DD236746A1 - Verfahren zur polymerisation von isocyanaten (i) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel tertiaere Aminogruppen und mindestens eine Alkoxymethylamidgruppe der Struktur -CO-N-CH2-OR erhalten. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivitaet bei der Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in andere Polyurethankunststoffe.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Polyisocyanuratschaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können. Gemäß dem Stand der Technik werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation von Isocyanaten beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen wie quarternäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide, -phenolate, carboxylate, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden und Lactamen: weiterhin Alkalimetall- und Metallsalze von Carbonsäuren, metallorganische Salze, Phosphine, substituierte Hexahydrotriazine, Phenolmannichbasen und andere. Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise mitten. Aminen und Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen, Hexahydrotriazinen, a-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Dabei sind oft zwitterionische Intermediate die wirksamen Verbindungen, die auch direkt als solche eingesetzt werden können. Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie AICI₃, ZnCI₂, BF₃ und andere, zu befördern. Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildung durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die begrenzte Löslichkeit der Salze im Reaktionssystem, die zum Teil extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit sowie die Störanfälligkeit gegen Verunreinigungen betreffen. Katalytische Systeme aus tertiären Aminen und Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden, sind ebenfalls besonders geeignet, wobei die bevorzugte Verwendung von Diazabicyclooctan zu einer ausreichenden Aktivität führt und überschüfjigesEpoxid unter Bildung von Oxazolidonstrukturen eingebaut wird. Weiterhin sind aus Aminen, Epoxiden und H-aciden Verbindungen in einer Vorreaktion hergestellte quarternäre Ammoniumverbindungen empfohlen worden. Sie erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung problematisch macht.

Hohelsocyanuratausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben die stark basischen N,N', N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotrizine oder Mannichbasen von Phenolen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül. In Kombination mit gewissen Alkoholen oder s-Triazinen werden diese Katalysatoren auch zur Herstellung von Carbodiimiden aufweisenden Schaumstoffen benutzt, die vorher nur über spezielle Phospholenoxide zugänglich waren. Ein hoher Gehalt an Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen ist wegen der damit verbundenen Erhöhung der Flammwidrigkeit und Temperaturbeständigkeit häufig sehr erwünscht. Die Anwendung der aufgeführten Katalysatoren gehört dem Stand der Technik, entspricht aber in vielen Fällen nicht den technischen, örtlichen oder rohstoffseitigen Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanurat- und gegebenenfalls carbodiimidgruppenhaltigen Polyurethanprodukten.

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Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten ermöglichen. '

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten.

Die neuartigen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tertiäre Aminogruppe sowie über eine Alkoxymethylgruppe verfügen. Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren der Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend und war auf Grund der Kenntnisse über die katalytische Polymerisation von Isocyanaten nicht erwartet worden. Gegenüber vergleichbaren nichtsalzartigen Katalysatoren des Standes der Technik, wie z.B. Aminoalkohol, Phenol mannich basen, subst. Hexahydrotriazinen sowie dem ungekoppelten System tert. Amin/Alkoymethylamid liegt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe insbesondere bei der Polymerisation von aromatischen Isocyanaten wesentlich höher. Darüber hinaus lassen sich auch andere Isocyanate tri- oder polymerisieren. Bei erhöhter Temperatur wird gleichzeitig in gewissem Ausmaß die Bildung von Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukte bewirkt. Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen bevorzugt den allgemeinen Formeln l-lll.

I: R|N-(CHR¹)_n-OCHR-NR³-CO-R⁴ III: R²N-(CHrVCO(NR³I-CHR-OR⁵

Der die tertiäre Aminogruppe tragende Rest kann sich dabei im Alkoxyalkylteil (I), im Amidteil (II), im Carbonsäureteil (IM) oder gleichzeitig in verschiedenen Teilen befinden. Die Position der tertiären Aminogruppe und deren Struktur beeinflußt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe erheblich, so daß unterschiedliche Wirksamkeiten einstellbar sind. Für die angegebenen Reste sind beispielhaft folgende Gruppen anzusetzen:

R, R¹ = H, Alkyl, Aryl,

R² = Alkyl, Cycloalkyl, AralkyUCHRVOCHR^NR^CO-R⁴,

R², R² = verbundene Reste, wie -(CH₂I_n,-, -Ch₂CH₂XCH₂CH₂-CX=O₁S₁NR¹),

R³ = R¹,-CO-R⁴,

R⁴ = H, Alkyl, Aryl

R³,R⁴ =verbundeneReste,wie-(CH₂)_m-,-(CH₂)_mX-(X=O,S,NR¹)

R⁵ =R²

η = 1-20

m =2-5

Die Carbonsäuregruppe kann durch die entsprechenden Strukturen von schwefel-oder phosphorhaltigen Säuren ersetzt sein.

Gleichfalls ist es möglich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren von entsprechenden Heterocyclen abgeleitet sind, wie z. B. von Barbitursäure, Hydantoin, Cyanursäure oder Melaminderivaten. Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch oder cokatalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z. B. tert.

Aminogruppen, Urethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen und andere. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die sich vom Formaldehyd ableiten.

Nachstehend sollen einige Verbindungen beispielhaft genannt werden:

Als Derivate von Dialkylaminoalkoholen:

N-(Dimethylaminoethoxymethyl)-N-methyl-formamid,

N-fDimethylaminoethoxymethyO-s-caprolactam,

N-(Dimethyla mi noethoxymethyl (-urethan,

N-(Butoxymethyl)-0-(dimethylaminoethyl)-urethan, etc.

Als Derivate von Dialkylaminoalkylaminen:

N-Methoxymethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff,

N-(Dimethylaminoethoxymethyl)-N-(3-dimethylaminopropyl)-formamid, etc. , ^;

Als Derivate von Aminocarbonsäuren:

N-(Di methylami noethoxymethyl )-dimethylaminoacetam id,

N-(Butoxymethyl)-3-dimethylaminobutyramid, etc. ,<

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylamiden leicht zugänglich. Spezielle Angaben hierzu findefman beispielsweise in:

Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 11/2 und 14/2. H.Zaugg, Organic Reactions 14, 52 (1965)

H. Hellmann, α-Amidoalkylierung, Angew. Chem. 69, 463 (1957)

Eine elegante Methode zur Herstellung von Alkoxymethylharnstoffen und -urethanen besteht in der Umsetzung von Alkoxymethylisocyanaten mit Aminoalkoholen oder unsymmetrisch substituierten Di- und Polyaminen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorwiegend flüssige Substanzen, deren niedermolekulare Vertreter durch Hochvakuumdestillation gereinigt und durch Elementaranalyse, Brechungsindex, spektroskopische Methoden oder Bestimmung des Aminäquiyalentes charakterisiert werden können. Die Verbindungen sind bis zu einem gewissen Grad thermisch stabil und lagerfähig. Der größte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen war bislang unbekannt und wurde erstmalig hergestellt.

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Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Diisocyanate zu technisch interessanten Isocyanuratpolyisocyanaten umzusetzen. Die gezielte Cyclotrimerisierung von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 20—80⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist von Fall zu Fall verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2,0%. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion durch Zugabe von sauren Stoffen, wie Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, HCI, etc., beendet werden.

Die so hergestellten Produkte können nach der gegebenenfalls erfolgten Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als physiologisch unbedenkliche Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden. Durch Umsetzung mit geeigneten wenig verzweigten Polyolen sind Einkomponenteniacke für den Holz- und Bautenschutz erhältlich. Nach der Blockierung der freien NCO-Gruppen mit Phenolen, Lactamen, Oximen und ähnlichen Mitteln sind wertvolle Isocyanatabspalter für Draht- und Gewebelacke und weitere spezielle Anwendungsgebiete zugänglich. Lösungsmittelfreie Lösungen von Isocyanuratpolyisocyanaten in überschüssigen Diisocyanaten eignen sich zum Einbringen von thermisch stabilen Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe insbesondere in Polyurethanschäume. Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden. Die so hergestellten Schaumstoffe weisen gleichzeitig einen erhöhten Gehalt an Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukten auf. Üblicherweise kommen dabei 0,4-5,0% Katalysator zum Einsatz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polymerisationskatalysatoren. Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen. Die Herstellung kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.

Ausführungsbeispiel

Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren:

A 23,8TDimethylaminoethoxymethanol (hergestellt aus Dimethylaminoethanol und Paraformaldehyd in 25TBenzol), werden mit 26,8 T O-Butylcarbamat in 25 T Benzol am Wasserabscheider erhitzt. Nach 5 h hat sich die theoretische Menge an Wasser (3,6T) abgeschieden. Bei Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt ein farbloses mittelviskoses Öl der nachstehenden Struktur:

(CH₃I₂N-CH₂CH₂OCH₂-NHCOOC₄Hg

ng⁰ =1,4509

Elementaranalyse:

B) Eine Mischung von 17,8T Dimethylaminoethanol, 16,6T Formalin (36%ige Lsg.) und 11,8 T N-Methylformamid und 0,2 T NaCH werden 24 h sich selbst überlassen und anschließend durch azeotrope Destillation mit Benzol vom enthaltenen Wasser befreit (ca. 17 T). Die benzolische Lösung wird filtriert und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Die Verbindung ist im Hochvakuum destillierbar (Kp_O-o2 = 40—43°C).

(CH₃)₂N-CH₂OCH₂-N(CH₃)-CHO

n§⁰= 1,4532

Elementaranalyse: ber. gef./in %

C: 52,48 51,83

H: 17,49 9,66

N: 10,07 16,12

In analogerWeise wurden weitere Alkoxymethylamide hergestellt und als undestillierte Verbindungen charakterisiert (ng⁰).

C) (CHS)₂N-CH₂CH₂OCH₂-NHCOOCH₂CH₂N(Ch₃I₂ (27/14) 1,4561

D) (CH₃I₂N-CH₂CH₂OCHrNHCOOC₂H₅ (27/1.) _Λ 1,4489

E) (CH₃)₂N-CH₂CH₂OCH₂-e-caprolactam (27/5) 1,4792

F) (CH₃)₂N-CH₂CH₂OCH₂-oxazolidon-(2) (27/6) 1,4441

G) (CH₃I₂N-CH₂CH₂CO-NHCh₂OCH₃ (27/7) —

Beispiel 1:

5,0ml Phenylisocyanat (destilliert, CI_Hy = 84ppm) werden in 50ml trockenem Methylethylketon gelöst, auf 50⁰C temperiert und mit 0,25ml N-iDimethylaminoethoxymethyO-caprolactam (27/5) versetzt. Von der Reaktionslösung werden nach bestimmten Zeiten Proben entnommen, mit Methanol umgesetzt und mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf ihren Gehalt an Phenylisocyanat (als N-Phenyl-O-methyl-carbamat, RT = 4,08) und Triphenylisocyanurat (RT = 5,20) untersucht (Tab. 1).

ber.	gef./in %
55,02	54,60
10,16	9,82
12,83	12,09

-4- 618 Tabelle 1

t/min	PhNCO/moir1	(PhNCOymoir1
O	0,832	—
1,5	0,802	-
3,0	0,751	0,020
5,75	0,453	0,107
6,5	0,180	0,135
7	0,105	0,147
8	0,059	0,154
10	0,031	0,168
14	0,018	0,189

Beispiel 2:

60ml Toluylendiisocyanat (80/20) werden in 86ml Butylacetat gelöst, auf 60⁰C erwärmt und 0,20ml N-(Dimethylaminoethoxymethyl)-0-(dimethylaminoethyl)-carbamat (27/14) versetzt.

Man muß gegebenenfalls kühlen und beendet die Reaktion mit 1,0 ml Benzoy Ich lorid, wenn der gewünschte NCO-Geha It erreicht ist. Die Polyisocyanuratpolyisocyanatlösung wird durch den NCO-Gehalt, den TDI-Gehalt und die Viskosität charakterisiert.

Reaktionszeit:	NCO:	155min
TDI:	14,5%
η (20 0C)	10,8%
Beispiele 3-9:	18mPas

Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität für die Polymerisation von Isocyanaten werden 0,2 ml der angegebenen Katalysatoren mit 10ml 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (SystanatTP 80) unter magnetischer Rührung in einem isolierten Gefäß versetzt. Die exotherme Reaktion wird durch Temperaturmessung (Thermoelement) verfolgt und die charakteristischen Größen des Temperaturverlaufes zur vergleichenden Auswertung benutzt. Als Beispiele des Standes der Technik werden DMP 30 Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl-phenol) und Polycat41 (Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl-hexahydrotriazin) mitgeführt.

Tabelle

Beispiel Katalysator/Nr. Ind.-periode/s AT_max/grd (AT/At)_ma)</grdmin"'¹

27/26

keine Cyclotrimerisierung(12 °C/10 min)

Vergleichsbeispiele DMP-30 244 40 29

Polycat41 · Polycat41 16 162

27/1	29
27/2	119
27/5	122
27/6	52
27/14	11
27/26	31
27/7	keir

128	296
120	189
132	' 254
103	240
128	237
92	173

Claims (5)

1. -1- 618 62

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen enthaltenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Molekül über mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe als auch über eine Alkoxymethylamidgruppe der Struktur

   -CO-N-CH₂-OR

   verfügen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Alkoxymethylamidderivate nachstehender Struktur sind:

   a) Alkoxymethylamidderivate von tert. Aminogruppen aufweisenden Alkoholen, R|N-(CHRVOCH₂-NR³-CO-R⁴

   b) Alkoxymethylamidderivate von ω-Dialkylaminoalkylamiden,-harnstoffen,-urethanen, etc., RlN-(CHR¹In-N(CO-R⁴I-CH₂-OR⁴

   c) Alkoxymethylamidderivate von ω-Dialkylaminocärbonsäuren,
   R|N-(CHR¹)_n--CO-(NR³)-CH₂-OR"(n = 2)

   wobei R¹, R², vorzugsweise Alkyl und R³, R⁴ vorzugsweise H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl darstellen oder miteinander einen heterocyclischen Rest bilden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren folgende Verbindung sind: N-(Dimethylaminoethoxyrnethyl)-formamid, -acetamid, -benzamid, -hydroxybutyramid: -carbamat, -Ν',Ν'-dimethylharnstoff;

   N-iDimethylaminoethoxymethyO-caprolactam, -pyrrolidon, -oxazolidon;

   BiS-(N,N'-(Dimethylaminoethoxymethyl)-imidazolidon; Tris-N,N',N"-(Dimethylaminoethoxymethyl)-isocyanurat; N-(Dimethylaminoethoxymethyi)-O-(dimethylaminoethyD-carbamat.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanatlösungen verwendet werden.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanurat- und/oder Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.