CN103423593A - 一种超支化水合物动力学抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于天然气气田采集及长距离管道输送生产的超支化水合物动力学抑制剂及其制备方法，涉及有机化学的一般方法、未列入其它类目的作其它应用的材料和石油工业技术领域。它是一种聚酰胺酯的接枝共聚物，该聚酰胺酯是由马来酸酐和烷基醇胺缩聚而成的含有酰胺基团和酯基基团的产品，其结构如下：
其中，R为C1-C3的烷基，X为-OH或重复单元。本发明应用于天然气管道输送防止冰堵现象发生，具有抑制气体水合物生成作用。
Description
技术领域
本发明是一种用于天然气气田采集及长距离管道输送生产的超支化水合物动力学抑制剂及其制备方法，涉及有机化学的一般方法、未列入其它类目的作其它应用的材料和石油工业技术领域。
背景技术
低沸点的甲烷为主的轻烃和二氧化碳、硫化氢在一定温度和压力条件下，容易与水分子结合形成笼状似冰的固体水合物。油气开采输送过程中，由于天然气中部分水在管线内壁上凝聚，易造成管内介质流动孔径变小，流动受阻，能耗增加，严重时便会造成管道的局部冰堵。如何预防和消除水合物的生成保证输气管线的安全运行引起了大家的极大关注。
目前，抑制水合物生成的方法主要有：脱水法、降压法、加热法、添加化学抑制剂法，其中添加化学抑制剂是最常用和有效的方法。传统使用的醇类或电解质类热力学抑制剂通过改变水合物生成温度和压力条件来避免和防止水合物生成。此热力学抑制剂存在耗量大、含量高(一般占水相质量分数的10％-60％)、成本高等缺点，而且此类抑制剂还存在易燃易爆、有毒、腐蚀、污染环境等危险，对油气站场安全生产以及作业人员产生不利影响。从20世纪90年代起国内外一直致力于研发低剂量抑制剂来替代热力学抑制剂，其具有加入量小、效果明显、使用成本低，环境友好等优点。动力学抑制剂可以使水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟水合物成核和生长的时间，防止水合物晶粒长大。动力学抑制剂吸附在水合物颗粒表面，其环状结构通过氢键与水合物晶体结合，从而防止和延缓水合物晶体的生长。
Shell专利CN01808627.6提到了一种树枝状的聚酰胺酯的制备方法，并将其作为水合物抑制剂应用于天然气管道水合物抑制生成中，未涉及聚酰胺酯接枝共聚物及其作为水合物抑制剂的应用。
BASF专利CN101861343A提到了一种聚酰胺的接枝共聚物，该聚酰胺与马来酸酐反应并包含至少一种烯键型不饱和侧链，所述接枝侧链包含至少一个N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的代表物，并将该接枝共聚物作为气体水合物抑制剂用于油和气体的传送和运输中，其接枝共聚物仅涉及聚酰胺的支化产物。
专利CN101608118A提到了一种防止高含硫酸性气田天然气水合物形成的抑 制剂，该抑制剂由N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物，聚酰胺酯，表面活性剂，醇类混合物组成，该专利中聚酰胺酯仅仅作为一种有效组分被报道。
发明内容
本发明的目的在于发明一种应用于天然气管道输送防止冰堵现象发生、具有抑制气体水合物生成作用的超支化水合物动力学抑制剂及其制备方法。
本超支化水合物动力学抑制剂是一种聚酰胺酯的接枝共聚物，该聚酰胺酯是由马来酸酐和烷基醇胺缩聚而成的含有酰胺基团和酯基基团的产品，其结构如下：
其中，R为C1-C3的烷基，X为-OH或重复单元。接枝侧链选自a)N-乙烯基吡咯烷酮或b)N-乙烯基己内酰胺的代表物或N-乙烯基吡咯烷酮或和N-乙烯基己内酰胺的代表物。
超支化水合物动力学抑制剂比例为：100％的重量中，10重量-40重量％的聚酰胺酯组分占10-40％，60重量-90重量％的侧链单体占60-90％。
本超支化水合物动力学抑制剂的制备方法是：所述聚酰胺酯组分与接枝侧链组分通过自由基聚合方法制备。其聚合反应是在20℃-100℃的温度下进行，反应时间在4-10h，溶剂选自一种极性溶剂，例如水或二甲亚砜。溶剂占所述聚酰胺酯组分与接枝侧链组分总重量的50％-80％。
本超支化水合物动力学抑制剂具有高分支超支化的特点，在抑制水合物过程中具有更优异的效果。超支化的聚酰胺酯犹如形成一张手罩住水合物球，增强了抑制剂对水合物球的作用效果，极性的酰胺基团和内酰胺基团通过与水形成氢键，从而吸附到水合物晶体表面，大体积的侧链环状基团占据水合物笼形成的空腔，空间上阻止客体分子进入水合物空腔，长时间防止水合物核长大。同时具有合成方法简便可行，反应条件温和等特点。
本发明所述的超支化水合物动力学抑制剂作为天然气气田采集及长距离管道输送生产中水合物抑制剂使用浓度低，加入质量分数在0.1％-2％之间，使用压力0.1-30Mpa之间。
具体实施方式
实施例1.在装有回流冷凝管，搅拌桨，温度计，恒压滴液漏斗和氮气入口的500ml烧瓶中加入4g由马来酸酐和二异丙醇胺缩聚而成的聚酰胺酯、6gN-乙烯基吡咯烷酮、10gN-乙烯基己内酰胺，50g去离子水，0.5g偶氮二异丁腈；用氮气进行一定时间吹扫后，加热到70℃进行反应，8小时后停止反应，将产物减压蒸馏、干燥后得到产品，如下式。
实施例2：以该施例来说明超支化水合物抑制剂的作用效果。
采用四氢呋喃水合物评价方法：将3ml四氢呋喃和9ml水加入到一只含有不锈钢球并封口的试管中，将其保持在0℃的冷却浴中，旋转试管促进样品混合，记录不锈钢球在试管中停止运动的时间(BST)。不含有超支化水合物抑制剂的停球时间为7min，加入1.0重量％的超支化水合物抑制剂的停球时间为38min，加入2.0重量％的超支化水合物抑制剂的停球时间为74min。
本两例经试验，充分利用其特有的超支化结构，像一张网一样覆盖水合物晶体，增强了抑制剂对于水合物球的作用能力，同时具有合成方法简便可行，反应条件温和等特点。
Claims (3)
1.一种超支化水合物动力学抑制剂，其特征在于它是一种聚酰胺酯的接枝共聚物，该聚酰胺酯是由马来酸酐和烷基醇胺缩聚而成的含有酰胺基团和酯基基团的产品，其结构如下：
其中，R为C1-C3的烷基，X为-OH或重复单元。
2.根据权利要求1所述的一种超支化水合物动力学抑制剂，其特征在于接枝侧链选自a)N-乙烯基吡咯烷酮或b)N-乙烯基己内酰胺的代表物或N-乙烯基吡咯烷酮或和N-乙烯基己内酰胺的代表物；
超支化水合物动力学抑制剂比例为：100％的重量中，聚酰胺酯组分占10-40％，侧链单体占60-90％。
3.一种如权利要求1所述超支化水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于聚酰胺酯组分与接枝侧链组分通过自由基聚合方法制备；其聚合反应是在20℃-100℃的温度下进行，反应时间在4-10h，溶剂选自一种极性溶剂，例如水或二甲亚砜；溶剂占所述聚酰胺酯组分与接枝侧链组分总重量的50％-80％。
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