CN104955800A - 硫化氢清除剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了清除用化合物和组合物，其可用于与原油和天然气的生产、运输、存储和分离相关的应用。本申请还公开了使用所述化合物和组合物作为清除剂的方法，特别是在与原油和天然气的生产、运输、存储和分离相关的应用中作为清除剂的方法。

Description

硫化氢清除剂
技术领域
本公开一般涉及基于硫的物质的清除剂，并且更特别地，涉及作为硫化氢和/或硫醇清除剂的烷醇胺甲醛化合物和组合物。
背景技术
从液态或气态烃流中移除基于硫的物质是长期挑战许多工业的问题。硫化氢是石油工业中，特别是原油钻井、生产、运输、存储和加工中，以及原油相关废水中的大问题。同样的问题存在于天然气工业中。
含硫化合物如硫化氢的存在可导致含硫盐沉积，这可引起传输管、阀、调节器和其他工艺设备的堵塞和腐蚀。甚至需要处理已燃烧的天然气以避免由于形成SOx而导致的酸雨生成。同样，在人造气工业或炼焦工业中，通常由烟煤的分解蒸馏产生包含不可接受水平的硫化氢的煤气排放。
由于硫化氢具有恶臭并且包含其的天然气被称为“酸”气，所以减少硫化氢的处理被称为“脱硫(sweetening)”工艺。当特定化合物被用于移除或减少H2S时，其被称为清除剂。
尽管清除剂可用于石油和天然气工业，但是仍然需要用于从液态流和气态流中移除基于硫的物质的改善的化合物、组合物和方法。
发明内容
在一个方面中，公开了具有式(I)的清除用化合物，
其中
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基。
在某些实施方案中，当x是1，y是1，z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R1、R2和R3不同时为未被取代的C2-亚烷基。
在某些实施方案中，x+y+z是3，R1、R2和R3各自为亚烷基。在某些实施方案中，x+y+z是3，R1、R2和R3各自为C2-亚烷基。在某些实施方案中，x+y+z是3，R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3为烷基。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3为C1-烷基。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是未被取代的C1-烷基。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是氢。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是氢。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是氢。
在另一个方面中，公开了具有式(II)的清除用化合物，
其中
R3选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自1至25的整数，其中k+l+m＞0；并且
z为0或1；
前提条件是：
当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基。
在某些实施方案中，当z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。
在另一个方面中，公开了清除用组合物。在某些实施方案中，所述组合物包含式(I)化合物的混合物。在某些实施方案中，所述组合物包含式(II)化合物的混合物。
在某些实施方案中，所述组合物包含独立地选自如下的一种或更多种添加剂：沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、乳化剂、净水剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH改性剂、表面活性剂、溶剂及其组合。
在某些实施方案中，所述组合物包含至少一种表面活性剂或分散剂。在某些实施方案中，表面活性剂或分散剂可为选自如下的化合物：烷基苄基氯化铵、苄基椰油基烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二(椰油基烷基)(C12-C18)二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二(氢化牛油基烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油基烷基(C12-C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛油基硫酸甲酯铵、n-十二烷基苄基二甲基氯化铵、n-十八烷基苄基二甲基氯化铵、n-十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵、氢化牛油基烷基(2-乙基己基)二甲基季铵硫酸甲酯及其组合。
在某些实施方案中，所述组合物包含至少一种溶剂。在某些实施方案中，溶剂是水、多羟基化溶剂、聚醚、醇或其组合。
在另一个方面中，公开了使流体或气体脱硫的方法。所述方法包括用有效量的式(I)化合物处理流体或气体，
其中
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基。
在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中前体条件是：当x是1，y是1，z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R1、R2和R3不同时是未被取代的C2-亚烷基。
在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为亚烷基。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为C2-亚烷基。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是烷基。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是C1-烷基。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是未被取代的C1-烷基。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是氢。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是氢。在某些实施方案中，所述方法包括使用式(I)化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是氢。
在某些实施方案中，所述方法包括使用式(II)化合物，
其中
R3选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m＞0；并且
z是0或1；
前提条件是：
当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基。
在某些实施方案中，所述方法包括使用式(II)化合物，其中前提条件是：当z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。
在某些实施方案中，所述方法包括用有效量的包含一种或更多种式(I)化合物的组合物处理流体或气体。在某些实施方案中，所述方法包括用有效量的包含一种或更多种式(II)化合物的组合物处理流体或气体。在某些实施方案中，所述组合物还包含一种或更多种额外的组分，各组分独立地选自沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、乳化剂、净水剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH改性剂、表面活性剂、溶剂及其组合。
在某些实施方案中，所述组合物包含至少一种表面活性剂或分散剂。在某些实施方案中，表面活性剂或分散剂可为选自如下的化合物：烷基苄基氯化铵、苄基椰油基烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二(椰油基烷基)(C12-C18)二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二(氢化牛油基烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油基烷基(C12-C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛油基硫酸甲酯铵、n-十二烷基苄基二甲基氯化铵、n-十八烷基苄基二甲基氯化铵、n-十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵、氢化牛油基烷基(2-乙基己基)二甲基季铵硫酸甲酯及其组合。
在某些实施方案中，所述组合物包含至少一种溶剂。在某些实施方案中，溶剂为水、多羟基化溶剂、聚醚、醇或其组合。
在某些实施方案中，所述方法使经处理的流体或气体中的硫化氢减少至少99％。
在某些实施方案中，所述方法包括将式(I)化合物或包含式(I)化合物的组合物应用于原油和天然气的生产、运输、存储和/或分离中所产生或使用的气体或液体。在某些实施方案中，所述方法包括将式(I)化合物或包含式(I)化合物的组合物应用于燃煤过程如燃煤电厂所使用或产生的气体流。在某些实施方案中，所述方法包括将式(I)化合物或包含式(I)化合物的组合物应用于废水处理、农场、屠宰场、填埋场、市政废水厂、焦煤过程或生物燃料过程中产生或使用的气体或液体。
在另一个方面中，公开了用于制备式(I)化合物的方法。在某些实施方案中，用于制备式(I)化合物的方法包括用式(2)的醛处理式(1)的胺，
其中，
式(I)的R4、R5和R6各自独立地选自氢、烷基、烯基和炔基，前提条件是R4、R5和R6中至少之一包含至少一个可用于与式(2)化合物反应的羟基；并且n为1至100。
本申请中还描述了化合物、组合物、方法和工艺。
发明详述
本申请中公开了硫化氢和/或硫醇清除用化合物和组合物、使用所述化合物和组合物的方法及其制备工艺。所述化合物和组合物特别有用于控制来自原油基产物、天然气基产物和煤基产物和工艺的硫化氢和/或硫醇排放。所述化合物和组合物可用于上游和下游过程两者。任选地与水性溶剂和/或非水性溶剂共混的清除用化合物和组合物有用于各种各样的气候并且可用于各种各样的工艺条件。
所公开的用于制备本发明化合物和组合物方法是经济的、无废物的，并且以定量产量提供所述化合物。在某些实施方案中，所述化合物和组合物可以以无水形式获得，从而将其用于其中期望使水含量最小化的工艺(例如，在石油生产工艺中)。生产无水形式的化合物和组合物也使得运输成本能够降低。对于非水性应用，可任选地将无水化合物和组合物与亲水溶剂(例如，醇类，乙二醇、多元醇)共混。或者，所述化合物和组合物可与水相共混直接用于含水应用。
本发明的化合物和组合物通过由于活性物质浓度增加而降低的运输成本以及通过增加的生产能力提供了另外的经济优势。本发明的化合物和组合物还大幅度减少了可水洗的氮内容物，以消除精制催化剂床的氮污染。所述化合物和组合物还提供在多个位置制造产品而原材料不发出恶臭的能力。
1.术语的定义
除非另外定义，否则本申请使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。当矛盾时，以本申请件(包括定义)为准。虽然以下描述了优选的方法和材料，但是与本申请所述的那些相似或等效的方法和材料也可用于本发明的实践或测试。本申请提及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献都通过引用整体并入。本申请所公开的材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在限制。
本申请使用的术语“包含”“包括”“含有”“具有”及其变体是指开放式过渡短语、术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。除非上下文另有明确指示，否则没有数量词修饰的对象包括复数对象。无论是否明确表述，本公开内容都还构思并旨在包括“包括本申请所示实施方案或元素”、“由本申请所示实施方案或元素组成”和“基本上由本申请所示实施方案或元素组成”的其他实施方案。
本申请使用的术语“适当的取代基”旨在意指化学上可接受的官能团，优选不对本发明化合物的硫化氢清除活性产生不利影响的部分。这种适当的取代基包括但不限于：卤素基团、全氟烷基、全氟烷氧基、烷基、烯基、炔基、羟基、氧代基、巯基、烷硫基、烷氧基、芳基或杂芳基、芳氧基或杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基、芳烷氧基或杂芳烷氧基、HO-(C＝O)-基、杂环基、环烷基、氨基、烷基氨基和二烷基氨基、氨基甲酰基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、式-(OCH2)tOH的基团(其中t为1至25)以及式-亚烷基-(OCH2)tOH的基团(其中t为1至25)。本领域技术人员将理解，许多取代基可被另外的取代基取代。
本申请使用的术语“烷基”是指线性或支化烃基，优选具有1至32个碳原子(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳)的烃基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烷基可被如上所定义的一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代。
本申请使用的术语“亚烷基”或“烷撑基”是指由1至32个碳原子的饱和的直链或支化烃链衍生的二价基团。术语“C1-C6烷撑基”是指具有1至6个碳原子的那些烷撑基或亚烷基。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(CH(CH3)(C2H5))-、-C(H)(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。亚烷基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“烯基”是指这样的直链或支化烃基，其优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳，并且具有一个或更多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“亚烯基(alkenylenyl)”或“亚烯基(alkenylene)”是指由2至32个碳原子的直链或支链烃衍生的二价基团，其包含至少一个碳-碳双键。亚烯基的代表性实例包括但不限于-C(H)＝C(H)-、-C(H)＝C(H)-CH2-、-C(H)＝C(H)-CH2-CH2-、-CH2-C(H)＝C(H)-CH2-、-C(H)＝C(H)-CH(CH3)-和-CH2-C(H)＝C(H)-CH(CH2CH3)-。亚烯基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“炔基”是指这样的直链或支化烃基，其优选具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳，并且具有一个或更多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“亚炔基(alkynylenyl)”或“亚炔基(alkynylene)”是指二价的不饱和烃基团，其可为线性或支化的并且具有至少一个碳-碳三键。亚炔基的代表性实例包括但不限于-C≡C-、-C≡C-CH2-、-C≡C-CH2-CH2-、-CH2-C≡C-CH2-、-C≡C-CH(CH3)-和-CH2-C≡C-CH(CH2CH3)-。亚炔基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基来取代。
本申请使用的术语“烷氧基”是指如本申请所定义的烷基通过氧原子与母体分子部分连接的那种。
本申请使用的术语“芳基”意指单环、双环或三环芳香基，如苯基、萘基、四氢萘基、茚满基等；其任选地被如上所定义的一个或更多个适当的取代基，优选1至5个适当的取代基取代。
术语“羰基”、“(C＝O)”或“-C(O)-”(如在短语如烷基羰基、烷基-(C＝O)-或烷氧羰基中所使用的)是指连接于第二部分如烷基或氨基(即，酰胺基)的连接基＞C＝O部分。烷氧羰基氨基(即，烷氧基(C＝O)-NH-)是指氨基甲酸烷基酯基团。羰基在本申请中也被等价地定义为(C＝O)。烷基羰基氨基是指基团如乙酰胺。
本申请使用的术语“环烷基”是指单环、双环或三环碳环基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环戊烯基、环己烯基、双环[2.2.1]庚基、双环[3.2.1]辛基和双环[5.2.0]壬基等)；其任选地包含1或2个双键。环烷基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基，优选1至5个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘基团。
本申请使用的术语“杂芳基”是指在环中含有选自O、S和N中的一种或更多种杂原子的单环、双环或三环芳香杂环基。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡咯基、唑基(例如，1，3-唑基、1，2-唑基)、噻唑基(例如，1，2-噻唑基、1，3-噻唑基)、吡唑基、四唑基、三唑基(例如，1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基)、二唑基(例如，1，2，3-二唑基)、噻二唑基(例如，1，3，4-噻二唑基)、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基和吲哚基。杂芳基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基，优选1至5个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“杂环”是指包含1至4个杂原子的单环、双环或三环基团，所述杂原子选自N、O、S(O)n、P(O)n、PRx、NH或NRx，其中Rx是适当的取代基。杂环基任选地包含1或2个双键。杂环基团包括但不限于氮杂环丁烷基、四氢呋喃基、咪唑烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、唑烷基、噻唑烷基、吡唑烷基、硫代吗啉基、四氢噻嗪基、四氢-噻二嗪基、吗啉基、氧杂环丁烷基、四氢二嗪基、嗪基、噻嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基和苯并嗪基。单环饱和或部分饱和的环体系的实例为四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、咪唑烷-1-基、咪唑烷-2-基、咪唑烷-4-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基、哌嗪-3-基、1，3-唑烷-3-基、异噻唑烷、1，3-噻唑烷-3-基、1，2-吡唑烷-2-基、1，3-吡唑烷-1-基、硫代吗啉-基、1，2-四氢噻嗪-2-基、1，3-四氢噻嗪-3-基、四氢噻二嗪-基、吗啉-基、1，2-四氢二嗪-2-基、1，3-四氢二嗪-1-基、1，4-嗪-2-基和1，2，5-噻嗪-4-基。杂环基可未被取代或者被如上所定义的一个或更多个适当的取代基，优选1至3个适当的取代基取代。
本申请使用的术语“羟基”是指-OH基。
本申请使用的术语“氧代”是指双键氧(＝O)基，其中键合对象是碳原子。这种基团也可被认为是羰基。
本申请使用的术语“反离子”意指卤素离子(例如，氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)，羧酸阴离子如选自无机酸、丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸、乙醇酸、巯基乙酸、丙酸、丁酸等的去质子化物，或者满足形成中性分子所必需的电荷平衡的任何其他阴离子组分。
本申请使用的术语“脱硫”可指从气体或液体中移除含硫物质的工艺。含硫物质可包括硫化氢和硫醇。
本申请使用的术语“酸气”可指包含大量含硫物质如硫化氢和/或硫醇的气体。
本申请使用的术语“酸液”或“酸性流体”可指包含大量含硫物质如硫化氢和/或硫醇的液体。
本申请使用的术语“含水量”是指包含油和水混合物的组合物中水的百分比。
2.化合物
本发明的化合物包括基于硫的物质如硫化氢和硫醇的清除剂。所述化合物可特别地用于石油、天然气和煤工业中。所述化合物可为烷醇胺甲醛加成产物。烷醇胺甲醛加成产物可以以无水或含水形式提供。
在一个方面中，本发明的化合物具有式(I)，
其中，
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地用一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基。
应理解，当x是0时，[(OCH2)kOH]不存在；当y是0时，[(OCH2)lOH]不存在；并且当z是0时，[(OCH2)mOH]不存在。还应理解，当R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基时，则x必须是1；当R1是氢、烷基、烯基或炔基时，则x必须是0；当R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基时，则y必须是1；当R2是氢、烷基、烯基或炔基时，则y必须是0；当R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基时，则z必须是1；并且当R3是氢、烷基、烯基或炔基，则z必须是0。
还应理解，当k＞0时，则x必须是1；当l＞0时，则y必须是1；并且当m＞0时，则z必须是1。
在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是直链亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是支化亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的直链亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的直链亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的支化亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的支化亚烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为直链亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为支化的亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为取代的亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的直链亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的直链亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的支化亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的支化亚烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C1-C32-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C1-C24-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C1-C10亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C1-C6-亚烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是C1-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的C1-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的C1-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是C2-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是C3-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的C3-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的C3-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是C4-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的C4-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或个是被取代的C4-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是C5-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的C5-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的C5-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是C6-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是未被取代的C6-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个是被取代的C6-亚烷基。
在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C1-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的C1-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的C1-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C2-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C3-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的C3-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的C3-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C4-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的C4-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的C4-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C5-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的C5-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的C5-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为C6-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为未被取代的C6-亚烷基。在某些实施方案中，R1、R2和R3各自为被取代的C6-亚烷基。
在某些实施方案中，当x是1时，y是1，z是1，k是1，l是1以及m是1，则R1、R2和R3不同时为未被取代的C2-亚烷基。
在某些实施方案中，R1和R2是亚烷基，并且R3是烷基。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的亚烷基，并且R3是未被取代的烷基。在某些实施方案中，R1和R2是被取代的亚烷基，并且R3是未被取代的烷基。在某些实施方案中，R1和R2是被取代的亚烷基，并且R3是被取代的烷基。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的亚烷基，并且R3是被取代的烷基。
在某些实施方案中，R1和R2是C1-C32、C1-C16、C1-C10或C1-C6亚烷基，并且R3是C1-C32、C1-C16、C1-C10或C1-C6烷基。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的C1-C32、C1-C16、C1-C10或C1-C6亚烷基，并且R3是未被取代的C1-C32、C1-C16、C1-C10或C1-C6烷基。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的C2-亚烷基，并且R3是未被取代的C1-烷基。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的C2-亚烷基，并且R3是未被取代的C2-烷基。
在某些实施方案中，R1和R2是亚烷基，并且R3是氢。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的亚烷基，并且R3是氢。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的C2-亚烷基，并且R3是氢。在某些实施方案中，R1和R2是未被取代的亚烷基，并且R3是氢。在某些实施方案中，R1和R2是被取代的C2-亚烷基，并且R3是氢。
在某些实施方案中，R1、R2和R3中的一个或更多个被选自羟基、式-(OCH2)tOH基团(其中t为1至25)和式-亚烷基-(OCH2)tOH基团(其中t为1至25)的一个或更多个适当的取代基取代。
在某些实施方案中，k为0至25，l为0至25，并且m为0至25，前提条件是k+l+m为＞0。在某些实施方案中，k为1至25，l为1至25，并且m为1至25。在某些实施方案中，k为1至20，l为1至20，并且m为1至20。在某些实施方案中，k为1至13，l为1至13，并且m为1至13。在某些实施方案中，k为1至10，l为1至10，并且m为1至10。
在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至25。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至13。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至10。在某些实施方案中，k+l+m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
在某些实施方案中，x是1，y是1，z是1。在某些实施方案中，x是1，y是1，z是0。在某些实施方案中，x是1，y是0，z是1。在某些实施方案中，x是0，y是1，z是1。在某些实施方案中，x是1，y是0，z是0。在某些实施方案中，x是0，y是1，z是0。在某些实施方案中，x是0，y是0，z是1。
在某些实施方案中，本发明的化合物具有式(II)，其中R3选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；其中k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m＞0；并且其中z是0或1；前提条件是当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；前提条件是当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基。
应理解，当z是0时，[HO(H2CO)m]不存在。还应理解，当＞0时，则z必须1。在某些实施方案中，当z是1，k是1，l是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，z是1，R3是亚烷基。在某些实施方案中，z是1，R3是C2-亚烷基。在某些实施方案中，z是1，R3是未被取代的C2-亚烷基。在某些实施方案中，z是0，R3是烷基。在某些实施方案中，z是0，R3是C1-烷基。在某些实施方案中，z是0，R3是未被取代的C1-烷基。在某些实施方案中，z是0，R3是氢。在某些实施方案中，k为0至25，l为0至25，m为0至25。在某些实施方案中，k为1至25，l为1至25，m为1至25。在某些实施方案中k为1至20，l为1至20，m为1至20。在某些实施方案中，k为1至13，l为1至13，m为1至13。在某些实施方案中，k为1至10，l为1至10，m为1至10。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至25。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至13。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至10。在某些实施方案中，k+l+m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。在某些实施方案中，当z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。
在某些实施方案中，本发明的化合物具有式(III)，其中k为0至25，l为0至25，m为0至25，前提条件是k+l+m＞0。在某些实施方案中，k为1至25，l为1至25，m为1至25。在某些实施方案中，k为1至20，l为1至20，m为1至20。在某些实施方案中，k为1至13，l为1至13，m为1至13。在某些实施方案中，k为1至10，l为1至10，m为1至10。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至25。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至13。在某些实施方案中，k+l+m的范围为1至10。在某些实施方案中，k+l+m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。在某些实施方案中，k、l和m不同时为1。
在某些实施方案中，本发明的化合物具有式(IV)，其中R3是氢、烷基、烯基或炔基，其中所述烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代，其中k和l各自独立地为选自0至25的整数，前提条件是k+l＞0。在某些实施方案中，R3是烷基。在某些实施方案中，R3是未被取代的C1-烷基或未被取代的C2-烷基。在某些实施方案中，R3是氢。在某些实施方案中，k为1至25，l为1至25。在某些实施方案中，k为1至20，l为1至20。在某些实施方案中，k为1至13，l为1至13。在某些实施方案中，k为1至10，l为1至10。在某些实施方案中，k+l范围为1至25。在某些实施方案中，k+l的范围为1至13。在某些实施方案中，k+l的范围为1至10。在某些实施方案中，k+l是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
在某些实施方案中，本发明的化合物具有式(V)，其中k和l各自独立地为选自0至25的整数，前提条件是k+l为＞0。在某些实施方案中，k为1至25，l为1至25。在某些实施方案中，k为1至20，l为1至20。在某些实施方案中，k为1至13，l为1至13。在某些实施方案中，k为1至10，l为1至10。在某些实施方案中，k+l的范围为1至25。在某些实施方案中，k+l范围为1至13。在某些实施方案中，k+l的范围为1至10。在某些实施方案中，k+l是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
在某些实施方案中，本发明的化合物具有式(VI)，其中k和l各自独立地为选自0至25的整数，前提条件是k+l为＞0。在某些实施方案中，k为1至25，l为1至25。在某些实施方案中，k为1至20，l为1至20。在某些实施方案中，k为1至13，l为1至13。在某些实施方案中，k为1至10，l为1至10。在某些实施方案中，k+l范围为1至25。在某些实施方案中，k+l的范围为1至13。在某些实施方案中，k+l的范围为1至10。在某些实施方案中，k+l是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
在某些实施方案中，本发明的化合物具有式(VII)，其中R3、m和z如上所定义。
本发明的化合物可包含不对称中心，并因此可作为外消旋体和外消旋混合物、单一对映体、非对映混合物和单独的非对映体出现。根据分子上各个取代基的性质，可能存在另外的不对称中心。每个这样的不对称中心独立地产生两种旋光异构体，而混合物中以及作为纯的或部分纯化的化合物的所有可能的旋光异构体和非对映体均旨在包括在本发明的范围内中。本发明意在包括这些化合物的所有这些异构形式。
3.组合物
本申请公开的组合物包含至少一种如上述的化合物。在某些实施方案中，本发明的组合物包含式(I)化合物的纯组合物。在另一些实施方案中，本发明的组合物包含两种或更多种结构不同的式(I)化合物的混合物。在某些实施方案中，本发明的组合物可包含式(I)化合物的混合物，其中k、l和/或m是可变的，和/或其中R1、R2和/或R3是可变的，和/或其中x、y和/或z是可变的。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含式(I)化合物的混合物，其中，R1、R2和R3分别在所述组合物中的式(I)化合物之间是相同的，k、l和m分别在所述组合物中的式(I)化合物之间是可变的。例如，在某些实施方案中，本发明的组合物可包含式(I)化合物的混合物，其中R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基；k、l和m各自独立地为选自1至25的整数；x、y和z各自为1。在某些实施方案中，本发明的组合物可包含式(I)化合物的混合物，其中R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是甲基；k和l各自独立地为选自1至25的整数，m不存在；x和y是1，z是0。在某些实施方案中，本发明的组合物可包含式(I)化合物的混合物，其中R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是氢；k和l各自独立地为选自1至25的整数，m不存在；x和y是1，z是0。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含式(II)化合物的纯组合物、式(III)化合物的纯组合物、式(IV)化合物的纯组合物、式(V)化合物的纯组合物、式(VI)化合物的纯组合物或其任意组合，其中所述式的变量如上所定义。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含式(II)化合物的混合物、式(III)化合物的混合物、式(IV)化合物的混合物、式(V)化合物的混合物、式(VI)化合物或其任意组合的混合物，其中所述式的变量如上所定义。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含按重量计约20％至约100％的一种或更多种本发明化合物，或者按重量计约20％至约98％的一种或更多种本发明化合物或者按重量计约50％至97％的一种或更多种本发明化合物。
本发明的组合物可任选地包含一种或更多种添加剂。适当的添加剂包括但不限于：沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、乳化剂、净水剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH改性剂、表面活性剂、溶剂及其组合。
a.沥青烯抑制剂
适当的沥青烯抑制剂包括但不限于：脂肪族磺酸；烷基芳基磺酸；芳基磺酸盐/酯；木质磺酸盐/酯、烷基酚/醛树脂和类似的磺化树脂；聚烯烃酯；聚烯烃酰亚胺；具有烷基、烷撑基苯基或烷撑基吡啶基官能团的聚烯烃酯；聚烯烃酰胺；具有烷基、烷撑基苯基或烷撑基吡啶基官能团的聚烯烃酰胺；具有烷基、烷撑基苯基或烷撑基吡啶基官能团的聚烯烃酰亚胺；烯基/乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚烯烃与马来酸酐或乙烯基咪唑的接枝聚合物；超支化聚酯酰胺；聚烷氧基化沥青烯；两性脂肪酸；烷基琥珀酸盐；脱水山梨糖醇单油酸酯；聚异丁烯琥珀酸酐及其组合。
b.石蜡抑制剂
适当的石蜡抑制剂包括但不限于：石蜡结晶改良剂、和分散剂/结晶改良剂组合物。适当的石蜡结晶改良剂包括但不限于丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸烷基酯-乙烯基吡啶共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐酯共聚物、支化聚乙烯、萘、蒽、微晶蜡和/或沥青烯及其组合。适当的分散剂包括但不限于十二烷基苯磺酸盐/酯、烷氧化烷基酚、烷氧化烷基酚树脂及其组合。
c.腐蚀抑制剂
适当的腐蚀抑制剂包括但不限于：酰胺基胺、季胺、酰胺、磷酸酯及其组合。
d.防垢剂
适当的防垢剂包括但不限于：磷酸盐、磷酸酯、磷酸、膦酸盐、膦酸、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)的盐、亚膦酸化马来酸共聚物(PHOS/MA)、聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸三元共聚物(PMA/AMPS)的盐及其组合。
e.乳化剂
适当的乳化剂包括但不限于羧酸盐；羧酸或羧酸酐与胺之间酰化反应的产物；糖类的烷基、酰基和酰胺衍生物(烷基-糖乳化剂)及其组合。
f.净水剂
适当的净水剂包括但不限于：无机金属盐如明矾、氯化铝和氢氯酸铝；或者有机聚合物如丙烯酸基聚合物、丙烯酰胺基聚合物、聚合胺、烷醇胺、硫代氨基甲酸酯；阳离子聚合物如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；及其组合。
g.分散剂
适当的分散剂包括但不限于：具有2至50个碳的脂肪族膦酸，如羟乙基二膦酸和氨基烷基膦酸，例如具有2至10个N原子的多氨基亚甲基膦酸酯，例如各N原子携带至少一个亚甲基膦酸基团；后者的实例为乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)和在每个N原子之间具有2至4个亚甲基的三胺-和四胺-多亚甲基膦酸酯，每个膦酸酯中亚甲基的数量中至少2个是不同的。另一些适当的分散剂包括木质素或木质素衍生物，如木质素磺酸盐/酯和萘磺酸和衍生物，及其组合。
h.破乳剂
适当的破乳剂包括但不限于：十二烷基苄基磺酸(DDBSA)、二甲苯磺酸的钠盐(NAXSA)、环氧基化化合物和丙氧基化化合物，阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，树脂如酚醛及环氧树脂，及其组合。
i.硫化氢清除剂
适当的额外硫化氢清除剂包括但不限于：氧化剂(例如，无机过氧化物，如过氧化钠或二氧化氯)、醛(例如，1至10个碳的醛，如甲醛或戊二醛或(甲基)丙烯醛)、三嗪(例如，单乙醇胺三嗪、单甲胺三嗪和来自多个胺的三嗪或其混合物)、乙二醛及其组合。
j.气体水合物抑制剂
适当的气体水合物抑制剂包括但不限于：热力学水合物抑制剂(THI)、动力学水合物抑制剂(KHI)、防聚剂(anti-agglomerates)(AA)及其组合。适当的热力学水合物抑制剂包括但不限于：NaCl盐、KCl盐、CaCl2盐、MgCl2盐、NaBr2盐、甲酸盐(例如，甲酸钾)、多元醇(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖酸盐/酯、单乙二醇、二甘醇、三甘醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、单丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、甘油、双甘油、三甘油和糖醇(例如，山梨醇、甘露醇)、甲醇、丙醇、乙醇、甘醇醚(例如，二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚)、醇的烷基酯或环酯(例如，乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲基乙基酯)及其组合。适当的动力学水合物抑制剂和防聚剂包括但不限于：聚合物和共聚物，多糖(例如，羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、淀粉衍生物和黄原胶)、内酰胺(例如，聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基内酰胺)、吡咯烷酮(例如，各种分子量的聚乙烯基吡咯烷酮)、表面活性剂(例如，脂肪酸盐、乙氧基化醇、丙氧基化醇、山梨糖醇酯、乙氧基化山梨糖醇酯、脂肪酸的聚甘油酯、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、烷基硫酸盐/酯、烷基磺酸盐/酯、烷基酯磺酸盐/酯、烷基芳香族磺酸盐/酯、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱)、烃基分散剂(例如，木质素磺酸盐/酯、亚氨基二琥珀酸盐/酯、聚天冬氨酸盐/酯)、氨基酸、蛋白质及其组合。
k.杀生物剂
适当的杀生物剂包括但不限于氧化性杀生物剂和非氧化性杀生物剂。适当的非氧化性杀生物剂包括例如醛(例如，甲醛、戊二醛和丙烯醛)、胺类化合物(例如，季胺化合物和椰油二胺)、卤代化合物(例如，溴硝丙二醇和2-2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA))、硫化合物(例如，异噻唑酮、氨基甲酸盐/酯和甲硝唑)、季磷盐(例如，四(羟基甲基)硫酸磷(THPS))及其组合。适当的氧化性杀生物剂包括例如次氯酸钠、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、次氯酸钙、次氯酸锂、氯化乙内酰脲、稳定的次溴酸钠、活化的溴化钠、溴化乙内酰脲、二氧化氯、臭氧、过氧化物及其组合。
l.pH改性剂
适当的pH改性剂包括但不限于：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物或组合。示例性pH改性剂包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、MgO和Mg(OH)2。
m.表面活性剂
适当的表面活性剂包括但不限于：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基羧酸盐和烷基醚羧酸盐，以及烷基和乙氧基烷基磷酸酯，以及单烷基和二烷基磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐，及其组合。阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、咪唑啉盐及其组合。非离子表面活性剂包括醇烷氧化物，烷基酚烷氧化物，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的嵌段共聚物，烷基二甲基胺氧化物，烷基-双(2-羟基乙基)胺氧化物，烷基酰胺基丙基二甲基胺氧化物，烷基酰胺基丙基-双(2-羟基乙基)胺氧化物，烷基聚葡糖苷，聚烷氧基化甘油酯，山梨醇酯和聚烷氧基化山梨醇酯，以及烷酰基聚乙二醇酯和二酯，及其组合。还包括甜菜碱和磺酸内盐(sultane)，两性表面活性剂如烷基两性乙酸盐和两性二乙酸盐、烷基两性丙酸盐和两性二丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐，及其组合。
在某些实施方案中，表面活性剂可为季胺化合物、氧化胺、离子表面活性剂或非离子表面活性剂或其任意组合。适当的季胺化合物包括但不限于：烷基苄基氯化铵、苄基椰油基烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二(椰油基烷基)(C12-C18)二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二(氢化牛油基烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油基烷基(C12-C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛油基硫酸甲酯铵、n-十二烷基苄基二甲基氯化铵、n-十八烷基苄基二甲基氯化铵、n-十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵和氢化牛油基烷基(2-乙基己基)二甲基季铵硫酸甲酯。
n.溶剂
适当的溶剂包括但不限于：水、异丙醇、甲醇、乙醇、2-乙基己醇、重质芳香族石脑油、甲苯、乙二醇、乙二醇单丁基醚(EGMBE)、二甘醇单乙基醚、二甲苯及其组合。适于组合物配制的代表性极性溶剂包括水、盐水、海水、醇(包括直链或支化脂肪族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丁氧基乙醇等)、甘醇和衍生物(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇单丁基醚等)、酮类(环己酮、二异丁基酮)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺等。适于组合物配制的非极性溶剂代表包括脂肪族溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、癸烷、十二烷、柴油等；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯、重芳香族石脑油、脂肪酸衍生物(酸、酯、酰胺)等。
在某些实施方案中，溶剂为多羟基化溶剂、聚醚、醇或其组合。
在某些实施方案中，溶剂为单乙二醇、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或其组合。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含基于组合物重量的按重量计0％至约80％的一种或更多种溶剂。在某些实施方案中，本发明的组合物包含基于组合物重量的按重量计0％至约50％的一种或更多种溶剂。在某些实施方案中，本发明的组合物包含基于组合物重量的按重量计20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的一种或更多种溶剂。
o.额外的组分
根据本发明制成的组合物还可包含提供有益性质的额外的功能剂或添加剂。额外的功能剂或添加剂将随着待制造的特定清除用组合物而变化并且起目的用于与本领域技术人员理解的一样。根据一个实施方案，清除用组合物不包含任何额外的功能剂或添加剂。
4.合成方法
结合以下合成方案和方法可更好地理解本发明的化合物和组合物，所述合成方案和方法说明了可制备化合物的手段。
方案1
式(3)的化合物可如方案1所述进行制备，其中R1、R2、R3、k、l、m、x、y和z如上所定义。用式(2)的醛处理式(1)的胺将提供式(3)的烷醇胺甲醛加成物。式(1)的R4、R5和R6各自独立地选自氢、烷基、烯基和炔基，前提条件是R4、R5和R6中的至少一个包含至少一个可用于与式(2)化合物反应的羟基。式(2)的醛化合物可为单体醛(例如，甲醛)或聚合醛(例如，多聚甲醛)，其中n的范围为例如1至100。式(2)的化合物可作为溶液，例如作为37％水性溶液或50％水性溶液提供。
式(1)的胺和式(2)的醛可以以任何适当的摩尔比来反应以提供期望产物。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶0.25至1∶25，特别是在当多聚甲醛被用作式(2)的醛化合物时。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为0.5∶20。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶1。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶2。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶3。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶4。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶5。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶6。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶7。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶8。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶9。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶10。
在某些实施方案中，式(3)的化合物可通过将式(2)的醛化合物添加至经搅拌和加热(例如，70℃至120℃或40℃至100℃)的式(1)的胺中来制备。式(3)的水性加成产物可通过水性福尔马林与式(1)的胺反应来制备。
在水溶液中制备的式(3)的化合物可维持为水溶液。或者，在某些实施方案中，可移除水并替换为不同溶剂，如单乙二醇、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)。
在某些实施方案中，可制备较低分子量的式(3)加成产物并且其可为与水混溶的。
式(3)的水性加成产物可通过共沸蒸馏共溶剂进行共沸蒸馏来制备，所述共沸蒸馏共溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、环己烷和庚烷。共沸蒸馏可通过将按重量计0％至50％的溶剂添加至式(3)的加成产物中来实现，其后蒸馏掉溶剂以将水共沸移除。因此，在某些实施方案中，式(3)的化合物可基本上无水。在某些实施方案中，可优选使用多聚甲醛作为式(2)的醛化合物，因为多聚甲醛胜过移除工艺(例如，共沸蒸馏)，避免了性能恶化并降低了制造成本。
在某些实施方案中，当R1、R2和R3中之一是氢时，可在将式(3)化合物被长时间暴露于高温来制备环化产物，如式(VII)的那些。
在某些实施方案中，可对加成产物进行进一步改性，例如通过操纵取代基。这些操纵可包括但不限于本领域技术人员通常已知的还原、氧化、有机金属交叉偶联、烷基化、酰化和水解反应。在一些情况中，可以改变进行上述反应方案的顺序以便于所述反应进行或者避免不期望的反应产物。
5.工艺的产物
本发明的化合物和组合物包括通过包括将用上述式(2)的醛处理上述式(1)的胺的工艺所产生的化合物和组合物。式(1)的R4、R5和R6各自独立地选自氢、烷基、烯基和炔基，前提条件是R4、R5和R6中的至少一个包括至少一个可用于与式(2)化合物反应的羟基。式(2)的醛化合物可为单体醛(例如，甲醛)或聚合醛(例如，多聚甲醛)，其中n为例如1至100。式(2)的化合物可在溶液如37％水性溶液或50％水性溶液中。式(1)的胺和式(2)的醛可以以任何适当的摩尔比来反应以提供期望产物。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比的范围可为1∶0.25至1∶25，特别是在多聚甲醛被用作式(2)的醛化合物的情况下。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为0.5∶20。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶1。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶2。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶3。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶4。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶5。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶6。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶7。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶8。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶9。在某些实施方案中，胺∶醛反应物摩尔比可为1∶10。
通过该工艺产生的产物可通过将式(2)的醛化合物添加至搅拌并加热(例如，70℃至120℃或40℃至100℃)的式(1)的胺中来制备。水性加成产物可通过使水性福尔马林与式(1)的胺反应来制备。
在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用3摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的三乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用6摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的三乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用9或10摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的三乙醇胺的产物。
在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用3摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的甲基二乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用6摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的甲基二乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用9或10摩尔当量多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的甲基二乙醇胺的产物。
在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用3摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的二乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用6摩尔当量的多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的二乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用9或10摩尔当量多聚甲醛或甲醛处理1摩尔当量的二乙醇胺的产物。
在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包含用水性甲醛溶液(例如，37％溶液)处理1摩尔当量的三乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包括用水性甲醛溶液(例如，37％溶液)处理1摩尔当量的甲基二乙醇胺的产物。在某些实施方案中，本发明的化合物或组合物包括用水性甲醛溶液(例如，37％溶液)处理1摩尔当量的二乙醇胺的产物。
通过本申请所公开的工艺产生的产物可单独使用或制备成如本申请所述的包含一种或更多种添加剂的组合物。如本申请所述，所述产物可用于从气体或流体中移除硫化氢和/或硫醇的方法。
6.使用方法
本发明的化合物和组合物可用于使气体或液体如酸气或酸液脱硫。如本申请所述，所述化合物和组合物可用于通过用有效量的本发明的化合物或组合物处理气体或液体流从所述流中清除硫化氢和/或硫醇。本发明的化合物和组合物可用于期望从气体或液体流中捕获硫化氢和/或硫醇的任何工业。在某些实施方案中，所述化合物和组合物可用于水系统、冷凝液/油系统/气体系统或其任何组合。在某些实施方案中，所述化合物和组合物可应用于原油或天然气生产、运输、存储和/或分离中产生或使用的气体或液体。在某些实施方案中，所述化合物和组合物可应用于燃煤过程如燃煤发电厂中使用或产生的气体流。在某些实施方案中，所述化合物和组合物可应用于废水处理、农场、屠宰场、填埋场、市政废水厂、焦煤过程或生物燃料过程中产生或使用的气体或液体。
可将化合物和组合物添加至包含硫化氢和/或硫醇的任何流体或气体中或者可暴露于硫化氢和/或硫醇的流体或气体中。可向其中引入所述化合物和组合物的流体可为水性介质。所述水性介质可包括水、气体和任选的液体烃。可向其中引入所述化合物和组合物的流体可为液体烃。所述液体烃可为包括但不限于以下的任何类型的液体烃：原油、重油、经加工残油、沥青油、焦化油、焦化气油、流体催化裂化器原料、气油、石脑油、流体催化裂化浆料、柴油燃料、燃料油、喷气燃料、汽油和煤油。在某些实施方案中，所述气体可为含硫气体。在某些实施方案中，所述流体或气体可为精制烃产物。
用本发明的化合物或组合物处理的流体或气体可处于任何选择的温度下，如环境温度或高温下。在某些实施方案中，流体(例如，液体烃)或气体可在约40℃至约250℃的温度下。在某些实施方案中，流体或气体可在-50℃至300℃、0℃至200℃、10℃至100℃或20℃至90℃的温度下。在某些实施方案中，流体或气体可在22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃的温度下。在某些实施方案中，流体或气体可在85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃的温度下。
可将本发明的化合物和组合物添加至各种水平含水量的流体中。例如，含水量可为0％至100％体积/体积(v/v)、1％至80％v/v或1％至60％v/v。流体可为包含各种水平盐度的水性介质。在一个实施方案中，流体的盐度可为0％至25％、约1％至24％或约10％至25％重量/重量(w/w)的总溶解固体(TDS)。
可将向其中引入本发明的化合物和组合物的流体或气体包含在和/或暴露于许多不同类型的装置中。例如，流体或气体可包含在将流体或气体从一点运输至另一个点的装置中，如油和/或气管道。在某些实施方案中，装置可为石油和/或天然气精炼厂的一部分，如管道、分离容器、脱水单元或气体管线。流体可包含在和/或暴露于油萃取和/或生产中使用的装置如井口中。所述装置可为燃煤发电厂的一部分。所述装置可为洗涤器(例如，湿式烟道气脱硫器、喷雾干燥吸收器、干式吸附剂注射器、喷雾塔、接触塔或泡罩塔等)。所述装置可为货船、存储容器、收集罐或与罐、容器或处理单元连接的管道。在某些实施方案中，流体或气体可包含在水系统、冷凝液/石油系统/气体系统或者其任意组合中。
可通过用于确保清除剂分散在流体或气体中的任何适当方法来将本发明的化合物或组合物引入至流体或气体中。所述化合物和组合物可使用机械设备如化学注射泵、丁字管、注射配件、雾化器、管等来注射。根据应用和需求，可在有或没有一种或更多种额外的极性或非极性溶剂下引入本发明的化合物和组合物。在某些实施方案中，可使用中央管线(umbilicalline)将本发明的化合物和组合物泵送至油和/或气管路中。在某些实施方案中，可使用毛细管注射系统将所述化合物和组合物递送至选择的流体中。在某些实施方案中，可将所述化合物和组合物引入至液体中并混合。在某些实施方案中，可将所述化合物和组合物注射至气体流中作为水性或非水性溶液、混合物或浆体。在某些实施方案中，可使所述流体或气体穿过包含本发明的化合物或组合物的吸收塔。
可将所述化合物和组合物应用于流体或气体以提供约1百万分率(ppm)至约1,000,000ppm、约1百万分率(ppm)至约100,000ppm、约10ppm至约75,000ppm、约100ppm至约45,000ppm、约500ppm至约40,000ppm、约1,000ppm至约35,000ppm、约3,000ppm至约30,000ppm、约4,000ppm至约25,000ppm、约5,000ppm至约20,000ppm、约6,000ppm至约15,000ppm或者约7,000ppm至约10,000ppm的清除剂浓度。可将所述化合物和组合物以约100ppm至约2,000ppm、约200ppm至约1,500ppm或者约500ppm至约1000ppm的浓度应用至流体。每个系统可具有其自己的需求，并且更多的酸气(例如，包含更多的硫化氢)可需要更高剂量率的本发明的化合物或组合物。在某些实施方案中，可将所述化合物和组合物以相对于流体或气体中存在的硫化氢和/或硫醇等摩尔量或更大的量应用至流体或气体。在某些实施方案中，可将所述化合物和组合物以未经稀释的组合物应用至流体或气体(例如，所述化合物和组合物可未经稀释地用于接触塔)。
流体或气体中的硫化氢和/或硫醇可通过用本发明的化合物或组合物处理减少任何量。处理之后残留硫化氢和/或硫醇的实际量可根据起始量而不同。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约150ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约100ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约50ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约20ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约15ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约10ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约5ppm或更小。在某些实施方案中，如蒸气相中所测量的，基于液体介质的体积，硫化氢和/或硫醇水平可降低至按体积计约0ppm。
在某些实施方案中，本发明的化合物和组合物可溶解于水相中，使得捕获的基于硫的物质迁移至水相中。如果存在乳剂，则可使捕获的基于硫的物质由烃相(例如，原油)迁移至水相中并随水相移除。如果不存在乳剂，则可加水洗涤以吸引捕获的基于硫的物质。在某些实施方案中，可在在脱盐剂中处理烃(例如，原油)之前添加本发明的化合物和组合物，从而用洗涤水乳化烃介质以萃取水溶性污染物并且将水相从烃中分离和移除。
在某些实施方案中，洗涤水可以以适于与烃形成乳剂的量添加。在某些实施方案中，洗涤水可以以基于乳剂的体积按体积计约1％至约50％的量添加。在某些实施方案中，洗涤水可以以基于乳剂的体积按体积计约1％至约25％的量添加。在某些实施方案中，洗涤水可以以基于乳剂的体积按体积计约1％至约10％的量添加。在某些实施方案中，烃的量可以以基于乳剂的体积按体积计约50％至约99％的量存在。在某些实施方案中，烃可以以基于乳剂的体积按体积计约75％至约99％的量存在。在某些实施方案中，烃可以以基于乳剂的体积按体积计约90％至约99％的量存在。
洗涤水和烃可以通过任何常规方式进行乳化。在某些实施方案中，可将洗涤水和烃加热并充分混合以产生水包油乳剂。在某些实施方案中，洗涤水和烃可在约90℃至约150℃的温度下加热。洗涤水和烃可以以任何常规方式进行混合，例如在根据烃的密度压降为约0.2巴至约2巴的线上静态混合器或线上混合阀中。可实现乳化以分离，例如通过沉淀在水相和油相中来分离。在某些实施方案中，可移除水相。在另一个实施方案中，水相可通过排出水相来移除。
任选地，可添加破乳剂以帮助分离水与烃。在某些实施方案中，破乳剂包括但不限于烷氧基化有机化合物、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或这些材料的混合物。烷氧基化有机化合物包括但不限于酚甲醛树脂乙氧基化物和烷氧基化多元醇。阴离子表面活性剂包括烷基或芳基磺酸盐/酯，如十二烷基苯磺酸盐/酯。这些破乳剂可以以基于烃的重量按重量计约1ppm至约1000ppm接触水的量添加。
参考以下实施例将更好地理解本发明的化合物、组合物、方法和工艺，所述实施例旨在举例说明本发明的范围而不限制本发明的范围。
7.实施例
参考以下实施例可更好地理解前述内容，所述实施例为了举例说明的目的而被提出，并非旨在限制本发明的范围。
a.化合物和组合物
实施例1
三乙醇胺甲醛加成物(3∶1醛∶胺摩尔比)
将多聚甲醛和三乙醇胺(TEA)以3∶1摩尔比装入1000mL四颈圆底烧瓶中并在惰性气氛下在搅拌下缓慢加热至80℃至100℃保持1.5小时的时间以防止脱色。在多聚甲醛完全溶解和/或反应之后，停止加热并冷却至室温，从而以定量产率产生三乙醇胺甲醛加成物。
实施例2
三乙醇胺甲醛加成物(6∶1醛∶胺摩尔比)
将多聚甲醛和三乙醇胺(TEA)以6∶1摩尔比装入1000mL四颈圆底烧瓶中并在惰性气氛下在搅拌下缓慢加热至80℃至100℃保持2.0小时的时间以防止脱色。在多聚甲醛完全溶解和/或反应之后，停止加热并冷却至室温，从而以定量产率产生三乙醇胺甲醛加成物。
实施例3
三乙醇胺甲醛加成物(10∶1醛∶胺摩尔比)
在搅拌下将多聚甲醛分批缓慢地装入1000mL四颈圆底烧瓶中的三乙醇胺(TEA)中并在惰性气氛下加热至90℃至100℃以防止脱色直到满足10∶1的摩尔比。反应温度决不超过100℃。在多聚甲醛完全溶解和/或反应之后，停止加热并冷却至室温，从而以定量产率产生三乙醇胺甲醛加成物。
实施例4
甲基二乙醇胺甲醇加成物(2∶1醛∶胺摩尔比)
将多聚甲醛和甲基二乙醇胺(MDEA)以2∶1摩尔比装入1000mL四颈圆底烧瓶并在惰性气氛下在搅拌下缓慢加热至80℃至100℃保持1.5小时的时间以防止脱色。在多聚甲醛完全溶解和/或反应之后，停止加热并冷却至室温，从而以定量产率产生甲基二乙醇胺甲醇加成物。
实施例5
甲基二乙醇胺甲醇加成物(4∶1醛∶胺摩尔比)
将多聚甲醛和甲基二乙醇胺(MDEA)以4∶1摩尔比装入1000mL四颈圆底烧瓶并在惰性气氛下在搅拌下缓慢加热至70℃至90℃保持2.0小时的时间以防止脱色。在多聚甲醛完全溶解和/或反应之后，停止加热并冷却至室温，从而以定量产率产生甲基二乙醇胺甲醇加成物。
实施例6
甲基二乙醇胺甲醇加成物(6∶1醛∶胺摩尔比)
在搅拌下将多聚甲醛分批缓慢装入1000mL四颈圆底烧瓶中的甲基二乙醇胺(MDEA)中并在惰性气氛下加热至90℃至100℃以防止脱色直到满足6∶1的摩尔比。反应温度决不超过100℃。在多聚甲醛完全溶解和/或反应之后，停止加热并冷却至室温，从而以定量产率产生甲基二乙醇胺甲醇加成物。
实施例7
由水性甲醛和三乙醇胺产生的三乙醇胺甲醛加成物(3∶1醛∶胺摩尔比)
将250g水性甲醛溶液(37％)装入四颈100mL烧瓶中并搅拌。以维持反应温度小于90℃的恒定速率添加150g的三乙醇胺(TEA)。反应温和地放热。在TEA添加结束之后，将5％至10％的甲苯添加至反应容器中并在搅拌下加热至其中甲苯和水进行共沸蒸馏的温度(85℃至90℃)。在通过共沸蒸馏从反应中移除定量的水之后，将反应温度升高至95℃至115℃，使得任何剩余的甲苯被蒸馏和移除，从而以定量产率提供三乙醇胺甲醛加成物。
实施例8
由水性甲醛和甲基二乙醇胺产生的甲基二乙醇胺甲醇加成物(2∶1醛 胺摩尔比)
将164g水性甲醛溶液(37％)装入四颈100mL烧瓶中并搅拌。以维持反应温度小于90℃的恒定速率下添加119g的甲基二乙醇胺(MDEA)。反应温和地放热。在MDEA添加结束之后，将5％至10％的甲苯添加至反应容器中并在搅拌下加热至其中甲苯和水进行共沸蒸馏的温度(85℃至90℃)。在通过共沸蒸馏从反应中移除定量的水之后，将反应温度升高至95℃至115℃，使得任何剩余的甲苯被蒸馏和移除，从而以定量产率提供无水三乙醇胺甲醛加成物。
实施例9
由多聚甲醛和二乙醇胺产生的二乙醇胺甲醛加成物(2∶1醛∶胺摩尔比&3∶1醛∶胺摩尔比)
将多聚甲醛分散在甲苯(5重量％至10重量％)中并在搅拌时加热至85℃至90℃。以维持反应温度小于90℃的恒定速率添加二乙醇胺。在添加所有二乙醇胺之后，使得反应继续在85℃至90℃下加热30分钟至35分钟。将反应温度增加至100℃，其中反应的甲苯和水进行共沸蒸馏(85℃至90℃)。在通过共沸蒸馏从反应中移除定量的水之后，将反应温度升高至95℃至115℃，使得任何剩余的甲苯被蒸馏和移除，从而以定量产率提供二乙醇胺甲醛加成物。
注意要避免温度大于120℃以避免加成产物降解。用惰性气体喷射流体可用于移除最后痕量的甲苯。分析可表明如上所示的二乙醇胺甲醛加成物以及式(VII)环化产物的存在。
实施例10
由多聚甲醛和二乙醇胺产生的二乙醇胺甲醛加成物
将多聚甲醛在搅拌的同时加热至70℃至75℃。以维持反应温度小于75℃的恒定速率添加二乙醇胺。在添加所有二乙醇胺之后，使反应在75℃下继续搅拌30分钟至35分钟。分离出定量产率的二乙醇胺甲醛加成物。
注意要避免温度大于75℃以避免加成产物的降解和环化。分析表明了如上所示的二乙醇胺甲醛加成物以及少量的式(VII)环化产物的存在。
实施例11
由水性甲醛和二乙醇胺产生的二乙醇胺甲醛加成物(2∶1醛∶胺摩尔比&3∶1醛∶胺摩尔比)
将水性甲醛溶液(37％)与甲苯(5重量％至10重量％)混合并在搅拌的同时加热至85℃至90℃。以维持反应温度小于90℃的恒定速率添加二乙醇胺。在添加所有二乙醇胺之后，反应在85℃至90℃下继续加热30分钟至35分钟。将反应温度增加至100℃，其中反应的甲苯和水共沸蒸馏(85℃至90℃)。在通过共沸蒸馏从反应中移除定量的水之后，将反应温度升高至95℃至115℃，使得任何剩余的甲苯被蒸馏并从加成产物中移除，从而以定量产率提供产物。
注意要避免温度大于120℃以避免加成产物的降解。用惰性气体喷射流体可用于移除最后痕量的甲苯。分析可表明如上所示的二乙醇胺甲醛加成物以及式(VII)环化产物的存在。
实施例12
由多聚甲醛和二甲基单乙醇胺产生的二甲基单乙醇胺甲醛加成物(1∶1醛∶胺摩尔比)
b.清除结果
制备了本发明化合物和组合物的制剂并对其甲硫化氢清除能力进行评价。所制备的制剂包括烷醇胺甲醛加成物的单独制剂；烷醇胺甲醛加成物和一种或更多种溶剂的制剂；烷醇胺甲醛加成物和一种或更多种表面活性剂化合物的制剂；及其组合。表1示出了所制备并对清除能力进行评价的制剂。
表1
表2示出了用35％水配制的实施例1的产物(制剂1)对帮助清除剂分散的剂量响应分布。使用22℃下在蒸气中包含1200ppm硫化氢的煤油进行该测试。蒸气中硫化氢的量使用1/2满1夸脱容器来测量用Draeger管来测量，以测量蒸气中硫化氢的量。将制剂1添加至瓶中，随后添加包含H2S的煤油。将样品剧烈振荡30秒并且然后在室温下放置2小时。2小时之后，将样品剧烈振荡30秒，然后用Draeger管进行测试。
表2
表3示出了煤油中固定剂量的不同硫化氢清除制剂的比较。制剂2是用28％水配制的实施例1(3∶1醛∶胺摩尔比)的产物。制剂3是用38％水配制的实施例3(10∶1醛∶胺摩尔比)的产物。制剂4是用20％单乙二醇配制的实施例3(10∶1醛∶胺摩尔比)的产物。制剂5是无溶剂的实施例1(3∶1醛∶胺摩尔比)的产物。
使用在蒸气中包含1300ppm硫化氢的煤油进行测试。蒸气中硫化氢的量使用1/2满1夸脱容器来使用Draeger管来测量，以测量蒸气中硫化氢的量。将制剂各自添加至新瓶中，随后添加500mL包含H2S的煤油。密封样品并剧烈振荡30秒，然后在室温下放置1.5小时。2小时之后，将样品剧烈振荡30秒，然后用Draeger管进行测试。
表3
表4示出了加热至90℃的燃料油中0.05剂量升高比的制剂6至制剂8的比较。制剂6是用水配制的实施例1的产物。制剂7是用水配制的实施例2的产物。制剂8是9摩尔甲醛与1摩尔三乙醇胺反应的产物并且包含水。
使用在蒸气中包含2400ppm硫化氢的煤油进行测试。蒸气中硫化氢的量使用1/2满1夸脱容器使用Draeger管来测量，以测量蒸气中硫化氢的量。将制剂各自添加至新样品容器中，随后添加500mL包含H2S的燃料油。密封样品并剧烈振荡30秒，然后放在设置为90℃的炉中保持2小时。2小时之后，将样品剧烈振荡30秒，然后用Draeger管进行测试。
表4
表5示出了22℃下在水中0.1剂量比的制剂6至制剂8的比较。将包含1000ppm H2S的水放置在500mL具有搅拌棒的瓶中并在15分钟之后测定H2S。将制剂各自添加至新瓶中并在搅拌下添加250mL的水。15分钟之后，去掉盖子并使用Draeger管测量蒸气空间H2S。
表5
样品描述 最初H2S ppm 最终H2S ppm 剂量ppm 剂量比 ％减少
未处理的 1000 - - 0 -
制剂6 1000 425 100 0.1 57.5
制剂7 1000 675 100 0.1 32.5
制剂8 1000 800 100 0.1 20.0
表6示出了用35％水和季胺表面活性剂配制的实施例1的产物(制剂9)的剂量响应分布。使用22℃下在蒸气中包含1100ppm硫化氢的煤油进行测试。蒸气中硫化氢的量使用1/2满1夸脱容器使用Draeger管来测量，以测量蒸气中硫化氢的量。将制剂9(3∶1甲醛∶TEA，用5％椰油胺硫酸季胺和35％水配制)添加至新瓶中，随后添加500mL包含H2S的煤油。密封样品并剧烈振荡30秒，然后在室温下放置2小时。2小时之后，将样品剧烈振荡30秒，然后用Draeger管进行测试。
表6
表7示出了用20％乙二醇、50％水和5％季胺配制的实施例3的产物(制剂10)的剂量响应分布。使用22℃下在蒸气中包含2100ppm硫化氢的煤油进行测试，蒸气中硫化氢的量使用1/2满1夸脱容器使用Draeger管来测量，以测量蒸气中硫化氢的量。将制剂10(10∶1甲醛∶TEA，用20％乙二醇、50％水和5％椰油胺甲基硫酸酯季胺配制)添加至新瓶中，随后添加500mL包含H2S的煤油。密封样品并剧烈地振荡30秒，然后在室温下放置2小时。2小时之后，将样品剧烈振荡30秒，然后用Draeger管进行测试。
表7
表8示出了1.0剂量比下制剂10至制剂13的硫化氢清除能力。使用35℃下在蒸气中包含1900ppm硫化氢的煤油进行测试；并且各制剂为1.0剂量比并且滞留时间为30分钟。
表8
表9示出了0.5剂量比下制剂10、11、14和15的硫化氢清除能力。使用22℃下在蒸气中包含2100ppm硫化氢的煤油进行测试；并且各制剂为0.5剂量比并且滞留时间为1.25小时。
表9
表10示出了燃料油中制剂16在90℃下约16小时的剂量响应分布。测试显示出制剂16从燃料油中清除硫化氢的优异性能。
表10
绝对术语或近似术语中给定的任何范围旨在包括两者，并且本申请使用的任何定义旨在阐明而不是限制。虽然陈述本发明广泛范围的数字范围和参数是近似值，但是具体实施例中陈述的数值是尽可能精确的。然而，任何数值都固有地包括由各自测试的测量中发现的标准差必定造成的某些误差。此外，本申请公开的所有范围要被理解为包括其中所包括的任何和所有子范围(包括所有分数和整数)。
此外，本发明包括一些或所有本申请所述各种实施方案的任何和所有可能的组合。本申请中引用的任何和所有专利、专利申请、科技论文和其他参考，以及本申请引用的任何参考都通过参考整体并入本申请。

Claims (51)

1.一种式(I)化合物，
其中
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当x是1，y是1，z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R1、R2和R3不同时为未被取代的C2-亚烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中x+y+z是3，并且R1、R2和R3各自为亚烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中x+y+z是3，并且R1、R2和R3各自为C2-亚烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中x+y+z是3，并且R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是烷基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是C1-烷基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是未被取代的C1-烷基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是氢。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是氢。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是氢。
11.根据权利要求1所述的化合物，其具有式(II)，
其中
R3选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
z是0或1；
前提条件是：
当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；
当z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。
12.一种组合物，包含式(I)化合物的混合物
其中
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中当x是1，y是1，z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R1、R2和R3不同时为未被取代的C2-亚烷基。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为亚烷基。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为C2-亚烷基。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是烷基。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是C1-烷基。
19.根据权利要求12所述的组合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是未被取代的C1-烷基。
20.根据权利要求12所述的组合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是氢。
21.根据权利要求12所述的组合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是氢。
22.根据权利要求12所述的组合物，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是氢。
23.一种组合物，包含式(II)化合物的混合物
其中
R3选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
z是0或1；
前提条件是：
当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中当z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。
25.一种组合物，其包含根据权利要求1至24中任一项所述的化合物或所述化合物的混合物，以及一种或更多种独立地选自以下的添加剂：沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、乳化剂、净水剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH改性剂、表面活性剂、溶剂及其组合。
26.根据权利要求25所述的组合物，其包含至少一种表面活性剂或分散剂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述表面活性剂或分散剂选自烷基苄基氯化铵、苄基椰油基烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二(椰油基烷基)(C12-C18)二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二(氢化牛油基烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油基烷基(C12-C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛油基硫酸甲酯铵、n-十二烷基苄基二甲基氯化铵、n-十八烷基苄基二甲基氯化铵、n-十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵、氢化牛油基烷基(2-乙基己基)二甲基季铵硫酸甲酯及其组合。
28.根据权利要求12至27中任一项所述的组合物，其包含至少一种溶剂。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述溶剂是水、多羟基化溶剂、聚醚、醇或其组合。
30.一种使流体或气体脱硫的方法，所述方法包括用有效量的组合物处理所述流体或气体，所述组合物包含一种或更多种式(I)化合物，
其中
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基。
31.根据权利要求30所述的方法，其中当x是1，y是1，z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R1、R2和R3不同时为未被取代的C2-亚烷基。
32.根据权利要求30所述的方法，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为亚烷基。
33.根据权利要求30所述的方法，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为C2-亚烷基。
34.根据权利要求30所述的方法，其中x+y+z是3，R1、R2和R3各自为未被取代的C2-亚烷基。
35.根据权利要求30所述的方法，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是烷基。
36.根据权利要求30所述的方法，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是C1-烷基。
37.根据权利要求30所述的方法，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是未被取代的C1-烷基。
38.根据权利要求30所述的方法，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为亚烷基，R3是氢。
39.根据权利要求30所述的方法，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为C2-亚烷基，R3是氢。
40.根据权利要求30所述的方法，其中x是1，y是1，z是0，R1和R2各自为未被取代的C2-亚烷基，R3是氢。
41.根据权利要求30所述的方法，其中所述式(I)化合物具有式(II)，
其中
R3选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
z是0或1；
前提条件是：
当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基。
42.根据权利要求41所述的方法，其中当z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R3不是未被取代的C2-亚烷基。
43.根据权利要求30至42中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含一种或更多种额外的组分，各组分独立地选自沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、乳化剂、净水剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH改性剂、表面活性剂、溶剂及其组合。
44.根据权利要求30至43中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种表面活性剂或分散剂。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述表面活性剂或分散剂选自烷基苄基氯化铵、苄基椰油基烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二(椰油基烷基)(C12-C18)二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二(氢化牛油基烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油基烷基(C12-C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛油基硫酸甲酯铵、n-十二烷基苄基二甲基氯化铵、n-十八烷基苄基二甲基氯化铵、n-十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵、氢化牛油基烷基(2-乙基己基)二甲基季铵硫酸甲酯及其组合。
46.根据权利要求30至45中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种溶剂。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述溶剂是水、多羟基化溶剂、聚醚、醇或其组合。
48.根据权利要求30至47中任一项所述的方法，其中所述方法使经处理的流体或气体中的硫化氢减少至少99％。
49.根据权利要求30至48中任一项所述的方法，其中所述流体或气体在原油或天然气的生产、运输、存储和/或分离中产生或使用。
50.根据权利要求30至48中任一项所述的方法，其中所述流体或气体在燃煤过程、废水处理、农场、屠宰场、填埋场、市政废水厂、焦煤过程或生物燃料过程中产生或使用。
51.一种用于产生式(I)化合物的方法，
其中
R1、R2和R3各自独立地选自氢、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基，其中所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基在每次出现时各自独立地被一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代；
k、l和m各自独立地为选自0至25的整数，其中k+l+m为＞0；并且
x、y和z各自独立地为选自0和1的整数，其中x+y+z是1、2或3；
前提条件是：
当x是0时，R1是氢、烷基、烯基或炔基；当x是1时，R1是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当y是0时，R2是氢、烷基、烯基或炔基；当y是1时，R2是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当z是0时，R3是氢、烷基、烯基或炔基；当z是1时，R3是亚烷基、亚烯基或亚炔基；
当x是1，y是1，z是1，k是1，l是1，和m是1时，则R1、R2和R3不同时为未被取代的C2-亚烷基；
所述方法包括用式(2)的醛处理式(1)的胺以提供式(I)化合物，
其中，
式(1)的R4、R5和R6各自独立地选自氢、烷基、烯基和炔基，前提条件是R4、R5和R6中的至少一个包含能够用于与式(2)化合物反应的至少一个羟基；并且
n的范围为1至100。
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