合物之新穎陰離子水性分散液，其於pH 5·1或更大及具陰離子含量16莫耳％或更大時保持水性分散液之型式’以及製造及使用該水性分散液之方法。據此，提供一種聚合物之水性分散液，其包括（a )以基於該水性分散液重量計約5%至約35%無機鹽之鹽溶液，及（b)陰離子水可〉谷或水可膨脹乙稀基-加成聚合物，其包含基於續聚合物之重覆單元之總莫耳數大於1 6莫耳％之陰離子重覆單元，且其不溶於該鹽溶液；其中該聚合物包括於pH為

C:\My Documents\55171. ptd 第 7 頁 466246 五 '發明說明（5) 下使該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量之陰離子重覆早凡，其係選自由甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康醆、2-丙烯醯胺基〜2-甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯 f，、乙烯磷酸 '苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、及其銨及鹼 =屬鹽，及其混合物所組成之群；且其中該水性分散液係只質上無足使該聚合物沉澱之量的陽離子有機鹽。提供之另一種製造水性分散液之方法的具體^施例其包 f聚^陰離子乙烯基-加成單體以形成基於在該聚合物中覆單π之總莫耳數具大於16莫耳％之陰離子重覆單元的陰離子水可溶或水可膨脹聚合物；其中該聚合係於基於該 f性分散液重量計包含約5%至約35%無機鹽之水溶液中進二，其中該陰離子乙烯基—加成單體包括於pH為5, i下使該合物不溶於該鹽液之有效量的陰離子單體，其係選自由甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、2_丙烯醯胺 2_甲u基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、 f乙烯飧酸、笨乙烯硫酸、及其銨及鹼金屬鹽，及具混合 .:組成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚 5物沉澱之量的陽離子有機鹽。於另^具體實施例，提供一種將經分散固體之懸浮液去 ^ ^方法其包括以絮凝作用有效量，混合聚合物之水性刀政液’或其水性預混物與經分散固體之懸浮液，並將該 =刀，固體之懸浮液脫水’其中該水性分散液包括（a)以土玄T性分散液重量計約5%至約35%無機鹽之鹽溶液，及（b)陰離子水可溶或水可膨脹乙烯基—加成聚合物，其

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五、發明說明（6) 包含基於該^^合物之重覆單元之總莫耳數大於莫耳％陰離子重覆單元’且其不溶於該鹽溶液；其t該聚合物勺括於pH為5. 1下使該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量之险& 離子重覆單元，其係選自由甲基丙烯酸、乙基丙烯酸來酸、衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙稀碍… 酸 '乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、1 其銨及鹼金屬鹽，及其混合物所組成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚合物沉澱之量的陽離子有鹽〇於另一具體實施例，提供— •..... 裡承这η月一〜邱,云雕卞水可溶或水可膨脹聚合物粒子之方法，其包括（a)乾脅灌含陰離子水可溶或水可膨脹聚合物水性分散液至具逗留時間約8至約1 2 0秒且於出口溫度約7〇。〇至約1 5 0。(：之氣流，及 (b )收集所得之陰離子聚合物粒子p 於另一具體實施例，提供一種製造實質上乾燥陰離子水可溶或水可膨脹聚合物粒子之方法’其包括（1)乾噴灑含陰離子水可溶或水可膨脹聚合物水性分散液至具逗留時間約8至約1 2 0秒且於出口溫度約7(rc昱約1 5 0 aC之氣流，及 (2 )收集所得之陰離子聚合物粒子，其中該陰離子水性分散液包括（a)以基於該水性分散液重量計約5%至約3無機鹽之鹽溶液，及（b)陰離子水可溶或水可膨脹乙烯基—加成聚合物’其包含基於該聚合物之重覆單元之總莫耳數大於 16莫耳％之陰離子重覆單元，且其不溶於該鹽溶液；其中該聚合物包括於pH為5.1下使該聚合物不溶於該鹽溶液之 Μ i

E:\aaa\5517l. ptd 4 6 6 24 6 五、發明說明（7) 有效量之陰離子重覆單元，其係選自由甲基丙烯酸、乙武丙烯酸、馬來酸 '衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙貌錯酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、笨乙烯硫酸、及其銨及鹼金屬鹽，及其混合物所缸成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚合物沉澱之量的陽離子有機鹽’以及由此方法獲得之實質上乾燥之聚合物粒於另一具體實施例’提供實質上乾燥聚合物粒子或附聚物’其包括（b)陰離子水可溶或水可膨脹乙烯基-加成^ ^物，其包含基於該聚合物之重覆單元之總莫耳數大於16 莫耳％之陰離子重覆單元，其中該聚合物包括於邱為51下使該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量之其係選…基丙稀酸、乙基丙稀酸 '馬來酸重=、胺甲基丙院績酸、乙稀績酸、乙稀疏酸、酸、苯乙烯硫酸、及其敍及驗金屬上無足使該聚合物沉中該水性分散液係實質切，儿澱之I的陽離子有機鹽。較佳具體實施例之詳. 本發明之陰離子水性八邱Υ ^ a砰、..田說明脹聚合物，較佳為？=月飞l 3陰離子水可溶或水可膨陰離子電荷可在加成聚合物。陰離子聚合物之耳數之莫耳計，包= 變化’由於基於重覆單元之總莫覆單元。本發明之二赴百分比至約100百分比之陰離子重合物重覆單元之她莫耳I別明顯時是在當，基於陰離子聚之〜莫耳數，陰離子電荷為約16莫耳百分比

E:\aaa\55171, ptd 第10頁 466246 五、發明說明（8) 或大於16莫耳百分比’較佳約17莫耳百分比或更大，18莫耳百分比或更大，或1 9莫耳百分比或更大，甚至較佳約20 莫耳百分比或更大，22莫耳百分比或更大，或25莫耳百分此或更大’最佳約26莫耳百分比或更大時。陰離子聚合物可包含100莫耳百分比陰離子重覆單元，或較佳約9〇莫耳百分比或更少，或更佳約8 0莫耳百分比或更少，基於重覆單7G之總莫耳數。陰離子重覆單元可藉聚合物之後反應形成，例如聚丙烯醯胺之水解以形成羧酸或鹽基團，或藉與故胺或輕胺鹽行經胺化作用以形成羥胺化聚合物，其包含，胺酸及/或羥胺酸鹽基團，詳例如美國專利第4, 767, 54〇號。較佳地’陰離子重覆單元係藉陰離子單體之聚合作用形成。陰離子單體可包括任何陰離子單體，其包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、2_丙烯醯胺基-2-曱基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、及其銨及鹼金屬鹽。較佳之陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2—丙烯醯胺基 -2 -甲基丙烷磺酸，及其銨及鹼金屬鹽。陰離子水可溶或水可膨脹聚合物可為共聚物且可包含其它陰離子重覆單元，陽離子重覆單元或非親子性重覆單 U離子重覆單元可為二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸醋或 - ’：：月:烷基（烷基）丙烯醯胺之四級鹽或酸鹽，或可為二 ί::烯丙基鹵化銨’I可藉對應單體之基聚合作用或藉飯應形成。為維持總陰離子電荷，本發明之陰離子聚合物通常包3較陰離子重覆單元為少之陽離子重覆單元，且

C:\My Documents\5517L ptd 第丨1頁 46624^ 五、發明說明（9) 〜通常不包含有效量之使聚合物於pH為5，i或更大時不溶於鹽溶液之陽離子重覆單元。本發明之陰離子聚合物較佳含 5莫。耳％或更少陽離子重覆單元，更佳為實質上無陽離子i 覆單元，且甚至更佳為實質上無已與大量烷基或芳基基四級化之陽離子重覆單元，如與Q _c]2鹵化烷四級化。最佳地，本發明之陰離子聚合物係實質上無含苄基基團之陽離子重覆單元。非離子性重覆單元可自水可溶單體形成，如（烷基）丙醯胺、N-乙烯基吡啶、羥烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯武吡咯啶酮等，較佳為（曱基）丙烯醯胺，或可自疏水性單& 形成，其具低水溶性只要差的水溶性結果，例如’疏水性的重覆單元不會導致所得聚合物為水不可溶或水不可膨脹的。非離子性重覆單元可藉聚合物之後反應形成。陰離子聚合物可包含水可溶非離子性單體之重覆單體量為，以該聚合物之重覆單元之總莫耳數之莫耳計，〇百分比至99百分比，較佳為約1 〇百分比或更大，更佳為約丨5百分比或更大’最佳為約30百分比或更大，較佳為約9〇百分比或更小，更佳為約80百分比或更小，最佳為約7〇百分比或更小。疏水性單體可為烴單體，例如，笨乙烯、丁二烯、卜烯荨，其匕乙稀基單體，如乙稀齒化物，其它具可聚合雙鍵之第一知紅或芳族化物，或僅具中度水溶性之單體如丙烯腈。較佳之疏水性單體為烷基（烷基）丙烯酸酯或芳基 (烷基）丙烯酸酯’其中烷基或芳基基圈含約1至約丨2個碳原子，如甲基（曱基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙

C；\My Docuii!ents\55171. ptd 第12頁 4 6624 6 五、發明說明（10) 基（甲基）丙烯酸醋 " 稀酸，、乙已基(甲基)；(埽甲基u顆 '己基(甲基)兩胺，其中烧基或芳基基團:ϋ’或燒基（坑基）丙烯酿基）丙烯醯胺、乙基（罕、.勺1至12個碳原子，如甲基（甲酿胺、二甲基（甲基）“ ^烯H二丁基（甲基）丙烯己基（甲基）丙烯醯胺，或4知、己基（甲基）丙烯醯胺、乙水性單體為丙埽腈、乙基稀酸胺。最佳之疏胺·>陰離子水l容或水可膨】〜曰丁基丙稀酸性重覆單元之量範圍自約水σ物可已含疏水性非離子約2百分比至約10百分比比至約15百分比’較佳為總莫耳計。雖然疏水性重f'於5玄聚合物之重覆單元的物效應，以控制量併二二兀可於某些應用上稀釋聚合質，例如溶解率、：。：利^，性分散液之特別性等。視特殊具體實施例而物：：容易度、性能單元’或是包含經選量之疏水不生重覆加稀釋效應下達成有利的效果。早π以在不害及増出人意料H本發明人頃發料定重覆單 ^，以可&為不溶性陰離子重覆單元，於本發明之雜水可溶或水可膨脹聚合物中，會導致 ^子溶=，甚至當聚合物之總陰離子含量為16百分比以鹽且甚至PH為5」為更高時。因此，本發明之陰料更向’ 或水可膨脹聚合物通常包含使得聚合物於尺可溶不溶於鹽溶液之有效量的不可溶陰離子重覆元或以上時並非不可溶陰離子重復單元，但出人意料之外地^场酸

C:\My Documents\55171, ptd 第13頁 4 66246 五、發明說明（ii) * 1 —-— __ _ 離子重覆單元可具不彳溶影響為具使得陰離子聚合物於PH 5.]或更重覆單元可效果的任何陰離子重覆單元。較鹽溶液之單元係選自由甲基兩烯酸、乙基肉烯酸離子重覆酸、2_两烯酿胺基-2-甲基丙烧確酸、乙烯石^文、衣康酸、乙烯磷酸、苯乙烯_、苯席頁酸、乙稀硫屬鹽，及其混合物所組成之群？；；硫：本；，及驗金單元产合物之至少約2。百分比之陰離子重覆 I" 子重覆單元，較佳約以百分比或更 5〇莫更多。例如’若陰離子聚合物包含佳传莫耳％非離子性重覆單元，較中彳η苜1。/々地&西= 子重覆早兀，即於聚合物 ' 0 重復單元為不可溶陰離子重覆單元。取ίί量的不可溶陰離子重覆單元通常導使所得之陰離子水。物於pH 5. !下較不溶於鹽溶液，使得，例如，較多量不可/今陰離子重覆單元較少量者可達成較高之值或較低之鹽量。、此等不可溶陰離子重覆單元之併入亦可使所得之ί可浴或水可膨脹聚合物含有更大程度之陰離子電荷，使知田板多量不可溶重覆單元被併入聚合物時，可達到更大罝之陰離子電荷。通常以一般的試驗方法得知有效量的 =可溶陰離子重覆單元，且可以選擇聚合物中總陰離子電何及水分散液之鹽量來選擇。甲基丙烯酸、2_丙烯醯胺基 ^甲基丙烷磺酸、笨乙烯磺酸、其銨或鹼金屬鹽，及其 ’吧合物為較佳之陰離子不可溶重覆單元，且曱基丙烯酸及

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mm C：：x% D〇cuments\55171.ptd 466246 五、發明說明（12) ------- 其鹽為特別佳的。含於本發明水性分散液中陰離子聚合物得自陰離子單體聚合作用及後反應之結合。例如子離子電荷大於16莫耳％之聚合物之水性分 ’、陰丙烯醯胺及不可溶陰離子單體，如可百先籍將形成例祕莫耳 f元：共聚物，然後.藉水解一部份丙烯酿胺重“二酸 = 反應聚合物’使得所得聚合物具總陰離子電。何大於16莫耳％而形成。因此，製造烯-加成々早體以形成具大於丨6莫耳％陰離子重覆單元之σ陰離子：可：或.水可膨脹聚合物之本發明性分散液之方法；瓦先形成具低於16莫耳％陰離子重覆單元之聚入物’妙藉後反應該聚合物以產製具大於16莫耳%陰；= 聚合物而達成。 * 里设早7G之於^生分散液中陰離子水可溶或水可膨量常可實施地儘可能高，考慮於本體黏度之高聚通，，以基於水性分散液之總重量計，較佳約5百多：更佳為約1。百分比或更多，最佳為2〇百分、更通常，Μ物固體不會增加至高於會增力0本體點卢至= 數值之量。f際上於水性分純中陰離子聚 ^ ^ 於總重計約75百分.比或更少’較佳為刪百分比或U基 = 要於水性分散液中陰離子聚合物之重里+均刀子1亚不重要，且視應用而古於約m，〇〇〇,較佳為大於約i百萬，更佳為大^2吊百為冋

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4 66 24 6 五、發明說明（13) 萬’最佳為大於約5百萬。於此所討論者，聚合物之分子量為重量平均’且可由技藝人士已知之方法測定，較佳係藉光散射法或高壓大小擠出層析法，以光散射偵測器或適當地以已知分子量標準校正加以測定。本發明之水性分散液通常包括小量含聚合物水滴之不連續相，其分散於水性連續相中，當然，雖然小量的聚合物可能發現在連續相中。因此，陰離子水可溶或水可膨脹聚合物通常包括多於2 5百分比，較佳多於5 〇百分比，總量之典型小含水滴。本發明之水性分散液較佳係藉對應單體於含水鹽溶液中聚合作用而形成，但亦可藉添加膠凝聚合物或乾聚合物，例如喷灑乾聚合物或凝聚物至含水鹽溶液而形成。雖然於此所述之由單體聚合作用製備的水性分散液有時可具平均小滴大小約30微米或更大，平均小滴之大小通常為小於約30微米’較佳係小於約2〇微米，更佳係小於約15微米或更小。非球型小滴之小滴大小為主軸之長度。' 小滴大小及形狀成為反應器條件之函數，例如授拌速、反應器構型，攪拌器種類等。較佳之小滴大小传藉於一或多種不可溶聚合物晶種存在下進行聚合作用來選擇，該聚合物晶種不溶於具與該水性分散液相同無機鹽濃度之水溶液中。於聚合過程基間，觀察到增加晶種濃度趨使較低尖峰本體黏度及/或減小小滴之大小。該聚合物晶種較佳為先前聚合反應之殘留物。本發明之水性分散液可包含第二水可、玄取 & 合來合物，較佳為乙稀基-加成聚合物’其與該第一水可，交七> ^ a 不j岭或水可膨脹陰離

466246 五、發明說明（14)

量及/或較高之併入，及/或疏水性重覆單元之較少之併入。最佳之第二聚合物為丙烯醯胺及丙烯酸之共聚物，或丙烯酸之均聚物。分散劑之性質通常藉一般試驗加以選擇以提供最有利之效果，例如，本體黏度、性能、經費等。分散劑分子量通常高於約1 〇，〇〇〇，較佳為高於約5 〇，0 0 〇，更佳為高於約100, 〇〇〇且最佳為高於約2〇〇，〇Q〇。通常，分散劑分子量應不令太高以使得連續相之黏度到不可接受之程度。較佳地，分散劑分子量係低於約5，0 0 0，0 0 0，較佳為低於約3，0 0 0，0 0 0。分散劑通常係溶於陰離子水性分散液之水性連續相，當然，雖然小量可能發現在不連續相於本發明分散液中分散劑之量通常由控制水性分散液性質加以選擇，例如，性能、本體黏度、電荷 '分子量、溶解速率、物理穩定性，例如沉降等。本發明之陰離子水性分散液並不需要分散劑，但包含分散劑之水性分散液為較佳的。通常’較佳的水性分散液包含約1百分比或更多，較佳為約2百分比或更多，甚至更佳約5百分比或更多之分

C:\My Docuiiients\5517L ptd 第 17 頁 ^66 246 五、發明說明（15) 散劑，以第一陰離子第二聚合物必須以不或相分離之量存在。子聚合物藉鹽的作用聚合物之不相容性。合物仍不溶於鹽溶液液中分散劑的量為，合物之重量計，約2 〇更少。實際上，分散第一及第二聚合物總製及容易度、產物性本發明之水性分散合物之陰離子水可溶可包含於分散在含水如上述第一陰離子聚分散液溶於水溶液中述。額外的聚合物較可.錯推混二或多種水個別水性分散液所展荷、總聚合物固體、量’於此所用之此詞平均分子，由使整個而得，例如光散射法聚合物，其中各種可水可溶或導致在無易言之，係不溶的甚至於第水可膨脹聚合物之重鹽存在下第一聚合物第一水可且並非二聚合物。特而言之；此通基於第一陰離子水百分比或劑之量可聚合物固能等，通液可包含或水可膨鹽溶液之合物所述，於其情佳為陰離性分散液現之特性經費、分 ^簡單地分散液接。因為水具不同於更少，較由一般試體量、本常使用不額外的不脹聚合物小滴中，。額外之況其可如子的。本而形成。之平衡，子量等。表示含於受適當的性分散液其它種之溶或水可膨因為與第二不存在下，常意欲於水可溶或水可佳為約1 5百驗得知，且體黏度、經同之量。同於第一或。額外的聚於其情況下聚合物亦可上述第二聚發明之水性摻混可有利例如，性能水性分散液其之聚合物分子量特徵包含二或多分子量及分量計。之沉澱服陰離陰離子第一聚性分散膨脹聚分比或視分辨費、產第二聚合物亦，其可單獨隨合物所分散液地達成、電之分子之重量化技術種不同子量分

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6 6 24 6 五、發明說明（16) " ~ --- 佈，水性分散液之分子量分佈可為多模式的。水性分散液 2为子量通常為約500, 000或更高，輓佳為大於1萬，更佳為大於約2萬或更高，最佳為約3萬或更高。，某些情況下’以標準黏度代替分子量來將此處所討論 $4合物或水性分散液特徵化為較方便的，於此使用之 =準黏度d系以下列測定：以水稀釋水性分散液以形成 2聚合物派度約0，2百分比之水性預混物（於水可膨脹聚 =物之情況下）或溶液（於水可溶聚合物之情況下）；將〇 8 比水性預混物或溶液與8, 6克之2莫耳NaCl溶液一起混 δ :且然後於20 °C下·’使用旋轉直筒黏度計（即布魯克菲爾德（Brookfield)黏度計，裝設有阢應接器於6〇 rpm)_ =所得混合物之黏度。本發明之水性分散液及陰離子聚合之標準黏度視應用而定，通常為約h (厘泊或更大，較 4為約1. 5厘泊或更大，更佳為約2. Q厘泊或更大，最佳為約2. 5厘泊或更大。，本發明之水性分散液通常包含無機鹽。鹽之種類及含量 ^ k選擇有效於使陰離子水可溶或水可膨脹聚合物沉澱者，以形成水性分散液之含水小滴。通常，基於水性分散液之重量，鹽的量為以重量計約5百分比或更高，較佳為約10百分比或更ί，更佳為約15百分比或更高，且最佳為約20百分比或更向。鹽濃度的上限通常是特別之鹽的飽和上因通常不欲水性分散性包含大量之不溶解鹽，雖然小量為可忍堂的。因此，本發明之陰離子水性分散液通常，以基於水性分散液重量計，含以重量計4〇%或更少，

C:\My Docuiiients\5517L ptd 第19頁 6 6 24 6 五 '發明說明（17) "" 較佳35%或更少，最佳30%或更少之無機鹽。鹽量通常係以有利於影響產物貢獻如經費、本體黏度等來選擇。實際上’鹽里通常係有效於產生所欲之結果，如特別的本體黏度或固體量，且可以一般試驗測定，例如平衡正產物貢獻對抗鹽使用之負面影響之趨勢，例如經費及稀釋效應。無機鹽可為任何之無機鹽，較佳為kosmo tropic鹽，例如氯化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽，較佳為硫酸銨、氯化鈉及硫酸鈉，更佳為硫酸鈉及硫酸銨◊抗衡離子可為任何抗衡離子，例如IA族及ΠΑ族金屬離子，銨等，較佳為° 敍、鋼、鉀及鎂。鹽之混合物亦可使用。 ’·' 水性分散液之pH可由任何傳統裝置測定，例二 =所述者。，常，製造本發明水性分散液=法二於任二PH下進行，較佳係於pH i及pH 7間，更佳係於/ .或更高下，甚至更佳為於pH 5 3或更高或 t /向下，最佳為約PH 6‘ 〇或更高下。當本發明之水之pH值為或調整至測試抑之5. 液維持其型式，亦即，維持1中p ^『刀放聚合物维；& X讦一々卜離子水可溶或水可膨脹 ♦ σ物、准持不可浴之水性分散液之型式。較佳地，於測試邱為5. 3或5· 5或甚至更佳於ΡΗ 5.8或6 〇下维持。不可溶。為本發明之目的，各水二二U下，准持不時，；^w W ㈢水T膨脹聚合物實質上不膨脹膨脹聚合物係不溶於特別之鹽溶

夜 I下，如則时淪之具陰離子電荷大於1 5草五％ Β X 含有效量之不溶重覆單元的险^ 、5莫耳％且不後干几的I丢雜子水可膨腊令 pH 5· 1或更大下實質上Αj办服4合物通常於、貝上為膨脹的，相同的理由’對應之水

C:\My D〇cuinents\55171,ptd 第20頁 ά 66 24 6 五'發明說明（18) '一' ' I溶聚合物於相同條件下為可溶的。當水可溶或水可膨脹聚合物為不溶的，水性分散液通常顯現不透明，例如顯現乳白色且不透明或半透明。為本發明之目的，測定不論陰離子水可溶或水可膨脹聚合物於特別邱下為不可溶與否時，方便的裝置為調整水性分散液之ρΗ至測試ρΗ，且然後於忒pH下測量水性分散液之本體黏度。通常，ρΗ之調整不會導致本體黏度之大改變，較佳為低於5〇百分比之改變，更佳為低於25百分比之改變，最佳為低於丨〇百分比之改變。較佳地，水性分散液於測試邱之本體黏度介於約丨〇〇厘泊及約1 0 0，0 0 0厘泊間，甚至更佳為介於約5 〇〇厘泊及約 5 0, 0 〇〇厘^白間，且最佳為介於约1，q⑽及約3 〇⑽厘泊間。本體黏度可以方便的裝置測量，較佳係使用旋轉直筒黏度計，即布魯克菲爾總黏度計，於溫度2〇 t下如以下例所述者測量。、水可溶聚合物之水性分散液較佳係藉對應單體於水性無 2鹽溶液中由聚合作用’以形成第一陰離子水可溶聚合，較佳於至少一種第二陰離子水可溶聚合物存在下進行 =成。聚合作用可以任何起始裝置施用’包括氧化還原 ^、熱反應或照射類型。較佳之起始物實例為2, 2, 一偶 :雙（2—基-丙燒）二氣化物、2,2，_偶氮雙（異丁睛）、溴納/ 一氧化硫過硫酸釺/亞硫酸納、及過硫酸敍/亞硫馱鈉’及過氧化物氣化還原起始劑，例如揭示於U· ，4 7 3, 6 8 ^中者起始劑之量以已知方式加以選擇使製造所欲刀子里之小〇物。鏈轉移劑，例如異丙醇、乳酸、毓

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第21頁 466246 五、發明說明（19) "' 基乙，等及分支或支聯劑’如亞甲基雙丙烯醯胺、丙歸酸顆等之量可以已知方式被添加，以進i甘玉陰離子水可溶或水可膨脹聚合物之性質。視 V調 ϊπϊ:劑及分支劑之種類及相對量，水可膨m 、丄水可溶的聚合物可形成。通常，使用較多旦或为或交聯劑增加產物為水可膨脹替代水可溶之里及=支 =術量趨使分子量減少。當一起使用鏈二=: ：可膨脹產物更易於高分支劑及低鏈轉移; 下獲仟，…、'而分支的、水可溶的聚合物可於 = 低分支劑之量下獲得。硬锝移劑及聚合過程組份可於任何間加入；例如， =用開始時存在，或單體可於聚合作用期間加^= :π軏佳係於聚合作用之過程間加入單體以減少:且成之’机動及/或因為單體本身可對聚合物具溶化效果◊較佳地，約10-60重量百分比，較佳2〇_5〇重量百分比之她用開始時存在’且殘留單體係在聚：過 ===時；1:或鹽可於聚合作用期間】以間，可以習知方式選擇，且；Π合；用列如溫度及時作兩通常於純氣存在下進行期間變化'。聚合合劑、多價整合劑等可如需丁要：：？傳統加工助劑如整質本散液之優點在於彼等較佳係不含稀釋物質’如界面活性劑、乳化杳丨、栌泷 …油焱夜體' 有機溶劑等。

C：\My Documents\55171. ptd 第22頁 ^66246 五、發明說明（20) 雖然減低黏度添加劑，如甘油、& _ ^ 等，可存於水性分散液中，但為維乙酵、乙二醇量應為2%或更低，較佳為丨％或更低，' θ :明之優越特性，雖然可添加小量的界面活性劑或乳化。發明水性分散液之形成通常是不Φ亜二1 f專之存在封本分散液包含少㈣之界面活性劑=劑較；== 面活性劑或乳化劑。小量之陽離子有機減少無機鹽量等之效果。因為陽離子有機鹽且會對調配物增加經費，通常較佳I太，、稀釋效果权佳疋本發明之水性分散液包含少於U陽離子有機鹽，基於水性分散液之辑重，佳係少於有效使陰離子聚合物沉澱之量。最佳地，本發明之水性分散液係實質上無陽離子有機鹽。於某些情況下，方便的水可溶或水可膨脹聚合物之水包油乳液或微乳液可成為問題，在於油及界面活性劑及/或乳化劑之存在可對最後使用者造成第二污染問題。本發明水性分散液可提供針對此問題之乳液，因為彼等通常不含油及一點點或無界面活性劑。本發明之水性分散液可與傳統的水可溶或水可膨脹聚合物之水包油乳液或微乳液摻 >1=0 以產生具較對應水包油乳液或微乳液為低之油及/或界面活性劑及/或乳化劑之產物。用於本發明之水可得自任何來源’例如，工程水、河水、蒸餘水、水龍頭水等，較佳地，聚合作用係於水溶液中進行，且其不含實質上對聚合作用有害之物質量。有利

C:\Hy D〇cuinents\55171.ptd 第23頁 λ 66 24 6 五、發明說明（21) --------> 地本發明之水性分散液當以水稀釋時趨向快速溶解。窃發=之水性分散液可被脫水以增加總聚合物固體含 I:或貫質上増加乾燥產物。任何技藝中已知之方法，例噴灑、溶劑沉澱等，以減少水含量。出人 Ύ 、/ ，雖然脫水趨向於增加聚合物固體，部份脫水 4用可減低水性分散液之本體黏度^雖然當然過度的加熱广，裒j Q物性質，脫水可藉加熱，較佳於減壓下，加以進灯β聚合物之實質上的乾質體可藉移除水獲得，且該質體可被粉碎而造成粉末、粒子或顆粒產物。 ' 乾性陰離子水可溶或水可膨脹聚合物可具於高pH時可再分散於鹽溶液中之有用性質，以形成預混物之水性分散液.。此性質可能對最终使用者具特別價值，因為乾性產物對運运至僻遠區域並儲存於該地區為較對應水分散液來得便宜’因為乾性產物典型上具較小的重量和體積。水性分散液之有利處理性質可於地區上，於前述之條件下，如鹽濃度及pH ’藉簡單以鹽溶液混合乾性聚合物而獲得，以形成可方便在利用於應用前泵抽或工作之水性分散液或預混物。出人意料之外地，實質上之乾性聚合物產物可藉乾噴灑本發明之水性分散液獲得。含油之聚合物乳液及分散液已有經乾灑的’詳例如U S. 4，0 3 5，3 1 7美國專利申請案號 0 8/68 8,2 8 8 ;〇 8/ 6 67,782 ;0 8/ 6 7 0，194 ;及其中參考資料，以及陽離子水性分散液，詳U, s. 5, 6 96, 228。然而，陰離子水性分散液之乾喷灑迄今尚未被報導。根據本發

C:\My Docuii!ents\55171. ptd 第 24 頁 466246 五 '發明說明（22) -"—' 明，陰離子水性分散液可藉合適之裝置經熱氣吹送處乾噴灑至大槽室令，藉以移除大部份或全部揮發物並使乾性陰離子歜合物再回收。出人意料之外地，喷灑陰離子水性分散液至氣流之裝置並不特別重要且不限於為具特殊孔徑大小之壓力噴嘴，事實上，任何已知之噴灑裝置可被使用。例如，技藝令已知之裝置，如旋轉霧化器，壓力噴嘴，氣動噴嘴，聲納喷嘴等可用來乾噴灑水性分散液至氣流。饋入速率、饋入黏度、乾噴灑產物之所欲粒子大小、水性分散液之小滴大小等在選擇噴灑裝置時為典型考慮之因素。槽室之形狀及大小、喷灑裝置之數目及種類，及其它典型操作參數可使用技藝方面人士所習知而選擇以調節乾燥器條件。雖然可使用封閉或環噴灑乾燥器，開放式環喷灑乾燥系統為較佳的。氣體流可為並流、逆流或混流，並流為較佳的。熱氣體或入口氣體可為不與饋入物及/或乾性噴灑聚合物反應或形成爆炸性混合物之任何氣體。用作入口氣體之適當氣體為熟習此技藝人士所知之氣體，包括空氣、氮氣、及其它不導致不欲之聚合物降解或污染之其它氣體，較佳之氣體包含約20%或更少氧氣，更佳約丨或更少氧氣。最佳地，可使用包含5%或更少氧氣之如氮氣、氦氣等之入口氣體。經乾燥之陰離子聚合物可藉多種裝置收集，如單出口、錐形分級機、袋濾器等，或聚合物可進入乾燥之進一步階段，如藉流化床或附聚作用。收集乾聚合物產物之裝置並不重要。

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i 66 24 6 五、發明說明（23) ~ 卢於，Γί乾燥方法具四個有關之操作參數：氣體入口溫又孔體出口溫度、產物揮發物及於乾燥器中之逗留時間。出口溫度通常應為約1501或更低，較佳約t或 if低於i〇〇t ’甚至更佳約95°C或更低，最佳約90 f或更低。出口溫度通常7〇它或更高，較高約乃t或更咼。因此，出口溫度通常70 t至約15〇t ’較佳至 = 更佳約70t至低於1〇〇。〇，甚至更佳為㈣至約 C ’取佳約75=>c至約9(Γ(^低於7(rc至出口溫度或許適用於某些情況，雖然通常是較不好的。例如，於經費效率上二噴灑乾燥可於長逗留時間高氣體流速及低出口溫度下進t。通常乾燥器應在最可能低之出口溫度下操作以達滿意的產物。較佳地，聚合物不因噴灑乾燥而降解，例如，與由喷灑乾燥之聚合物衍生之水性分散液之標準黏度比較，經噴灑乾燥之聚合物的標準黏度經噴灑乾燥方法被減至小於1 5%，較佳係小於丨0%，甚至更佳係小於5%。入口溫度、進料速率及陰離子水性分散液之組成皆會影響出口溫度。此等參數可變化以提供所欲之出口溫度。進料速率並不重要，且通常係視乾燥器之大小及氣體流速而疋。入口氣體溫度不如出口氣體溫度重要，且通常約14〇 ^或更高’較佳約1 6 0°c或更高。入口氣體溫度較佳約2 〇〇 C或較低且更佳約1 8 0 °C或較低。因此，較佳之入口氣體溫度範圍為約14(TC至約200。(：，更佳為約160。〇至約180 C。適當之入口氣體溫度係為避免在高端之產物降解及避免在低端之不當乾燥。

苐26頁 C:\My Docunients\5517L ptd 4 6 6 24 6 五、發明說明（24) 逗留時間為將乾燥器體積除以體積氣體流速所得之通稱值。逗留時間通常至少約8秒，較佳至少約丨〇秒。逗留時間.通常不大於約1 2 〇秒’較佳不大於約9 〇秒，更佳不大於約6 0秒’且最佳不大於約3 〇秒。因此，逗時間之一般範圍為約8至約1 2 0秒，較佳約1 〇至約9 〇秒，更佳約1 〇至約6 〇秒，且最佳約10至約30秒。熟習技藝方面之人士皆知當使用愈大之乾燥器或當乾燥器以較不具效率之方式運作下則預期較長之逗留時間β例如，於經費效益上，於非常低之入口溫度及慢的氣體流速下，預期較長之逗留時間。至於實際情況，有用於本發明之逗留時間可視所使用乾燥器之大小及型式、其條作之效率、及其它操作參數而定自前述數值加以’菱化。因此，此處載明之逗留時間以以熟習此技藝人士之一般知識加以調節至適合乾燥器條件。 !1：' , 當根據此處所揭示之噴灑乾燥方法產製時，本發明之離子聚合物粒子通常為約直徑1〇微米或更大，較‘約；米或更大，更佳約1〇〇微求或更A，最佳約2 0 0微米或μ 大。較佳之陰離子聚合物為非粉末的。當聚合物粒子時，粉塵及流動問題更為嚴重，故通常較大之粒子為所的。然而，很大之粒子溶解較為緩慢。因此，通常需陰離子聚合物粒子為直徑約丨2⑽微米或更小，較約8 0 0微来或更小，更佳為約6〇〇微米或更小’仫微米或更小。通常，至少約9〇%聚合物約1〇微米至約1200微米，較佳至少約95%，更佳乾圍獅。陰離子聚合物之大小可藉改變操作參數變;

C:\My Documents\55171.ptd 第27頁 s β 24 6 五、發明說明（25) " " — 例如，唷灑結構、水性分散液黏度、進料率等。粒子可貝為球形或非球形；非球形粒子之r直徑」為主軸之大〇雖在某些情況下陰離子聚合物為具至少一個開孔於壁上之有洞、有孔之結構，但頃發現此種結構並非為達到具所欲性負如快速溶解時間之粒子所總是需要的。於許多情况下’所需噴灑乾燥參數例如噴嘴種類 '喷嘴大小、出口溫度等以產生具至少一個開口於其壁上之空洞、有孔之姓 Ϊ子為不方便的或不經濟的，且生產缺乏某些或.所；二等知徵之粒子為有利的^ 以本發明之赁灑乾燥方法形成之陰離子聚合物粒子可 :過以移除過大或過小之部分。過大的粒子可藉磨粒分碎’而過小之粒子通常被凝聚。大小可以技藝人士已等例如過，、篩遽、光散射、顯微術、顯微自動意料之外地’本發明經噴灑乾燥陰離子聚合物粒子 =本體禮度通常較藉沉澱例如相同聚合物之：製得之乾聚合物之本IS密度4大。纟大密:= 物粒子為有利的，因彼等佔較 "子4。 , ^ j <體積，導致例如較极μ 運送及儲存費用 '然而沉殿聚合物之密度通常】： (克/CC)低於約°· 35克’本發明噴灑乾燥離子聚合物粒子刀 ^本體密度通常約0..35克/CC或更大，幸交佳約〇 = 更大，更佳約°.45克/CC或更大，最佳約。· 5。克/cc或更成大。本發明噴濃乾燥陰離子聚合物之本體密度約更

C:\Hy Docuinents\55171. ptd 第28頁 4 66 24 6 五、發明說明（26) 克/ CC或更小，齡杜弋审I « , 1之約1 . 〇克/ CC或更小，审处Λ 或更小，琅佳為約〇更佳為〇.95克/cc 約乾燥陰離子聚合物，9克^或/·小。因此，本發明嗔麗 1，1克/cc，較佳為吊於乾圍約0. 35至3

0.95/cc - ^^^0.5〇^^〇'；'9〇^/ccCV 物粒==;::，=之:法製備之陰離子聚合 Γ & Μ 私的。此處用以敘述所塑II·取人k 「實質上乾燥的i诵A立4t 所製传承合物之計，聚合物包含喷灌乾燥聚合物重量或更少”二2量計約12%或更少揮發物，較佳約_ 或更多揮發ί:計，聚合物通常以總重量計包含約2% 二Λ 約5%或更多，且最佳包含自8%至約 ίο:揮發物。襌發物係藉測量於m〇5t乾燥產製之聚合物約3 0义鐘所減少之重量而測定。頃电現本發明陰離子聚合物粒子之凝聚作用可增進聚合之流動性質及溶解時間。凝聚作用為增加粒子大小之已知方法’且多種用於凝聚粒子之方法為熟習技藝之人士已知者，例如，「Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement 」，ffolfgang Pietsch 著，Chemical Engineering Progress， 1996 年4月，29-45 頁；「Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with

Fast Agitation and Short Residence Times 」，Peter Koenig 著Powder and Bulk Engineering, 1996 年2 月’ 6 7-84頁。已知之凝聚作用方法例如自然凝聚作用、機械凝聚作用、鼓轉（tumble)或生長凝聚作用、壓力凝聚作

C:\My Documents\551'7L ptd 第29頁 4 6 6 24 6 五、發明說明（27) 以用—與點結劑之凝聚作用等可用以凝聚 +發明聚合物粒子。；兹取& 、 ^ , D t ^ 作用可視情況接著乾燥例如流化用】：二Γ结劑如水。塵力凝聚作用為較佳的，且使聚作用接著以流化床乾燥為最佳的凝集聚合物粒子相比時之凝聚物，當與未 Λ ^物為非衫狀的。典型地，約物聚物大小約12Q微米或更大，較佳来或争/、5 佳約200微米或更大，最佳約300微

Kot微乎；^ ’ Γ〇%之本發明凝聚物具凝聚物大小約 15〇〇二巧小’較佳約12〇。微求或更小，更佳仙。。微 =或更小，农佳約1 0 0 0微米或更小。因此’約9 =聚物…於範圍約12〇至約刪微米，較佳約 =未至1 2 0 0微米，更佳約2〇〇微米至約11〇聊微米至約1。。〇微米。通常，至少約5%凝聚物，較？ J = 1⑽’最佳至少約15%，係大於約9〇〇微来。藉凝集㈣乾燥陰離子聚合物粒子所形成之凝聚物可過筛 1示過大或過小之部份。較佳地，大於約I 200微米及小微采之凝聚物藉例如過筛移除。過大之凝聚物通二藉例如磨減碎，而過小之^物通常再循環成為凝聚 =發明凝聚物之本體密度值趨向低於自其形成之噴灑乾二、=離子聚合物粒子之本體密度值。本發明凝聚物之本體拉度通常約0.35克/cc或更大，較佳約〇 4克〜或更大，

第30頁 ^ ββ 24 6 五、發明說明（28) 更佳約〇. 4 5多/ 、 ~ 明凝聚物之本：:或更大取佳約0 . 5克/或更大。本發克/ cc或更小广在= 1 0克f cc或更小’較佳約〇. 95 cc或更小。因此，土，.，、.克/ CC或更小，最佳約0. 85克/ 0 ‘ 35至約I. 〇克/ cc，上=2 =物之本體密度通常於範圍約 0-45至約〇.9〇宠’ 乂…π , 4至約0. 95克/ cc，更佳約為達到較佳ΐ CC，最佳約〇·50至約〇,85克/cc。凝聚之大小。之凝聚物，較佳係聚合物粒子本身為可其通常較容易引2 f用明顯會為平均粒子大小之倍數，故之小幅增加。因+、立子大小之大幅增加而不引起粒子大小物，通常較佳# fc ’為產製較佳大小或大小範圍之凝聚而非僅稍微為粒二為較所欲凝聚物大小為更小，製造具較佳大 ' 。可'旋聚粒子通常為可方便凝聚以需為大之凝ΐΐ之凝聚物！6凝聚較大之粒子以產製較所但較不佳。/ 然後如剛述移除過大之凝聚物為可以的本發明之實哲物，其如前、i、^上乾聚合物粒子及凝聚物通常包括聚合如前所诚u =含於賀灑乾燥之陰離子水性分散液中。陰離子聚=妝發明之陰離子水性分散液可包含多於一種多種^離；例如可包含聚合物分散體或可由二種或更嗔灑。為J::散：：：：得。此陰離子水性分散液之户的，因典型地90%或更多，較佳95%或更二二=^ =質上全部所得之噴濃乾燥聚合物粒子各分別包 :辟1鄕：種水可溶或水可膨脹乙烯-加成聚合物，使得成S衫3件以減低D當具不同粒子大小或粒子大小分佈之

C:\My D〇cuinents\55l7Lptd 第31頁 46624¾ 五、發明說明（29) ' --—....丨.丨—- 二種不同乾聚合物摻混時會& 於沉降至容器之底部。於“ 用，因大粒子趨向 ^ ^ . κι - ^ 4存槽之成層作用會影響摻合產物之性此’因谷器之頂部變得富含且物。為明顯之理由，要避免、、粒子大小之聚σ 性能，且通常較佳為於換f 存槽珠度之函數改變產物大小，詳例n/摻中之各聚合物具類似之粒子八少’砰例如E P 4 6 9 6 ] B A 1 » g ™击種不同聚人物夕护换 1及吳國專利號5, 2 1 3, 693。二離子聚：：511物似較經喷灑乾燥包含二種相同陰層作用：因為1C獲得之乾摻合物會展現較大的成 =更聚合物粒子之主要部份將各別包含 =更夕種陰離子水可溶或水可膨脹聚刀政固體之懸浮液可藉本發方法可_將嘈人铷月之貝知有利地脫水。脫水水性侧勿，或乾聚合物之水性°物，或分散液之量，與分散固〜縣、'、。物，以有效凝絮之水。出人意料之外=了 ^此合，亚將分散固體之懸浮液脫乾燥陰離子聚合物粒 f 2之陰離子水性分散液及喷灑為類似的聚合物或自其製得二:U之分別水乳液。业型地，取人π 貝處靶岛承。物的傳統油包八與★ ♦合物之水性分散液，或乾聚入札七刀政液之水性預混物，或钇來〇物、或絮分散固體，使得者盥1诂田Γ 水性預混物係用作凝聚合物用量通常係選擇有 ‘c: 可由熟習技藝人士以已知方法由一〇,且 =合物用量範圍為每嘴乾凝絮固體，約0 0.U。典型之物’較佳約。」至約3镑聚合物。至約5镑聚合

ββ246 五 ' 發明說明（30) '--- 可由本發明方法脫水之分散固體之懸浮的實例為分散，礦物固體、.分散的纖維素固體，及分散的生物固體。、、由勺或髒的水亦可藉實施本發明加以澄清。較佳地，分'的保包含氧化鋁、紅泥、或矽石；紙固體，或都市或工業各水。因為本發明之有利目的，例如實質上無油的，極^廢之非活性稀釋劑’小量或無界面活性劑等，聚合物可^量適於部份或全部脫水固體或澄清水回復至環境之處，例$ 齡漿堆肥、淤漿之土地應用，肥料應用之製丸、澄清水之釋放或再循環，造紙等。本聚合物可用於凝絮食品廢棄物且可為食品添加劑。其它可得自本發明優點之應用包括土壤修復，再造林、侵蝕控制、種子保護/生長等；其中水性分散液或乾聚合物，較佳為其水性預混物，係有利於應用於土壌的。〜可藉+發明方法脫水的分散固體之懸浮液之其它實例係發現於造紙區域，例如水性分散液或乾聚合物可用作滯留助劑、排水助劑、形成助劑、洗滌劑/膠黏劑/排水劑製造助劑（DNT脫墨應用）、電荷控制劑、增稠劑、或周於澄清作用 '脫墨、脫墨過程之水澄清作用、沉降作用、除色，或淤漿脫水。本發明聚合物亦可用於油領域之應用，例如石油精鍊、水澄清、廢棄物脫水、油之移除及油之製造。本發明之水性分散液及乾聚合物之脫水及澄清應用亦可發現於食品加工區域，包括廢棄物脫水，較佳為家禽、牛肉、豬肉及馬鈴薯之廢棄物脫水，以及糖脫色、糖加工澄清作闬’及甜菜澄清作用。絮凝之食物固體不需是廢棄

C:\MyDocuinents\55171.ptd 第 33 頁 4 6 6 24 6 五、發明說明（31) ~ 物，且可進一步發現用作如動物飼料。本發明水性分散液及乾聚合物之礦物及無機應用包括煤渣脫水及增稠、尾渣增稠、及拜耳（Bayer)M工應用如紅' 泥 >儿降’紅泥洗蘇、拜耳加工過渡、水合物絮凝，及沉澱。，本發明水性分散液及乾聚合物之生物技術應用包括廢棄物之脫水及澄清，及較佳地發酵肉湯之脫水及澄清。本& 性分散液亦可用作增稠.劑’如作為印刷油墨增稠劑。本發明之水性分散液可單獨用於上述應用，結合或連續與其它已知處理施用。 ' 所有前述之.專利，專利申請案及公開案皆併於此作為參考。除非提及’否則此處所有提及之百分比係了解為基於重量計的。於下列實例之本體密度（BV)值係於2 〇。〇下以裝設有適當大小心軸之布魯克菲爾總黏度計（Br〇〇kf ield Viscometr) 測定。黏度值係以厘泊（c p s )之單位報導。於下列實例之任何標準黏度（SV)值係藉以水稀釋聚合物組成物例如水性分散液’以形成於水中〇. 2重量％之聚合物預混物，將8. 0 克以預混物及8 . 6克2M之NaCl混合一起，然後於20 °C下使用裝設有UL應接器於6〇 rpm下之旋轉直筒黏度計（布魯克菲爾德黏度計）測量所得預混物之黏度。分子量以高性能能大小排除層析法，使用光散射偵測器或紫外線偵測器，以聚（丙烯醆）標準物加以校正而測定。

於以下貫例之所有p Η值係以連接至〇 r i ο n M_o d e 1 5 2 0 A

C:\My Do_cuments\55171. ptd 第 34 頁 4 6B 24 6 五、發明說明（32) PH計之ROSS Combination pH Eiectrode-8102BN.，藉浸入電極至樣品加以測量。pH值之校正係以PH 4. 0衣pH 7. 0緩衝溶液進行。

實例1 C 分散液A之製備（〜25重量％含5莫耳％丙烯醯胺及95莫耳％丙烯酸聚合物之聚合物溶液）：將約774. 57克（g)去離子水、約38.49克54.5%丙烯醯胺（AMD)之溶液、約15克5%乙烯二胺四醋酸、二鈉鹽二水合物（EDTA)溶液（螯合劑）及約 4(38.11克99%丙烯酸（AA載入裝設有攪拌裝置、熱電偶及氮噴射系統之適當反應容器中。所得單體溶液之pH藉添加約 3 0 3. 6 6克之3 0 %氫氧化錢溶液調整至約5. 7 5。當冷卻至約6 C時以氮氣嘖射單體溶液《約4 〇分鐘後，將均已分別經氮氣喷射過之約67.29克之30 %過硫酸銨溶液及約67.29克之 3 0 %偏亞硫酸鈉溶液同時伴隨攪拌加入反應容器中。反應溫度快速升至約60 °C »當反應溫度降至約52 °C時，將反應器置於6 3 °C水浴，且於此溫度下連續行聚合作用4小時。產物為具本體黏度（布魯克菲爾德黏度）約1，4 2 〇厘泊之黏稠溶液。聚合物具數目平均分子量約2丨丨，〇〇〇及聚分散性約9. 7 ’其係藉高壓大小排除層析法（HpsEC)以紫外線偵測器加以測定，以聚（丙烯酸）標準物校正。

實例2至6C 將下列加入裝設有攪拌裝置、熱電偶及氮氣噴射系統之適當反應谷器中：約6 0 , 5 2克之5 4%丙烯醢胺溶液、約 94.84克去離子水、約15. 〇6克50% 丙烯醯胺基-2~曱基

E:\aaa\55171.ptd 苐35頁 4 66 24 6 五、發明說明（33) '-- -1-丙烷磺酸鈉（AMPS)溶液、約0. 61克40%二乙烯之胺五乙酸，五鈉鹽（螯合劑）溶液、約〇· 24克89%乳酸、約13, 克分散液A、約9. 56克99%丙烯酸、及約2. 86克9 9%曱基两稀酸（MAA)。完全攪拌後，於室溫下測量邱單體溶液為〇3。攪拌溶液並以8. 2克30%氫氧化銨溶液調整pH值至 5. 3。於調整pH時溫度保持於25它及3〇 t。調整pH後，添加約6 9，7克硫酸敍並攪拌溶液以溶解鹽。於鹽溶解後再測量pH *且重新以〇_15克30 %氫氧化銨調整至5.3。於最多之情況下，例如於此實例及下列實例，頃發現在鹽之添加前及後pH不會改變多於± ◦.；[單位。然後於搜拌時喷灌氮氣於反應容器。約4 〇分鐘後，加入約2, 1克2, 5%之2, 2-偶氮雙（2-曱脒基丙烷）二鹽酸溶液 (0, 1 %基於單體重量），且反應溫度升至約4 〇。〇。約1小時後’經注射系於約〇. 2 8毫升/分鐘（m 1 / m i η )之速率加入約 22.5克40%硫酸敍溶液。溶液於2小時内逐漸轉為白色分散液。6個小時後，反應溫度升至約5 〇，且保持於5 〇於總聚合時間約1 0小時。聚合作用後，倒掉水性分散液產物且於2 0 C下以布魯克菲爾德黏度計測量其黏度。以類似方法製備實例3至6 C，除了單體組合物如表1所示變化及硫酸銨之添加亦稍微變化。表1提供所得分散液以厘泊（cps)為單位之本體黏度（B V) ’其於2 0°C下以布魯克菲爾德黏度計測量。所有終硫酸鹽濃度在了解於方法期間水之流失後計算。測量終水性分散液產物之p Η值，並發現通常在聚合作闬前後為於± 0. 1單元内。表1結果顯示變化鹽值之影響及

C: \My D〇cuments\55171.ptd 第 36 頁 4 6 6 24 6 五、發明說明（34) 所得水性分散液之聚合物組成物本體黏度。表1 實例 AMD/AA/AMPS/MAA (%莫耳比例） _4)2S04，(％) 分散液 BV (cps) 2 70/20/5/5 27.8 3,400 3 70/20/4/6 26.8 1,600 4 70/20/3/7 27.0 780 5 70/20/2/8 27.6 2,600 6C 70/20/1/9 26.0 >100,000 AMD :丙烯醯胺 AA :丙烯酸 AMPS : 2-丙稀酿胺基_2-甲基-1-丙烧石黃酸鋼 MAA :甲基丙烯酸實例7至9 將下列加入裝設有攪拌裝置、熱電偶及氮氣噴射系統之適當反應容器中：約112. 08克50. 4%丙烯醯胺溶液、約 155. 54克去離子水、約15. 61克50% 2 -丙烯醯胺-2-甲基 -1-丙烷磺酸鈉溶液，約1.12克40 %二乙烯之胺五乙酸五鈉

C:\Hy Docuuients\55171. ptd 第 37 頁 466246 五、發明說明（35) 鹽（螯合劑）溶液、約0 3 9克8 9 %乳酸、約2 9. 0 5克分散液 A、約16.53克99 %丙烯酸、及約6·91克99%甲基烯酸。完全混合後’於室溫下測量所得單體溶液之pH值為4 · 1 7。攪拌溶液並以約i 6. 61克30%氫氧化銨溶液調整其pu至5. 35。於調整pH期間溫度保持於25 °C及30 °C。調整PH後，加入約 1 3 1. 3 1克硫酸兹（〜2 6 %基於總批次重量），並攪拌溶液以溶解鹽。於鹽溶解後再測量pH並以〇· 1克3氫氧化銨再調整至 5. 3 〇然後將反應容器置於3 5 °C水浴中並以氮氣噴灑，而將敘於實例4方法製備之約2 9 · 1克分散液（聚合晶種）隨攪拌加入。約50分鐘後，經注射泵於速率約〇. 〇i25毫升/分鐘之速率同時加入約3. 2克3%過酸銨及約3. 2克3%偏亞硫酸鈉溶液。於2至3小時内溶液逐漸變成白色分散液’於光學顯微鏡下觀祭具約2微米大小之分散聚合物小滴。6個小時後，反應溫度升至約5 0 °C，且保持於5 為總聚合作用約丨〇小時。^水性分散物產物且於2代下比布魯克菲爾德黏度什測I其本體黏度。以類似方法製備實例8及9 ’除了單體組成之變化及添加之硫酸録之總量亦稱微增加如表2所示。所有終硫酸鹽濃度在了解於方法期間水之流失後計 Λ。。發Λ終水:Γ編產物之邱值在聚合作用前後係在土之結果顯示變化鹽值之影響及所得水性分 ;液之聚合物組成物本體勒度，i亦說明聚合物晶種之使用。

C:\My Documents\55171.ptd 第38頁 4 6 6 24 6 五、發明說明（36) 表2

AMD :丙烯醯胺 AA :丙烯酸 AMPS :2 -丙烯醯胺基-2-曱基-I -丙烷磺酸鈉 MAA :甲基丙烯酸實例10至14C 2—两以類似於實例7之方法進行此等實例，除了不供入政稀驗胺基-2-甲基-1-丙烧績酸納，及添加额外之7 酸銨至單體溶液中。以類似於實例7方法製備之水性分散液用作晶種。表3列示所得水性分散液之本體|纟度為聚合物組成物及鹽濃度之函數。

C:\MyDocuments\55171.ptd 第 39 頁 466246 五、發明說明（3Ό 表3 實例 AMD/AA/MAA (%莫耳比例） (NH4)2S04，（％) 分散液 BV (cps) 10 70/15.5/14.5 28.4 254 11 70/17.5/12.5 28.3 1,020 12 70/20/10 28.4 1,680 13 70/22.5/7.5 28.6 3,680 14C 70/25/5 28.7 >100,000 AMD :丙烯醯胺 AA :丙稀酸 MAA :甲基丙烯酸實例1 5至1 8 以類似於實例2之方法進行此等實例，除了不併入曱基丙烯酸，及於聚合作用期間不添加硫酸銨溶液。以及，pH 係調整至5. 5(取代實例2中之5· 3)。聚合作用於40 aC下連續1 6小時及於5 0°C下4小時。表示列示所得水性分散液之本體黏度為聚合物組成物及鹽量之函數°

C:\My Documents\55171.ptd 第40頁 4 6 6 24 6 五、發明說明（38) 表4 實例 AMD/AA/AMPS (%莫耳比例） (NH4)2S04 ’ (％) 分散液 BV (cps) 15 70/18/12 26.5 1,580 16 70/20/10 26.5 400 17 70/22/8 26.5 2,340 18 70/24/6 25.8 19,220 AMD :丙烯醯胺 AA :丙烯酸 AMPS : 2-丙焊酿胺基-2-曱基_1_丙院績酸納實例1 9至20 以類似於實例1 0之方法進行此等實例，除了 p Η值係升至 5. 6及5. 9，且鹽濃度稍微增加。表5列示所得水性分散液之本體黏度。此等實例說明具陰離子電荷多於1 6%且具有利的本體黏度之陰離子水性分散液可由實施本發明加以製備而於甚至ρ Η為5. 6及5 . 9時保持水性分散液型式。

C:\My Documents\55171. ptd 第41頁 466246 五、發明說明¢39) 表5 實例 AMD/AA/MAA (%莫耳比例） _4)2S04，（％) 分散液 pH 分散fe BV (cps) 19 70/15.5/14.5 29.0 5.6 2,180 20 70/15.5/14.5 29.3 5.9 30,100 AMD :丙烯醯胺 AA :丙烯酸 MAA :曱基丙烤酸實例21至23 以類似於實例2之方法進行此等實例，除了以4-苯乙烯磺酸鈉（SSN a)取代2-丙烯醯胺基-2 -甲基-1-丙烷磺酸鈉，且無添加曱基丙烯酸及乳酸。以及，於實例22及23分別加入約0. 16克（3050 ppm基於總早體）及〇. 〇5克（740 ppm基於總單體）之甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)交聯劑於單體，容液。此外，鹽濃度稍微增加’且0，4%基於單體重之2 ' 氮雙（2-曱脒基丙烷）二鹽酸加入作為起始劑。取人’ 2〜偶約5 5 t下進行4小時及約6 0 3C下再4小時。^ +_合作用於性分散液之本體黏度。 4列示所得水

4ββ 246 五 '發明說明（40) • 表6 實例 AMD/AA/SSNa (%莫耳比例） (NH4)2S04，（〇/〇) GMA (ppm) 分散液 BV(cps). 21 — 70/22.5/7.5 30.7 0 1,220 22 70/22.5/7.5 28.5 3,050 2,040 23 70/22.5/7.5 30.9 740 1,260 AMD :丙烯醯胺 AA :丙烯酸 SSNa :4-苯乙烯績酸納實例24至25 以類似於實例7之方法進行此等實例，除了聚合物之總陰離子度為4 0 %於實例2 4及5 0 %於實例2 5。初始硫酸錄濃度為21.5/0。於t合作用期間以〇.3毫升/分鐘之速率添加 29. 8克42%硫酸銨溶液（2. 5%基於總批次重量）^聚合作用後’添加約15克（實例24)或20克（實例25)硫酸銨。表7提供所得陰離子水性分散液之本體黏度。

五、發明說明（41) 表7 實例 AMD/AA/AMPS/MAA (%莫耳比例）陰離子度，(％) (^®4)2S〇4，(%) I 分散液 BV (cps) 24 60/26.7/6.7/6.6 40 27.0 2,700 25 50/33.3/8.3/8.4 50 28.1 13,200 AMD :丙烯醯胺 AA :丙烯酸 AMPS : 2 -丙烯醯胺基-2-甲基-1—丙烷磺酸鈉 MAA :曱基丙烯酸實例26 以類似於實例7之方法進行此等實例，除了聚合物之總陰離子度增力^80%，.總單體濃度減低至1 7, 5%至15%，且總批次重量自5 0 0克減至400克。分散液至PH為5. 3。以莫耳 •百分比為基礎，聚合物組成物八?^/八八/八扯？3 = 20/40/40。無添加晶種且使用較低之起始硫酸銨濃度（2 3 %基於總批次重夏）。於聚合作用期間添加額外的硫酸兹以減低黏度，但增加鹽濃度至適當值。終硫酸銨濃度為29. 3%，且此陰離子水性分散液之本體黏度為2 0 6 0厘泊。此實例說明含具陰離子電荷80%之聚合物的陰離子水性分散液可於pH為5. 3下製備。

C:\My Documents\55171. ptd 第44頁 46624ο 五、發明說明（42) 實例27 此實例說明陰離子水性分散液於ρΗ 6. 3於丨.8公斤批次量之製備。以莫耳百分比為基礎，聚合物组成物 | AMD/AA/AMPS = 3 5 / 5/ 60。以類似於實例26之方法進行此實例，除了總單體濃度為1759ί ,且起始硫酸銨濃度為1〇%，基於總批次重量。於聚合作周期間添加額外硫酸銨以減低黏度，而增加鹽濃度至適當量《終硫酸銨濃度為19. 3%，且所得陰離子水性分散液之本體黏度為約2, 1 25厘泊。實例28 此貫例說明將疏水性單體於ρ Η 5 . 3之4 0 0克批次量併入陰離子水性分散液。使用之疏水性單體為丙烯腈（ΑΝ)。以莫耳百分比為基礎，聚合物組成物 AMD/AA/AMPS/AN = 65/15/15/5。以類似於實例26之方法進行此實例’除了初始硫酸銨濃度為2 1 · 5%基於總批次重量。於聚合期間添加額外硫酸銨以降低本體黏度，而增加鹽濃度至適當量。終硫酸銨濃度為26. 2%，且所得陰離子分散液之本體黏度為約4, 000厘泊。實例2 9 於此實例，於pH 6. 5下製備具陰離子聚合物組成物 AMD/AA/AMPS = 70/20/10之陰離子水性分散液。單體濃度為 10%且硫酸銨濃度為27. 5%，基於總批次重300克。分散液為50莫耳％丙焊醯胺及50莫耳％丙烯酸之共聚物，且係以類似於實例1之方法製備，除了聚合物之重量％為1 5%。聚合作用係以類似於實例26之方法進行，使用單體對分散液比

C:\My Documents\55171. ptd 第 45 頁 46624b 五、發明說明（43) 例（M / D ) 1 2 : 1 (基於真實聚合物），除了於初始時添加約 1. 2克2, 5%過硫酸銨溶液至單體溶液，接著以速率約2 毫升/分鐘添加約4. 5克0.75%偏二亞硫酸鈉溶液以起始聚合作用，且無添加乳酸"聚合作用於約3 5。〇下進行約丨6小時，然後於約4 5 °C下約4小時。所得水性分散液之本體黏度為約3，6 6 0厘泊= 實例3 0 於此實例’係製備具陰離子聚合物之組成物為龍d/aa/ AMPS-73. 9 5/ 1 4.55/1 1.5，及亦包含額外15 ppm(基於總單體重量）N，N’-亞甲基雙丙烯醯胺（MBA)之陰離子水性分散液。單體濃度為約15%，且硫酸銨濃度為約22%，基於3 00 克之總批次重。分散液為2〇莫耳％丙烯醯胺及8〇莫耳％丙烯酸之共聚物，且係以類似於實例1之方法製備（除了聚合物之重量％為15%)，且具重量平均分子量為約442, 000及聚分散性為約11. 3。分散液之製備係類似於實例2 6，於pH 5_ 3，使用單體對分散液比例（M/D)為15:1(基於真實聚合物）’除了約1. 87克2. 5%過硫酸銨於初始添加至單體溶液’接著於約〇 _ 〇 2毫升/分鐘之速率添加約7. 0克〇. 7 5 %偏亞硫酸鈉溶液以起始聚合作用。聚合作用係於約4〇。〇下進行約1 6小時’然後於5 〇 °c下約4小時。所得陰離子水性分散液具本體黏度約6 5, 0 0 0厘泊。實例31-35 此等實例說明鹽濃度對陰離子水性分散液之本體黏度的影響。分散液於pH 5. 3以1. 5公斤批次量製備。基於莫耳

C:\My Docmients\5517l.ptd 第 46 頁 4 66 24 6 五、發明說明（44) 百分比聚合物組成物為AMD/AA/AMPS/MAA = 7 0/ 2 0 / 5/ 5。.聚合方法係類似於實例7，除了初始硫酸銨濃度為約2 1. 5 %基於總批次重量，且於聚合作用期間以約0 · 3毫升/分鐘之速率添加約1 0 7. 1 4克4 2 %硫酸銨溶液，以降低黏度’而升高鹽濃度至適當量。終硫酸銨濃度為24. 9%，且所得水性分散液本體黏度為約7, 70 0厘泊。循序漸漸添加額外的硫酸銨以降低本體黏度。表8提供各鹽添加後之總硫酸兹濃度及對應之本體黏度。表8 實例 AMD/AA/AMPS/MAA (%莫耳比例） (NH4)2S04 ’（％) - 分散液 BV_(cps) 31 70/20/5/5 24.9 7,700 —-- 32 70/20/5/5 25.7 3,360 33 70/20/5/5 26.2 一----- 34 70/20/5/5 26.6 820 35 70/20/5/5 27.3 1 _J 460 AMD :丙稀酿胺 AA :丙烯酸 AMPS : 2-丙稀酿胺基-2_曱基-1_丙烧石黃酸納

C:\Hy Documents\55171. ptd 第 47 頁 4 66 24 6 五、發明說明（45) MAA :甲基丙烯酸實例36-40 此等實例說明分散液量對陰離子水性分散液之本體黏度的影響。聚合作用方法係以類似於實例24之方法進行，除了聚合物組成物為01)/^入/41砂3/}/丨人4 = 7〇/2〇/3/7，且批次重為約4.00克。分散液之量示於表9，為單體對分散液重量比（Μ/D)之函數。表9列示Μ/D比例1及此等陰離子水性分散液之終鹽濃度，及彼等對應之本體黏度。表9 實例 AMD/AA/AMPS/MAA (%莫耳比例） M/D 比例 (nh4)2s〇4，(％) 分散液B V (cps) 36 70/20/3/7 6 25.6 10,000 37 70/20/3/7 8 26.4 11,200 38 70/20/3/7 10 25.9 4,400 39 70/20/3/7 12 25.6 1,540 40 70/20/3/7 13.5 25.9 3,780 實例4 1 此實例說明後反應陰離子水性分散液之製備。含有具組成物4^10/八八/^纟丨？$ = 74/14.5/11.5之陰離子聚合物之分散液

C:\My Docunients\55171.ptd 第48頁 466246 五、發明說明（46) 於pH 5· 3下以類似於述於實例3 0之方法製備，除了未添加 MB A及使用Μ/D為15:1。草體？農度為約17.5%，且硫酸鞍濃度為約2 2 %，基於總批次重量3 0 〇克。分散液為如實例1 c所製備之5莫耳％丙烯醯胺及9 5莫耳％丙烯酸之共聚物，其具有重要平均分子量1 63, 000及聚分散度9· 3。水性分散性具本體黏度5，2 8 0厘泊’其於添加硫酸敍後減低至$ 4 4厘泊，以增加鹽濃度自22%至23.1%。羥胺後反應係以克分散液樣本進行，其中pH以氫氧化鈉溶液調整至6.〇。將約0.68 克羥胺-硫酸鹽加入此樣本’完全混合樣本，並將所得預混物置於5 0 °C之爐中隔夜。所得之羥胺化陰離子水性分散液於分散性質上未顯示明顯的改變v陰離子聚合物之亞鐵離子試驗顯示羥胺酸鹽基團之存在。實例42 此實例說明使用陰離子水性分散液將經分散礦物固體脫水之方法。具.陰離子聚合物組成物 AMD/AA/AMPS = 74/14. 5/11_5之陰離手水性分散液於pH 5. 3 I以類似述於實例30之方法製備，除了未添加ΜβΑ，單體浪度為17.5% ’分散液為含有95%丙烯酸及5%丙烯醯胺之共聚物’且聚合作用係於3 5它下進行1 6小時及4 5 °C下再4小 ^ °所得水性分散液具本體黏度約4 〇 3厘泊。所得煤炭淤 f具固體量約5%。以水稀釋水性分散液成為三劑溶液。然後各劑溶液分別以每百萬份煤炭淤漿體積計為以重量計約 1 5伤1合物（ppm) ' 2，q ppm及2.5 ppm之劑量之煤炭於漿樣本劇烈混合。使絮凝之煤炭固體沉降，且測量沉降速率

E:\aaa\55171. ptd 第49頁 466246 五、發明說明（47) 及上層清液澄清度。此等沉降速率及澄清度與由商業上陰離子礦物脫水產物達成者為可相較的° 實例43 ^ 此實例說明使用陰離子水性分散液經分散低固體懸夺液脫水之方法。含有陰離子聚合物組成物 AMD/AA/MAA = 70/20/ 1 0之水性分散液於pH 5. 3下以類似於實例10所述之方法製備，除了添加約126.26克硫酸敍（25% 基於總批次重）及使用還原氧化作用起始劑（3%溴酸納/ 0. 4¾ S02)。所得水性分散液具本體密度約3, 940厘泊。紙張保持試驗係以具濃度每升3. 52克鹼性紙磨料進行°磨料首先以明礬溶液（5 ppm，基於紙固體）及陽離子澱粉溶液 (1 0 ppm，基於紙）加以處理，以形成紙固體之預處理懸浮液。藉稀釋水性分散液製備三聚合物劑量溶液，使得聚合物劑量為2 ppm，4 ppm及6 ppm (基於纸固體）分別成為三種劑量溶液。然後各劑量溶液分別以紙固體之預處理懸浮液之樣本劇烈混合以產生絮凝紙固體，然後紀錄水性液體流經絮凝紙固體之測量體積之時間來測定排水速率。2 ppm、4 ppm及6 ppm劑量溶液之排水時間分別為51、5 9及 6 7秒。此專排水速¥為與商業陰離子保持助劑產物達成者為可相較的。實例4 4 此實例說明使用陰離子水性分散液於紙脫墨方法中將經分散固體之懸浮液脫水之方法。含有具組成物AMD/AA/ 祕八人=70/20/10之陰離子聚合物之陰離子水性分散液於邱

C:\My Documents\55171. ptd 第50頁 4 66 24 6 五、發明說明（48) 5. 1下以類似於實例1 0所述方法加以製備，除了婢* 為2. 18公斤，硫酸銨量為以重量計28%，分散^ 烯酸3 0%丙烯醯胺（自多丙烯腈水解）钓3 f⑽丙上的AMD/AA，以類似於實例2之方法製得之水性作晶種，及使用還原氧化作用起始劑（3 %溴酸鈉/ 氧化硫）以起始聚合作用。所得之陰離子水性體黏度約1，440厘泊。 π狀+ 獲得包含約0 25%再生雜誌及新聞紙之紙淤漿。水性分散液製備三種聚合物劑量溶液，使得聚合物^量為 1 ppm ' 1.5 ppm及2 ppmC基於紙固體），分別成為三種劑量溶液。藉添加8 ppm(基於紙固體）低分子量陽離^聚合物至各淤漿對，接著分別三劑量溶液三種紙淤漿樣本進行試驗。攪拌所得預混物，使固體沉降3 Q秒，且測量上層清液之澄清度。於無陰離子聚合物之控制樣本，上層清^濁度為約1，9 7 0 Μ TII。於含陰離子聚合物之各劑量溶劑，由濁度數值C低於約5 0 0 NTU)證明其獲得改良之澄清^。於 1，5 ppm及2.0 ppm劑量’濁度值係低於3〇〇 ppm。^等澄清度結果係與商業陰離子脫墨產物所達成者可相較的。實例45 此實例說明含具有組成物A M D / A A / S S N a = 7 7. 5 /1 5 / 7 5之水可膨脹聚合物之陰離子水性分散液之製備。除了三項單體外’亦添加500 ppm(基於總單體重）之n，n，-亞甲基雙丙烯醯胺（MB A)。單體濃度為約1 〇 % ’且硫酸銨濃度為約 27.5%，基於30◦克之總批次重。分散液為5〇莫耳％丙烯醯

4 6 6 6 五、發明説明（49) 胺及50莫耳％丙烯酸之共聚物，其以類似於實例}所述方法製備。水性分散液以類似於實例2 6之方法製備，除了分散液pH為6.6，且起始時添加1.2克2. 5%過硫酸敍溶液至單體溶液，接著以0 . 02毫升/分鐘之速率添加4. 5克〇. 75%之偏二亞硫酸納溶液以起始聚合作用。聚合作用係於約3 5 °c下進行約1 6小時，然後於5 〇它下約4小時。所得陰離子水性分散液之本體黏度於pH 6.6時為40,500厘泊。以水稀釋分散液形成具聚合物濃度約Q · 2 %之預混物。此預混物具模糊外觀，顯示為水可膨脹聚合物之存在。實例46 此實例說明含有具組成物AMD/AA/MAA = 67. 5/20/1 2. 5之水溶聚合物之陰離子水性分散液於pH 5. 2之製備。以類似於實例44之方法進行此方法，除了添加溴酸鈉以移除單體溶液’而非於聚合作用期間添加。.所得陰離子水性分散液含28.4%硫酸銨及具本體黏度3,5 60厘泊。實例47 此實例係以類似於實例46之方法進行，除了當聚合物作用起始時只有4 0 %總曱基丙烯酸電荷存在，且總聚合作用時間為6小時。20%曱基丙烯酸於10%硫酸銨以調整pH至5. 2 係以使用殘留60%曱基甲丙烯酸而製。聚合作用起始後3〇分鐘，經注射泵歷約6小時將甲基丙烯酸溶液連續加入反應容器。以此單體饋入方法製備之所将陰離子水性分散液具本體黏度8 1 0厘泊，相較於實例4 6所獲得之本體黏度為 3, 560厘泊。此實例說明單體饋入方法可用以顯著減低陰

CAMy Docuiuents\55171. ptd 第 52 頁 466246 五、發明說明（50) _子水性分散液之本體黏度。實例4 8 …將實例27之水性分散液噴灑乾燥於商業可得之實驗室嘖摄乾，器。實驗室噴灑乾燥器之槽為76〇毫米（mm),垂直、端^杈為8 6 0毫米及6 5度圓錐底部。氣流流經乾燥器約每 $時1 80立方公尺。水性分散液進料係以變速泵，經利用化之二流體喷嘴饋入槽之頂端中央。出口氣體溫度為㈣C ’且由變化入口氣體溫度（165。〇及進料率（6〇毫升 /分鐘）加以控制。為提供惰性氛圍，噴灑乾燥器自低溫實儲存槽供入氮氣。乾燥聚合物產物經乾燥器由該處移除並收集乾燥產物。於乾燥物凝聚物，，易溶於水，且揮發物含=2= 本體岔度為約每立方公分〇 4克（£/〇;〇。實例4 9至5 0 具本體黏度約2920厘泊之水性分散液以同於法加以製備，除了分散液為具分子量約124,〇⑽之^ ^ = 酸）之15%溶液。單體對分散液比例（M/D，基於真實γ人' 為15。水性分散液係藉置約Π4克於適當容器及二：亂下加熱至45。“以濃縮。# 、：動水性分散液保持穩定證明脫水作用可達成“2體3.，工水性分散液，如表1〇所示。低黏度

C；\My D〇cuments\55171. ptd 第53頁 4 6 6 24 6

Claims

_申蜻專利範nf 466246 號 87116347 修正 Mic 秦正年符 1. 一種水性分散液，其包括（a)以基於該水性分散液重量計5%至35 %無機鹽之鹽溶液，及（b)陰離子水可溶或水可膨脹乙烯基-加成聚合物，其包含基於該聚合物之重覆單元之總莫耳數大於16莫耳％之陰離子重覆單元，且其不溶於該鹽溶液；其中該聚合物包括於pH為5.1下使該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量之陰離子重覆單元，其係選自由甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、及其銨及鹼余屬鹽，及其混合物所組成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚合物沉澱之量的陽離子有機鹽。 2. 根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中至少2 0 % 該陰離子重覆單元為甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-曱基丙烧靖酸、笨乙烯續酸、或其按或驗金屬鹽。 3. 根據申請專利範圍第I項之水性分散液，其中進一步包含可溶於該鹽溶液之第二種陰離子水可溶聚合物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該陰離子聚合物進一步包含疏水性重覆單元。 5 .根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該聚合物實質上無含基之陽離子重覆單元。 6. 根據申請專利範圍苐1項之水性分散液，其中該陰離子聚合物包含羥胺酸或羥胺酸鹽基。 7. —種製造水性分散液之方法，其包括聚合陰離子乙烯基-加成單體以形成陰離子水可溶或水可膨脹聚合物，其

O:\55\55171.ptc 第1頁 2001.07.13. 056 4 6 6 24 6 案號87116347_年月曰修正_1 ' 六、申請專利範圍基於該聚合物中重覆單元之總莫耳數具有大於16莫耳％之陰離子重覆單元；其中該聚合係於包含以下之水溶液中進行；基於該水性分散液以重量計5 %至3 5 %無機鹽；其中該陰離子乙烯基-加成單體包含於pH 5.1時使得該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量的陰離子單體，其係選自由甲基丙稀酸、乙基丙稀酸、馬來酸、衣康酸、2-丙婦醢胺基- 2-曱基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、及其銨及鹼金屬鹽，及其混合物所組成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚合物沉澱之量的陽離子有機鹽。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該陰離子重覆單元包括20莫耳％或更多選自由曱基丙烯酸、2 -丙烯醯胺基-2 -曱基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、或其銨或鹼金屬鹽所組成之群之重覆單元。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中水溶液進一步包含可溶於該鹽溶液之第二種陰離子水可溶聚合物。 1 0.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該陰離子聚合物實質上無含基之陽離子重覆單元。 1 1.根據申請專利範圍第7項之方法，其中一部份之該無機鹽係於該聚合期間加入該水溶液。 1 2.根據申請專利範圍第7項之方法，其中一部份之該陰離子乙烯基-加成單體係於該聚合期間加入該水溶液。 1 3.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該水溶液包括晶種聚合物。

O:\55\55171.ptc 第2頁 2001.07. 13.057 Δ GG ?Λ 6 案號87116347_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該晶種聚合物包含先前聚合作用批次之殘留物。 15.根據申請專利範圍第7項之方法，其進一步包括後反應該陰離子聚合物。 1 6,根據申請專利範圍第7項之方法，其進一步包括脫水該水性分散液以形成濃縮之水性分散液。 1 7. —種將經分散固體之懸浮液脫水之方法，其包括將有效凝絮量之聚合物之水性分散液或其水性預混物與經分散固體之懸浮液混合，及將該經分散固體之懸浮液脫水，其中該水性分散液包括（a)以基於該水性分散液重量計5 % 至35 %無機鹽之鹽溶液，及（b) 陰離子水可溶或水可膨脹乙烯基-加成聚合物，其包含基於該聚合物之重覆單元之總莫耳數大於16莫耳％之陰離子重覆單元，且其不溶於該鹽溶液；其中該聚合物包括於p Η為5. 1下使該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量之陰離子重覆單元，其係選自由曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、2_丙烯醯胺基 -2-甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、及其銨及鹼金屬鹽，及其混合物所組成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚合物沉;殿之量的陽離子有機鹽。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該經分散固體之懸浮液包括紙固體、經生物處理固體或礦物固體。 1 9.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該聚合物包含羥胺酸或羥胺酸鹽基團，且其中該經分散固體包含紅泥

O:\55\55171.ptc 第3頁 2001.07.13. 058 4 6 6 24 6 _案號87116347_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 20. —種製造實質上乾性陰離子水可溶或水可膨脹聚合物粒子之方法，其包括（a)以逗留時間8至1 2 0秒及出口溫度7 0 °C至1 5 0 °C喷灑乾燥含陰離子水可溶或水可膨脹聚合物水性分散液至氣體流，及（b)收集所得之陰離子聚合物粒子。 2 1.根據申請專利範圍第2 0項之方法，其進一步包括凝聚該陰離子聚合物粒子。 2 2.根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中該水性分散液包括二或多種陰離子水可溶或水可膨脹聚合物。

O:\55\55l71.ptc 第4頁 2001.07.13. 059 告果發明專利說明書 466246 中文包含陰離子水可溶或水可膨脹聚合物之水性分散液及其 Ψ 發明名稱英文 AQUEOUS DISPERSION COMPRISING ANIONIC WATER-SOLUBLE OR WATER-SWELLABLE POLYMERS AND ITS PROCESS FOR MAKING THE SAME AND USES 1.豪林陳 f中文名) 發明人 f英文 1 l.HAUNN-LIN CHEN 國藉 1.美國住、居戶斤 1.美國康乃迪克州達林市派頓路8號姓名姓名[IS 國籍 1.美商氰特科技股份有限公司 l.CYTEC TECHNOLOGY CORP. 1.美國申請人住、居所 (事務所 [·美國德拉瓦州威明頓市130區北馬奇克街1105號代表人姓名 (中文） 1.麥可. 開利代表人姓名 (英文） MICHAEL J. KELLY

O:\55\55171.ptc 第1頁 2001.07.13.001 466246 案號 87116347 Μ 曰四、中文發明摘要（發明之名稱：方法與用途）補雜正 ^»»11 _: 包含陰離子水可溶或水可膨脹聚合物散液及其製造本發明係提供陰離子水可溶或水可膨脹聚合物之水性分散液，其中聚合物具陰離子電荷大於16%，且其中分散液維持彼等之型於pH 5. 1或更大。亦揭示製造此等分散液之方法’以及使用此等分散液以處理含多種懸浮物質之方法。亦揭示乾聚合物’較佳係藉乾燥此等水性分散液形成。

英文發明摘要（發明之名稱：AQUEOUS DISPERSION COMPRISING ANIONIC WATER-SOLUBLE OR WATER-SWELLABLE POLYMERS AND ITS PROCESS FOR MAKING THE SAME AND USES) Aqueous dispersions of anionic water-soluble or water-swellable polymers are provided, where the polymers have an anionic charge of greater than 16% and where the dispersions maintain their form at a pH of 5.1 or greater. Processes for making these dispersions are also disclosed, as well as methods of using these dispersions to treat water containing various types of suspended materials. Dry polymers, preferably formed by drying these aqueous dispersions, are also disclosed.

O:\55\55171 .ptc 第2頁 2001.07.13.002 _申蜻專利範nf 466246 號 87116347 修正 Mic 秦正年符 1. 一種水性分散液，其包括（a)以基於該水性分散液重量計5%至35 %無機鹽之鹽溶液，及（b)陰離子水可溶或水可膨脹乙烯基-加成聚合物，其包含基於該聚合物之重覆單元之總莫耳數大於16莫耳％之陰離子重覆單元，且其不溶於該鹽溶液；其中該聚合物包括於pH為5.1下使該聚合物不溶於該鹽溶液之有效量之陰離子重覆單元，其係選自由甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸、乙烯硫酸、乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、及其銨及鹼余屬鹽，及其混合物所組成之群；且其中該水性分散液係實質上無足使該聚合物沉澱之量的陽離子有機鹽。 2. 根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中至少2 0 % 該陰離子重覆單元為甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-曱基丙烧靖酸、笨乙烯續酸、或其按或驗金屬鹽。 3. 根據申請專利範圍第I項之水性分散液，其中進一步包含可溶於該鹽溶液之第二種陰離子水可溶聚合物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該陰離子聚合物進一步包含疏水性重覆單元。 5 .根據申請專利範圍第1項之水性分散液，其中該聚合物實質上無含基之陽離子重覆單元。 6. 根據申請專利範圍苐1項之水性分散液，其中該陰離子聚合物包含羥胺酸或羥胺酸鹽基。 7. —種製造水性分散液之方法，其包括聚合陰離子乙烯基-加成單體以形成陰離子水可溶或水可膨脹聚合物，其

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