MX2014002086A - Proceso para la obtencion de mezclas de imidazolinas e inhibidores de corrosion a partir de desechos del café. - Google Patents

Abstract

La presente invención consiste en la extracción bifásica del café de desecho sin secado previo para obtener, después de concentración de la fase hidrocarbonada, el aceite de café, el cual es transferido con metanol catalizado con KOH para producir mezclas de ésteres metílicos libres de glicerol, también llamado biodiesel de aceite de café, el cual se somete a una reacción de aminólisis con la aminoetiletanolamina (AEEA) entre 140-160 °C a presión atmosférica con posterior deshidratación por calentamiento a la misma temperatura pero con presión reducida a 200-300 mmHg, para realizar la ciclación de las amidas intermediarias a las correspondientes imidazolinas. En un proceso alternativo, el aceite de café puede ser sometido al mismo proceso de aminólisis con la aminoetiletanolamina (AEEA) entre 140-160 °C a presión atmosférico con posterior deshidratación por calentamiento a la misma temperatura pero con presión reducida a 200-300 mmHg, para producir mezclas de imidazolinas que contienen el glicerol residual de los triglicéridos originales. Las mezclas de imidazolinas obtenidas por cualquiera de los dos procesos alternativos, presenta un alto desempeño como inhibidores de corrosión. Las mezclas de imidazolinas obtenidas de conformidad con la presente invención se caracterizan por contener un alto grado de insaturación en las cadenas alquílicas, lo que les confiere mayor adherencia a las superficies metálicas que las imidazolinas saturadas. Esta mezcla de imidazolinas constituye un inhibidor de corrosión de alto desempeño, baja toxicidad y buena biodegradabilidad.

Description

PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE MEZCLAS DE IMIDAZOLINAS E INHIBIDORES DE CORROSIÓN A PARTIR DE LOS DESECHOS DEL CAFÉ CAMPO TÉCNICO La presente invención incluye procesos innovadores relacionados con la extracción y procesamiento de los aceites contenidos en desechos de cafe, incluyendo su transformación en mezclas de imidazolinas 1-hidroxietil-2-alquil sustituidas y su aplicación como inhibidores de la corrosión en ductos, tanques y otras instalaciones industriales de transporte, almacenamiento y procesamiento de hidrocarburos líquidos y de gas. La incorporación de la estructura molecular del ácido linoleico, doblemente insaturado, contenido en los triglicéridos del aceite de café confiere a las imidazolinas aquí reportadas una adherencia superior a las superficies metálicas, debido a la interacción de los electrones pi de los dobles enlaces con los electrones de la superficie metálica. La presente invención representa además una solución para descontaminar los desechos de café que son reconocidos como contaminantes de suelos y bancos de agua debido a las características tóxicas de la cafeína, mediante el proceso donde se elimina la cafeína residual de los desechos de café.

ANTECEDENTES La corrosión interior de ductos, tanques e instalaciones de proceso es un grave problema que afecta la operación segura, confiable y ambientalmente inofensiva de los procesos industriales. La mayor parte de los materiales metálicos son muy vulnerables al contacto con agua y una variedad de electrolitos. Este es un problema particularmente acucioso en la industria del petróleo, debido a la creciente salinidad y la acidez total de la producción primaria, que impacta en toda la cadena de procesos de transporte, refinación y distribución.

La corrosión interior de ductos, tanques e instalaciones industriales provocada por el transporte, almacenamiento o procesamiento de fluidos que contienen agua y electrolitos puede ser controlada mediante inhibidores de corrosión. La adición de inhibidores de corrosión en el seno de los hidrocarburos transportados, almacenados o procesados ha demostrado éxitos significativos en la mitigación de la corrosión por debajo de las 2 milésimas de pulgada por año, parámetro requerido en muchos documentos normativos para asegurar varias décadas de vida útil de los componentes metálicos (Norma NRF-005-PEMEX-2009). Hay una gran variedad de productos que sirven como inhibidores de la corrosión, destacando la familia de compuestos llamados imidazolinas, que tienen la particularidad de inhibir la corrosión en dosis bajas de 5 a 150 partes por millón, además de ubicarse entre las sustancias más amigables con el ambiente. Las 2-alquil-imidazolinas han sido empleadas como inhibidores de corrosión desde la década de 1940 en la industria petrolera. Estos inhibidores son usados como mezclas de imidazolinas que presentan en la posición 2 una cadena hidrocarbonada de 7 a 19 átomos de carbono (grupo hidrofóbico) y en la posición 1 un grupo polar, como hidroxietilo o acilaminoetilo. Las imidazolinas también pueden ser cuaternizadas para ser empleadas como surfactantes catiónicos, suavizantes de telas, acondicionadores de cabello o agentes antiestáticos.

Las imidazolinas del tipo 2-(2-alquil-4,5-dihidro-1 H-imidazol-1-il) etanol, derivadas de aceites vegetales, como aceite de palma o de coco, o de grasas animales, como el sebo, se comercializan con diferentes aplicaciones. Un importante uso de este tipo de compuestos es la inhibición de la corrosión de ductos, tanques y otras instalaciones de las industrias que involucran el transporte, procesamiento y almacenamiento de hidrocarburos. Sin embargo, hasta la fecha no se había concebido la obtención ni la aplicación de imidazolinas derivadas del aceite extraído del café de desecho. Aún y cuando se conoce el aprovechamiento del aceite de café para obtener biocombustibles, no se ha reportado un proceso para la obtención de imidazolinas derivadas del aceite de café. Los desechos de café que resultan como residuos de la preparación de las bebidas de café y otros productos elaborados a base de café de grano contienen de 13 a 15 % (base seca) de aceite, el cual incluye al ácido linoleico como el más abundante de los ácidos grasos presentes en este aceite. El ácido linoleico es doblemente insaturado, lo que confiere a las imidazolinas que lo contienen una adherencia superior a las superficies metálicas, debido a la interacción de los electrones pi de los dobles enlaces con los electrones de la superficie metálica.

Las imidazolinas derivadas del aceite de café presentan, además de excelentes cualidades como inhibidores de corrosión, una baja toxicidad y un buen nivel de biodegradabilidad en el ambiente, lo que las constituye en una opción muy adecuada y ambientalmente amigable como inhibidores de corrosión en la industria o como suavizantes de telas, agentes antiestáticos acondicionadores de cabello, entre otros.

El café es uno de los principales productos agrícolas a nivel mundial y da lugar a una de las bebidas de más alto consumo. Se estima que la producción mundial de café es cercana a los 6 millones de toneladas, con 10 países líderes. El consumo de café es muy variable, desde 12 Kg anuales per cápita en Finlandia, con un promedio general de 1.2 Kg per cápita. Dependiendo de la variedad, el contenido de aceite en los desechos de café varía entre 13-15 % (base seca). La mayor parte de los residuos de granos molidos de café son desechados en vertederos, aunque se ha propuesto su uso en la formulación de compostas. Los desechos de café son conocidos como contaminantes de suelos y bancos de agua debido a las características tóxicas de la cafeína.

El aceite de café es una mezcla de triglicéridos constituidos por ácidos grasos de 14 a 22 átomos de carbono, con una composición de ácidos grasos que depende de la variedad y origen del café. Se ha reportado una composición porcentual de 44 % de ácido linoleico, 33 % de ácido palmítico, 9 % de ácido oleico, 7 % de ácido esteárico y otros ácidos grasos minoritarios.

Se han descrito diversos procesos para la extracción del aceite de cafe, con miras a su transformación en biodiesel. En estos procesos se ha empleado equipo soxhlet, CO2 supercrítico para desechos secos de café, y extracción bifásica asistida por ultrasonido.

Los procesos anteriormente señalados para la extracción del aceite de café son, a nuestro modo de ver, inviables en escala industrial, debido a que requieren de café previamente secado y de equipos muy costosos a nivel industrial, como son aquéllos que permitirían el uso de ultrasonido o CO2 supercrítico.

En la literatura especializada existen las referencias relevantes a antecedentes y avances del conocimiento sobre los que se apoya la presente invención: Ortega-Toledo, D.M.; Gonzalez-Rodriguez, J.G.; Casales, M.; Martinez-Gomez, L. Corrosión Science, 53, 3780-3787 (2011); Radcriffe, R. US Pat 2,200,815 (1940); Mcyer, G.R., US Pat 6,448,411 (2002); Daglia, M; Racchi, M.; Papetti, A.; Lanni, C.; Govoni, S.; Gazzani, G. Journal of Agñcultural and Food Chemistry, 52, 1700-1704 (2004); Barkenbus, C.; Zimmerman, A. J. Journal of the American Chemical Society 49, 2061-2064 (1927); Kondamudi, N.; Mohapatra, S.K.; Misra, M. Journal of Agñcultural and Food Chemistry 56 (24), 11757-11760 (2008); Scanlan, J. US Pat 6,488,732 (2002); Martín, M. J. et al., Talanta, 54, 291-297 (2001); Misra, M.; Mohapatra, S. K.; Kondamudi, N. V. US 2010/0287823; Couto, R.M.; Fernandes, J.; Gomes da Silva, M.D.R.; Simoes, P.C. J. Supercritical Fluids, 51(2), 159-166 (2009); Oliveira, L. S.; Franca, A. S.; Camargos, and Ferraz, V. P. Bioresource Technology 99, 3244-3250 (2008); Abdullah, M.; Bulent Koc, A. Renewable Energy 50, 965-970 (2013); Al-Hamamre, Z.; Foerster, S.; Hartmann, F.; Kroger, M.; Kaltschmitt, M. Fuel, 96, 70-76 (2012); Khan, N.A.; Brown, J.B. Journal of the American Oil Chemists' Society, 30, 606-609 (1953); Seung-H. Yoo, Young-Wun Kim, Kunwoo Chung, Seung-Yeop Baik, Joon-Seop Kim. Corrosión Science, 59, 42-54 (2012); Rivera-Grau, L. M.; Casales, M.; Regla I.; Ortega-Toledo, D. M.; Ascencio-Gutierrez, J. A.; Gonzalez-Rodriguez, J. G.; Martinez-Gomez, L. International Journal of Electrochemical Science, 7, 12391 - 12403 (2012); Erik M. Quandt , Michael J. Hammerling , Ryan M. Summers, Peter B. Otoupal , Ben Slater, Razan N. Alnahhas, Aurko Dasgupta , James L. Bachman, Maní V. Subramanian, and Jeffrcy E. Barrick, ACS Synth. Biol., March 8, 2013; Williams CF, McLain JE, J Environ Qual. 2012 Sep-Oct;41 (5): 1473-80.

Dentro de las patentes revisadas para sustentar la novedad de la presente invención se encuentra la patente JP2013013344 la cual presenta un metodo para la producción de aceite de café para aplicaciones aromáticas en la que se extrae el aceite de granos de café tostado e hidratado a partir de la emulsión aceite/agua por medio del proceso de centrifugación. La patente referida no hace ninguna mención sobre el aprovechamiento del ácido linoléico que contienen los triglicéridos presentes en el aceite extraído del café para la obtención de imidazolinas, cuya característica principal es una alta adherencia en superficies metálicas.

La patente con registro CN 102875160 A presenta una invención relacionada a la producción de aditivos de compuestos cerámicos por medio de los procesos de inducción de radiación de microondas, hidroximetilación y esterificación donde la materia prima utilizada son los lignosulfonatos obtenidos a partir de los polvos de café. Esta patente no describe algún proceso relacionado a la producción de biodiesel de café e imidazolinas, como lo son el proceso de transesterificación con metanol catalizado con KOH y el proceso de aminólisis con aminoetiletanolamina (AEEA) respectivamente.

La patente con registro US2007/0259084 A1 está relacionada con la obtención de surfactantes derivados del café por medio de reacciones de transesterificación de azúcares y aceite de café, siendo el propósito la producción de emulsiones de este compuesto orgánico para su utilización en el mejoramiento de los productos derivados del café, como el café instantáneo, mejorando las características de aroma y sabor. Igualmente esta patente no contempla un uso del aceite de café, ni procesos inherentes a la obtención de imidazolinas para su uso como inhibidores de corrosión en la industria de hidrocarburos.

La patente de invención con número de solicitud AR2010P100096 20100115 presenta un método para la obtención de biodiesel a partir del empleo de la borra de café. La invención referida tiene por objeto el recielado del residuo del café y la producción de un combustible de carácter renovable y de bajo impacto ambiental, sin embargo no hace referencia sobre algún método o proceso para el empleo de los residuos orgánicos del café como inhibidor de corrosión interior presentado en ductos, tanques, y otras instalaciones industriales relacionadas al almacenamiento y transporte de hidrocarburos.

La patente con registro US 2010/0287823 A1 describe un método para la producción de biocombustible utilizando una o más fuentes de café como materia prima, tales como granos de café verde, granos de café tostado, café molido o productos de café molido. El biocombustible es obtenido a partir de un proceso de transesterificación de los triglicéridos que se encuentran en las fuentes de café mencionadas, donde los productos obtenidos se pueden utilizar para otros usos como en la elaboración de cosméticos, medicamentos, productos alimenticios o materiales combustibles, sin embargo esta patente no considera un proceso de aminólisis con aminoetiletanolamina (AEEA) para la producción de mezclas de imidazolinas.

Otras de las patentes revisadas que contemplan la producción de biocombustible son las patentes US8545702 y US8540881 B1, la cuales están relacionadas con la producción de biodiesel y/o glicerina a partir de diferentes procesos como transesterificación de los aceites. En estas patentes tampoco se considera la utilización de los residuos del cafe, ni la extracción de aceite del mismo como materia prima para la elaboración de inhibidores de corrosión.

Igualmente existen patentes relacionadas a la obtención de imidazolinas y sus compuestos derivados de procesos químicos para diferentes aplicaciones, tales como procesamiento de imidazolinas de ácidos policarboxílicos para la elaboración de productos de limpieza (patente US5049315), imidazolinas (patente US2161938), proceso para la preparación de imidazolina sustituida como suavizante de telas para la industria textil (US5154841). Sin embargo, ninguna de estas patentes da una referencia relacionada al procesamiento de los residuos de café y el aprovechamiento del ácido linoléico que contienen los triglicéridos presentes en el aceite extraído del café para la síntesis de 2-Alquil-1-hidroxietilimidazolina, la cual es doblemente insaturada y cuya característica principal es una alta adherencia en superficies metálicas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION La principal novedad que aporta la invención es la incorporación de un uso adicional para el café molido de desecho, mediante la extracción del aceite que contiene (típicamente 10-15 %) para ser usado como materia prima en la elaboración de imidazolinas con un alto grado de insaturación.

Las mezclas de imidazolinas obtenidas mediante los procesos descritos en la presente invención tienen aplicación, especialmente, como inhibidores de corrosión de alto desempeño, baja toxicidad y buena biodegradabilidad.

El ácido linoléico es el ácido graso más abundante en el aceite de café y es doblemente insaturado, lo que confiere a las imidazolinas que contienen las cadenas hidrocarbonadas del ácido linoleico una adherencia a las superficies metálicas superior a la adherencia de las imidazolinas de otros ácidos grasos, debido a la interacción de los electrones pi de los dobles enlaces con los electrones de la superficie metálica.

El metodo de extracción propuesto para el aceite de café mejora lo descrito en la literatura, pues consiste en una extracción bifásica, que no requiere de café previamente secado, con el consecuente ahorro de energía de la evaporación de 550 a 650 Kg de agua por tonelada de café de desecho.

El aceite de café se somete a un proceso de transesterificación catalizada con KOH, empleando métodos convencionales descritos para la preparación de biodiesel, y posteriormente el biodiesel obtenido se somete a un proceso de aminólisis con aminoetiletanolamina (AEEA), por calentamiento entre 140 y 160 °C y un posterior calentamiento a presión reducida de 200 a 300 mmHg a la misma temperatura hasta eliminar la cantidad estequiométrica de agua, para producir la mezcla de imidazolinas por delación de las amidas intermediarias producidas en la aminólisis.

Una alternativa que acorta el proceso es el tratamiento en forma directa del aceite obtenido de los desechos de café, en las mismas condiciones descritas anteriormente para el biodiesel. Con esta alternativa, las imidazolinas producidas contienen el glicerol que se genera en el proceso de aminólisis. El glicerol, presente en las mezclas de imidazolinas de las formulaciones de inhibidores de corrosión, no afecta el desempeño del producto.

Los desechos de café son conocidos como contaminantes de suelos y bancos de agua debido a las características tóxicas de la cafeína. Mediante el proceso que se describe en esta patente, el residuo de café desgrasado mejora sus cualidades como fertilizante o insumo para composta, debido a que en el proceso de extracción bifásica del aceite se elimina completamente la cafeína residual.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Representación de la estructura química de una imidazolina doblemente insaturada y las interacciones con la superficie metálica. Se marcan las ubicaciones de nitrógeno y OH. Con líneas segmentadas se marcan las interacciones previsibles con la superficie metálica, incluyendo las nubes electrónicas de las interacciones.

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de extracción y transformación del aceite de cafe de desecho en imidazolinas. Incluye el proceso A de tres etapas y el proceso B de dos etapas.

Figura 3. Diagrama del proceso de obtención de mezclas de imidazolinas a partir del aceite de café.

Figura 4 A. Prueba de la mezcla de imidazolinas como inhibidor de corrosión a una concentración de 5 ppm.

Figura 4 B. Prueba de la mezcla de imidazolinas como inhibidor de corrosión a una concentración de 10 ppm.

Figura 4 C. Prueba de la mezcla de imidazolinas como inhibidor de corrosión a una concentración de 25 ppm.

Figura 4 D. Prueba de la mezcla de imidazolinas como inhibidor de corrosión a una concentración de 50 ppm.

Figura 4 E. Prueba de la mezcla de imidazolinas como inhibidor de corrosión a una concentración de 100 ppm.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente invención se describen dos procesos relacionados a la obtención de mezclas de imidazolinas mediante el procesamiento del aceite extraído del café molido de desecho.

La estructura de las principales imidazolinas de formula general (I) obtenidas a partir del aceite de café se presenta a continuación: En donde en la posición 1 del anillo imidazolínico presentan una cadena de 2-hidroxietilo; y en la posición 2 (R), una cadena hidrocarbonada de los siguientes ácidos grasos presentes en el aceite obtenido del café de desecho, principalmente ácido linoleico (entre 44 y 46%, preferentemente 44%), CH2(CH2)6CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3; ácido palmítico (entre 32 a 35%, preferentemente 34%) -CH2(CH2)i3CH3; y otros ácidos grasos minoritarios, entre los que destacan el ácido oleico (entre 9 y 10%, preferentemente 9%), -CH2(CH2)6CH=CH(CH2)7CH3; y el ácido esteárico (entre 6 y 7%, preferentemente 7%), -CH2(CH2)I5CH3.

La principal ventaja de las imidazolinas derivadas del ácido linoleico es la presencia en la cadena hidrocarbonada con dos enlaces dobles no conjugados, lo cual le confiere una mayor adherencia a superficies metálicas y consecuentemente mejor desempeño como inhibidores de la corrosión. Lo anterior es debido a la mejor capacidad de estabilización de la capa de óxidos y a la mayor duración del efecto hidrófóbico, que minimiza el contacto de la humedad con la superficie metálica.

La presente invención incluye dos procesos alternativos para la obtención de mezclas de imidazolinas derivadas del aceite de desechos de cafe. El primero de estos procesos, que nombramos proceso A, consiste en tres etapas: Etapa 1. La extracción del aceite presente en el café de desecho, sin secado previo, en un sistema bifásico agua-metanol-heptano para procesos por lotes o bien agua-heptano para procesos continuos, con la correspondiente separación de la fase heptánica y concentración hasta sequedad a presión moderadamente reducida entre 100 y 200 mmHg, recuperando el heptano para re-uso mediante un método de destilación simple y dejando el aceite totalmente libre de componentes volátiles, tales como agua o disolventes.

Etapa 2. La transesterificación con metanol (del aceite de café extraído), catalizada con KOH, para la obtención de biodiesel, con la consecuente separación del glicerol a través de un proceso de decantación en un tanque con válvula inferior con mirilla de vidrio.

Etapa 3. La etapa final consiste de dos reacciones consecutivas: la aminólisis del biodiesel con aminoetiletanolamina (AEEA), a temperaturas de 140 - 160 °C y luego la delación, por calentamiento de la mezcla a la misma temperatura, a presiones de 200 - 300 mmHg.

El segundo proceso para la producción de imidazolinas a partir de los residuos o desechos de cafe que contempla la presente invención, el cual llamamos proceso B, consta de dos etapas: Etapa 1. La extracción del aceite presente en el café de desecho, sin secado previo, en un sistema bifásico agua-metanol-heptano para procesos por lotes o bien agua-heptano para procesos continuos, con la correspondiente separación de la fase heptánica y concentración hasta sequedad a presión moderadamente reducida, entre 100 y 200 mmHg, recuperando el heptano para re-uso mediante un método de destilación simple y dejando el aceite totalmente libre de componentes volátiles, tales como agua o disolventes.

Etapa 2. La aminólisis directa del aceite de café de desecho con AEEA a temperaturas de 140 - 160 °C y luego la cielación calentando la mezcla de reacción a la misma temperatura, a presiones de 200 - 300 mmHg.

La mezcla de imidazolinas obtenidas de conformidad con el proceso A se caracteriza por ser libres de glicerol y la mezcla de imidazolinas obtenidas de conformidad con el proceso B se caracteriza por contener el glicerol natural derivado de los triglicéridos del aceite. La mezcla de imidazolinas obtenidas por cualquiera de los dos procesos alternativos, presentan características de alto desempeño como inhibidores de corrosión, baja toxicidad y buena biodegradabilidad.

MEJOR MÉTODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Los ejemplos que se presentan a continuación muestran las etapas para la elaboración de mezclas de imidazolinas para los procesos A y B respectivamente descritos en la especificación de la invención.

Proceso A.

ETAPA 1 Extracción de desecho de café.

Se cargó 1 Kg de desecho de café con 60 % de humedad en un matraz de 3 bocas de 5 L, se adicionó 1 L de metanol y 1.4 L de heptano y se calentó a reflujo con agitación mecánica de 489 rpm durante 2 h. Se enfrió a 35-40 °C y se filtró, se separaron fases y la fase metanólica se regresó al matraz junto con los sólidos. La fase heptánica se concentró con vacío hasta sequedad.

Se obtuvieron 50.53 g de aceite y 900 mL de heptano. Se cargó al matraz 1 L de heptano y se calentó a reflujo durante 1 h; se enfrió a 25 °C, se filtró y se separaron las fases. Se concentró la fase heptánica hasta sequedad, obteniendo 8.63 g adicionales de aceite. El aceite de los desechos de café extraído fue sometido a un proceso posterior para producción de biodiesel de café.

ETAPA 2 Biodiesel de café. 12.3 g de aceite de café se calentaron a 50 °C durante 10 min, se adicionó una solución 0.65 M de KOH/ eOH (184 mg en 5 mi) y se calentó en baño de aceite a 80 °C durante 1 h. Se verificó por TLC (heptano-MTBE 9:1; revelador yodo) la completa transformación. Se enfrió a 25 °C y se adicionaron 130 pl_ de AcOH, verificando pH 7. Se adicionaron 4 ml_ de MTBE y 6 ml_ de salmuera, se agitó y se separaron las fases. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se concentró para recuperar el MTBE y 10.2 g de biodiesel de cafe, el cual fue procesado posteriormente para la elaboración de mezclas de imidazolinas libres de glicerol ETAPA 3 Preparación de Imidazolinas libres de glicerol.

En un matraz de 25 mL se cargaron 10 g de biodiesel de café y 3.42 g de aminoetiletanolamina Huntsman, se calentó en un baño de aceite a 140 °C con vacío de 43 Kpa (322.5 mmHg) durante 4 h y 1 h a 16-20 mmHg. Se verificó por TLC (heptano-MTBE 9:1), observando completa transformación del biodiesel (revelando con yodo) y por TLC (DCM-MeOH-NH40H 7:3 + 100 mL/mL), observando completa identidad con el Lote ACN-265 revelando UV y yodo. Se obtuvieron 12.12 g de la mezcla cruda de imidazolinas.

Proceso B.

ETAPA 1 Extracción de desecho de café.

Se cargó 1 Kg de desecho de café con 60 % de humedad en un matraz de 3 bocas de 5 L, se adicionó 1 L de metanol y 1.4 L de heptano y se calentó a reflujo con agitación mecánica de 489 rpm durante 2 h. Se enfrió a 25 °C y se filtró, se separaron fases y la fase metanólica se regresó al matraz junto con los sólidos. La fase heptánica se concentró con vacío hasta sequedad.

Se obtuvieron 50.53 g de aceite y 900 mL de heptano. Se cargó al matraz 1 L de heptano y se calentó a reflujo durante 1 h; se enfrió a 25 °C, se filtró y se separaron las fases. Se concentró la fase heptánica hasta sequedad, obteniendo 8.63 g adicionales de aceite. El aceite de los desechos de cafe extraído fue sometido a un proceso posterior para producción de biodiesel de café.

ETAPA 2.

Preparación directa de Imidazolinas con glicerol.

En un matraz de 25 mL se cargaron 5 g de aceite de café y 1.636 g de AEEA y se calentó entre 140-145 °C durante 1 h a presión atmosférica y 4 h con vacío de 322 mmHg. Se verificó por TLC CCF (heptano-MTBE 85:15) completa desaparición de los triglicéridos presentes en el aceite y por TLC (DCM-MeOH 7:3 + 100 mL/mL de NH40H) una mancha con fuerte absorción al UV, obteniendo 5.3 g de una masa semisólida color café. Las mezclas de imidazolinas obtenidas a partir de este proceso se caracterizan por contener glicerol natural aprovechado como codisolvente.

ESCALAMIENTO A NIVEL PLANTA PILOTO En un reactor vidriado de 100 galones (R-1) se cargaron 52,5 Kg de bagazo de café húmedo (53.14 % p/p de humedad), 66,33 Kg de metanol y 107.45 Kg de n-heptano. Se calentó a reflujo con agitación de 120 rpm durante 2 horas y se enfrió a 35-40 °C. Se filtró sobre un filtro Nutsche y se transfirió el filtrado bifásico a un tanque separador (T-1) para decantar la fase inferior de metanol-agua al reactor R-1 junto con la torta de bagazo filtrada. Se cargó al R-1 107.45 Kg de n-heptano nuevo. La fase superior, conteniendo el extracto de aceite, se transfirió a un reactor de acero inoxidable de 100 galones (R-2). Se calentó el R-1 conteniendo el bagazo de café filtrado y la fase acuoso-metánolica con 107.45 Kg de n-heptano durante 2 horas a reflujo, transcurrido este tiempo, se enfrió entre 35-40 °C. Se filtró nuevamente a traves un filtro Nutsche, transfiriendo el extracto de aceite a un tanque separador (T-1); la fase acuoso-metánolica se transfirió a un reactor de 50 galones para la recuperación de metanol; el residuo se envió a planta de tratamiento para su eliminación y la fase superior se mezcló en el R-2 con el primer extracto. Se concentró a presión reducida de 200 mmHg hasta un volumen de 50-55 litros y el residuo se concentró en un rotavapor de 50 L hasta eliminación completa del disolvente, obteniendo 3,93 Kg de aceite puro de café (16 % base seca).

PRUEBAS DE INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN La efectividad de la mezcla de imidazolinas de residuos de café producida mediante los procesos anteriores fue demostrada realizando pruebas de corrosión electroquímicas de resistencia a la polarización y análisis armónico. Las pruebas de corrosión se hicieron en un acero AISI tipo 1018 inmersas en electrolitos corrosivos con 3% de NaCI, C02y H2S a saturación. Las figuras 4A, 4B, 4C, 4D y 4E, presentan las gráficas individuales para las concentraciones de la mezcla de imidazolinas a 5, 10, 25, 50 y 100 partes por millón disueltas en los electrolitos referidos anteriormente, en donde se establece para el eje de las ordenadas la velocidad de corrosión y en el eje de las abscisas la unidad de tiempo en minutos. La mezcla de imidazolinas obtenida mostro efectividad para mitigar la corrosión inferior a 0.05 milésimas de pulgada por año a dichas concentraciones.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficientemente mi invención, considero como una novedad y por lo tanto reclamo como de mi exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Un proceso para la elaboración de mezclas de imidazolinas, mediante el procesamiento del aceite extraído del cafe molido de desecho, caracterizado porque la mezcla de imidazolinas obtenidas presentan la siguiente fórmula general (I), donde el sustituyente R corresponde a la cadena hidrocarbonada de alguno de los siguientes ácidos grasos contenidos en el aceite de café: ácido linoleico en mayor proporción, ácido palmítico, ácido oleico y ácido esteárico. Dicho proceso comprende las siguientes etapas: a) Extracción del aceite del cafe molido de desecho, a través de una extracción bifásica agua-metanol-heptano, o agua-heptano, con la correspondiente separación de la fase heptánica y concentración hasta sequedad a presión moderadamente reducida entre 100 y 200 mmHg, recuperando el heptano para re-uso y dejando el aceite totalmente libre de componentes volátiles. En su caso, la mayor parte del metanol es recuperado por destilación de la fase acuosa. b) El aceite de café obtenido es sometido a un proceso de transesterificación catalizada con KOH, obteniendo biodiesel de café y glicerol; el glicerol es separado de la mezcla a través de un proceso de decantación en un tanque con válvula inferior con mirilla de vidrio. c) El biodiesel de café obtenido es sometido a un proceso de aminólisis con aminoetiletanolamina (AEEA), por calentamiento entre 140 y 160 °C y un posterior proceso de cielación por calentamiento a la misma temperatura y 200 a 300 mmHg hasta eliminar la cantidad estequiométrica de agua, para producir la mezcla de imidazolinas de fórmula general (I).

Un proceso para la elaboración de mezclas de imidazolinas, mediante el procesamiento del aceite extraído del café molido de desecho, caracterizado porque la mezcla de imidazolinas obtenidas presentan la siguiente fórmula general (I), donde el sustituyente R corresponde a la cadena hidrocarbonada de alguno de los siguientes ácidos grasos contenidos en el aceite de cafe: ácido linoleico en mayor proporción, ácido palmítico, ácido oleico y ácido esteárico. Dicho proceso comprende las siguientes etapas: a) Extracción del aceite del café molido de desecho, a través de una extracción bifásica agua-metanol-heptano o agua-heptano, con la correspondiente separación de la fase heptánica y concentración hasta sequedad a presión moderadamente reducida entre 100 y 200 mmHg, recuperando el heptano para re-uso y dejando el aceite totalmente libre de componentes volátiles. En su caso, la mayor parte del metanol es recuperado por destilación de la fase acuosa. b) El aceite de café obtenido es sometido a un proceso de aminólisis con aminoetiletanolamina (AEEA), por calentamiento entre 140 y 160 °C y una posterior delación por calentamiento a 200 a 300 mmHg a la misma temperatura hasta eliminar la cantidad estequiométrica de agua, para producir la mezcla de imidazolinas de fórmula general (I).

3. Una mezcla de imidazolinas obtenidas por medio de los procesos de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque incorporan en su estructura el ácido linoléico contenido en el aceite de café, el cual es doblemente insaturado, lo que confiere a dichas imidazolinas una adherencia superior a las superficies metálicas.

4. Una mezcla de imidazolinas libres de glicerol obtenida por medio del proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de imidazolinas obtenidas presentan la siguiente fórmula general (I), donde el sustituyente hidrocarbonada de alguno de los siguientes ácidos grasos contenidos en el aceite de cafe: ácido linoleico en mayor proporción, ácido palmítico, ácido oleico y ácido esteárico

5. Una mezcla de imidazolinas que contiene glicerol natural derivado de los triglicéridos del aceite obtenida por medio del proceso de la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de imidazolinas obtenidas presentan la siguiente fórmula general (I), donde el sustituyente R corresponde a la cadena hidrocarbonada de alguno de los siguientes ácidos grasos contenidos en el aceite de café: ácido linoleico en mayor proporción, ácido palmítico, ácido oleico y ácido esteárico. La mezcla de imidazolinas de conformidad con las reivindicaciones 4 y 5, caracterizada porque el aceite del café molido de desecho, obtenido a partir de la etapa a) de dichos procesos, contiene cadenas hidrocarbonadas de ácido linoleico en porcentajes de entre 44 y 46%, cadenas hidrocarbonadas de ácido palmítico en porcentajes de entre 32 y 35%; cadenas hidrocarbonadas de ácido oleico en porcentajes de entre 9 y 10% y cadenas hidrocarbonadas de ácido esteárico en porcentajes de entre 6 y 7%, entre otros ácidos grasos minoritarios. La mezcla de imidazolinas de conformidad con las reivindicacionés 4 y 5, caracterizada porque encuentran su aplicación como inhibidores de corrosión en la industria del transporte, procesamiento y almacenamiento de hidrocarburos. El residuo de café desgrasado obtenido en la etapa a) de los procesos de las reivindicaciones 1 y 2 , caracterizado porque es libre de cafeína residual el cual puede ser empleado como fertilizante o insumo para composta. RESUMEN La presente invención consiste en la extracción bifásica del cafe de desecho sin secado previo para obtener, después de concentración de la fase hidrocarbonada, el aceite de café, el cual es transesterificado con metanol catalizado con KOH para producir las mezclas de ésteres metílicos libres de glicerol, también llamado biodiesel de aceite de café, el cual se somete a una reacción de aminólisis con la aminoetiletanolamina (AEEA) entre 140-160 °C a presión atmosférica con posterior deshidratación por calentamiento a la misma temperatura pero con presión reducida de 200-300 mmHg, para realizar la cielación de las amidas intermediarias a las correspondientes imidazolinas. En un proceso alternativo, el aceite de café puede ser sometido al mismo proceso de aminólisis con la aminoetiletanolamina (AEEA) entre 140-160 °C a presión atmosférica con posterior deshidratación por calentamiento a la misma temperatura pero con presión reducida de 200-300 mmHg, para producir mezclas de imidazolinas que contienen el glicerol residual de los triglicéridos originales. Las mezclas de imidazolinas obtenidas por cualquiera de los dos procesos alternativos, presenta un alto desempeño como inhibidores de corrosión. Las mezclas de imidazolinas obtenidas de conformidad con la presente invención se caracterizan por contener un alto grado de insaturación en las cadenas alquílicas, lo que les confiere mayor adherencia a las superficies metálicas que las imidazolinas saturadas. Esta mezcla de imidazolinas constituye un inhibidor de corrosión de alto desempeño, baja toxicidad y buena biodegradabilidad