MXPA00004269A - Aditivos para inhibir la formacion de hidratos de gas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere al uso de compuestos de la formula (1) (ver formula) en la cual R1 es alquilo de C1-C30, alquenilo de C2-C30 o un grupo de la formula -CH2-CO-NR2R3 o un radical arilo de C6-C18 que es sustituido por un grupo alquilo de C1-C12; R2, R3, independientemente uno de otro, son hidrogeno, alquilo de C1-C6 o cicloalquilo de C5-C7, o R2 y R3, incluyendo el atomo de nitrogeno al cual estan enlazados, forman un anillo de 4 a 8 atomos anulares, siendo posible que el anillo contenga tambien atomos de oxigeno o nitrogeno ademas de los atomos de carbono; A es un radical alquileno de C2- C4; y n es un numero entero de 1 a 20; como inhibidores de hidrato de gas.

Description

ADITIVOS PARA INHIBIR LA FORMACIÓN DE HIDRATOS DE GAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un aditivo y un procedimiento para inhibir la nucleación, el crecimiento y/o la aglomeración de hidratos de gas, añadiendo una cantidad eficaz de un inhibidor que contiene amidas de ácidos carboxílicos de éter poliglicólico o una mezcla de fases múltiples que tiende a la formación de hidratos y comprende agua, gas y posiblemente producto de condensación o a un fluido de perforación que tiende a la formación de hidratos de gas. Los hidratos de gas son compuestos de inclusión cristalinos de moléculas de gas en agua, que se forman en condiciones específicas de temperatura y presión (baja temperatura y alta tensión). Las moléculas de agua forman estructuras de jaula alrededor de las correspondientes moléculas de gas. La estructura formada con las moléculas de agua es en sí termodinámicamente inestable y se estabiliza solamente con la inclusión de moléculas de gas, dando por resultado un compuesto similar a hielo el cual, dependiendo de la presión y la composición de gas, puede existir también en el punto de congelación del agua (hasta más de 25°C). Se da una perspectiva de este tema de hidratos de gas en Clathrate Hydrates of Natural Gases, M. Dekker, New York, 1990. En la industria del petróleo y del gas natural, son en particular de considerable importancia los hidratos de gas que se forman a partir de agua y los componentes de gas natural metano, etano, propano, isobutano, n-butano, nitrógeno, y óxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Particularmente en la producción de gas natural de hoy en día, la existencia de estos hidratos de 5 gas presenta un problema grave, especialmente cuando se exponen a baja temperaturas gas húmedo a mezclas de fases múltiples que comprenden agua, gas y mezclas de alcano a alta presión. Aquí, debido a su insolubilidad y estructura cristalina, la formación de hidratos de gas da lugar al bloqueo de una variedad muy amplia de redes de transporte tales como gasoductos, 10 válvulas o sistemas de producción en los cuales se transportan gas húmedo o mezclas de gases múltiples a través de distancias largas a bajas temperaturas, como ocurre en particular en las regiones más frías del mundo o en el fondo del mar. Además, la formación de hidratos de gas puede dar lugar a 15 problemas también en el procedimiento de perforación para desarrollar nuevos depósitos de gas o petróleo en las correspondientes condiciones de presión y temperatura en virtud del hecho que se forman hidratos de gas en los fluidos de perforación. Para evitar tales problemas, se puede suprimir la formación de 20 hidratos de gas en los gasoductos, durante el transporte de mezclas de fases múltiples o en los fluidos de perforación, usando cantidades relativamente grandes (cantidades de porcentaje de dos dígitos, con base en la fase acuosa) de alcoholes inferiores, tales como metanol, glicol o dietilenglicol. La —"=--«•*»"-=— '- adición de estos aditivos cambia el límite termodinámico de la formación de hidratos de gas a temperaturas más bajas y presiones más altas (inhibición termodinámica). Sin embargo, la adición de estos inhibidores termodinámicos da lugar a mayores problemas de seguridad (punto de inflamación y toxicidad de los alcoholes), problemas logísticos (mayores tanques de almacenamiento, recirculación de estos solventes) y por consiguiente altos costos, especialmente en la producción costanera. Hoy en día, se están haciendo intentos de remplazar los inhibidores termodinámicos, añadiendo, en los intervalos de temperatura y presión en los cuales se pueden formar hidratos de gas, aditivos (cantidad usada <2%) que o bien demoran la formación de hidratos de gas (inhibidores cinéticos) o bien mantienen los aglomerados de hidratos de gas pequeños y por lo tanto bombeables, de manera que se pueden transportar a través del gasoducto (los llamados inhibidores de aglomerados o antiaglomerados). Los inhibidores usados o bien impiden la nucleación y/o el crecimiento de las partículas de hidrato de gas o bien modifican el crecimiento de los hidratos de tal manera que resultan partículas de hidrato más pequeñas. Además de los inhibidores termodinámicos conocidos, se ha descrito una gran cantidad de clases monoméricas así como poliméricas de sustancias que son inhibidores cinéticos o inhibidores de aglomerados, como inhibidores de hidratos de gas, en la literatura de patentes. El documento WO-A-96/08636 describe sustancias tensioactivas como inhibidores de hidratos de gas, que tienen un grupo de cabeza polar y un radical hidrofóbico, conteniendo el radical hidrofóbico no más de 12 átomos de carbono. Se mencionan como ejemplos valenato de sodio, butanol, sulfato de butilo y sulfonato de butilo, alquilpirrolidonas y un zwitterión de la fórmula R2N(CH3)2-(CH2)4SO3-. El documento WO-A-96/08456 describe mezclas sinérgicas de las sustancias mencionadas anteriormente con copolímeros solubles en agua. El documento FR-A-2 407 258 describe amidas de monoquiléteres polietilenglicólicos oligoméricos carboximetilados de la estructura RO(CH2CH2O)nCH2CONR1R2, siendo R un radical alifático que tiene 8-20 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido por un radical alquilo de Cß-C-?2 y R1 y R2 son hidrógeno o radical de alquilo que tienen por lo menos tres átomos de carbono, y su uso como inhibidores de corrosión, aditivos detergentes o aditivos contra la contaminación para combustibles. El documento US-5 817 898 describe polímeros de la fórmula Hb-A-X-A-Hb como inhibidores de la formación de hidratos de gas, siendo X una cadena de polioxialquileno, siendo A un grupo uretano y siendo Hb un grupo alquilo, alquilarilo o ciloalquilo. Para poder usar los inhibidores de hidratos de gas con mayor sobreenfriamiento que lo comúnmente posible, es decir aún más dentro de la región de hidratos, mayor aumento de efectividad de los inhibidores disponibles, que lo requerido. Además, se requieren productos mejorados con respecto a su bíodegradabilídad y toxicidad. Era por lo tanto el objeto de la presente invención proveer aditivos que estuvieran mejorados aún y redujeran la formación de hidratos de gas (inhibidores cinéticos) y mantuvieran pequeños y bombeables los aglomerados de hidratos de gas (antiaglomerados) a fin de poder reemplazar los inhibidores termodinámicos (metanol y glicoles) que se usan todavía en la actualidad y dan lugar a considerables problemas de seguridad y problemas logísticos. Se ha descubierto ahora sorprendentemente, que los polímeros modificados de amidas de éter glicólico son eficaces como inhibidores de hidratos de gas. Dependiendo de la estructura, los productos suprimen la nucleación o el crecimiento o la aglomeración de los hidratos de gas y refuerzan el efecto de los inhibidores convencionales de hidrato de gas ya descritos La invención se refiere por lo tanto al uso de compuestos de la fórmula (1 ) R1 en la cual R1 es alquilo de C1-C30, alquenilo de C2-C3o o un grupo de la fórmula -CH2- CO-NR2R3 o un radical arilo de Cß-Cis que puede ser sustituido por un grupo alquilo de C C-?2; R2, R3 independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo de C-i-Cß o cicloalquilo de C5-C7, o R2 y R3, incluyendo el átomo de nitrógeno al cual están enlazados, forman un anillo de 4 a 8 átomos anulares, siendo posible que el anillo contenga también átomos de oxígeno o nitrógeno además de átomos de carbono; A es un radical alquileno de C2-C ; y N es un número entero de 1 a 20; como inhibidores de hidratos de gas. Dependiendo del tipo de aplicación, R1 es preferiblemente alquilo de CrC8 o alquilo de C8-C3o. R2 y R3 son preferiblemente hidrógeno alquilo de C1-C4. A es preferiblemente un radical etileno y n es un número entero de 2 a 10. Los compuestos de la fórmula (1 ) son obtenibles a partir de monoalquiléteres poliglicólicos o polialquilenglicoles, convirtiendo primero el poliglicol al correspondiente ácido carboxílico alquilado. Se puede efectuar esto por oxidación del grupo terminal CH2OH para dar la función carboxilo o la reacción del éter glicólico con derivados de ácido cloroacético o ácido acrílico mediante métodos conocidos en la literatura. Algunos ejemplos de éteres glicólicos adecuados como materiales de partida son polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de 100-1000 g/mol, copolímero de óxido etileno/óxido de propileno (copolímeros en bloque o aleatorios), metilpoliglicoles, butilpoliglicoles e isobutilpoliglicoles, así como esteres glicólicos a base de octanol,. 2-etilhexanol, decanol, isodecanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, alcohol oleílico o reacciones de alcoholes grasos sintéticos o naturales. Los éteres glicólicos a base alquilfenoles que tienen un grupo alquilo de C-?-C12 son también adecuados. Se hacen reaccionar luego los ácidos carboxílicos de éter con las correspondientes mono- y alquilaminas con eliminación de agua para dar la correspondiente éter-carboxiamida. Se puede llevar a cabo la amidación con o sin el uso de catalizadores a temperaturas de reacción de 80 a 200°C, preferiblemente de 100 a 180°C. Las aminas adecuadas son aminas que tienen 1-10 átomos de carbono, tales como metilamina, etilamina, propilamina, n-butilamina, isobutilamina, sec-butilamina, pentilaminas, hexilaminas, dimetilamina, dietilamina, dipropilaminas, dibutilamina, diisopripilamina, diisobutilamina, pirrolidina, piperidina o morfolina. Las aminas que tienen radicales alquilo de C3-C5 o las aminas cíclicas que tienen de 5 a 7 miembros de cadena son particularmente adecuadas y son particularmente preferidas dietilamína, isopropilamina, isobutilamina, isopentilamina, piperidina y pirrolidina. Los compuestos se pueden usar solos o en combinación con otros inhibidores de hidratos de gas. En general, se añade el inhibidor de hidrato de gas de acuerdo con la invención al sistema que tiende a la formación de hidratos en una cantidad tal que se obtiene la inhibición adecuada en las condiciones dadas de presión y temperatura. Se usan los inhibidores de hidrato de gas de acuerdo con la invención en cantidades tales que su concentración en la fase acuosa en la cual se debe impedir la formación de hidratos de gas es del 0.01 al 2% en peso (con base en el peso de la fase acuosa), que corresponde a 100-20,000 ppm, preferiblemente del 0.02 al 1 % en peso. Si se usan los inhibidores de hidratos de gas de acuerdo con la invención como una mezcla con otros inhibidores de hidratos de gas dentro del alcance de esta invención, la concentración de la mezcla es del 0.01 al 2 o del 0.02 al 1 % en peso en la fase acuosa. Dependiendo de la estructura de la amida polimérica de éter glicólico, se pueden obtener aditivos que inhiben la formación de hidratos de gas de diferentes maneras: Un radical alquilo corto R1 (aproximadamente C Cs) o un alto contenido de óxido de etileno da productos solubles en agua que suprimen la nucleación de los hidratos de gas y actúan como inhibidores cinéticos o, como componentes sinérgicos, son capaces de reforzar el efecto de otros inhibidores cinéticos, como se muestra en los ejemplos anexados. Un radical alquilo más largo R1 (aproximadamente C8C30) o un menor contenido de óxido de etileno o el uso de óxido de propileno da amidas más hidrofóbicas que tiene carácter tensioactivo que humedece la superficie de las partículas de hidrato de gas con aceite e impiden por consiguiente la aglomeración de los hidratos; actúan por lo tanto como inhibidores de aglomerados. Los inhibidores de aglomerados son en general por lo menos parcialmente solubles en la fase condensada de la mezcla de fases múltiples. Además, las mezclas de los compuestos de acuerdo con la fórmula (1 ) con uno o más polímeros que tienen una estructura de base de carbono obtenidas por polimerización y enlaces con aminas en las cadenas laterales son particularmente adecuadas como inhibidores de hidratos de gas y por consiguiente una modalidad preferida de esta invención. Estas incluyen en particular polímeros tales como polivinilpirrolidona, polivinilcaprolactama, poliisopropilacrilamida, poliacriloilpirrolidina, copolímeros de vinilpirrolidona y vinilcaprolactama, copolímeros de vinilcaprolactama y N-metil-N-vinilacetamida y terpolímeros de vinilpirrolidona, vinilcaprolactama y otros comonómeros aniónicos, catiónicos y neutros que tienen un enlace doble vinílico tales como 2-dimetilaminometacrilato, 1 -olefinas, N-alquilacrilamidas, N-vinilacetamida, acrilamida, 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfonato de sodio (AMPS) o ácido acrílico. Además, son también adecuadas mezclas como homo- y copolímeros de N,N-dialquilacrilamidas, tales como N-acriloilpirrolidina, N-acriloilmorfolina y N-acriloilpiperidina o N-alquilacrilamidas tales como isopropilacrilamida. Son también adecuadas mezclas con alquilpoligrlicósidos, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa y otras moléculas tensioactivas iónicas o no iónicas. En una modalidad preferida de la invención, se usan inhibidores de hidratos de gas de acuerdo con la invención como una mezcla con polímeros que se exponen en el documento WO-A-96/08672. Estos polímeros son los que tienen unidades estructurales de la fórmula en la cual R1 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y de 0 a 4 heteroátomos, seleccionados entre N, O y S. R2 es un grupo hidrocarburo que tiene la misma definición que R1 y X es el número medio de unidades de repetición, siendo el último tal que el polímero tiene un peso molecular de 1000 a 6,000,000. Para su uso dentro del alcance de la presente invención, son particularmente adecuadas las poliisopropilacrilamidas y las poliacriloilpirrolidinas. En una modalidad aún más preferida de la invención, se usan los inhibidores de hidratos de gas de acuerdo con la invención como una mezcla con copolímeros que se exponen en el documento WO-A-96/41785. Este documento expone inhibidores de hidrato de gas que comprende las unidades estructurales en la cual n es un número de 1 a 3 y x e y son el número de unidades repetitivas, que son tales que el peso molecular de los polímeros es de 1000 a 6,000,000. Para su uso dentro del alcance de la presente invención, son particularmente adecuados los polímeros de N-vinilcaprolactama y N-vinil-N-metilacetamida o vinilpirrolidona.

En una modalidad preferida adicional de la invención, se usan los inhibidores de hidratos de gas de acuerdo con la invención como una mezcla de otros polímeros que se exponen en el documento WO-A-96/12761. El documento expone aditivos para impedir la formación de hidratos de gas, 5 las cuales contiene polímeros que comprenden sustituyentes cíclicos que tienen de 5 a 7 miembros anulares. Para su uso dentro del alcance de la presente invención, son particularmente adecuadas polivinilcaprolactama, polivinilpirrolidona y hidroxietilcelulosa. También particularmente adecuadas son las mezclas de 10 polímeros de acuerdo con la invención con inhibidores de hidrato de gas a base de anhídrido maleico, como se describe en el documento WO-A- 97/6506, en particular copolímeros de anhídrido maleico hechos reaccionar con mono- y/o diaminas. Entre estos, son particularmente preferidos los copolímeros especialmente modificados de acetato de vinilo/anhídrido 15 maleico. Si se usan mezclas, las relaciones de concentración de los inhibidores de hidratos de gas de acuerdo con la invención a los componentes añadidos en mezcla son de 90:10 a 10:90 % en peso y se han de usar preferiblemente mezclas en las relaciones de 75:25 a 25:75 y en particular de 20 60:40 a 40:60. En la producción de petróleo y de gas natural o en la preparación de fluidos de perforación, se pueden añadir los compuestos, así como sus mezclas con otros inhibidores de hidratos de gas a la mezcla de fases ,_iÉ^to?aaá_a_- múltiples susceptible de la formación de hidratos por medio de un equipo convencional, tales como barras de inyección y similares; debido a la buena solubilidad de los polímeros de acuerdo con la invención, el inhibidor se distribuye rápida y uniformemente en la fase acuosa teniendo la formación de hidratos o en la fase condensada. Puesto que la inhibición demora fundamentalmente la formación y el crecimiento de núcleos de hidrato o impide la aglomeración, se añade preferiblemente el inhibidor antes de que ocurra la formación de hidratos de gas, es decir, arriba de la temperatura de equilibrio de la formación de hidratos. En este caso, por ejemplo, si se añade el inhibidor, por ejemplo, directamente a la fuente de gas natural al comienzo del gasoducto en la cual de ha de efectuar la inhibición. Para investigar el efecto inhibitorio de los productos experimentales, se usó un autoclave de acero agitada con control de temperatura, el sensor de presión y transductor de momento anular y un volumen interno de 450 ml y se llenó con agua destilada y gas en una relación en volumen de 20:80. Se aplicó luego una presión de 90 bar de gas natural. Comenzando con una temperatura inicial de 17.5°C, se efectúa el enfriamiento a 2°C en el transcurso de 2 h, seguido por agitación durante 18 h a 2°C y calentamiento inferior a 17.5°C en el transcurso de 2 h. Primeramente, se observó una disminución de presión de acuerdo con la expansión térmica del gas. Si ocurre la formación de núcleos de datos de gas durante el tiempo de sobre enfriamiento, la presión medida disminuye, observándose un aumento de la fuerza de torsión medida; sin inhibidor, el crecimiento adicional y la aglomeración aumentada de estos núcleos de hidratos dan lugar rápidamente a mayor aumento de la fuerza de torsión medida. Con el calentamiento de la mezcla de reacción, los hidratos de gas se descomponen nuevamente, de manera que se alcanza nuevamente el estado inicial al final del experimento. Se usa el tiempo a partir del cual se alcanza la temperatura mínima de 2°C a la absorción de gas inicial (T¡nd) o el tiempo requerido para el aumento de la fuerza de torsión (Tagg) como la medida del efecto inhibitorio del producto experimental. Los tiempos de inducción y los tiempos de aglomeración largos indican un efecto de inhibidor cinético. Por otra parte, la fase de torsión media en autoclave de prueba sirve de parámetro para la aglomeración de los cristales de hidratos. En el caso de un buen inhibidor de aglomeración, la fuerza de torsión establecida después de la formación de hidratos de gas se reduce sustancialmente en comparación con el valor en blanco. Idealmente, se forman cristales de hidrato finos, semejantes a nieve, en la fase condensada presente y no se aglomeran y en la práctica no bloquean las instalaciones que sirve para el transporte y el traslado de gas.

EJEMPLO 1 Eterbutilpoliqlicólico-N-isobutilcarboxamida Se introdujeron inicialmente 92.0 g (0.27, moles usados, determinados a partir del número de ácido; obtenidos a partir de este precursor por medio de síntesis de éter de Williamson) de un ácido etercarboxílico a base de butanol +3.5 de óxido de etileno bajo atmósfera de nitrógeno a un matraz de cuatro cuellos de 250 ml con agitador y puente de destilación, y se separaron por destilación 11.6 g de agua contenida a 150°C. Se añadió luego gota a gota en porciones un total de 29.6 g (0.40 mol) de isobutilamina en el transcurso de 6 h y en cada caso se separó por destilación una mezcla de amina/agua. Se separó por destilación el agua final de reacción a 135°C/25 mbar y se filtró luego la muestra en caliente. Se obtienen 101 g de un líquido café transparente, número de ácido 7.9 mg de KOH/g, nitrógeno de amida: 4.1%, que se disuelve en agua para dar una solución opaca.

EJEMPLO 2 Eterbutilpoliglicólico-N-pirrolidincarboxamida Se aislaron 327 g de un aceite café transparente, número de ácido 7.4 mg KOH/g, nitrógeno de amida 3.9%, que se disuelve en agua para dar una solución transparente, de 350 g (1.00 mol) de un ácido etercarboxílico a base de butanol +3.5 de óxido de etileno y 142 g de pirrolidina (2.00 mol), análogamente al ejemplo 1.

EJEMPLO 3 PEG 400-éter-N,N-bisisobutilcarboxamida Se aislaron 170 g de ácido café transparente, número de ácido 20.9 mg KOH/g, nitrógeno de amida 4.4%, que se disuelve en agua para dar una solución transparente, de 243 g (0.259 mol) de un ácido dietercarboxílico a base de polietilenglicol 400 (contiene agua, aproximadamente el 58% de sustancia activa) y 87.9 g de isobutilamina (1.20 mol), análogamente al ejemplo 1.

EJEMPLO 4 Éter metilpoliglicólico-N-isobutilcarboxamida Se aislaron 156 g de un aceite café transparente, número de ácido 3.0 mg KOH/g, nitrógeno de amida 3.1 %, que se disuelve en agua para dar una solución transparente, a 150 g (0.40 mol) de un ácido etercarboxílico a base de un metilpoliglicol que tiene un peso molecular medio de 350 g por mol (anhidro) y 34.3 g de isobutilamina (0.47 mol), análogamente al ejemplo 1.

EJEMPLO 5 Emulsoqen COA 070-isobutilamida WR 98/143 Se aislaron 303 g de un aceite café transparente que tiene un número de ácido 2.3 mg KOH/g, de 329.4 g (0.50 mol de acuerdo con el número de ácido) de un ácido etercarboxílico a base de oxoalcohol de C14/15 + 7 óxido de etileno y 55.1 g de isobutilamina (0.75 mol), análogamente al ejemplo 1.

EJEMPLO 6 Se aislaron 511 g de un aceite café transparente, que tenáa un número de ácido 3.2 mg KOH/g y 2.34% de nitrógeno de amida, de 538 g (1.00 de acuerdo con el número de ácido) un ácido etercarboxílico a base de n-octanol + 8 de óxido de etileno y 82.8 g de isobutilamina (1.13 mol), análogamenle al ejemplo 1.

EJEMPLO 7 Se aislaron 715.4 g de aceite café transparente, que tenía un número de ácido 2.1 mg KOH/g y 1.78% de nitrógeno de amida, de 787 g (1.00 de acuerdo con el número de ácido) de un ácido etercarboxílico a base de alcohol oleílico/alcohol cetilico + 8 de óxido de etileno y 87.8 g de isobutilamina (1.20 mol), análogamente al ejemplo 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se usó un copolímero de acetato de vinilo/anhídrido maleico modificado con isobutilamina y 3-dietilaminopropilamina, como sustancia comparativa. Estuvo presente como una solución al 25% de intensidad en butilglicol/agua.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se usó una solución de polivinilcaprolactama en butilglicol, como sustancia comparativa; peso molecular de aproximadamente 5000 g/mol.

Resultados de las pruebas Composición del gas natural: metano: 87.6%, etano: 1.26%, propano: 0.08%, butano: 0.02%, dióxido de carbono 0.35%, nitrógeno: 10.61%. Sobreenfriamiento debajo de la temperatura de equilibrio de la formación de hidratos a 65 bar: 7°C. Sobreenfriamiento a 90 bar: 8.5°C.

Como es evidente por los anteriores resultados de las pruebas, los productos de acuerdo con la invención actúan incluso por sí solos como inhibidores cinéticos de los hidratos a bajas temperaturas o con sobreenfriamiento (64 bar, ejemplo 1 a 3). En los otros ejemplos se muestran que los productos forman mezclas sinérgicas con otros inhibidores de hidratos; siendo así una mezcla del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1 a 95 bar tiene un efecto sustancial (aproximadamente 6 h en comparación con 0 h en el caso del valor en blanco), aunque ambos componentes solos producen valores en la región del valor en blanco a la misma presión. Ocurre también un efecto de refuerzo al mezclar el ejemplo 1 con polivinilcaprolactama (ejemplo comparativo 2), mientras PVCap en una dosis de 2500 ppm da solamente 5 h de tiempo de inducción, esto aumenta a >18 h, si se añaden 2500 ppm del ejemplo 1 , aunque el ejemplo 1 solo no es eficaz a >90 bar, incluso con una dosificación de 5000 ppm. Para probar el efecto como inhibidores de aglomerados, se introdujeron inicialmente agua y espíritu de petróleo a la autoclave de prueba usada anteriormente (juntos 20% del volumen, relación del volumen del agua al espíritu de petróleo = 1 :2) y se añadieron 5000 ppm, con base en la fase acuosa, del respectivo aditivo. A una presión de autoclave de 90 bar y una velocidad de agitador de 5000 rpm, se redujo la temperatura de la autoclave de 17.5 a 2°C en el transcurso de 2 h, después de lo cual se llevó a cabo la agitación durante 16 h a 2°C, seguido por calentamiento nuevamente. Se midieron el tiempo de inducción hasta la ocurrencia de la formación inicial de hidratos (comenzando a partir de cuando se alcanzó el sobreenfriamiento completo) y la fuerza de torsión resultante del agitador, siendo dicha fuerza de inducción una medida de la aglomeración de los hidratos de gas. Como es evidente por los ejemplos, se redujeron sustancialmente en los ejemplos 1 y 5 las fuerzas de torsión medidas en comparación con el valor en blanco, a pesar de la formación de hidratos más rápida y más vigorosa, que estuvo acompañada por un tiempo de temperatura sustancial. Esto indica un sustancial efecto inhibidor de aglomerados de los productos de acuerdo con la invención. Sorprendentemente, en las condiciones de prueba los productos tuvieron adicionalmente un efecto sustancial como inhibidores cinéticos y no se observó ninguna formación de hidratos en los ejemplos 6 y 7.

"Valor medio de 3 mediciones.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- El uso de compuestos de la fórmula (I) en la cual R1 es alquilo de C1-C30, alquenilo de C2-C3o o un grupo de la fórmula -CH2-CO-NR2R3 o un radical arilo de C6-C?8 que es sustituido por un grupo alquilo de C?-C?2; R2, R3, independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo de C?-C6 o cicloalquilo de C5-C , o R2 y R3, incluyendo el átomo de nitrógeno al cual están enlazados, forman un anillo de 4 a 8 átomos anulares, siendo posible que el anillo contenga también átomos de oxígeno o nitrógeno además de los átomos de carbono; A es un radical alquileno de C2-C4; y n es un número entero de 1 a 20; como inhibidores de hidrato de gas para suprimir la nucleación, el crecimiento o la aglomeración de hidratos de gas en mezclas de fases múltiples que son susceptibles de la formación de hidrato de gas. ? '..- El uso de conformidad con la reivindicación 1 , siendo R1 alquilo de CrC8. 3.- El uso de conformidad con la reivindicación 1 , siendo R1 alquilo de C8-C3o. A - El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, siendo R2 y R3, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de 5.- El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, siendo A un radical etileno. 6.- El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, siendo n un número de 2 a 10. 1.- Un aditivo para inhibir la formación de hidrato de gas, que comprende A) un compuesto de la fórmula (1) en la cual R1 es alquilo de C1-C30, alquenilo de C2-C30 o un grupo de la fórmula -CH2-CO-NR2R3 o un radical arilo de Cß-Ciß que es sustituido por un grupo alquilo de C C?2; R2, R3, independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo de C Cß o cicloalquilo de C5-C7, o R2 y R3, incluyendo el átomo de nitrógeno al cual están enlazados, forman un anillo de 4 a 8 átomos anulares, siendo posible que el anillo contenga también átomos de oxígeno o nitrógeno además de los átomos de carbono; A es un radical alquileno de C2-C4; y n es un número entero de 1 a 20; y B) por lo menos un copolímero soluble en agua seleccionado entre poliisopropilacrilamida, poliacriloilpirrolidina, polivinilcaprolactama, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilcaprolactama con vinilpirrolidona o N-vinil-N-metilacetamida y copolímeros que contienen unidades estructurales de ácido maleico y su anhídrido o derivados de amida.