CN102453477A

CN102453477A - 磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法

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Publication number: CN102453477A
Application number: CN2010105179950A
Authority: CN
Inventors: 于芳; 吴江勇; 王晓春; 高文骥; 杨捷; 王建宇; 赵方园
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN102453477B

Abstract

本发明涉及一种油田用高分子表面活性剂磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物、制备方法及其应用。本发明以纤维素为原料合成磺乙基纤维素，磺乙基纤维素和卤代烷反应生成磺乙基纤维素醚，然后与丙烯酰胺接枝聚合，得到磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。该产品可综合改性纤维素的高表面活性、聚丙烯酰胺的高增粘性，在具有扩大波及系数的同时，大大降低油水界面张力，具有一剂多效的功能，一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应等问题，提高驱油效率。该产品可以作为驱油剂单独使用，也可以与碱或聚合物配合使用。

Description

磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田用高分子表面活性剂、合成及其应用，具体涉及高分子表面活性剂磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法。本发明还涉及高分子表面活性剂磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物在采油技术中的应用。

背景技术

在油田开发中，即使是对于最理想的储层来说，传统的一次采油和二次采油也只能采出原始地层原油储量的40％～60％；在一次和二次采油后还有大量的原始地质储量残留在地下。目前，我国的主要油田已进入二次采油的后期阶段，为提高现有油田的采收率，三次采油技术得到日益广泛的应用。

化学复合驱油技术是一项应用日益广泛的三次采油技术，它是采用碱、表面活性剂和聚合物之间的有机复合，发挥各剂之间的协同作用，从而大幅度提高石油采收率。其中，表面活性剂可以降低油水界面张力、增加原油的溶解性、改变润湿性能，而聚合物能够提高波及系数，导致采收率增加。

目前，三次采油中所用的聚合物主要是聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，有较好的增稠、絮凝和流变调节作用。其制备及应用方法的专利有CN1168894、CN1057057、CN101157741、CN1542027、CN1891725等。

然而，在利用化学复合驱油技术的三次采油技术现场应用中，表面活性剂和聚合物之间存在着配伍性差的缺点，二者的复配体系在地层运移过程中易发生严重的“色谱分离”现象，从而导致复配体系的驱油效率大大下降。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种油田用高分子表面活性剂及其制备方法，制得的高分子表面活性剂可应用在油田采油技术中。

根据本发明提供了一种油田用高分子表面活性剂，其为具有如下结构式的磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物：

在式中，R为C₆～C₁₆的烷基；m的范围是10000～100000；n的范围是1000～20000。其中，R优选C₆～C₁₆的直链烷基，更优选C₈～C₁₃的直链烷基。

本发明提供的上述油田用高分子表面活性剂的制备方法包括下述步骤：第一步骤，使纤维素、2-溴乙烷磺酸钠、氢化钠在有机溶剂进行反应，得到磺乙基纤维素；第二步骤，将所得的磺乙基纤维素与卤代烷(RX)、催化剂在有机溶剂中反应，得到磺乙基纤维素醚；第三步骤，在惰性气氛下使所得的磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺、高锰酸钾、硫酸在水中反应，得到所述磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。

根据本发明提供的制备方法，其中第一步骤的具体过程是：将干燥后的纤维素和2-溴乙烷磺酸钠在有机溶剂中分散，分散液搅拌溶解10～30分钟后，升温，加入氢化钠的有机溶剂溶液，在50℃搅拌反应8～10小时，混合物冷却至20～30℃，过滤，乙醇洗涤，干燥得到磺乙基纤维素。

上述制备磺乙基纤维素的步骤中，所述纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：木浆粕、棉浆粕、棉短绒、精制棉、竹浆粕、微晶纤维素、甘蔗渣、植物秸秆及种子皮壳中提取的纤维素。

上述制备磺乙基纤维素的步骤中，纤维素葡萄糖单元与2-溴乙烷磺酸钠的摩尔比为0.2∶1～5∶1。

上述制备磺乙基纤维素的步骤中，所述氢化钠与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为0.5∶1～2∶1。

上述制备磺乙基纤维素的步骤中，所述有机溶剂选自以下溶剂中的至少一种：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。其中，优选四氢呋喃。

上述制备磺乙基纤维素的反应方程式为：

根据本发明提供的制备方法，其中第二步骤的具体过程是：将得到磺乙基纤维素和卤代烷(RX)溶于无水的有机溶剂后，滴加催化剂，在80～100℃下反应3～5小时，然后冷却至20～30℃，用乙酸乙酯沉淀，过滤后，用乙醇重结晶，最后干燥得到磺乙基纤维素醚。

上述制备磺乙基纤维素醚的过程中，所述卤代烷RX中的R为C₆～C₁₆的烷基。其中，优选C₆～C₁₆的直链烷基，更优选C₈～C₁₃的直链烷基。

上述制备磺乙基纤维素醚的过程中，所述磺乙基纤维素和所述卤代烷的摩尔比为，0.2∶1～5∶1。

上述制备磺乙基纤维素醚的过程中，所述催化剂选自下列物质中的至少一种：吡啶、咪唑、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺。其中，催化剂优选吡啶。

上述制备磺乙基纤维素醚的过程中，催化剂与反应物即磺乙基纤维素和卤代烷的质量比为0.01∶1～0.2∶1。

上述制备磺乙基纤维素醚的过程中，所述有机溶剂选自下列溶剂中的至少一种：N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。

上述制备磺乙基纤维素醚的反应方程式如下：

根据本发明提供的制备方法，其中第三步骤的具体过程是：惰性气氛下，将得到的磺乙基纤维素醚溶于水中，在25～45℃下，加入硫酸和高锰酸钾，搅拌10～30分钟后加入丙烯酰胺，搅拌反应5～10小时，然后混合物冷却至20～30。℃，用乙醇沉淀，过滤后，在索式抽提器中用丙酮抽提分离2～5小时后，干燥得到磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。

上述制备磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的过程中，所述惰性气氛优选氮气氛。

上述制备磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的过程中，磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺总的质量浓度为10％～20％，磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺的质量浓度比为0.5∶1～10∶1。

上述制备磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的过程中，高锰酸钾占反应物即磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺的质量的0.01％～1％，硫酸与高锰酸钾的摩尔比为0.1∶1～10∶1。

纤维素是地球上含量最丰富的可再生资源，是一种多糖天然高分子化合物。因此，纤维素类高分子表面活性剂的原料价廉易得，同时，纤维素类高分子表面活性剂也具有较好的增稠、分散、乳化、增溶等性能。本发明将纤维素改性后具有高表面活性，再与丙烯酰胺接枝聚合。所得到的磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物兼具高增粘性和高表面活性，在具有扩大波及系数的同时，大大降低了油水界面张力，具有一剂多效的功能。因此，能够解决在现有技术中聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应等问题，大大降低了驱油成本，提高驱油效率。

本发明提供的油田用高分子表面活性剂应用在三次采油中，可以作为驱油剂单独使用，也可以与碱复合用于二元复合驱中或者配合聚合物使用。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1是本发明产品磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的红外谱图。

具体实施方式

以下结合图表对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第1步，称取3g在105℃下干燥了2小时的微晶纤维素(DP＝280)，置于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，同时加入4.5g的2-溴乙基磺酸钠(0.02mol)、100ml四氢呋喃，开动搅拌器，搅拌溶解30分钟。将0.24g氢化钠(0.01mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加入反应器中，在50℃下搅拌反应10小时。反应完毕后冷却至20℃，将混合物过滤分离得到产品，用乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥24h，得到磺乙基纤维素产品，该产品磺乙基取代度为0.54。

第2步，称取上步反应得到的磺乙基纤维素2.5g以及3.8g的1-溴代十二烷(0.015mol)充分溶解于干燥除水后的100ml的N，N-二甲基甲酰胺中。将混合液加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加1ml吡啶，在90℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至20℃，加入50ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素十二醚。

第3步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入2g磺乙基纤维素十二醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌20分钟至完全溶解。在45℃下，加入0.1ml的98％浓硫酸和0.05g高锰酸钾，搅拌20分钟后加入5g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。把反应后的混合物冷却至20℃后，加入150ml的乙醇沉淀，过滤分离得到产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提5小时后，在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素十二醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为30.4％。

采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对合成产物进行红外光谱分析，红外光谱图如图1所示。在该红外谱图中，3442.5cm^-1为羟基O-H伸展振动吸收峰，800.8cm^-1为葡萄糖基振动吸收峰，1203.6cm^-1和1066.1cm^-1处为磺酸S＝O基伸展振动吸收峰，2956.5cm^-1处为-CH₃基伸展振动吸收峰，721.7cm^-1处为四个以上相连-CH₂-基的面内摇摆振动吸收峰，1171.2cm^-1处为C-O-C基的伸展振动吸收峰，1653.2cm^-1处为酰胺基中C＝O的伸展振动吸收峰，1467.9cm^-1处为C-N基的伸展振动吸收峰。由红外光谱测试结果确定所合成产物为目标化合物。

用模拟地层水将此实施例制备的产品配制为质量浓度0.2％水溶液，用DV-III ULTRA旋转粘度计(美国Brookfield公司)测定25℃下的表观粘度，配制的模拟地层水的组成见表1，表观粘度值见表2。

表1模拟地层水的组成

离子种类	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺+K⁺	Cl^-	HCO₃ ^-	总矿化度
							离子含量(mg/L)	106	35	4600	6989	671	12401

用蒸馏水将此实施例制备的产品配制为质量浓度0.5％的水溶液，在室温下测定表面张力。测量仪器为DCAT 21型表面张力测定仪(德国Dataphysics公司)，测定值见表3。

实施例2

第1步，称取3g在105℃下干燥了2小时的微晶纤维素(DP＝280)，置于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，同时加入4.5g的2-溴乙基磺酸钠(0.02mol)、100ml四氢呋喃，开动搅拌器，搅拌溶解30分钟。将0.24g氢化钠(0.01mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加入反应器中，在50℃下搅拌反应10小时。反应完毕后冷却至20℃，将混合物过滤分离得到产品，用乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥24h，得到磺乙基纤维素产品，该产品磺乙基取代度为0.49。

第2步，称取上步反应得到的磺乙基纤维素2.5g以及3.4g的1-溴代癸烷(0.015mol)充分溶解于干燥除水后的100ml的N，N-二甲基甲酰胺。将混合液加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加1ml吡啶，在90℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至20℃，加入50ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素癸醚。

第3步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入2g磺乙基纤维素癸醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌20分钟至完全溶解。在45℃下，加入0.1ml的98％浓硫酸和0.05g高锰酸钾，搅拌20分钟后加入5g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。把反应后的混合物冷却至20℃后，加入150ml的乙醇沉淀，过滤分离得到产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提5小时后，在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素癸醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为31.2％。

分别用模拟地层水和蒸馏水将该产品配制为水溶液，测定表观粘度和表面张力。其中配制模拟地层水的组成见表1，测定条件同实施例1，测定结果见表2、表3。

实施例3

第1步，称取3g在105℃下干燥了2小时的精制棉(DP＝850)，置于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，同时加入4.5g的2-溴乙基磺酸钠(0.02mol)、100ml四氢呋喃，开动搅拌器，搅拌溶解30分钟。将0.24g氢化钠(0.01mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加入反应器中，在50℃下搅拌反应10小时。反应完毕后冷却至20℃，将混合物过滤分离得到产品，用乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥24h，得到磺乙基纤维素产品，该产品磺乙基取代度为0.55。

第2步，称取上步反应得到的磺乙基纤维素2.5g以及3.6g的1-溴代十一烷(0.015mol)充分溶解于干燥除水后的100ml的N，N-二甲基甲酰胺。将混合液加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加1ml吡啶，在90℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至20℃，加入50ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素十一醚。

第3步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入2g磺乙基纤维素十一醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌20分钟至完全溶解。在45℃下，加入0.1ml的98％浓硫酸和0.05g高锰酸钾，搅拌20分钟后加入5g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。把反应后的混合物冷却至20℃后，加入150ml的乙醇沉淀，过滤分离得到产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提5小时后，在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素十一醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为30.6％。

实施例4

第1步，称取3g在105℃下干燥了2小时的棉短绒(DP＝643)，置于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，同时加入4.5g的2-溴乙基磺酸钠(0.02mol)、100ml四氢呋喃，开动搅拌器，搅拌溶解30分钟。将0.24g氢化钠(0.01mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加入反应器中，在50℃下搅拌反应10小时。反应完毕后冷却至20℃，将混合物过滤分离得到产品，用乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥24h，得到磺乙基纤维素产品，该产品磺乙基取代度为0.57。

第2步，称取上步反应得到的磺乙基纤维素2.5g以及3.1g1-溴代壬烷(0.015mol)充分溶解于干燥除水后的100ml的N，N-二甲基甲酰胺。将混合液加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加1ml吡啶，在90℃下搅拌反应5h。反应完全后冷却至20℃，加入50ml乙酸乙酯。将混合物过滤分离得到产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素壬醚。

第3步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入2g磺乙基纤维素壬醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌20分钟至完全溶解。在45℃下，加入0.1ml的98％浓硫酸和0.05g高锰酸钾，搅拌20分钟后加入5g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。把反应后的混合物冷却至20℃后，加入150ml乙醇沉淀，过滤分离得到产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提5小时后，在60℃下真空干燥24h得到磺乙基纤维素壬醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为30.6％。

表2磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物水溶液的表观粘度值

产品	表观粘度(MPa·s)
		实施例1	49.2
实施例2	58.0
		实施例3	42.8
实施例4	55.1

表3磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物水溶液的表面张力值

产品	表面张力(mN/s)
		实施例1	31.5
实施例2	42.2
		实施例3	35.8
实施例4	40.0

结果：由表2～3可见，用矿化度大于10000mg/L的模拟地层水配制的磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物水溶液具有较高的粘度；用蒸馏水配制的水溶液的表面张力值30～40mN/s。兼具了高表面张力和粘度。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种油田用高分子表面活性剂，其为具有如下结构式的磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物：

在式中，R为C₆～C₁₆的烷基；m的范围是10000～100000；n的范围是1000～20000。

2.如权利要求1所述的油田用高分子表面活性剂磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物，其特征在于，结构式中的R为C₆～C₁₆的直链烷基。

3.如权利要求2所述的油田用高分子表面活性剂磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物，其特征在于，结构式中的R为C₈～C₁₃的直链烷基。

4.一种制备如权利要求1所述的油田用高分子表面活性剂磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的方法，包括下述步骤：第一步，使纤维素、2-溴乙烷磺酸钠、氢化钠在有机溶剂中进行反应，得到磺乙基纤维素；第二步，将所得的磺乙基纤维素与卤代烷(RX)、催化剂在有机溶剂中反应，得到磺乙基纤维素醚；第三步，在惰性气氛下使所得的磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺、高锰酸钾、硫酸在水中反应，得到所述的磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。

5.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：木浆粕、棉浆粕、棉短绒、精制棉、竹浆粕、微晶纤维素、甘蔗渣、植物秸秆及种子皮壳中提取的纤维素。

6.如权利要求4或5所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，纤维素葡萄糖单元与2-溴乙烷磺酸钠的摩尔比为0.2∶1～5∶1。

7.如权利要求4或5所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，氢化钠与葡萄糖单元的摩尔比为0.5∶1～2∶1。

8.如权利要求4或5所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，有机溶剂选自以下溶剂中的至少一种：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

9.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述第一步的反应温度为50℃，反应时间为8～10小时。

10.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述卤代烷中的烷基为C₆～C₁₆的烷基。

11.如权利要求10所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述卤代烷中的烷基为C₆～C₁₆的直链烷基。

12.如权利要求11所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述卤代烷中的烷基为C₈～C₁₃的直链烷基。

13.如权利要求4或10所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述磺乙基纤维素和卤代烷的摩尔比为0.2∶1～5∶1。

14.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述催化剂选自下列物质中的至少一种：吡啶、咪唑、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺。

15.如权利要求4或14所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述催化剂与反应物即磺乙基纤维素和卤代烷的质量比0.01∶1～0.2∶1。

16.如权利要求4所述的油田用耐温抗盐高分子表面活性剂的制备方法中，其特征在于，在所述第二步中，所述有机溶剂选自下列溶剂中的至少一种：N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。

17.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述第二步的反应温度为80～100℃，反应时间为3～5小时。

18.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在所述第三步中，磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺的质量浓度比0.5∶1～10∶1，磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺总的质量浓度10～20％。

19.如权利要求4或18所述的油田用高分子表面活性剂制备方法，其特征在于，在所述第三步骤中，高锰酸钾占反应物即磺乙基纤维素醚和丙烯酰胺的质量的0.01％～1％，硫酸与高锰酸钾的摩尔比为0.1∶1～10∶1。

20.如权利要求4所述的油田用高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述第三步骤的反应温度25～45℃，反应时间5～10h。

21.如权利要求1所述的油田用高分子表面活性剂在三次采油中的应用。

22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，所述油田用高分子表面活性剂可以作为驱油剂单独使用，或者与碱复合使用于二元复合驱中，也可以配合聚合物使用。