CN108311057B - 一种具有梳型结构非离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有梳型结构非离子表面活性剂，所述梳型结构非离子表面活性剂为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，包括至少一个如下结构式的成分：

Description

一种具有梳型结构非离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，特别是涉及一种具有梳型结构非离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
高分子表面活性剂是相对低分子表面活性剂而言，相对分子质量至少上千并具有表面活性的高分子。最早使用的高分子表面活性剂是作为胶体保护剂和助剂使用的天然海藻酸钠或各种淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。1951年，施特劳斯(Strass)把结合有表面活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国Wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子表面活性剂，以后各种具有高性能的合成高分子表面活性剂相继开发，广泛应用于各种领域。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有溶液粘度高，成膜性好的优点，是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大应用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有着广泛的应用，目前已成为化学、化工、石油、材料及生命科学等相互交叉研究的对象。
近年来，人们从分子设计的角度出发，合成了一些特殊结构(梳型、星型等)的高分子表面活性剂，使其在界面定向排列能力增强。因此可望制得集乳化与增稠为一体的高分子表面活性剂。毛逢银、刘德荣采用马来酸酐与苯乙烯共聚，然后与平平加反应，制得一类具有阴离子与非离子的两性新型高分子表面活性剂，并考察了它对石蜡烃类乳液的稳定效果。结果表明应用这种新型高分子表面活性剂，比用同类聚羧酸阴离子高分子表面活性剂与平平加非离子表面活性剂复配，对乳液增稠和稳定效果更佳。普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多。由于其分散体系更趋于稳定、流动，成为很有前途的一类分散剂。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有梳型结构非离子表面活性剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种具有梳型结构非离子表面活性剂，所述梳型结构非离子表面活性剂为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，包括至少一个如下结构式的成分：
Figure BDA0001552144810000021
其中，
Figure BDA0001552144810000022
为天然腰果酚或氢化腰果酚；
所述M为小分子连接基团，连接在酚羟基的邻位或对位；
所述P、Q为一个或多个相同或不同的烷氧基；
所述x为整数，且0≤x≤30；
所述m为整数或分数，且0≤m≤100；
所述n为整数或分数，且1≤n≤100。
在本发明一个较佳实施例中，所述R1为-C15H25、-C15H27、-C15H29或C15H31的直链(多)烯(烷)烃结构。
在本发明一个较佳实施例中，所述烷氧基为-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2CH(CH2CH3)O-。
在本发明一个较佳实施例中，所述M为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(OH)-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH2CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH2OH)-CH2-、-CH2-N(CH3)-N(CH3)-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2--CH2-NH-CH2-。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成十五烯(烷)基间酚低聚体：在反应器中加入(x+2)摩尔精制的十五烯(烷)基间酚和催化剂I，50～80℃下分批加入(x+1)摩尔连结剂，氮气氛围中回流反应，脱除小分子物质，得到十五烯(烷)基间酚聚合体；
(2)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚：在高压反应器中加入步骤(1)中得到的低聚体和催化剂II，氮气置换，并脱除小分子物质，然后先后加入(x+2)m摩尔烷氧基化试剂和(x+2)n摩尔烷氧基化试剂，进行两级烷氧基化反应；最后保温熟化至压力恒定，调整体系的pH值为5～8，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述催化剂I的加入量为所述十五烯(烷)基间酚加入质量的0.2～2.0％；所述回流反应的工艺条件为：先升温至80～100℃回流反应1～3h，再升温至100～180℃回流反应1～3h。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述催化剂Ⅱ的加入量占所述聚合体加入质量的0.03～1.0％；所述两级烷氧基化反应的条件为：温度100～200℃，压力0.45MPa以下，所述烷氧基化试剂的加入速度以保持反应压力不超过0.45MPa。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述保温熟化的温度为120～180℃，时间为0.5～4h；所述pH值调节剂为弱酸或弱碱。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂I为酸性或碱性化合物一种或两种以上的混合物；其中，酸性化合物包括各种无机酸、有机酸或其它显酸性的强酸弱碱盐化合物；碱性化合物包括无机碱、有机碱或其它显碱性的强碱弱酸盐化合物；所述催化剂II为碱性催化剂、酸性催化剂或双金属氰化物配合物的一种或两种以上的混合物；所述烷氧基化试剂包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
在本发明一个较佳实施例中，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；有机酸包括甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、对甲基磺酸或烷基苯磺酸；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化镁或氢氧化钙；所述有机碱包括甲醇钠、乙醇钠、月桂醇钠或异丙醇钠；所述催化剂II中，所述碱性催化剂包括第I主族碱金属或第II主族碱土金属，碱金属或碱土金属醇盐、氧化物或氢氧化物及显碱性的强碱弱酸盐；所述酸性催化剂包括质子酸或路易斯酸。
本发明的有益效果是：本发明一种具有梳型结构非离子表面活性剂的制备工艺，流程短，可操作性强，其制备的表面活性剂产品的固含量高，粘度适中，集乳化及增稠性能于一体，表观性能稳定，且分子量大小可调，分子结构呈梳状，又呈现多支链化，对分散微粒表面具有良好的覆盖及包封效果，在水性色浆分散、农药原药乳化、造纸、纺织印染、废水处理及原油开采等工业领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种具有梳型结构非离子表面活性剂，所述梳型结构非离子表面活性剂为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，包括至少一个如下结构式的成分：
Figure BDA0001552144810000051
其中，
Figure BDA0001552144810000052
为天然腰果酚或不同氢化程度的氢化腰果酚，式中的R1为-C15H25、-C15H27、-C15H29或C15H31的直链(多)烯(烷)烃结构。
所述M为小分子连接基团，连接在酚羟基的邻位或对位，为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(OH)-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH2CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH2OH)-CH2-、-CH2-N(CH3)-N(CH3)-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2--CH2-NH-CH2-。
所述P、Q为一个或多个相同或不同的烷氧基，具体地，P为-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2CH(CH2CH3)O-中的一种或一种以上的组合；Q为-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2CH(CH2CH3)O-中的一种或一种以上的组合。
所述x为整数，且0≤x≤30；
所述m为整数或分数，且0≤m≤100；
所述n为整数或分数，且1≤n≤100。
上述具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)合成十五烯(烷)基间酚低聚体：将(x+2)摩尔精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入占所述十五烯(烷)基间酚加入质量的0.2～2.0％的催化剂I，升温至50～80℃，分批加入(x+1)摩尔小分子连结剂，然后在氮气氛围中，先升温至80～100℃回流反应1～3h，再升温至100～180℃回流反应1～3h，然后抽真空脱除水或卤化氢等小分子进行缩聚反应，得到十五烯(烷)基间酚聚合体；
其中，所述催化剂I为酸性或碱性化合物的一种或两种以上的混合物。
所述酸性化合物包括各种无机酸、有机酸或其它显酸性的强酸弱碱盐化合物。其中，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；有机酸包括甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、对甲基磺酸、烷基苯磺酸等。
所述碱性化合物包括无机碱、有机碱或其它显碱性的强碱弱酸盐化合物。其中，无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化钙等；有机碱包括甲醇钠、乙醇钠、月桂醇钠、异丙醇钠等。
(2)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚：将步骤(1)中得到的十五烯(烷)基间酚低聚体加入到高压反应器中，搅拌状态下加入催化剂II，氮气置换至真空度≥-0.095MPa，压力至0.15～0.25MPa，加热至80～130℃，抽真空30～90min，脱除小分子物质，再升温至100～150℃进行第一阶段烷氧基化反应，反应条件为：温度100～200℃，压力0.45MPa以下，连续缓慢加入(x+2)m摩尔烷氧基化试剂，使反应压力不超过0.45MPa，温度稳定，滴毕，进行第二阶段烷氧基化反应，反应的条件为：温度100～200℃，压力0.45MPa以下，连续缓慢加入(x+2)n摩尔烷氧基化试剂，使反应压力不超过0.45MPa，温度稳定，滴毕，再在120～180℃下保温熟化0.5～4h至压力恒定(即压力不再降低)，然后降温至80℃以下，并加入pH值调节剂，搅拌调节体系的pH值至5～8，得到所述梳型结构非离子表面活性剂。
其中，所述烷氧基化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
所述催化剂II为碱性催化剂、酸性催化剂或双金属氰化物配合物(DMC)的一种或两种以上的混合物。
其中，碱性催化剂包括碱金属(第I主族)或碱土金属(第II主族)，碱金属或碱土金属醇盐(如：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等)、氧化物或氢氧化物(如：KOH、NaOH、Mg(OH)2等)及显碱性的强碱弱酸盐(如：碳酸钠、醋酸钾、醋酸钙、)等。
酸性催化剂包括质子酸(如：硫酸、氟代磺酸、三氟乙酸等)或路易斯酸(如：三氯化铝、三氟化硼、三氟化硼醚化物、四氯化锡等)。
所述pH值调节剂为弱酸或弱碱，如醋酸、磷酸或碳酸钠。
实施例1
将900g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入2.7g对甲苯磺酸，升温至50～80℃，分四次加入60g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100℃～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，大约脱除36g水，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取924g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入5.4g50％氢氧化钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.15～0.25MPa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加174g环氧丙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130℃～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成后，再加入1320g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至pH值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
实施例2
将600g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入6g草酸，升温至50～80℃，分四次加入30g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取612g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入3.6g50％氢氧化钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.15～0.25MPa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加1320g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至pH值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
实施例3
将1500g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入7.5g草酸、1.5g对甲苯磺酸，升温至50～80℃，分四次加入120g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取1548g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入15g30％甲醇钠甲醇溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.15～0.25MPa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱小分子，脱小分子完毕后，升温至135～160℃，加3080g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至pH值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
实施例4
将600g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，升温至50～80℃，分次加入60g甲醛、61g一乙醇胺，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取685g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入6.85g30％甲醇钠甲醇溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.15～0.25MPa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱小分子，脱小分子完毕后，升温至135～160℃，加1320g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至pH值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
实施例5
将900g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入9g草酸，升温至50～80℃，分四次加入60g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取924g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入5.5g50％氢氧化钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.15～0.25MPa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加696g环氧丙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，再加入1584g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至pH值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
实施例6
将906g精制的十五烷(烯)基间酚投入到反应器内，加入9g草酸，升温至50～80℃，分四次加入60g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取924g精制的十五烷(烯)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入5.5g50％氢氧化钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.15～0.25MPa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加1980g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，再加入348g环氧丙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量磷酸中和至pH值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烷(烯)基间酚。
上述实施例1-6所得烷氧基化低聚十五烷(烯)基间酚的外观与性能参数如下表所示：
Figure BDA0001552144810000111
上述实施例制得的梳状结构非离子表面活性剂的外观性能稳定，固含量高，粘度适中，集乳化及增稠性能于一体，且分散体系趋于稳定、流动；其分子量大小可调，分子结构呈梳状，又呈现多支链化，对分散微粒表面具有良好的覆盖及包封效果，在水性色浆分散、农药原药乳化、造纸、纺织印染、废水处理及原油开采等工业领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成十五烯基间酚或十五烷基间酚低聚体：在反应器中加入(x+2)摩尔精制的十五烯基间酚或十五烷基间酚和催化剂I，50～80℃下分批加入(x+1)摩尔连结剂，氮气氛围中回流反应，脱除小分子物质，得到十五烯基间酚或十五烷基间酚低聚体；所述催化剂I的加入量为所述十五烯基间酚或十五烷基间酚加入质量的0 .2～2 .0％；所述回流反应的工艺条件为：先升温至80～100℃回流反应1～3h，再升温至100～180℃回流反应1～3h；
(2)合成烷氧基化低聚十五烯基间酚或烷氧基化低聚十五烷基间酚：在高压反应器中加入步骤(1)中得到的十五烯基间酚或十五烷基间酚低聚体和催化剂II，氮气置换，并脱除小分子物质，然后先后加入(x+2)m摩尔烷氧基化试剂和(x+2)n摩尔烷氧基化试剂，进行两级烷氧基化反应；最后保温熟化至压力恒定，调整体系的pH值为5～8，得到烷氧基化低聚十五烯基间酚或烷氧基化低聚十五烷基间酚；
所述梳型结构非离子表面活性剂为烷氧基化低聚十五烯基间酚或烷氧基化低聚十五烷基间酚，包括至少一个如下结构式的成分：
Figure 611126DEST_PATH_IMAGE001
其中，
Figure 204306DEST_PATH_IMAGE002
为天然腰果酚或氢化腰果酚；所述R1为-C15H25、-C15H27、-C15H29或C15H31的直链烯烃结构或直链烷烃结构；
所述M为小分子连接基团，连接在酚羟基的邻位或对位；所述M为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(OH)-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-CH2 -CH2-CH (OH) -、-CH2 -NH-CH2 -、-CH2-N (CH3) -CH2 -、-CH2 -N (CH2 CH3) -CH2 -、-CH2 -N(CH2CH2CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH2OH)-CH2-、-CH2-N(CH3)-N(CH3)-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2--CH2-NH-CH2-；
所述P、Q为一个或多个相同或不同的烷氧基；
所述x为整数，且0≤x≤30；
所述m为整数或分数，且0≤m≤100；
所述n为整数或分数，且1≤n≤100。
2.根据权利要求1所述的具有梳型结构非离子表面活性剂制备方法，其特征在于，所述烷氧基为-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-CH2CH(CH2CH3)O-。
3.根据权利要求1所述的具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂Ⅱ的加入量占所述聚合体加入质量的0 .03～1 .0％；所述两级烷氧基化反应的条件为：温度100～200℃，压力0 .45MPa以下，所述烷氧基化试剂的加入速度为保持反应压力不超过0 .45MPa。
4.根据权利要求1所述的具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述保温熟化的温度为120～180℃，时间为0 .5～4h；所述pH值调节剂为弱酸或弱碱。
5.根据权利要求1所述的具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂I为酸性或碱性化合物一种或两种以上的混合物；其中，酸性化合物包括各种无机酸、有机酸或其它显酸性的强酸弱碱盐化合物；碱性化合物包括无机碱、有机碱或其它显碱性的强碱弱酸盐化合物；所述催化剂II为碱性催化剂、酸性催化剂或双金属氰化物配合物的一种或两种以上的混合物；所述烷氧基化试剂包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
6.根据权利要求5所述的具有梳型结构非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂I中，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述有机酸包括甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、对甲基磺酸或烷基苯磺酸；所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化镁或氢氧化钙；所述有机碱包括甲醇钠、乙醇钠、月桂醇钠或异丙醇钠；所述催化剂II中，所述碱性催化剂包括第I主族碱金属或第II主族碱土金属，碱金属或碱土金属醇盐、氧化物或氢氧化物及显碱性的强碱弱酸盐；所述酸性催化剂包括质子酸或路易斯酸。
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