DD219030A3

DD219030A3 - Verfahren zur polymerisation von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DD219030A3
Application number: DD24188682A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1985-02-20

Abstract

Die Erfindung beschreibt neue Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel eine tertiaere Aminogruppe und eine Halbacetalgruppe R-O-CHR-OH enthalten. Diese Katalysatoren besitzen eine aussergewoehnlich hohe Aktivitaet bei Polymerisation von organischen zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe.

Description

R¹ (R)_n-N-[X-OCH

^{1 4}OH"

-2- 241886

Y-

/IR),. \

(X-OCHR¹-ОН),

Z N-X-OCHR¹-OH

IV

Für die angegebenen Reste sind folgende Gruppen ansetzbar:

R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl

(R)₂ = (-CH₂-J₃, (-CH₂-U, (-CH-I₆

R¹ = H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl

X = mehrwertiger Rest eines beliebigen Aminoalkoholes, z. B. -CH₂CH₂-, CH₂-CH-CH₃, -CH₂CH₂OCONHCH₂Ch₂-, CH₂CH₂COOCh₂CH₂O-,

Y = mehrwertiger Rest eines Di- oder Polyamines, ζ. B. -CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, (-CH₂-)₆ Z = S₁O₁NR, N-X-OCHR¹OH

η = 0-2, m + η = 3

к =0-2, к+ 1=2, і = 2-6

Gegebenenfalls können die genannten Reste noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch oder cokatalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z. B. tert. Aminogruppen, Urethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen, etc. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, die sich vom Formaldehyd ableiten.

Nachstehend sollen einige Verbindungen beispielhaft genannt werden:

2-Dimethylaminoethoxymethanol

N-( Hydroxy methoxy ethyl )-pi peridi η

N,N'-Bis-(hydroxymethoxyethyl)-piperazin

N,N-Bis-(hydroxymethoxyethyl)-aminopropionitril

N,N-Bis-(hydroxymethoxyethyl)-N',N'-dimethyl-propandiamin-(1,3)

2-Hydroxy-N-methyl-morpholin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt nach den bekannten Verfahren der halbseitigen Acetalisierung von Aldehyden (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.6/3) und im Besonderen aus den entsprechenden Alkoholen und Paraformaldehyd (DE-AS 1.092.002).

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es, in einfacher Weise Diisocyanate zu Isocyanuratpolyisocyanaten umzusetzen. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist von Fall zu Fall verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2%. Die gezielte Cyclotrimerisierung von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise 20-80⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion durch Zugabe von saueren Stoffen, wie z. B.

Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, beendet werden.

Die so hergestellten Produkte können gegebenenfalls nach Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden.

Nach der Blockierung der freien NCO-Gruppen mit Phenolen, Oximen oder Lactamen sind wertvolle Isocyanatabspalter für Ofenlacke zugänglich.

Die lösungsmittelfreien Isocyanuratpolyisocyanate eignen sich zum Einbringen von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe, insbesondere in Polyurethanschäume.

Ein'weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Hersteilung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, das'dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen tert. Aminogruppen aufweisenden Halbacetale verwendet werden. Üblicherweise kommen dabei 0,4 bis 5,0 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile Polyisocyanat zum Einsatz.

Katalysatoren der Urethanbildung, wie Diazabicyclooctan, 2,2-Dimethyl-silamorpholin, I.S-Diazabicyclo-undecen, Tetramethylguanidin oder organische Metallverbindungen, wie Zinnoctoat und Dibutylzin-dilaurat sind optimaler Weise mitzuverwenden.

Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen. Die Hersteilung kann auch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.

Beispiel 1:

5ml Phenylisocyanat (destilliert CW = 50ppm) werden in 50ml absulutem Methylethylketon gelöst, auf 50⁰Ctemperiert und mit 53 mg Dimethylaminoethoxymethanol versetzt. Von der Reaktionslösung werden nach bestimmten Zeiten Proben entnommen, mit Methanol umgesetzt und mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf ihren Gehalt an Phenylisocyanat (als N-Phenyl-O-methylcarbamat, RT · 4,03) und Triphenylisocyanurat (RT я S,1#i untersucht (Tab. 1).

Tabelle 1

-з- 241 886

t/min

PhNCO/moir

(PhNCO)₃/mol Г

1	O	0,832	—
2	10	0,707	0,021
3	20	0,405	1,106
4	30	0,238	0,143
5	40	0,143	0,172

Das verwendete Dimethylaminoethoxymethanol wurde wie folgt hergestellt:

89g Dimethylaminoethanol werden unter Rühren mit 33g Paraformaldehyd auf ca. 70⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 ml 1N KOH erfolgt spontane Depolymerisation des Paraformaldahydes. Nach dem Abkühlen wird filtriert und die klare Flüssigkeit, die im wesentlichen aus Dimethylaminoethoxymethanol besteht, als Katalysator verwendet.

Beispiel 2:

(Vergleich zu DE-AS-1013869) : Analog Beispiel Nr. 1 werden jeweils 5ml Phenylisocyanat in 100ml Methylethylketon gelöst und bei 60⁰Ca) mit 0,121g Dimethylaminoethanol (1,36mMol) sowie b) 0,162g Dimethylaminoethoxymethanol (1,36mMol) versetzt, und die NCO-Abnahme durch die Titrationsmethode mit Dibutylamin verfolgt. Der NCO-Umsatz beträgt nach 30min bei a) 3,7% bei b) 77,6%, nach 120min erhält man bei a) 13,7%, bei b) 100%.

Beispiel 3:

60ml Toluylendiisocyanat (80/20) werden in 83ml Butylacetat gelöst, auf 6O⁰C erwärmt und mit den angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren 3 bis 5 versetzt. Die heftige Reaktion muß stark gekühlt werden und wird nach wenigen Minuten durch Zugabe von 0,4ml Benzoylchlorid beendet. Die analytischen Daten sind in Tab.2 angegeben.

Beispiele β bis 8:

Die katatytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird im Exothermtest bestimmt. Dazu werden 10 ml Toluylendiisocyanat (80/20) mit 0,2 ml nachstehender Verbindungen unter Rühren umgesetzt. Die exotherme Cyclotrimerisierung wird durch Messen der Temperatur verfolgt. Eine auftretende Schaumbildung wird an Hand der Volumenvergrößerung eingeschätzt (Tabelle 3).

Tabelle 2

Cyclotrimerisierung von Toluylendiisocyanat (80/20) in Butylacetat bei 60⁰C

Beispiel	Katalysator (ml)	Katalysator	T /T 'max' ·	93	Reaktions	t(T_me	Feststoff/%	ATMt)_n,	NCO/%	TDI/%	V/m
					zeit/min
3	2-Dimethylamino-	2-Diethyl-	92 (5 min)		11	220	50	228	11,4	3,6	200
		aminoethoxy-		91
4		methanol	90 (8 min)		15		40¹¹		8,7	2,9
		2-Dimethyl-				160		236			230
5	ethoxymethanol (0,1)	aminoethoxy	102(13min)	94	20		40¹⁾		8,3	3,2
	2-Diethylamino-	methanol
	4-Methyl-				135		276			130
ethoxymethanol(0,2)	imino-bis-
Methylimino-bis-	(ethoxymetha-	Induktions- T_met/°C	76	ДТЛС		«)/s		„/grdmin"¹
	nol)	periode/s	63	(max)
(ethoxymethanol) (0,3)	TDHT²¹	168	31	67	130		108		30
¹¹ nach dem Verdünnen mit Butylacetat	TDMP³¹				126		53		20
Tabelle 3	2-Dimethyl-			—		—		—
Beispiel	aminoethanol	96	69
Nr.
6
	69	70

7

	35	52
8	37	40
	—	7


Vergleichs
beispiele

1) 0,3ml einer 20%igen Lösung in Cyclohexan

2) 1 ;3,&-Tris-dimethylaminopropyl-hexahydro-triazin

3) 2,4,6-Tris-dirnethylaminornethyl-phenol

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren zu Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Molekül sowohl mindestens eine tert. Aminogruppe als auch über eine Halbacetalgruppe verfügen.

-1 - 241 886

Erfindungsansprüche:

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Halbacetalisierungsprodukte aus tert. Aminogruppen aufweisenden Alkoholen und Formaldehyd sind.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Halbacetalisierungsprodukte von 2-Dimethylaminoethanot, 2-Dimethyl-aminopropanol, Diethylaminoethanol und Formaldehyd sind.

4. Verfahren gemäß Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen, Treibmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen Isocyanuratpolyisocyanaten verwendet werden.

Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten
Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Polyisocyanuratschaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können. In der vorliegenden Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation beschrieben. Als Beispiele seien genannt: 'starke Basen, wie quartemäre Ammoniumhydroxide, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden und Imiden; weiterhin Alkalimetall- und Metallsalze von Carbonsäuren, metallorganische Salze, Phosphine, Mannichbasen von Phenolen, substituierte Hexahydrotriazine und andere. Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise tert. Amine in Kombination mit Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen, Hexahydro-s-triazinen, a-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren wie AICI₃, ZnCI₂, FeCI₃, BF₃ und andere zu bewirken.

Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildung durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die begrenzte Löslichkeit der Salze im Reaktionssystem, die zum Teil extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit sowie die Störanfälligkeit gegen Verunreinigungen betreffen. Öle katalytischen Systeme aus tert. Aminen und Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden sind ebenfalls besonders geeignet. Die oftmals notwendige Vorreaktion zwischen Amin, Cokatalysator und gegebenenfalls auch der Isocyanatkomponente führt jedoch häufig zu Komplikationen, die den gleichmäßigen Ablauf der Reaktion erschweren. Aus Aminen, Epoxiden und H-aciden Verbindungen in einer Vorreaktiori hergestellte quartemäre Ammoniumhydroxide sind demgegenüber zwar empfehlenswerter, erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung problematisch macht.

Hohe Isocyanuratausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben die stark basischen N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotriazine oder Mannichbasen von Phenolen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminoethyl)phenol. Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül und entsprechen den Katalysatorkombinationen tert. Amin/ Hexahydrotriazin bzw. tert. Amin/Phenol.

Die Anwendung der letztgenannten Katalysatoren gehört zum Stand der Technik, entspricht aber ebenfalls in vielen Fällen nicht den technischen und örtlichen Forderungen und Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanprodukten.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanuratpolyisoyanaten und Polyisocyanuratschaumstoffen ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten. Die neuartigen Katalysatoren sind gekennzeichnet dadurch, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tert. Aminogruppe sowie über eine Halbacetalgruppe verfügen. Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren für die Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend, in seinem Mechanismus unbekannt und war auf Grund des Standes der Technik nicht erwartet worden. Gegenüber vergleichbaren Systemen des Standes der Technik z. B. Amin/Alkohol, Phenolmannichbasen, tert. Aminogruppen enthaltende Hexahydrotriazine sowie dem ungekoppetten System Amin/Halbacetal liegt die katalytisch« Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation von aromatischen Isocyanaten wesentlich höher. Darüberhinaus lassen sich auch aliphatische und cycloaliphatische isocyanate tri- und polymerisieren.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen bevorzugt den Konstitutionsformeln I-IV und sind beispielsweise Reaktionsprodukte von Dialkylaminoalkanolen und Aldehyden.