DD236744A1 - Verfahren zur polymerisation von isocyanaten (iii) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel tertiaere Aminogruppen und mindestens eine Hydroxymethylamidgruppe der Struktur -CO-N-CH2-OH enthalten. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivitaet bei der Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in andere Polyurethankunststoffe.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Polyisocyanuratschaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren im Isocyanurate überführt werden können. Gemäß dem Stand der Technik werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation von Isocyanaten beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen wie quarternäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide, -phenolate, -carboxylate, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden und Lactamen; weiterhin Alkalimetall- und Metallsalze von Carbonsäuren, metallorganische Salze, Phosphine, substituierte Hexahydrotriazine, Phenolmannich basen und andere. Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise mitten. Aminen und Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen, Hexahydrotriazinen, a-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Dabei sind oft zwitterionische Intermediate die wirksamen Verbindungen, die auch direkt als solche eingesetzt werden können. Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie AICI₃, ZnCI₂, BF₃ und andere, zu befördern. Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildung durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die begrenzte Löslichkeit der Salze im Reaktionssystem, die zum Teil extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit sowie die Störanfälligkeit gegen Verunreinigungen betreffen. Katalytische Systeme aus tertiären Aminen und Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden, sind ebenfalls besonders geeignet, wobei die bevorzugte Verwendung von Diazabicyclooctan zu einer ausreichenden Aktivität führt und überschüssiges Epoxid unter Bildung von Oxazolidonstrukturen eingebaut wird. Weiterhin sind aus Aminen, Epoxiden und H-aciden Verbindungen in einer Vorreaktion hergestellte quarternäre Ammoniumverbindungen empfohlen worden. Sie erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung ρ -oblematisch macht.

Hohe Isocyanuratausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben sich stark basischen N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotrizineoder Mannichbasen von Phenolen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl(-phenol. Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül. In Kombination mit gewissen Alkoholen oder s-Triazinen werden die Katalysatoren auch zur Herstellung von Carbodiimiden aufweisende Schaumstoffen benutzt, die vorher nur über spezielle Phospholenoxide zugänglich waren. Ein hoher Gehalt an Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen ist wegen der damit verbundenen Erhöhung der Flammwidrigkeit und Temperaturbeständigkeit häufig sehr erwünscht. Die Anwendung der aufgeführten Katalysatoren gehört zum Stand der Technik, entspricht aber in vielen Fällen nicht den technischen, örtlichen oder rohstoffseitigen Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanurat- und gegebenenfalls carbodiimidgruppenhaltigen Polyurethanprodukten.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten ermöglichen.

-2- 618 64 Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten.

Die neuartigen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tertiäre Aminogruppe sowie über eine Hydroxymethylamidgruppe verfügen.

Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren der Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend und war auf Grund der Kenntnisse über die katalytische Polymerisation von Isocyanaten nicht erwartet worden.

Gegenüber vergleichbaren nicht salzartigen Katalysatoren des Standes der Technik, wie z. B. Aminoalkohol, Phenolmannichbasen, substituierte Hexahydrotriazinen sowie dem ungekoppelten System tert. Amin/Hydroxymethylamid liegt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe insbesondere bei der Polymerisation von aromatischen Isocyanaten wesentlich höher. Darüber hinaus lassen sich auch andere Isocyanate tri- oder polymerisieren. Bei erhöhter Temperatur wird gleichzeitig in gewissem Ausmaß die Bildung von Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukte bewirkt.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen bevorzugt den allgemeinen Formeln l-lll dar.

I: R|-(A)-XCY-NR³-CH₂OH II: RlN-(A)-N(CY-R⁴I-CH₂OH III: RlN-(A)-CY-(NR³I-CH₂OH

Der die tertiäre Aminogruppe tragende Rest kann sich dabei im Amidteil (II), im Carbonsäureteil (III) oder gleichzeitig in verschiedenen Teilen befinden. Die Position der tertiären Aminogruppe und deren Struktur beeinflußt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe erheblich, so daß unterschiedliche Wirksamkeiten einstellbar sind. Für die angegebenen Reste sind beispielhaft folgende Gruppen anzusetzen:

R¹ = H, Alkyl, Aryl:

R² = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Dialkylaminoalkyl;

R², R² = verbundene Reste, wie -(CH₂L-, -CH₂CH₂XCH₂CH₂-;

R³ = R¹, -CO-R⁴, Dialkylaminoalkyl;

R⁴ = H, Alkyl, Aryl, -NR³CY-(A)-NRi;

R² u. R³, R² u. R⁴ = verbundene Reste, wie -(CH₂L-, -(CH₂LX-;

-(A)- = -(CHR¹L-, -(CHR¹I_n-X-(CHR¹)-;

X,Y = O,S,NR³;

Die Carbonsäuregruppe kann durch die entsprechenden Strukturen von schwefel- oder phosphorhaltigen Säuren ersetzt sein.

Gleichfalls ist es möglich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren von entsprechenden Heterocyclen abgeleitet sind, wie z. B. von Barbitursäure, Hydantoin, Cyanursäure oder Melaminderivaten. Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch oder cokatalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z. B. tert.

Aminogruppen, Urethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen und andere.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die sich vom Formaldehyd ableiten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylamiden leicht zugänglich. Spezielle Angaben hierzu findet man beispielsweise in:

Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 11/2 und 14/2. E.Müller, H.Thomas, Angew. Makromol. Chem. 1973,34,111,

H. Böhme, A. Dick, G. Driesen, Chem. Ber. 94,1879 (1961).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorwiegend flüssige Substanzen, die durch Elementaranalyse, Brechungsindex, spektroskopische Methoden oder Bestimmung des Aminäquivalentes charakterisiert werden können. Die Verbindungen sind bis zu einem gewissen Grad thermisch stabil und lagerfähig. Der größte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen war bislang unbekannt und wurde erstmalig hergestellt.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Diisocyanate zu technisch interessierten Isocyanuratpolyisocyanaten umzusetzen. Die gezielte Cyclotrimerisierung von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen O und 120°C, vorzugsweise bei 20-80⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist von Fall zu Fall verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2,0%. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion durch Zugabe von sauren Stoffen, wie Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, HCI etc. beendet werden.

Die so hergestellten Produkte können nach der gegebenenfalls erfolgten Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als physiologisch unbedenkliche Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden. Durch Umsetzung mit geeigneten wenig verzweigten Polyolen sind Einkomponentenlacke für den Holz- und Bautenschutz erhältlich.

Nach der Blockierung der freien NCO-Gruppen mit Phenolen, Lactamen, Oximen und ähnlichen Mitteln sind wertvolle Isocyanatabspalter für Draht- und Gewebelacke und weitere spezielle Anwendungsbeispiele zugänglich.

Lösungsmittelfreie Lösungen von Isocyanuratpolyisocyanaten in überschüssigen Diisocyanaten eignen sich zum Einbringen von thermisch stabilen Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe insbesondere in Polyurethanschäume.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzsstoffen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden. Die so hergestellten Schaumstoffe weisen gleichzeitig einen erhöhten Gehalt an Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukten auf. Üblicherweise kommen

-з- 618

dabei 0,4—5,0% Katalysator гит Einsatz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polymerisationskatalysatoren. Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen. Die Herstellung kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.

Ausführungsbeispiele Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren

A) 39,6T O-Dimethylaminoethyl-carbamat werden in 5OT Benzol gelöst und mit 9,9T Paraformaldehyd und 0,8T Kaliumcarbonat behandelt. Nachdem der Paraformaldehyd in Lösung gegangen ist, wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird folgendermaßen charakterisiert:

Ausbeute:

ng⁰:

Struktur:

98%

1,4670

IvIe₂NCH₂CH₂OCONHCH₂OH (29/5)

In analoger Weise werden die nachfolgenden Hydroxymethylamide hergestellt:

Hydroxymethylamid Nr.

B)	Me2NCH2CH2CONHCH2OH	29/1	1,4799
C)	Me2NCH2CH2OCH2CH2CONHCH2OH	29/2	1,4358
D)	MeJNCH2CH2CH2WCHO)-CH2OH	29/3	1,4586
E)	ME2NCH2CH2CH2N(COOEt)-CH2OH	29/4	1,4557

Beispiel 1-5

5,0 ml Phenylisocyanat werden in 50ml trockenem Methyletherketon gelöst und bei 50°Cmitden in Tab. 1 angegebenen Katalysatoren versetzt. Durch Titration des NCO-Gehaltes kann die Umsetzung verfolgt werden. Man bestimmt die Zeit, in der die NCO-Konzentration auf О^тоІГ¹ (76% Umsatz) gesunken ist. Aus den ausreagierten Lösungen kann nach dem Abdampfen des Lösungsmittels, Aufnahme in Ethylglykolacetat und Fällen mit η-Hexan sehr reines Triphenylisocyanurat (Fp. 281-284⁰C) nachgewiesen werden (A. ca. 4,2—4,5g) und durch Vergleich mit authentischen Material mittels IR-Spektroskopie und Hochdruckflüssigchromatographie charakterisiert werden.

Tabelle 1

Beispiel	Katalysator/Nr.	m/mmol	t (76% Umsatz/min
1	29/2	0,68	7,5
2	29/3	0,68	11,5
3	29/4	0,68	16
4	29/4	1,36	4
5	29/5	1,36	20
Vergleichs	Polycat41	1,36	28
beispiele	DMP 30

Beispiel 6

60 ml Toluylendiisocyanat (80/20) werden in 86 ml Butylacetat gelöst, auf 60°C erwärmt und mit 0,2 ml N-Hydroxymethyl-O-dimethylaminoethylcarbamat versetzt. Man muß gegebenenfalls kühlen und beendet die Reaktion mit 0,5 ml Benzoylchlorid, wenn der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Die Polyisocyanuratpolyisocyanatlösung wird durch den NCO-Gehalt, den TDI-Gehalt und die Viskosität charakterisiert.

Reaktionszeit:

NCO:

TDI:

η (20 ⁰C):

65 min 11,2% 3,8% 48mPas

Beispiel 7-11

Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität für die Polymerisation von Isocyanaten werden 0,2 ml der angegebenen Katalysatoren mit 10 ml 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (SystanatTP 80) unter magnetischer Rührung in einem isolierten Gefäß versetzt. Die exotherme Reaktion wird durch Temperaturmessung (Thermoelement) verfolgt und die charakteristischen Größen des Temperaturverlaufes zur vergleichenden Auswertung benutzt. Als Beispiele des Standes der Technik wurden DMP (Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl-phenol) und Polycat41 (Tris-1,3,5-dimethylaminopropyl-hexahydrotriazin) mitgeführt.

-4- 618 64

Tabelle 2

Beispiel	Katalysator/Nr.	Ind.-periode/s	Tmax/°C
7	29/2	56	109
8	29/3	291	121
9	29/4	68	117,5
10	29/5	36	129
11	29/1	keine Trimerisierung (16	°C/5min)
Vergleichs	DMP 30	244	40
beispiele	Polycat41	16	86

Claims (5)

1. -1- 618 64

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu Isocyanurat-und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen enthaltenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Molekül über mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe als auch über eine Hydroxymethylamidgruppe der Struktur -CO-N-CH₂-OH

   verfügen.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Hydroxymethylamidderivate nachstehender Struktur sind:

   a) Hydroxymethylamidderivate von-Dialkylaminoalkylamiden, -harnstoffen- -urethanen, etc., R^N-A)-XCY-N R³-CH₂OH,

   RlN-(A)-N(CY-R⁴I-CH₂OH,

   b) Hydromethylamidderivatevon-Dialkylaminocarbonsäuren,
   R|N-(A)-CY-(NR³)-CH₂OH,

   wobei R² vorzugsweise Alkyl, R³, R⁴ vorzugsweise H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl darstellen oder mit R² einen heterocyclischen Rest bilden und A gleich -(CH₂I_n-, (CHMe)_h. (CH₂)_rX-(CH₂)₂-(X,Y-O,S,NR³, η = 2-10) ist.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren folgende Verbindungen sind: N-Hydroxymethyl-O-dimethylaminoethyl-carbamat
   N-Hydroxymethyl-N'-dimethylaminopropyl-N'-methy I harnstoff
   N-Hydroxymethyl-N',N'-bis(dimethylarninopropyl)-harnstoff
   Dimethylaminoethoxypropionsäure-hydroxymethylamid
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanatlösungen verwendet werden.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanurat- und/oder Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.