NO311729B1

NO311729B1 - Fremgangsmåte for å inhibere hydratdannelse

Info

Publication number: NO311729B1
Application number: NO19975589A
Authority: NO
Inventors: Karla Schall Colle; Russell Harlan Oelfke; Christine Ann Costello; Enock Berluche; Larry Dalton Talley
Original assignee: Exxonmobil Upstream Res Co
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2002-01-14
Also published as: DE69601262T2; NO975589D0; DE69601262D1; CN1187181A; EP0812307A4; EP0812307B1; AU6106996A; WO1996041784A1; NO975589L; AU698215B2; EP0812307A1; RU2160409C2; JP3836880B2; AU6159696A; WO1996041834A1; DK0812307T3; CN1066129C; JPH11509183A; DE812307T1

Description

Oppfinnelsens felt

Den foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i krav l's ingress, en fremgangsmåte for å inhibere dannelse av klaterathydrater i et fluidum. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å inhibere dannelse av gasshydrater i en rørledning brukt for å transportere olje eller gass.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Karbondioksid, hydrogensulfid og forskjellige hydrokarboner slik som metan, etan, propan, normal butan og isobutan, er tilstede i naturgass og andre petroleumsfluidumer. Imidlertid er vann typisk funnet blandet i varierende mengder i slike petroleumsfluidumbestanddeler.

I forbindelser med hevet trykk og redusert temperatur kan klaterathydrater dannes når slike petroleumsfluidumbestanddeler eller andre hydratdannere blir blandet med vann. Klaterathydrater er vannkrystaller som danner en burlignende struktur rundt gjestemolekyler slik som hydratdannende hydrokarboner eller gasser. Noen hydratdannende hydrokarboner inkluderer, men er ikke begrenset til metan, etan, propan, isobutan, butan, neopentan, etylen, propylen, isobutylen, cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan, cyklohek-san og benzen. Noen hydratdannende gasser inkluderer, men er ikke begrenset til, oksygen, nitrogen, hydrogensulfid, karbondioksid, svoveldioksid og klor.

Gasshydratkrystaller eller gasshydrater er en klasse med klaterathydrater med spesiell interesse for petroleumsin-dustrien på grunn av rørledningsblokkeringene som de kan forårsake under produksjonen og/eller transporten av naturgass og andre petroleumsfluidumer. For eksempel ved et trykk på ca 1 MPa kan etan danne gasshydrater ved temperaturer under 4°C, og ved et trykk på 3 MPa kan etan danne gasshydrater ved temperaturer under 14°C. Slike temperaturer og trykk er ikke uvanlige under mange opererende omgivelser hvor naturgass og andre petroleumsfluidumer blir produsert og transportert. Fordi gasshydrater agglomererer kan de produsere hydratblokkeringer i rør og rørledninger brukt til å produsere og/eller transportere naturgass eller andre petroleumsfluidumer. Dannelsen av slike hydrat-blokkeringer kan føre til drifts-stans i produksjonen og derved føre til vesentlige økono-miske tap. Videre kan gjenstart av nedstengte anlegg, spesielt en offshoreproduksjon eller et transportanlegg være vanskelig fordi signifikante mengder av tid, energi og materiale, så vel som forskjellige ingeniørmessige til-pasninger ofte kreves for sikkert å fjerne hydratblok-keringen.

En mengde forholdsregler har blitt benyttet av olje- og gassindustrien for å forhindre dannelse av hydratblokkeringer i olje- eller gasstrømmer. Slike forhåndsregler inkluderer opprettholdelse av temperatur og/eller trykket utenfor hydratdannelsesbetingelsene og introduksjon av antifrysemiddel slik som metanol, etanol, propanol eller etylenglykol. Ut fra en ingeniørs standpunkt, krever opprettholdelse av temperatur og/eller trykk utenfor hydratdannelsesbetingelsene, design og utstyrsmodifikasjoner, slik som isolerte eller kappede rørnett. Slike modifika-sjoner er dyre å implementere og opprettholde. Mengden av antifrostmidler som kreves for å forhindre hydratblokkering er typisk mellom 10 vekt% og 30 vekt% av vannet som er tilstede i oljen eller gasstrømmen. Følgelig kan mange tusen liter pr dag av slike løsningsmidler kreves. Slike mengder representerer håndterings, lagrings, gjenvinnings og potensielle toksisitetsspørsmål å behandle. Videre er disse løsningsmidlene vanskelige å gjenvinne fullstendig fra produksjonen eller transportstrømmen.

Følgelig er det et behov for en gasshydratinhibitor som ved lave konsentrasjoner lett kan bli blandet i de produ-serte eller transporterte petroleumsfluida. En slik inhibitor bør redusere hastigheten på kjernedannelsen, veksten veksten og/eller agglomerasjonen av gasshydratkrystaller i en petroleumsstrøm, og på den måten inhibere dannelsen av hydratblokkering i rørtransport av petroleumsfluida.

En fremgangsmåte for å utøve den foreliggende oppfinnelse, benytter gasshydratinhibitorer som kan brukes i konsen-trasjonsområdet fra 0,01 vekt% til 5 vekt% av vanninnholdet i olje- eller gasstrømmen. Som diskutert mer fullstendig under, kan inhibitorer ifølge oppfinnelsen effektivt behandle et petroleumsfluidum som har en vannfase.

Sammendrag av oppfinnelsen.

I overensstemmelse med oppfinnelsen er det fremskaffet en fremgangsmåte for å inhibere dannelsen av klaterathydrater i et fluidum som har hydratdannende bestanddeler. En utførelse er særpreget ved å behandle fluidumet med en inhibitor som består av en vesentlig vannløselig polymer som har følgende N-vinylamidenhet:

hvor,

Ri er en hydrogen- eller hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer,

R2 er en hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer, hvor Ri og R2 har en total sum av karbonatomer større enn eller lik en, men mindre enn åtte, og

x er et gjennomsnittlig antall enheter for å produsere en gjennomsnittlig molekylvekt av polymerer mellom 1.000 og 6,000,000.

Andre nyttige polymerer av N-vinylamider for å utøve oppfinnelsen inkluderer kopolymerer og terpolymerer av N-vinylamider med andre N-vinylamidmonomerer, akrylamider, maleimider, akrylater, vinylkarboksylater og alkenylcy-kloiminoetere.

En annen utøvelse er særpreget ved å behandle nevnte fluidum med en inhibitor bestående av en vesentlig vannløselig polymer med en følgende N-allylamidenhet:

hvor,

Ri er en hydrogen- eller hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer,

x er et gjennomsnittlig antall enheter for å produsere en gjennomsnittlig molekylvekt av polymerer mellom 1,000 og 6,000,000.

Ytterlige særpreg fremgår av henholdsvis kravene 2-6 og 7-11.

Nyttige kopolymerer og terpolymerer av N-allylamider for å utøve oppfinnelsen inkluderer å polymerisere en første N-allylamid med et annet N-allylamid eller å polymerisere et første N-allylamid med et annet og et tredje N-allylamid.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnerisk fremgangsmåte

Den inventive fremgangsmåten inhiberer dannelsen av klaterathydrater i et fluidum som har hydratdannende bestanddeler. Dannelse av klaterathydrater betyr nukleæring, vekst og/eller agglomerering av klaterathydrater. Slike

klaterathydrater kan dannes i et fluidum enten det strømmer eller er delvis stasjonært, men er ofte mest problematisk i rennende fluidumstrømmer transportert i et rør. For eksempel kan strømningsrestriksjoner som oppstår fra delvis

eller fullstendige blokkeringer i en fluidumstrøm oppstå som klaterathydrater adhere til og akkumulere langs inn-sideveggen av røret som benytte til å transplortere fluidumet. Ikke desto mindre kan oppfinnelsen brukes for å inhibere dannelse av klaterathydrater i vesentlige sta-sjonære fluidum.

I en utførelse av oppfinnelsen blir en konsentrert løsning eller blanding av en eller flere av inhibitorene av typen beskrevet under, introdusert inn i en petroleumsfluidum-strøm som har en vandig fase. Fordi inhibitorløsningen eller blandingen av denne oppfinnelsen er vesentlig løst i den vandige fasen eller dispergert i fluidumstrømmen, reduserer den hastigheten som klaterathydratene dannes med, og derved reduseres tendensen til at strømningsrestrik-sjoner oppstår.

I en foretrukket utførelse, blir den faste polymeren først løst i et passende bæreløsningsmiddel eller væske for å lage en konsentrert løsning eller blanding. Det blir for-stått at mange væsker effektivt kan gjøre behandlingen av fluidumstrømmen lettere uten å løse inhibitoren. Imidlertid vil mange væsker helst løse inhibitoren, og er for enkelthets skyld heretter referert til som løsningsmidler enten de frembringer en inhibitorløsning, emulsjon eller annen type blanding. Løsningsmidlets viktigste hensikt er å virke som en bærer for inhibitoren og lette inhibitorens absorbsjon inn i vannfasen av petroleumsfluidumet. Et hvilket som helst løsningsmiddel egnet for å levere inhibitoren til fluidumets vandige fase kan benyttes. Slike bæreløsningsmidler inkluderer, men er ikke begrenset til, vann, natriumkloridløsning, sjøvann, produsert vann, meta-noi, etanol, propanol, isopropanol, glykol eller blandinger av slike løsningsmidler. Andre løsnings-middelfamilier kjent for fagmennene kan også benyttes.

Det bør forstås at bruk av bæreløsningsmidler ikke er krevet for å praktisere oppfinnelsen, men er en enkel fremgangsmåte for å introdusere inhibitoren til fluidumet. I mange applikasjoner vil bruk av bæreløsningsmiddel gjøre det lettere å behandle fluidumstrømmen.

Enhver passende konsentrasjon av inhibitorer i bæreløs-ningsmidlet kan bli brukt så lenge det resulterer i den endelig ønskede konsentrasjonen i den vandige fasen av petroleumsfluidumet. Høyere konsentrasjoner er foretrukket fordi de resulterer i et redusert volum av konsentrert løs-ning å håndtere og introdusere i petroleumsfluidumet. Den virkelige konsentrasjonen som er benyttet i en spesiell applikasjon vil variere avhengig av valget av bære-løsningsmiddel, kjemisk sammensetning av inhibitoren, systemtemperaturen og inhibitorens løselighet i bære-løsningsmidlet ved applikasjonsbetingelsene.

Inhibitorblandingen blir introdusert i den vandige fasen av petroleumsfluidumet ved å bruke mekanisk utstyr, slik som, kjemiske injeksjonspumper, rørforgreninger, injeksjonsut-rustninger og andre anordninger som vil være kjent for fagmannen. Imidlertid er ikke slikt utstyr essensielt for å utøve oppfinnelsen. For å sikre en virksom og effektiv behandling av petroeumsfluidumet med inhibitorblandingen bør to poeng vurderes.

Først er fortrinnsvis en vandig fase til stede på stedet hvor inhibitorløsningen blir introdusert inn i fluidumet.

I noen petroleumfluidumsystemer (spesielt naturgassystemer) fremstår ikke en vandig fase før gassen har blitt avkjølt tilstrekkelig til at vann kondenserer. Hvis dette er tilfelle blir inhibitorløsningen fortrinnsvis introdusert etter at vannet har kondensert. Alternativt i det tilfelle hvor en vandig fase ikke er tilgjengelig ved punktet hvor inhibitorløsningen introduseres, bør inhibitorløsnings-konsentrasjonen bli valgt for å sikre at inhibitorløsnings-ens viskositet er tilstrekkellig lav til å lette dens dis-persjon gjennom fluidumet og tillate den å nå den vandige fasen.

For det andre, fordi inhibitoren primært tjener til å inhibere dannelsen av klaterathydrater heller enn å reversere slik dannelse, er det viktig å behandle fluidumet før vesentlige dannelser av klaterathydrater. Som et fuktig petroleumsfluidum avkjøles vil det etterhvert nå en temperatur, kjent som hydratlikevektsdisso-siasjonstemperatur eller Teq, under hvilken hydratdannelse er termodynamisk favorisert. Et petroleumsfluidum Teq vil endres når trykket applisert på fluidumet og dets sammensetning endres. Forskjellige metoder for å bestemme et fluidums Teq ved forskjellige fluidumssammensetninger og trykk er velkjent for fagmannen. Fortrinnsvis bør fluidumet bli behandlet med inhibitoren når fluidumet har en temperatur større enn dets Teq. Det er mulig, men ikke foretrukket, å introdusere inhibitoren mens temperaturen er ved, eller såvidt under fluidumets Teq,, fortrinnsvis før klaterathydratene har begynt å dannes.

Mengden av inhibitorer introdusert inn i et petroleumsfluidum med et vandig faseløsemiddel vil typisk variere mellom ca 0,01 vekt% og ca 5,0 vekt% av tilstedeværende vann i fluidumet. Fortrinnsvis vil inhibitorkonsen-tra-sjonen være ca 0,5 vekt%. For eksempel har et laboratorie-studie vist at ved å tilsette 0,5 vekt% av en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpyrrolidin (VIMA/APYD) til et petroleumsfluidum, tillot fluidumet å avkjøle til en temperatur som var ca 15,5°C under dets Teq uten rask dannelse av en hydratblokkering. En høyere inhibitorkon-sentrasjon kan brukes for å senke temperaturen hvor en hydratblokkering skjer. Imidlertid kan en egnet konsentrasjon for en spesiell applikasjon bli bestemt av fagmennene ved å vurdere inhibitorens ytelse ved en slik applikasjon, graden av inhibitor krevet for petroleumsfluidumet og inhibitorens kostnader.

Inhibitorbeskrivelse

Forbindelser som hører til gruppen homopolymerer, kopolymerer og terpolymerer av N-vinylamider og blandinger derav er svært effektive inhibitorer av hydratnukleæring, vekst og/eller agglomerering (kollektivt referert til som hydratdannelse). En felles struktur for slike klasser av polymerer som har en N-vinylamidenhet er fremstilt som følger:

hvor,

Ri er et hydrogen eller hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer,

R2 er en hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer, hvor Ri og R2 har en totalsum av karbonatomer større enn eller lik en, men mindre enn åtte og

x er et gjennomsnittlig antall enheter for å produsere en gjennomsnittlig molekylvekt av polymeren mellom 1,000 og 6,000,000.

Ri og R2 karbonatomer kan være forgrenet, normale eller sykliske hvor Ri kan være enten et hydrogen eller en alkyl, cykloalkyl eller en arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen og nitrogen og kombinasjoner derav, og R2 er et alkyl, cykloalkyl eller en arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer, valgt fra gruppen bestående av oksygen, nitrogen og kombinasjoner derav.

Andre polymerer av N-vinylamider som er nyttige for å utøve oppfinnelsen inkluderer kopolymerer og terpolymerer av N-vinylamider med andre N-vinylamidmonomerer, akrylamider, maleiimider, akrylater, vinylkarboksylater og alkenylcyklo-iminoetere.

Også forbindelser som hører til gruppen av homopolymerer og kopolymerer av N-allylamider, og blandinger derav, er forventet å være effektive inhibitorer of hydratdannelse. En felles struktur for disse klassene av N-allylamidpolymerer er avbildet som følger:

hvor,

Ri er et hydrogen eller hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer,

R2 er en hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer hvor Ri og R2 har en total sum av karbonatomer større enn eller lik en, men mindre enn åtte, og

Ri og R2 karbonatomer kan være forgrenet, normale eller cykliske, hvor Ri kan være enten et hydrogen eller et alkyl, cykloalkyl eller en arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra en gruppe bestående av oksygen, nitrogen og kombinasjoner derav, og R2 er et alkyl, cykloalkyl eller en arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen, nitrogen og kombinasjoner derav.

Kopolymerer og terpolymerer av N-allylamider som er nyttige for utøvelsen av oppfinnelsen inkluderer polymerisering av først N-allylamid med en annen N-allylamid eller polymerisering av først N-allylamid med en annen og tredje N-allylamid.

Det bør forstås at de generiske navnene brukt til å identi-fisere klasser av polymerer påtenkt for å praktisere oppfinnelsen krevet her, slik som polymerer av N-vinylamider eller poly(N-vinylamider) og polymerer av N-allylamider eller poly(N-allylamider) , er valgt for å lette diskusjonen. Disse generiske navnene er ment å dekke hvilke som helst av de vannløselige polymerer, inklusive, men ikke begrenset til, homopolymerer, kopolymerer, terpolymerer eller komplekse polymerer og blandinger eller miksturer derav, som har de strukturelle enhetene beskrevet over, enten slike strukturelle enheter eller deres relaterte monomerer ble benyttet for å syntetisere polymeren eller ikke. Monomerene vist under for å syntetisere polymerene av den krevde oppfinnelsen er foretrukne eksempler på startmateri-alene, og er ikke ment å begrense rekkevidden av kravene. Andre startmaterialer og synteseteknikker, som er vanlig kjent eller kan bli kjent, vil være kjent for fagmannen som alternativer til å syntetisere polymerene av den krevde oppfinnelsen. I overensstemmelse med dette er alle polymerer som i det minste har den strukturelle enheten definert i kravene under, selv om slike polymerer kan bli produsert fra startmaterialer og/eller på måter som ikke er tydelig referert til her, ment å falle innenfor rekkevidden av den krevde oppfinnelsen.

Andre polymerer som ikke er spesielt identifisert i eksem-plene under vil være åpenbare for fagmennene i lyset av den detaljerte diskusjonen under. Slike polymerer er ment å falle innenfor rekkevidden av den krevde oppfinnelsen. Også den medanmeldte U.S. patentapplikasjonen, serie nr. 08/600,386, fremskaffer tilleggsveiledning på valget av foretrukket polymerer for å praktisere den krevde oppfinnelsen.

Kopolymerer av N-vinylamider består av en N-vinyl-amidmono-mer kopolymerisert med en annen vinylmonomer. Den andre vinylmonomeren kan være valgt fra en klasse med monomerer som inkluderer, men ikke er begrenset til, andre N-vinylamider, akrylamider, maleimider, akrylater, vinylkarboksylater og alkenylcykliske iminoetere, slik at den resul-terende kopolymeren er vesentlig vannløselig. For eksempel er N-metyl-N-vinylacetamid (VIMA) kopolymerisert, fortrinnsvis med forskjellige N-substituerte akrylamider, slik som akryloylpyrrolidin (APYD) eller akryloylpiperidin (APID), og mer foretrukket er kopolymerisert med N-substituerte metakrylamider, slik som N-isopropylmetakrylamid (iPMAM) og metakryloylpyrrolidin (MAPYD) for å produsere kopolymerer i klassen beskrevet over.

De ovenfor beskrevne N-vinylamidhomopolymerene og kopolymerene kan bli brukt i en blanding med andre polymerer eller tilsetningsstoffer som er nyttige for å øke inhibitoryteevnen, og inkluderer, men er ikke begrenset til, forskjellige polymerer, slik som poly-(vinylpyrrolidon)(PVP),poly(vinylkaprolaktam)(PVCap), kopolymerer av vinylpyrrolidon og vinylkaprolaktam, andre homopolymerer og kopolymerer av N-vinylamider, homo-polymerer og kopolymerer av N-allylamider; forskjellige surfaktanter, slik som natrium n-butylsulfat, natrium n-butylsulfonat, natrium n-oktylsulfonat, natrium n-pentanoat; forskjellige alkoholer, slik som metanol, etanol, propanoler og butanoler; og forskjellige alkyl-zwitterioner som har en til ti karbonatomer, slik som butylzwitterion, som definert under:

Kopolymerer av N-allylamider vil bestå av en første N-allylamid av klassen beskrevet over kopolymerisert med en annen N-allylamid av klassen beskrevet over. Også N-allyl-homopolymerene og kopolymerene som er beskrevet over kan bli brukt i en blanding med andre polymerer eller tilsetningsstoffer som er nyttige for å øke inhibitoryteevnen, inklusive, men ikke begrenset til, forskjellige polymerer, slik som poly(vinylpyrrolidon)(PVP), poly(vinylkaprolaktam) (PVCap), kopolymerer av vinylpyrrolidon og vinylkaprolaktam, homopolymerer og kopolymerer av N-vinylamider, og andre homopolymerer og kopolymerer av N-allylamider; forskjellige surfaktanter, slik som natrium n-butylsulfat, natrium n-butylsulfonat, natrium n-oktylsulfonat, natrium n-pentanoat; forskjellige alkoholer, slik som metanol, etanoler, propanoler og butanoler; og forskjellige al-kylzwitterioner som har en til ti karbonatomer, slik som butylzwitterion som beskrevet under:

Poly ( N- vinylamid) eksempler

I den hensikt å illustrere oppfinnelsen ble forskjellige N-vinylamidpolymerer og kopolymerer evaluert, inklusive poly(N-metyl-N-vinylacetamid)(PVIMA), kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og dietylakrylamid (VIMA/DEAM), kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og isopropylmetakrylamid (VIMA/iPMAM), kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpyrrolidin (VIMA/APYD) , kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og metakryloylpyrrolidin (VIMA/MAPYD), kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylheksametyleneimin (AHMI), kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpiperidin (VIMA/APID) , kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og vinylbutyrat (VIMA/VBu), kopolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid og etylmaleimid (VIMA/EME) og terpolymerer av N-metyl-N-vinylacetamid, N,N-dimetylakrylamid og etylmaleimid (VIMA/DMAM/EME). De ovenfor identifiserte N-vinylamidhomopolymerene og kopolymerstrukturene er beskrevet under: Andre N-vinylamidhomopolymere og kopolymere av interesse, som enda ikke er evaluert, inkluderer de følgende polymerene :

poly(N-vinylpropionamid) poly (N-vinyl-N-n-propylpropionamid) kopolymer av N-vinylpropionamid og N-metyl-N-vinylacetamid

kopolymer av N-vinyl-N-n-propylpropionamid og N-metyl-N-vinylacetamid.

Poly ( N- allylamid) eksempler

Uten å begrense rekkevidden av oppfinnelsen, og med den hensikt å illustrere utvalgte N-allylamidpolymerer for ut-øvelse av oppfinnelsen, er forskjellige homopolymerer og kopolymerer i klassen som er foretrukne kandidater for inhibitorevaluering, inklusive polymerene beskrevet rett under.

En foretrukket klasse av N-allylamidhomopolymerkandidater for evaluering inkluderer:

hvor,

Ri = H eller en hydrokarbongruppe som har en til tre karbonatomer og R2 = en hydrokarbongruppe som har en til tre karbonatomer, hvor Ri og R2 har et totalt antall karbonatomer større enn eller lik en, men mindre enn åtte, og x er et gjennomsnittlig antall monomerenheter for å fremstille en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 1,000 og 6,000,000 for homopolymeren; mer foretrukket, imidlertid, Ri = H og R2 = en hydrokarbongruppe som har en til tre karbonatomer; og mest foretrukket,

Ri =H og R2 = en hydrokarbongruppe som har tre karbonatomer.

En foretrukket klasse av N-allylamidkopolymerkandidater for evaluering inkluderer:

hvor,

Ri = H eller en hydrokarbongruppe som har en til tre karbonatomer, og R2 = en hydrokarbongruppe som har en til tre karbonatomer, hvor Ri, R2 og Ri og R2 har en total sum av karbonatomer større enn eller lik en, men mindre enn åtte, og summen av x og y gir et gjennomsnittsantall enheter for å fremstille en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 1,000 og 6,000,000 av kopolymerer.

Inhibitorsyntese

Generell synteseprosedyre for poly ( N- vinylamider)

N-metyl-N-vinylacetamid (VIMA) er konversielt tilgjengelig eller kan syntetiseres ifølge publiserte prosedyrer (se f.eks. A.I. Askenov, et al, Zhurnal Obschei Khimii,57 (2), s. 1634-1637 (1987)). Mange av vinylmonomerene benyttet til å syntetisere forskjellige VIMA-kopolymerer beskrevet under er kommersielt tilgjengelige. Akrylamidmonomerer som ikke var tilgjengelig ble syntetisert fra den passende amin og akryloylklorid i overenstemmelse med publiserte prosedyrer, (se f.eks., S.Ito, Kobunshi Ronbunshu, 46 (7), s. 437-443 (1989)).

Alternativt kan poly(N-vinylamid)homopolymerer syntetiseres ved funksjonalisering av poly(vinylamin) . Denne teknikken er beskrevet av Akashi et al. i det japanske patentet Kokai 7(1995) og også av T. Fischer og W. Heitz i Macromol. Chem. Phys., 195(2), 679-687, 1994. Teknikken består av asyler-ing av amingruppen på poly (vinylamin) ved reaksjon med et asylklorid eller en karboksylsyre.

Standard laboratorieprosedyrer familiære for fagmannen ble benyttet for å syntetisere de evaluerte polymerene og kopolymerene identifisert over. Benzen eller lavmolekyl-vektalkoholer ble benyttet som reaksjonsløs-ningsmidler. Mange vanlige azofriradikalinitiatorer, slik som 2,2'-Azobis(2-metylpropionitril), også kjent som AIBN, kan brukes for å syntetisere poly(N-vinylamider).Polymerene ble isolert og karakterisert ved hjelp av velkjente teknikker for fagmannen, slik som karbon-13 (<13>C) og proton (<X>H) kjernemagnetisk-resonansspektroskopi (NMR) og gelper-mealibitets-kromatografi (GPC), for å bekrefte deres strukturer. Noen eksempler på synteseprosedyrer som kan bli tilpasset til å syntetisere andre polymerer og kopolymerer lik de som er identifisert over er fremskaffet under.

Polymerisering av N- metyl- N- vinylacetamid ( VIMA)

t-Butanol ble tørket over natten over aktivert molekylærsiv og deretter renset i ca 4 timer med en strøm av tørr nitro-gengass. En 250 ml kolbe utstyrt med et rørverk, kondensator med tørkerør, termometer og nitrogeninntak ble renset

med nitrogen. 25,0 g (0,25 mol) N-metyl-N-vinylacetamid (Aldrich) ble fylt inn i kolben med et trykk av 100 ml t-butanol. 0,46 g (0,0028 mol) AIBN(Eastman) ble tilsatt og reaksjonen varmet til 65°C i ca 8 timer. Reaksjonen ble avkjølt og produktet isolert ved vakuuminndampning av løs-ningsmidlet. Produktet ble karakterisert ved<13>C NMR og

GPC.

Polymerisering av andre N- vinylamidmonomerer

Andre N-vinylamidmonomerer kan brukes for å fremstille høy-ere analoger av N-vinylamidhomopolymerer, slik som poly(N-vinylpropionamid) og poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid), og andre kopolymerer i overensstemmelse med de publiserte prosedyrene kjent for fagmannen i polymersyntese, se f.eks. A. I. Askenov, et al, Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2),s. 1634-1637 (1987), Hartwimmer et al, U.S. Patent 3,531,471 og Lederer et al., U.S. Patent 3,696,085.

Kopolymer i sering av N- metyl- N- vinylacetamid og substituerte akrylamider.

Generelt er kopolymerisering av VIMA med akrylamider, spesielt N-substituerte (eller N,N-disubstituerte) akrylamider langsom. Således, hvis de to monomerene blir fylt sammen i en batchkopolymerisering, vil det N-substituerte akrylamidet polymerisere til en viss grad, som en homopolymer, eller i det minste en kopolymer som er svært rik på akrylamid. For å bøte på dette problemet brukes en pumpe-fremgangsmåte for å forsikre at VIMA er vesentlig inkorpo-rert inn i kopolymeren. Generelt er VIMA fylt i en reaktor med initiator. Den "raskt" reagerende monomeren, det N-substituerte akrylamidet, blir pumpet inn i VIMA løsningen. Den optimaliserte tilsetningstiden er basert på den relative reaktiviteten av komonomerene. For vår hensikt var en pumpetid på 2 - 4 timer passende. Et eksempel på denne prosedyren er gitt under for kopolymerisering av N-metyl-N-vinylacetamid (VIMA) og N-isopropylmetakrylamid (iPMAM) for å fremstille en VIMA/iPMAM-kopolymer.

Kopolymerisering av N- metyl- N- vinylacetamid ( VIMA.) og N-isopropylmetakrylamid ( iPMAM)

N-isopropylmetakrylamid ble kjøpt fra Aldrich og rekrystallisert to ganger fra heksan. Vannfri benzen ble kjøpt fra Aldrich og brukt uten videre rensing. Alle overføringer ble gjort under inert atmosfære. N-metyl-N-vinylacetamid ble kjøpt fra Aldrich og renset ved fraksjonell destil-lering. AIBN ble rekrystallisert fra metanol.

VIMA (8,43 g (0,066 mol)) ble sendt gjennom en kommersielt tilgjengelig inhibitorfjerningskolonne og løst i benzen (45 ml) . Denne løsningen ble fylt på en 3-halset kolbe utstyrt med en kondenser, rører, nitrogeninnslipp/utslipp, og en ventil hvor iPMAM ble pumpet. VIMA/benzenløsningen ble renset videre med N2 i % time. En løsning av iPMAM (6,57 g (0,663 mol) i 90 ml benzen ble renset i ^ time, deretter fylt på en sprøytepumpe. Etter rensing av reaktorkjelen inneholdende VIMA-løsningen, ble den varmet til 60°C.; Reaksjonen ble initiert ved å injesere en AIBN-løsning (0,115 g i 2 cc benzen) inn i VIMA-løsningen. Deretter ble iPMAM-løsningen pumpet inn i løpet av de neste 2 H timer. Etter at pumpingen var komplett, ble reaksjonsblandingen holdt ved 60°C under nitrogen ved røring. Neste dag ble den felt ut i et overskudd av heksan, gjenoppløst i et min-imum med THF, deretter igjen felt ut i heksan. Prøven ble tørket under vakuum ved 60°C ved 10~<3> torr. Det endelige utbyttet av renset kopolymer var 6 g (40%). <13>C NMR indikerte at VIMA/iPMAM-forholdet var 13/87.

Kopolymerisering av N- metyl- N- vinylacetamid ( VIMA) og etylmaleimid ( EME)

VIMA-monomerer ble kjøpt fra Aldrich og renset ved destill-asjon. EME-monomerer ble brukt som den ble mottatt fra Aldrich. Vannfri benzen ble kjøpt fra Aldrich og overført under en inert atmosfære. AIBN ble rekrystallisert fra metanol .

11,4 g (0,115 mol) VIMA-monomerer og 3,6 g (0,029 mol) EME-monomerer ble oppløst i 154 ml benzen, ført inn i en tre-halset kolbe tilpasset med en kondensator, et termometer, og et nitrogeninnslipp/utslipp, og renset med nitrogen i en time. Oppløsningen ble varmet til 60°C. Reaksjonen ble initiert ved injeksjon av en AIBN-løsning (0,115 g i 2 cc benzen) inn i løsningen. Reaksjonsblandingen ble opprett-holdt ved 60°C over natten, hvilket resulterte i en lett viskuløs løsning. Neste dag ble polymeren felt ut i heksan, løst i aceton, deretter igjen felt i heksan. Reaksjonsproduktet ble så tørket ved 40°C og 10~<3> torr over natten. Reaksjonsproduktet ble karakterisert ved<1>H og <13>C NMR og GPC. VIMA/EME-forholdet fremstilt i kopolymeren var ca 62/38.

Kopopymer i sering av VIMA og andre N- vinylamider med akrylamider, maleimider, karboksylater og cykliske iminoetere.

Det vil være opplagt for polymersyntesefagmannen at VIMA eller høyere N-vinylamidanaloger, slik som N-vinyl-N-n-propylpropionamid og N-vinylpropionamid, vil produsere kopolymerer med forskjellige karboksylater, cykliske iminoetere og forskjellige andre akrylamider og maleimider ved å bruke prosedyrer i det vesentlige lik de som er beskrevet over for VIMA/iPMAM og VIMA/EME.

Generell synteseprosedyre for poly( N- allylamider)

Syntesen av poly(N-allylamider) er velkjent for fagmannen. Metodene for å kontrollere polymeriseringshastigheten og molekylvekten på slike polymerer ved å benytte kompleks-eringsmidler, slik som Lewissyrer, og passende initiatorer er vist i to patenter, kanadisk Nr. 1,251,892 og U.S. Nr. 4,644,042 og en patentsøknad, europeisk søknad Nr. 84307460.0. Også F.M. Menger et al., i J. Org. Chem. , 60, 6666-6667, 1995, viser en teknikk for funksjonalisering av en poly(allylamin) for å fremstille en poly(N-allylamid). Generelt består teknikken av å asylere amingruppen av et poly(allylamin). Denne reaksjonen utføres ved det passende molforholdet av poly(allylaminene) og enten et acylklorid, RiCOCl, eller en karboksylsyre, RiCOOH. En generell reak-sjonssekvens for å fremstille et poly(N-allylamid) er vist under:

hvor,

Ri = en hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen og nitrogen, og en kombinasjon derav og x er et gjennomsnittlig antall av enheter for å fremstille en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 1,000 og 6,000,000 i det endelige homopolymerproduktet.

Inhibitorevaluering

Miniløkket testprosedyre

En metode for å evaluere en inhibitors effektivitet benytter et benkskala høytrykksapparat referert til som et miniløkkeapparat. Et miniløkkeapparat består av en løkke av rustfritt stålrør med ca 3,8 cm i indre diameter og ca 3 m i lengde. Løkken har også en gjennomsiktig del for å observere væskestrømmen i løkken og begynnelsen på hydratdannelsen i den. Fluidum, bestående av ca 4 0 volum% SSW (syntetisk sjøvann)oppløsning som har ca 3,5% totalt ioni-serte salter, 40 volum% hydrokarbonkondensat (dvs.,C6+) og 20 volum% hydrokarbongassblanding blir sirkulert rundt i løkken ved konstant trykk. Hydrokarbongassblandingen består av ca 7 6 mol% metan, 9 mol% etan, 7 mol% propan, 5 mol% n-butan, 2 mol% isobutan og 1 mol% C5+. Inhibitoren er vanligvis injisert inn i løkken som en vandig løsning for å fremskaffe den ønskede vekt%-konsentrasjon av inhibitor i den vandige sjøsalt/gassblandingen. Generelt blir mange hydratinhibitorer evaluert ved ca 0,5 vekt% av den vandige sjøsalt/gassblandingen.

Væsken blir sirkulert ved en konstant hastighet på ca 0,7 6 m/sek. Løkken og dens pumpe ligger i et kontrollert tem-peraturvannbad for å kontrollere temperaturen på væsken som sirkulerer i løkken. Badets vann blir sirkulert for å forsikre en jevn temperatur gjennom hele badet og rask varmeoverføring mellom vannbadet og løkken. Når løkke-temperaturen endres eller hydrater blandes, vil gassvolumet i løkken endres tilsvarende. For å opprettholde konstant trykk i løkken er derfor en trykkompenserende anordning krevet. En slik anordning kan bestå av en gasscelle og en hydraulisk oljecelle adskildt av et flytende stempel. Ettersom gassvolumet i løkken endres, kan olje tilsettes eller fjernes fra oljecellen for å fremskape en tilsvarende tilsetning eller fjerning av gass fra løkken. Miniløkke-tester er typisk kjørt ved et trykk på ca 70,3 kg/cm<2>. Imidlertid kan et hvilket som helst trykk mellom 0 - 210 kg/cm<2> bli valgt for å evaluere en inhibitors yteevne.

Temperaturen på vannbadet blir redusert med en konstant hastighet, fortrinnsvis ca 3,3°C, fra en initiell temperatur på ca 21°C eller 70°F. Ved en temperatur, begynner klaterathydratene raskt å dannes. Fordi den løste gassen brukes til å danne klaterathydrater er det en skarp og tilsvarende senkning i volumet avløst gass i den vandige sjøsalt/gassløsningen. Temperaturen som denne skarpe senkningen i volum med løst gass blir observert i, er kjent som starttemperaturen for hydratdannelse (Tos) . Med til-bakeblikk på diskusjonen over er hydratlikevekts-dissosiasjonstemperaturen, eller Teq, den temperaturen hvor hydratdannelsen er termodynamisk favorisert i en vandig sjøsalt/gassløsning uten en inhibitor tilstede. Et annet mål på en inhibitors effektivitet er derfor differansen mellom Teq og Tos som er kjent som inhibitorens under-kjøling, Tsub. Derfor, ved et gitt trykk, jo større under-kjølingen er, jo mer effektiv er inhibitoren. Vanligvis fremkaller en vandig sjøsalt/gassløsning uten inhibitor til stede en Tsub på 3,3 - 3,9°C.

Miniløkketestresultater

Uten å begrense oppfinnelsens rekkevidde, og med den hensikt å illustrere oppfinnelsen, ble forskjellige polymere N-vinylamider og akrylamidinhibitorer evaluert ved å bruke miniløkketestprosedyren beskrevet over. Resultatene av disse evalueringene, der de er tilgjengelige, er gitt under. Generelt frembringer kopolymeriserte N-vinylamider, slik som VIMA, med andre vannløselige polymerer, slik som forskjellige akrylamider (f.eks. AHMI, iPMAM, APYD, MAPYD, og APID), karboksylater, f.eks. VBu, og maleimider (f.eks. EME) , en uventet forbedring over de tilsvarende homopolymerenes inhibitorytelse. Som indikert over, var VIMA-homopolymerenes underkjøling enten ca lik eller signifikant mindre enn underkjølingen for andre kjente homopolymerinhibitorer, slik som PDEAM, PAPYD, PAPID eller PiPMAM. Også en enkel blanding av en poly(N-vinylamid), slik som PVIMA, med en annen vannløselig polymer, slik som PVCap, forminsker lett inhibitoraktiviteten til den andre polymeren, når sammenlignbare systemer som har de samme totale inhibitorkonsentrasjonene. For eksempel, sammenlign resultatene for PVIMA, PVCap-blandingen som har like vekt% av homopolymer, 0,25 vekt% av en total 0,5 vekt% konsentrasjon, med den tilsvarende kopolymeren som har et 50:50 molforhold VIMA/VCap ved en total 0,5 vekt%. 50:50 PVIMA-VCap-blandingen har en lett lavere underkjøling, 12,4°C sammenlignet med PVCap homopolymerens underkjøling, 12,5°C. Imidlertid fremkaller kopolymeren med et 50:50 molforhold av VIMA/VCap en vesentlig høyere underkjøling, 16,1°C (29,0°F) versus den til PVCap homopolymeren.

Følgelig var det uventet at kopolymerisering av en N-vinylamid, slik som VIMA, med monomerene brukt for å fremstille andre kjente homopolymerinhibitorer ville øke, heller enn avta, de korresponderende homopolymerenes inhibitoraktivi-tet. PDEAM er den eneste anomalien blant de ellers konsis-tente og uventede innflytelsene et N-vinylamid, slik som VIMA, kan ha når det blir brukt til å fremstille en kopolymer, terpolymer eller andre komplekse polymerer. Med unntak av VIMA/DEAM viste tre andre VIMA-kopolymerer, VIMA/APYD, VIMA/APID og VIMA/iPMAM en forbedring i under-kjøling med ca 10% til 100% over den tilsvarende akrylamid-homopolymeren.

Vi tror at VIMA tilsvarende øker i inhibiteringsaktivitet av andre akrylamider (f.eks. AHMI), karboksylater (f.eks. VBu) og maleimider (f.eks. EME). Også andre medlemmer av N-vinylamidfamilien, slik som poly-(N-vinylpropionamid) og poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid), kan vise en lignende synergisme når det blir polymerisert med en eller flere andre monomere valgt fra klassen av akrylamider, karboksylater eller maleimider.

Miniløkketestresultatene er enda ikke tilgjengelig for andre medlemmer av N-vinylamidfamilien, slik som poly(N-vinylpropionamid) og poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid), eller for de foretrukne poly(N-allylamidkandidatene spesi-fisert over for inhibitorevaluering. Ikke desto mindre, basert på en inhibitordesignmetode vist i den medanmeldte U.S. Patentsøknaden, Serie Nr. 08/600,386 er disse polymerene forventet å ha en Tsub på minst 6,9°C (12,5°F).

Midlet og metoden for å praktisere oppfinnelsen og den best forventede måte å utøve oppfinnelsen på, har blitt beskrevet .

Industriell anvendbarhet

Fremgangsmåten av den foreliggende oppfinnelsen er nyttig for å inhibere dannelse av klaterathydrater i en væske, spesielt i et rør eller rørledning brukt for å produsere og/eller transportere naturgass eller andre petroleumsfluidumer.

Claims

1. Fremgangsmåte for å inhibere klaterathydrater i et fluidum som har hydratdannende bestanddeler, karakterisert vedå behandle fluidumet med en inhibitor bestående av en vesentlig vannløselig polymer som har den følgende N-vinylamidenheten: hvor, Ri er et hydrogen eller hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer, R2 er en hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer, hvor Ri og R2 har en total sum av karbonatomer større.enn eller lik en, men mindre enn åtte, og x er et gjennomsnittlig antall av enheter for å gi en gjennomsnittlig molekylvekt av polymeren i området 1,000 - 6,000,000.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri er hydrogen eller en alkyl, cykloalkyl eller arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen og nitrogen og kombinasjoner derav, og R2 er en alkyl, cykloalkyl eller arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen og nitrogen og kombinasjoner derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer som har N-vinylamid og en komonomer valgt fra gruppen bestående av akrylamider, maleimider, akrylater, vinylkarboksylater og alkenylcykliske iminoetere.

4. Fremgangsmåte ifølge i krav 1, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer som har N-vinylamid og en komonomer valgt fra gruppen bestående av dietylakrylamid, isopropylmetakrylamid, akryloylpyrrolidin, metakryloylpyrrolidin, akryloylheksametyleneimin, akryloylpiperidin, vinylbutyrat og etylmaleimid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at inhibitorer videre omfatter et annet tilsetningsstoff.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det andre tilset-ningsstoffet er valgt fra gruppen bestående av poly(vinyl-pyrrolidin), poly(vinylkaprolaktam), poly(N-metyl-N-vinylacetamid) , en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og isopropylmetakrylamid, en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpiperidin, en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og metakryloylpyrrolidin og en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpyrrolidin.

7. Fremgangsmåte for å inhibere dannelsen av klaterathydrater i et fluidum som har hydratdannende bestanddeler, karakterisert vedå behandle fluidumet med en inhibitor bestående av en. vesentlig vannløselig polymer som har den følgende N-allylamidenhet: hvor, Ri er et hydrogen eller hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer, R2 er en hydrokarbongruppe som har en til seks karbonatomer, hvor Ri og R2 har en totalsum av karbonatomer større enn eller lik en, men mindre enn åtte, og x er et gjennomsnittlig antall enheter for å produsere en gjennomsnittlig molekylvekt av polymeren mellom 1,000 og 6,000,000.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at Ri er hydrogen eller en alkyl, cykloalkyl eller arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen og nitrogen og kombinasjoner derav, og R2 er en alkyl, cykloalkyl eller arylgruppe som har en til seks karbonatomer og null til to heteroatomer valgt fra gruppen bestående av oksygen og nitrogen og kombinasjoner derav.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer som har først N-allylamidenheten og en annen N-allylamidenhet eller en terpolymer som har først N-allylamidenhet, en annen N-allylamidenhet og en tredje N-allylamidenhet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at inhibitorer videre består av et annet tilsetningsstoff.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det andre tilset-ningsstoffet er valgt fra gruppen bestående av poly(vinylpyrrolidon) , poly(vinylkaprolaktam), poly(N-metyl-N-vinylacetamid) , en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og isopropylmetakrylamid, en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpiperidin, en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og metakryloylpyrrolidin og en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid og akryloylpyrrolidin.