NO330063B1

NO330063B1 - Anvendelse av inhibitor samt additiver for inhibering av gasshydratdannelse

Info

Publication number: NO330063B1
Application number: NO20021419A
Authority: NO
Inventors: Michael Feustel; Uwe Dahlmann; Peter Klug
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland
Priority date: 2001-03-24
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2011-02-14
Also published as: US20030013614A1; NO20021419D0; DE50210670D1; EP1243637A2; DE10114638C1; MXPA02003080A; US6894007B2; NO20021419L; EP1243637A3; EP1243637B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av inhibitor samt et additiv for inhibering av kimdannelse, vekst og/eller agglomerering av gasshydrater, ved at en flerfaseblanding som viser tendens til hydratdannelse, bestående av vann, gass og eventuelt kondensat eller en borespylevæske som viser tendens til gasshydratdannelse tilsettes en virksom mengde av inhibitor som inneholder estere av alkoksylerte hydroksykarboksylsyre-amider.

Gasshydrater er krystallinske inneslutningsforbindelser av gassmolekyler i vann, som dannes under bestemte tempertur- og trykkforhold (lav temperatur og høyt trykk). Herved danner vannmolekylene gitterstrukturer omkring de tilsvarende gassmolekylene. Det av vannmolekylene dannede gitterskjellettet er termodynamisk instabilt og stabliseres først ved innbindingen av gassmolekyler. Disse islignende forbindelsene kan, avhengig av trykk og gassammensetning, også eksistere over frysepunktet for vann (til over 25°C).

Innenfor jordolje- og jordgassindustrien er spesielt de gasshydratene av stor betydning som dannes av vann og jordgassbestanddelene metan, etan, propan, isobutan, n-butan, nitrogen, karbondioksyd og hydrogensulfid. Spesielt i den nåværende jordgassutvinnin-gen utgjør eksistensen av disse gasshydratene et stort problem, spesielt når våtgass eller flerfaseblandinger av vann, gass og alkanblandinger under høyt trykk utsettes for lave temperaturer. Herved fører dannelsen av gasshydrater, på grunn av uoppløseligheten og den krystallinske strukturen, til blokkering av de forskjelligartede transportinnretning-ene, som rør, ventiler eller produksjonsinnretninger, hvori over lengre strekninger ved lav temperatur våtgass eller flerfaseblandinger transporteres, slik dette spesielt forekommer i kaldere områder av jorden eller på havbunnen.

Dessuten kan gasshydratdannelsen også føre til problemer ved boreprosessen for åpning av gass- eller jordoljeforekomster ved tilsvarende trykk- og temperaturforhold, hvorved det i borespylevæsken dannes gasshydrater.

For å unngå slike problemer kan gasshydratdannelsen i gassrør ved transport av flerfaseblandinger eller borespylevæsker undertrykkes ved anvendelse av større mengder (mer enn 10 vekt% med hensyn til vekten av vannfasen) av lavere alkoholer, som metanol, glykol eller dietylenglykol. Tilsatsen av disse additivene bevirker at den termo-dynamiske grensen for gasshydratdannelse forskyves til lavere temperaturer og høyere trykk (termodynamisk inhibering). Ved tilsatsen av disse termodynamiske inhibitorene forårsakes riktignok større sikkerhetsproblemer (flammepunkt og toksisitet for alkoholen), logistiske problemer (store lagringstanker, resirkulering av dette oppløsningsmidlet) og tilsvarende høye kostnader, spesielt ved offshore-utvinning.

I dag forsøker man derfor å erstatte termodynamiske inhibitorer ved at man ved temperatur- og trykkområder hvori gasshydrater kan dannes tilsettes additiver i mengder mindre < 2%, som enten forsinker gasshydratdannelsen i tid (kinetiske inhibitorer) eller holder gasshydratagglomeratene små og dermed pumpbare, slik at disse kan transporteres gjennom rørledningen (såkalte agglomeratinhibitorer eller anti-agglomerater). De derved anvendte inhibitorene forhindrer derved enten kimdannelsen og/eller veksten av gasshydratpartiklene eller modifiserer hydratveksten på en slik måte at det oppstår mindre hydratpartikler.

Som gasshydratinhibitorer er det i patentlitteraturen, ved siden av de kjente termodynamiske inhibitorene, beskrevet mange monomere og polymere stoffklasser som utgjør kinetiske inhibitorer eller agglomeratinhibitorer. Av spesiell betydning er herved polymerer med karbonryggrad, hvori sidegruppene inneholder så vel sykliske (pyrrolidon- eller kaprolaktamrester) som også acykliske amidstrukturer. Videre er det kjent overflateaktive forbindelser med så vel ikke-ionisk som kationisk struktur for anvendelse som gasshydratinhibitorer.

For å kunne anvende gasshydratinhibitorer også ved sterkere underkjøling enn det i dag er mulig, dvs videre innenfor hydratregionen, foreligger det behov for en ytterligere virkningsøkning sammenlignet med hydratinhibitorene ifølge teknikkens stand.

DE-C-199 20 152 beskriver modifiserte polyglykoleter-karboksylsyreamider som additiver for inhibering av gasshydratdannelsen, som avhengig av struktur oppviser en bred virksomhet og såvel forhindrer kimdannelse som veksten eller agglomereringen av gasshydrater. De beskrevne forbindelsene viser imidlertid en dårlig biologisk nedbryt-barhet, hvilket forhindrer anvendelsen fremfor alt ved offshore-anvendelser.

GB-2349889 A beskriver en fremgangsmåte for inhibiering av gasshydratdannelse som har særlig anvendelse innenfor olje- og gassindustrien. I henhold til denne fremgangsmåten tilsettes det et additiv til de hydratdannende fluidene, hvor nevnte additiv består av polymere amider med molekylvekt på mindre enn 1000.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse var følgelig å finne forbedrede additiver som er fullstendig biologisk nedbrytbare og som har et bredt anvendelsesspektrum med høyt virkningspotensiale, for såvel å retardere dannelsen av gasshydrater (kinetiske inhibitorer) som også å holde gasshydratagglomeratene små og pumpbare (anti-agglomerater).

Som nå overraskende funnet egner seg så vel vannoppløselige som også olj eoppløselige estere av alkoksylerte hydroksykarboksylsyreamider som gasshydratinhibitorer. Produktene forsinker, avhengig av struktur, så vel kimdannelsen og veksten av gasshydrater (kinetiske gasshydratinhibitorer) samtidig som de undertrykker agglomereringen av gasshydrater (agglomeratinihibitorer). Produktene er på grunn av den hydrolyserbare ester funksjonen lett biologisk nedbrytbare.

Gjenstand for oppfinnelsen er følgelig anvendelsen av forbindelser med formel (1)

hvor i

R<1>betyr Cr til C24-alkyl, C2til C24-alkenyl eller en C6til Cig-arylrest som kan

være substituert med en Cr til Ci2-alkylgruppe,

R<2>, R<3>betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Cr til Ci8-alkyl, C5- til C7-cykloalkyl,

eller R<2>og R<3>, under innbefatning av nitrogenatomet hvor til de er bundet, utgjør en ring med 4 til 8 ringatomer, hvori, ved siden av karbon, også oksygen, nitrogen-atomer kan være tilstede,

A betyr like eller forskjellige C2- til C4-alkylenrester,

B betyr C r til C7-alkylen,

n betyr et heltall på 1 - 40,

som gasshydratinhibitorer.

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre et additiv for gasshydratdannelse, omfattende enforbindelse som omtalt ovenfor.

Avhengig av typen av den i det følgende beskrevne anvendelsen betyr R<1>fortrinnsvis Ci- til Cg-alkyl eller Cg- til C24-alkyl. R<2>og R<3>står fortrinnsvis for hydrogen eller Ci- til Ce-alkyl.

A står for en eller forskjellige C2- til C4-alkylengruppe. Det betyr at forbindelsene med formel (1) med inntil 40 C2- til C4-alkoksyenheter kan være alkoksylerte, hvorved det derved dreier seg såvel om en ren etoksylering, propoksylering eller butoksylering eller om en blandalkoksylering. Fortrinnsvis dreier det seg ved A om en etylen- eller propylengruppe, spesielt om en etylengruppe. I en foretrukket utførelsesform står A for en etylenrest og n står for et heltall fra 1 til 10.

B står for en Ci-C7-alkylengruppe, som såvel kan være rettkjedet som også forgrenet og hvortil eterfunksjonen med resten av molekylet kan være tilknyttet ved hvilket som helst karbonatom. Fortrinnsvis dreier det seg ved B om en metylen-, etylen- eller propylengruppe, spesielt om en metylengruppe. Dersom B er forgrenet så er det fortrinnsvis tilknyttet terminalt over eterfunksjonen, dvs. at den mellom amid- og eterfunksjonen liggende polymetylengruppen fortrinnsvis oppviser flere karbonatomer enn alkylsidekj edene.

Forbindelsene med formel (1) er tilgjengelige ved alkoksylering av hydroksykarboksyl-syrearmder og deres etterfølgende forestring med tilsvarende karboksylsyrer, karboksyl-syreanhydrider, henholdsvis karboksylsyreklorider. De for fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen nødvendige hydroksykarboksylsyreamidene er oppnåelige fra hydroksykarboksylsyrer, henholdsvis fra de tilsvarende laktonene ved amidering med tilsvarende aminer. Forestring, amidering og også alkoksylering foregår ved fremgangsmåter kjente fra litteraturen.

Eksempler på egnede karboksylsyrer er eddiksyre, propionsyre, smørsyre, valeriansyre, iso-valeiransyre, heksansyre, 2-etylheksansyre, nonansyre, iso-nonansyre, dekansyre, iso-dekansyre, dodekansyre, tetradekansyre, heksdekansyre, oktadekansyre, oljesyre, deres anhydrider, henholdsvis syreklorider, og syntetiske eller native fettsyreblandinger. Hydroksykarboksylsyrer eller laktoner som hensiktsmessig tilsettes er glykolsyre, melkesyre, 2-hydroksy-iso-smørsyre, 2-hydroksy-iso-kapronsyre, propiolakton, butyrolakton og kaprolakton.

Egnede amider for amideringen av hydroksykarboksylsyrer, henholdsvis de tilsvarende laktonene, er aminer med 1 til 7 karbonatomer, som metylamin, etylamin, propylamin, n-butylamin, iso-butylamin, sec-butylamin, pentylamin, heksylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropylamin, dibutylamin, diisopropylamin, cyklopentylamin, cykloheksylamin, pyrrolidin, piperidin eller morfolin. Spesielt egnede er aminer med Cs-Cs-alkylrester eller cykliske aminer med 5 til 7 ringledd. Spesielt foretrukket er dietylamin, iso-propylamin, iso-butylamin, iso-pentylamin, cyklopentylamin, piperidin og pyrrolidin. Amideringen kan forgå med eller uten anvendelse av katalysatorer ved reaksjonstemperaturer mellom 80 og 200°C, fortrinnsvis mellom 100 og 180°C.

Avhengig av strukturen av formel (1) lar egenskapene av forbindelsene seg modifisere på en slik måte at de målrettet, i samsvar med de gitte betingelsene, hemmer gasshydratdannelsen som spesifikke additiver.

Ved kort alkylrest R<1>(ca. Citil Cg), henholdsvis ved høyt etylenoksidinnhold, oppnår man vannoppløselige produkter som undertrykker kimdannelsen av gasshydratene og virker som kinetiske inhibitorer, henholdsvis kan forsterke virkningen av andre kinetiske inhibitorer som synergistiske komponenter, som vist i de etterfølgende eksemplene. Under vannoppløselig forstås her slike stoffer hvorav minst 5 g er klart oppløselig i 1 liter vann.

Ved lengre alkylrest R<1>(ca. Cg til C24), henholdsvis ved lave innhold av etylenoksid, oppnår man mer hydrofobe/lipofile/betinget olj eoppløselige forbindelser med tensidisk karakter, som fukter overflaten av gasshydratpartiklene med olje og dermed hindrer sammenlagring av hydratene. De fungerer som agglomeratinhibitorer. Agglomerat-inhibitorene er i kondensatfasen av flerfaseblandingen generelt i det minste delvis oppløselige. Under betinget oljeoppløselig forstås her stoffer hvor minst 1 g er klart oppløselig i oppløsningsmiddelnafta.

Som alkoholisk oppløsningsmiddel for forbindelsene ifølge oppfinnelsen egner seg vannoppløselige monoalkoholer, som f.eks. propanoler, butanoler samt oksetylerte monoalkoholer, som butylglykol, isobutylglykol, butyldiglykol og polyglykol. Det dannes generelt klare oppløsninger.

Forbindelsene kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre kjente gasshydrat-inhibitorer. Generelt tilsetter man systemet som viser tendens til hydratdannelse så mye av gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen at man under de gitte trykk- og tempertaurbetingelsene oppnår en tilstrekkelig inhibering. Gasshydratinhibitorene som anvendes ifølge oppfinnelsen anvendes generelt i mengder mellom 0,01 og 2 vekt% (på basis av vekten av den vandige fasen) tilsvarende 100 til 20.000 ppm, fortrinnsvis 0,02 til 1 vekt%. Anvendes gasshydratinhibitorene i henhold til oppfinnelsen i blanding med andre gasshydrat-inhibitorer så utgjør konsentrasjonen av blandingen 0,01 til 2 henholdsvis 0,02 til 1 vekt% i den vandige fasen.

Spesielt egnede som gasshydratinhibitorer er også blandinger av forbindelsene med formel (1) med en eller flere polymerer med en ved polymerisasjon oppnådd karbonryggrad og amin-bindinger i sidekj edene. Hertil hører spesielt polymerer, som polyvinylpyrrolidon, poly-vinylkaprolaktam, polyisopropylakrylamid, polyakryloylpyrrolidin, kopolymerer av vinylpyrrolidon og vinylkaprolaktam, kopolymerer av vinylkaprolaktam og N-metyl-N-vinylacetamid samt terpolymerer av vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam og ytterligere anioniske, kationiske og nøytrale komonomerer med vinylisk dobbeltbinding, som 2-dimetylaminometakrylat, 1-olefmer, N-alkylakrylamiden, N-vinylacetamid, akrylamid, natrium-2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonat (AMPS) eller akrylsyre. Videre er også blandinger med homo- og kopolymerer av N,N-dialkylakrylamider som N-akryloyl-pyrrolidin, N-akryloylmorfolin og N-akyloylpiperidin eller N-alkylakrylamider, som isopropylakrylamid samt homo- som også kopolymerer av alkoksyalkylsubstituerte (met)akrylsyreestere egnede. Likeledes er blandinger med alkylpolyglykosider, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose samt andre ioniske eller ikke-ioniske tensidmolekyler egnede.

Gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig anvendes i blanding med polymerer som er beskrevet i WO-A-96/08672. Ved disse polymerene dreier det seg om slike som oppviser strukturenheter av formelen

hvori R<1>står for en hydrokarbongruppe med 1 til 10 karbonatomer og 0 til 4 hetero-atomer, valgt fra N, 0 og S, R<2>står for en hydrokarbongruppe av samme definisjon som R<1>og X står for det gjennomsnittlige antallet av gjentagende enheter, hvorved det siste er tilpasset slik at polymeren oppviser en molekylvekt på 1000 til 6.000.000. For anvendelsen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er polyisopropylakrylamider og polyakryloylpyrrolidiner spesielt egnede. Videre kan gasshydrat-inhibitorene ifølge oppfinnelsen fordelaktig anvendes i blanding med polymerer som er beskrevet i WO-A-96/41785. Dette dokumentet beskriver gasshydratinhibitorer omfattende struktur-enheter med formelen

hvori n er et tall fra 1 til 3 og x og y utgjør antallet gjentagende enheter, som er slik tilpasset at molekylvekten av polymeren ligger mellom 1000 og 6.000.000. For anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er kopolymerer av N-vinylkaprolaktam og N-vinyl-N-metylacetamid eller vinylpyrrolidon spesielt godt egnede.

Fordelaktig anvendes gasshydratinhibitorene i følge oppfinnelsen i blanding med andre polymerer, som er beskrevet i WO-A-94/12761. Dokumentet beskriver additiver for forebyggelse av dannelsen av gasshydrater som inneholder polymerer omfattende cykliske substituenter med 5 til 7 ringledd. For anvendelsen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er spesielt polyvinylkaprolaktam, polyvinylpyrrolidon og hydroksyetylcellulose egnede.

Spesielt egnede er også blandinger av polymerene ifølge oppfinnelsen med gasshydratinhibitorer på maleinsyreanhydridbasis, slik det beskrives i WO-A-97/6506, spesielt med mono- og/eller diaminer omsatte maleinsyreanhydirdkopolymerer. Herunder er spesielt modifiserte vinylacetat-maleinsyreanhydrid-kopolymerer fordelaktige.

I en ytterligere fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen anvendes gasshydrat-inhibitorene ifølge oppfinnelsen i blanding med andre polymerer, inneholdene mellom 1 og 100 mol% strukturenheter med formelen

hvori

R<1>betyr hydrogen eller C i -C6-alkyl

R<2>betyr Ci-C24-alkyl, C2-C24-alkylen eller en C6-Ci8-arylrest, som kan være

substituert med en Ci-Ci2-alkylgruppe,

A betyr like eller forskjellige C2-C4-alkylenrester og

x betyr et heltall på 2-40,

i mengder på 0,01 til 2 vekt%, angitt på basis av den anvendte vannfasen.

Dersom det anvendes blandinger så utgjør konsentrasjonsforholdene mellom gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen og de tilblandede komponentene fra 90:10 til 10:90 vekt%, fortrinnsvis anvendes blandinger i forholdene 70:25 til 25:75 og spesielt 60:40 til 40:60.

Forbindelsene kan, på samme måte som deres blandinger med andre gasshydrat-inhibitorer, ved råolje- og jordgassutvikling eller bearbeidelse av borespyling ved hjelp av vanlig utstyr, som injeksjonspumper og lignende, tilsettes til flerfaseblandingen som er utsatt for hydratdannelse, på grunn av den gode oppløseligheten for polymerene ifølge oppfinnelsen oppnås en rask og jevn fordeling av inhibitoren i vannfasen, henholdsvis kondensatfasen, som viser tendens til hydratdannelse.

Idet inhibitorene primært forsinker kimdannelsen og veksten av hydratkim eller forhindrer agglomereringen foregår tilsatsen av inhibitoren fortrinnsvis før gasshydratdannelse opptrer, dvs. fremdeles over likevektstemperatur for hydratdannelsen. Dette er eksempelvis gitt når man tilsetter inhibitoren, f.eks. direkte til jordgasskilden eller ved begynnelsen av rørledningen hvor inhibering skal oppnås.

Eksempler

For undersøkelse av den inhiberende virkning av polymerene ble det benyttet en stålrør-autoklav med temperaturstyring, trykk- og dreiemomentopptaker med 450 ml indre volum, som ble fylt med destillert vann og gass i volumforhold 20:80. For undersøkelsene av agglomeratinhiberingen ble det i tillegg tilsatt kondensat. Deretter ble trykket økt til 90 bar jordgass.

Med utgangspunkt fra en begynnelsestemperatur fra 17,5°C ble det i løpet av 2 timer avkjølt til 2°C, deretter omrørt i 18 timer ved 2°C og i løpet av 2 timer igjen oppvarmet til 17,5°C. Derved ble det først observert en trykkreduksjon i henhold til den termiske kompresjonen av gassen. Dersom det under underkjølingstiden opptrer en dannelse av gasshydratkim så reduseres det målte trykket, hvorved det observeres en økning av det målte dreiemomentet og en lett økning av temperaturen. Ytterligere vekst og tiltagende agglomerering av hydratkimene fører uten inhibitor raskt til en ytterligere økning av dreiemomentet. Ved oppvarming av blandingen dekomponeres gasshydratene, slik at man oppnår begynnelsestilstanden av forsøksrekken.

Som mål for den inhiberende virkningen av additivet benyttes tiden fra oppnåelse av minimaltemperaturen på 2°C inntil det første gassopptaket (Tmd). Lange induksjonstider tyder på en virkning som kinetisk inhibitor. Trykkfallet og temperaturøkningen gjenspeiler mengden av dannede hydratkrystaller. Det i autoklaven målte dreiemomentet tjener derimot som størrelse for agglomereringen av hydratkrystallene. Ved et godt anti-agglomereringsmiddel er dreiemomentet som oppbygges etter dannelse av gasshydrater tydelig redusert sammenlignet med blindverdien. I idealtilfellet danner det seg snelignende, fine hydratkrystaller i kondensatfasen, som ikke sammenlagres og dermed ikke fører til gjenstopping av installasjoner som tjener til transport og gass-utvinning.

I det følgende beskrives først fremstillingen av additivbestanddelene ifølge oppfinnelsen og deretter deres virksomhet som gasshydratinhibitor.

Eksempel 1:

I en 2 liters autoklav ble det anbrakt 885 g glykolsyre (70%) og 1,021 g isobutylamin og det ble oppvarmet i 6 timer ved 200°C. Deretter ble den dannede reaksjons vann/amin-blandingen avdestillert i vakuum ved 140°C.

Eksempel 2:

I en 500 ml firehalskolbe ble det anbrakt 172 g y-butyrolakton, og 146 g isobutylamin ble langsomt tilsatt. Deretter ble det generelt oppvarmet til 80 - 150°C slik at blandingen kokte ved tilbakeløp. Reaksjonsblandingen ble etteromrørt ved 150°C inntil det ikke lengre kunne observeres tilbakeløp (ca. 2 timer).

Eksempel 3:

I en 500 ml firehalskolbe ble det anbrakt 172 g y-butyolakton, og 170 g cyklopentylamin ble langsomt tilsatt. Deretter ble det gradvis oppvarmet til 80 - 150°C slik at blandingen kokte ved tilbakeløp. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 150°C inntil det ikke lenger kunne observeres tilbakeløp (ca. 2 timer).

Eksempel 4:

I en 500 ml firehalskolbe ble det anbrakt 172 y-butyrolakton, og 198 g cykloheksylamin ble langsomt tilsatt. Deretter ble det gradvis oppvarmet til 80 - 150°C slik at blandingen kokte ved tilbakeløp. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 150°C inntil det ikke lenger kunne observeres tilbakeløp (ca. 2 timer).

Eksempel 5:

I en 500 ml firehalskolbe ble det anbrakt 172 e-kaprolakton, og 146 g isobutylamin ble langsomt tilsatt. Deretter ble det gradvis oppvarmet til 80 - 150°C slik at blandingen kokte ved tilbakeløp. Reaksjonsblandingen ble etteromrørt ved 150°C inntil det ikke lenger kunne observeres tilbakeløp (ca. 4 timer).

Eksempel 6:

I en 2 liters autoklav ble det anbrakt 656 g glykolsyreisobutylamid, og det ble gass-behandlet under alkali-katalyse ved 150°C til maksimalt 4 bar med den tilsvarende mengden EO. Det ble etterreagert 1 time ved 4,5 bar nitrogentrykk.

Eksempel 7:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 49,2 g glykolsyreisobutylamidtrietoksylat og 20,4 g eddiksyreanhydrid, og det ble oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 5 timer. Deretter ble den dannede eddiksyre avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 8:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 49,2 g glykolsyreisobutylamintrietoksylat og 26 g propionsyreanhydrid, og det ble oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 5 timer. Deretter ble den dannede propionsyren avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 9:

I en 250 ml firehalskolbe ble det anbrakt 49,2 g glykolsyreisobutylamidtrietoksylat og 25 g propionsyre (overskudd) i 50 g "Shellsol 100/140" (hovedsakelig alifatiske oppløsningsmiddelblandinger i forskjellige kokeområder). Dertil ble det tilsatt 0,1 g p-toluensulfonsyre, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet i 2 timer under tilbakeløp. Deretter ble det dannede reaksjonsvannet fullstendig utrotert, og oppløsningsmidlet og ikke omsatt propionsyre ble avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 10:

I en 250 ml firehalskolbe ble det anbrakt 50,4 g glykolsyreisobutylamidpentaetoksylat og 25 g propionsyre (overskudd) i 50 g "Shellsol 100/140". Til dette ble det tilsatt 0,1 g p-toluensulfonsyre, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet i 2 timer under tilbakeløp. Deretter ble det dannede reaksjonsvannet fullstendig utrotert, og oppløsningsmidler og ikke omsatt propionsyre ble avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 11:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 49,2 glykolsyreisobutylamidtrietoksylat og 43,2 g 2-etylheksansyre og, etter tilsats av 0,5 g FASCAT, ble det oppvarmet i 2 timer under nitrogenspyling og tilbakeløp. Deretter ble det dannede reaksjonsvannet kontinuerlig avdestillert.

Eksempel 12:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 49,2 g glykolsyreisobutylamidtrietoksylat og 84,6 g oljesyre og, etter tilsats av 0,5 g FASCAT, ble det oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 2 timer. Deretter ble det dannede reaksjonsvannet kontinuerlig avdestillert.

Eksempel 13:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 50,4 g glykolsyreisobutylamidpentaetoksylat og 20,4 g eddiksyreanhydrid, og det ble oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 5 timer. Deretter ble den dannede eddiksyren avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 14:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 50,4 g glykolsyreisobutylamidpentaetoksylat og 26,0 propionsyreanhydrid, og det ble oppvarmet i 5 timer under nitrogenspyling og tilbakeløp. Deretter ble den dannede eddiksyren avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 15:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 50,4 g glykolsyreisobutylamidpentaetoksylat og 43,2 g 2-etylheksansyre og, etter tilsats av 0,5 g FASCAT, ble det oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 2 timer. Deretter ble det dannede reaksjonsvannet kontinuerlig avdestillert.

Eksempel 16:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 50,4 g glykolsyreisobutylamidpentaetoksylat og 84,6 g oljesyre og, etter tilsats av 0,5 FASCAT, ble det oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 2 timer. Deretter ble det dannede reaksjonsvannet kontinuerlig avdestillert.

Eksempel 17:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 60,1 g hydroksysmørsyreisobutylamid- trietoksylat og 20,4 g eddiksyreanhydrid, og det ble oppvarmet under nitrogenspyling og tilbakeløp i 5 timer. Deretter ble den dannede avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 18:

I en 100 ml firehalskolbe ble det anbrakt 63,5 g hydroksysmørsyrecykloheksylamid-trietoksylat og 20,4 g eddiksyreanhydrid og under nitrogenspyling og tilbakeløp ble det oppvarmet i 5 timer. Deretter ble den dannede eddiksyren avdestillert under vakuum (4 mbar).

Eksempel 19:

I et 250 ml begerglass ble 50 g additiv ifølge eksempel 11 formulert med 50 g polyvinylkaprolaktam (sammenligning) i 100 g butylglykol.

Eksempel 20:

I et 250 begerglass ble 50 g additiv formulert ifølge eksempel 18 med 50 g polyvinylkaprolaktam (sammenligning) i 100 g butylglykol.

Forsøksresultater

Ti og T2er underkjølingene under likevektstemperaturen for hydratdannelsen ved 50 og 100 bar.

Som sammenligningsstoff ble det anvendt en oppløsning av polyvinylkaprolaktam (PVCap) i butylglykol, molekylvekt 5.000 g/mol.

Additivene ble anvendt i en konsentrasjon på 5.000 ppm.

Som det fremgår av de ovenfor angitte forsøksresultatene virker produktene ifølge oppfinnelsen, fremfor alt de med korte alkylrester R<1>og relativt til alkylresten høy etoksyleringsgrad, som kinetiske hydratinhibitorer og viser en tydlig forbedring sammenlignet med teknikkens stand. De kan likeledes anvendes for økning (synergi-effekt) av ytelsesevnen av inhibitorer ifølge teknikkens stand.

For å I undersøke virkningen som agglomeratinhibitorer ble det i de ovenfor anvendte forsøksautoklavene anbrakt vann og testbensin (20 % av volumet i forhold 1:2), og relativt til vannfasen tilsatt 5000 ppm av det aktuelle additivet.

Ved et autoklavtrykk på 90 bar under anvendelse av gass 1 og en rørehastighet på 5000 o/minutt ble temperaturen redusert fra innledningsvis 17,5°C til 2°C i løpet av 2 timer, det ble deretter omrørt i 25 timer ved 2°C og igjen oppvarmet. Derved ble trykk-tapet ved hydratdannelsen og det derved opptredende dreiemomentet på røreren målt, hvilket er et mål for agglomereringen av gasshydratene.

Som sammenligningsstoff ble det anvendt to kommersielt tilgjengelige antiagglom-ereringsinhibitorer på basis av tetrabutylammoniumbromid (TBAB).

Som det fremgår av disse eksemplene var de målte dreiemomentene sterkt redusert i forhold til blindverdi på tross av kraftig hydratdannelse. Dette taler for en tydelig agglomeratinhiberende virkning av produktene ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Anvendelse av forbindelser med formel (1)

hvori R<1>betyr Ci- til C24-alkyl, C2til C24-alkenyl eller en C6til Cis-arylrest som kan være substituert med en Cp til Ci2-alkylgruppe, R<2>, R<3>betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci- til Cis-alkyl, C5- til C7-cykloalkyl, eller R<2>og R<3>, under innbefatning av nitrogenatomet hvor til de er bundet, utgjør en ring med 4 til 8 ringatomer, hvori, ved siden av karbon, også oksygen, nitrogen-atomer kan være tilstede, A betyr like eller forskjellige C2- til C4-alkylenrester, B betyr C1 - til C7-alkylen, n betyr et heltall på 1 - 40, som gasshydratinhibitorer.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor ved R<1>betyr Ci- til C8-alkyl.

3. Anvendelse ifølge krav 1, hvor ved R<1>betyr Cg- til C24-alkyl.

4. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, hvor ved R<2>og R<3>uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci- til C4-alkyl.

5. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 4, hvor ved A står for en etylenrest.

6. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, hvor ved B står for en metylen-, etylen- eller propylengruppe.

7. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 6, hvorved n betyr et heltall fra 2 til 10.

8. Additiv for inhibering av gasshydratdannelse, omfattende en forbindelse av formel (1) ifølge et eller flere av kravene 1 til 7.

9. Additiv for inhibering av gasshydratdannelse ifølge krav 8, omfattende A) en forbindelse av formel (1) h\v.x * R<1>betyr Ci- til C24-alkyl, C2til C24-alkenyl eller en C6til Cig-arylrest som kan være substituert med en Ci- til Ci2-alkylgruppe, R<2>, R<3>betyr uavhengig av hverandre hydrogen, C\- til Cig-alkyl, C5- til C7-cykloalkyl, eller R og R , under innbefatning av nitrogenatomet hvor til de er bundet, utgjør en ring med 4 til 8 ringatomer, hvori, ved siden av karbon, også oksygen, nitrogen-atomer kan være tilstede, A betyr like eller forskjellige C2- til C4-alkylenrester, B betyr Ci-til C7-alkylen, n betyr et heltall på 1 - 40, og B) minst en vannoppløselig polymer, valgt fra gruppen bestående av polyisopropylakrylamid, polyakryloylpyrrolidin, polyvinylkaprolaktam, polyvinylpyrrolidon, kopolymerer av vinylkaprolaktam med vinylpyrrolidon, N-vinyl-N-metylacetamid eller alkoksysubstituert (met)akrylsyreester og kopolymerer som inneholder strukturenheter av maleinsyre eller dens anhydrid eller amidderivater.