CN109071729B - 基于丙烯酰基的共聚物、三元共聚物及作为水合物抑制剂的用途 - Google Patents

基于丙烯酰基的共聚物、三元共聚物及作为水合物抑制剂的用途 Download PDF

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Abstract

具有通式(I)的共聚物：
Figure DDA0001853957700000011
其中R1和R3选自二价C4‑C7脂肪族基团和二价C4‑C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1‑C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中R1和R3的所述二价C4‑C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R1或R3中的最大杂原子数为二，R2选自Q1和Q2，x是选自0.1至0.9的摩尔分数范围，y是选自0.1至0.9的摩尔分数范围，且z是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。抑制笼形水合物的形成的方法包括使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触。

Description

基于丙烯酰基的共聚物、三元共聚物及作为水合物抑制剂的 用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月06日提交的美国临时申请第62/332,758号，及于2017年5月02日提交的美国临时申请第62/500,143号的优先权，其通过引用的方式整体并入。
技术领域
本公开一般涉及基于丙烯酰基的共聚物和三元共聚物，涉及合成共聚物和三元共聚物的方法，并且涉及抑制笼形水合物形成的方法。
背景技术
常在管道中发现有利于形成笼形水合物的条件。随着海上天然气勘探和生产的扩大，笼形水合物的形成已成为天然气运输和天然气加工中的严重的操作性问题。笼形水合物附聚和粘附到管道壁上可以减少天然气产生、部分堵塞管道，并且甚至阻塞管道，从而导致管道停输。为了维持天然气产生并避免管道停输，已向管道流体中添加了笼形水合物抑制剂。
可商购的笼形水合物抑制剂包括热力学水合物抑制剂(即THI)，其起到改变管道流体中形成笼形水合物的条件的作用。例如，可以高浓度(例如，高达0.8重量/重量，即含水量的重量/重量)向管道流体中添加THI以改变形成笼形水合物的压力、温度或压力和温度的组合。乙二醇(即单乙二醇或MEG)和甲醇是THI的实例。另一种可商购的笼形水合物抑制剂是低剂量水合物抑制剂(即LDHI)，其起到以下作用：(1)动力学延迟笼形水合物成核，和(2)抑制笼形水合物生长。关于动力学延迟笼形水合物成核，LDHI可在笼形水合物的早期形成期间与笼形水合物核相互作用。关于抑制笼形水合物生长，LDHI可通过结合至笼形水合物的表面来抑制笼形水合物生长。聚(N-乙烯基己内酰胺)和聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)是LDHI的实例。第三种可商购的笼形水合物抑制剂是抗附聚物(即AA)，其起到抑制笼形水合物附聚的作用。关于抑制笼形水合物附聚，AA可通过吸附至笼形水合物来抑制笼形水合物附聚，以防止笼形水合物的大量积聚。在一个或多个实施例中，AA可抑制笼形水合物附聚，使得笼形水合物保持悬浮液的形式。AA的实例是基于季铵阳离子的抗附聚物。
最近，THI已被可商购的LDHI取代，因为认为THI难以与管道流体分离、对环境有害且需要高浓度才有效。然而，可商购的LDHI也不是完美的，因为有些是低效的或与其他添加剂例如腐蚀抑制剂不相容。此外，能够在严苛条件(例如极端过冷温度和压力)下抑制具有结构(类型)I(即SI)晶状结构的笼形水合物的可商购的LDHI是有限的。此外，能够抑制具有SI晶状结构的笼形水合物的可商购的LDHI受限于窄的过冷温度范围。而且，AA不是完美的，因为其未能抑制笼形水合物的形成。
发明内容
鉴于背景技术，对笼形水合物抑制剂和抑制笼形水合物形成的方法有持续需求。本公开的实施例涉及具有通式(I)的共聚物和三元共聚物：
Figure BDA0001853957680000021
其中：R1和R3各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：R1和R3的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R1或R3中的最大杂原子数为二；R2选自Q1和Q2：
Figure BDA0001853957680000031
其中：R4和R5各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：R4和R5的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R4或R5中的最大杂原子数为二；x是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；y是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；且z是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。
本公开的实施例还涉及在能够形成笼形水合物的流体中抑制形成笼形水合物的方法，所述方法包括：在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物或三元共聚物接触：
Figure BDA0001853957680000032
其中：R1和R3各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：R1和R3的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R1或R3中的最大杂原子数为二；R2选自Q1和Q2：
Figure BDA0001853957680000041
其中：R4和R5各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：R4和R5的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R4或R5中的最大杂原子数为二；x是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；y是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；且z是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。
本公开中所描述的实施例的额外特征和优点将在下文的详细描述中阐述，并且对本领域技术人员而言从此描述中部分将是显而易见的，或通过实践本公开中所描述的实施例将认识到部分，包括以下详细描述、权利要求以及附图。
应理解，前述一般性描述和以下详细描述均描述各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护的标的物的性质和特征的概述或框架。附图被包括在内以提供对各种实施例的进一步理解，并且被并入本公开中，并构成本公开的一部分。图式说明本公开中描述的各种实施例，并且与详细描述一起用于解释所要求保护的标的物的原理和操作。
附图说明
图1是描绘通过管道与井口和陆上设备流体连通的海上连接平台的示意图，其中连接平台包括用于容纳笼形水合物抑制剂的容器；
图2是具有如表1中所公开的结构(ABT-10)的基于丙烯酰基的三元共聚物的质子核磁共振(即1H-NMR)光谱(400兆赫，即MHz，D2O)，其中化学位移δ[百万分率，即ppm]＝3.7(br,12H,CH2-N-CH2)；2.7(br,4H,CH2-O-CH2)；或1.7(br,吡咯烷和哌啶环中的CH2-嵌段主链和CH2-)，并且其中描绘了虚线(A、B、C和D)用于通过积分估计与光谱峰相关的质子数；
图3是具有如表1中所公开的结构(ABT-10)的基于丙烯酰基的三元共聚物的碳-13核磁共振(即13C-NMR)光谱(100MHz，D2O)，其中化学位移δ(即ppm)＝174.5(C＝O),66.4(CH2-O-CH2),46.8(CH2-N-CH2),43.8,38.8,34.2,27.2,23.8；
图4是时间(分钟)相对于盐水的压力(巴)的图和时间(分钟)相对于摇摆式电解槽(Rocking Cell)RC-5的温度(摄氏度，即℃)(即RC温度)的图，其中根据如表4中所阐述的起始温度(℃)、平均斜率(摄氏度/分钟)和持续时间(小时)将摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)编为分三个阶段变化；
图5是时间(分钟，即Min)相对于具有如表1中所公开的结构(ABB-1)(即KHI-5)、(ABB-2)(即KHI-7)、(ABB-3)(即KHI-8)和(ABB-4)(即KHI-9)的基于丙烯酰基的二元共聚物以及具有如表1中所公开的结构(ABT-10)(即KHI-6)的基于丙烯酰基的三元共聚物的压力(巴)的图，并且是时间(分钟)相对于摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)(即温度)的图，其中根据如表4中所阐述的起始温度(℃)、平均斜率(摄氏度/分钟)和持续时间(小时)将摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)编为分三个阶段变化；
图6是时间(分钟)相对于具有如表1中所公开的结构(ABB-5)(即KHI-10)、(ABB-6)(即KHI-12)、ABB-7)(KHI-13)和(ABB-8)(即KHI-11)的基于丙烯酰基的二元共聚物以及聚乙烯基己内酰胺(即KHI-14)的压力(巴)的图，并且是时间(分钟)相对于摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)(即温度)的图，其中根据如表4中所阐述的起始温度(℃)、平均斜率(摄氏度/分钟)和持续时间(小时)将摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)编为分三个阶段变化；
图7是时间(分钟)相对于具有如表1中所公开的结构(ABB-9)(即KHI-16)的基于丙烯酰基的二元共聚物和具有结构(ABB-15)(即KHI-15)的基于丙烯酰基的三元共聚物的压力(巴)的图，并且是时间(分钟)相对于摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)(即温度)的图，其中根据如表4中所阐述的起始温度(℃)、平均斜率(摄氏度/分钟)和持续时间(小时)将摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)编为分三个阶段变化；以及
图8是持续时间(分钟)相对于具有结构(ABH-11)(即KHI-1)、(ABH-12)(即KHI-2)、(ABH-13)(即KHI-3)和(ABH-14)(即KHI-4)的基于丙烯酰基的均聚物的压力(巴)的图，并且是持续时间(分钟)相对于摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)(即RC温度)的图，其中根据如表4中所阐述的起始温度(℃)、平均斜率(摄氏度/分钟)和持续时间(小时)将摇摆式电解槽RC-5的温度(℃)编为分三个阶段变化。
具体实施方式
尽管认为以下术语是本领域普通技术人员很好理解的，但是阐述了定义以便于解释本公开的标的物。
术语“共聚物”是指具有两个或更多个不同单体重复单元的聚合物。例如，共聚物可包括两个不同的单体重复单元(即二元共聚物)。或者，共聚物可包括三个不同的单体重复单元(即三元共聚物)。在一个或多个实施例中，共聚物是无规的。如本领域普通技术人员所理解的，当单体重复单元的分布遵循统计规律时，共聚物是无规的。例如，当在聚合物链中的特定点发现给定单体重复单元的概率等于此链中所述单体重复单元的摩尔分数时，共聚物是无规的。无规共聚物也可称为统计共聚物。
术语“单价”是指具有不饱和一化合价的自由基，其中在自由基的一端化合价“-”不饱和。例如，在其中烃基存在于脂肪族自由基或杂脂肪族自由基的一端的实施例中，当已从存在于脂肪族自由基或杂脂肪族自由基的一端的烃基中除去一个氢原子时，脂肪族自由基或杂脂肪族自由基是单价的。作为另一实例，在其中杂原子存在于杂脂肪族自由基的一端的实施例中，当存在于杂脂肪族自由基的一端的杂原子具有不饱和化合价“-”时，杂脂肪族基自由基是单价的。
术语“二价”是指具有不饱和二化合价的自由基，其中在自由基的两端化合价“-”不饱和。例如，在其中烃基存在于脂肪族自由基或杂脂肪族自由基的两端的实施例中，当已从存在于脂肪族自由基或杂脂肪族自由基的两端的烃基中的每一个除去一个氢原子时，脂肪族自由基或杂脂肪族自由基是二价的。作为另一实例，在其中杂原子存在于杂脂肪族自由基的两端的实施例中，当存在于杂脂肪族自由基的两端的杂原子的每一个具有不饱和化合价“-”时，杂脂肪族自由基是二价的。类似地，作为另一实例，在其中烃基存在于杂脂肪族自由基的一端并且杂原子存在于杂脂肪族自由基的一端的实施例中，当已从存在于杂脂肪族自由基的一端的烃基中除去一个氢原子时，并且当存在于杂脂肪族自由基的一端的杂原子具有不饱和化合价“-”时，杂脂肪族自由基是二价的。
术语“脂肪族”是指饱和直链(即线性或非支链)和支链烃自由基。在实施例中，脂肪族烃自由基是单价或二价的。如本领域普通技术人员所理解的，脂肪族旨在包括但不限于烷基部分。因此，术语“烷基”包括直链和支链烷基。在某些实施例中，术语“低级烷基”可用于指示具有1至6个碳原子的烷基(支链或非支链)。
在实施例中，所述烷基含有1至7个脂肪族碳原子。在其他实施例中，所述烷基含有1至5个脂肪族碳原子。在其他实施例中，所述烷基含有1至3个脂肪族碳原子。因此，说明性的脂肪族基团包括但不限于，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等。
术语“杂脂肪族”是指其中主链中的一个或多个碳原子已被杂原子取代的脂肪族自由基。举例来说，具有四个主链原子(其中一个碳原子已被一个杂原子取代)的脂肪族自由基称作C4杂脂肪族。作为另一实例，具有七个主链原子(其中两个碳原子已被两个杂原子取代)的脂肪族自由基称作C7杂脂肪族。在实施例中，杂脂肪族自由基是单价或二价的。因此，杂脂肪族旨在包括含有例如代替碳原子的一个或多个氧、硫或氮原子的脂肪族链。杂脂肪族部分可为线性或支链的。
术语“杂环烷基”、“杂环”或“杂环状”是指结合杂脂肪族和环状部分的性质，并且包括但不限于具有5至8个原子的饱和单环或多环环系的自由基，其中至少一个环原子是N杂原子；并且其中零个、一个或两个环原子是独立地选自S、O和N(其中氮和硫杂原子可任选地被氧化)的额外杂原子。在某些实施例中，术语杂环烷基、杂环或杂环状是指非芳香族5-元、6-元或7-元环或多环部分，其中至少一个环原子是N杂原子，并且其中零个、一个或两个环原子是独立地选自S、O和N(其中氮和硫杂原子可任选被氧化并且氮原子可被季铵化)的额外杂原子，包括但不限于双环状或三环状基团。代表性的杂环包括但不限于杂环，如吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、恶唑烷基、异恶唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、二噻唑基、二噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在实施例中，杂环烷基、杂环或杂环状是饱和单环或多环部分，其具有5至8个环原子，其中一个环原子是N；并且其中零个、一个或两个环原子是独立地选自S、O和N的额外杂原子；并且剩余的环原子是碳，自由基通过N环原子例如吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基与分子的其余部分接合。
术语“笼形水合物”是指晶状水基固体，其中主体水分子笼合气体客体分子。在一个或多个实施例中，晶状水基固体，其中主体水分子在气体客体分子周围氢键合，使得气体客体分子被捕获在氢键合的主体水分子的笼内。笼形水合物可包括结构(类型)I(即SI)、结构(类型)II(即SII)或结构(类型)H(即SH)晶状结构。
术语“抑制(inhibit、inhibition和inhibiting)”是指以任何方式控制、延迟、减少、减轻、防止(或其组合)笼形水合物的形成、生长、粘附、附聚(或其组合)的任何改进。例如，笼形水合物抑制包括但应不限于热力学改变形成笼形水合物的条件、动力学延迟笼形水合物成核、溶解笼形水合物、破坏笼形水合物或其组合。此外，笼形水合物抑制可包括完全停止笼形水合物形成，其中完全防止了笼形水合物形成。
术语“形成(formation、forming和form)”是指其中在晶状结构中主体水分子笼合气体客体分子，其中笼形水合物生长，其中笼形水合物粘附，其中笼形水合物附聚或其组合的任何过程。术语“笼合”是指主体水分子在气体客体分子周围的氢键合。
术语“过冷温度”和“Tsc”是指140bar下油田气的操作温度与油田气的笼形水合物的三相平衡温度之间的差异。因此，术语“第一过冷温度”是指第一操作阶段中油田气的操作温度与三相平衡温度之间的差异。在实施例中，第一过冷温度为约0℃至约4.0℃，或约0℃至约1.0℃，或约1.0℃至约2.0℃，或约2.0℃至约3.5℃，或约4.0℃。类似地，术语“第二过冷温度”是指第二操作阶段中油田气的操作温度与三相平衡温度之间的差异。在实施例中，第二过冷温度为约4.0℃至约5.6℃，或约4.0℃至约4.6℃，或约4.6℃至约5.0℃，或约5.0℃至约5.6℃，或约5.6℃。另外，术语“第三过冷温度”是指第三操作阶段中油田气的操作温度与三相平衡温度之间的差异。在实施例中，第三过冷温度为约5.6℃至约10.5℃，或约5.6℃至约7.0℃，或约7.0℃至约8.6℃，或约8.6℃至约10.0℃，或约10.5℃。
本公开的实施例涉及具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物(即ABC)，涉及合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物的方法，并且涉及使用具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的方法。现将详细描述具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物的实施例。此后，将描述合成通式(I)的共聚物的方法的实施例。然后，将参考图1描述使用具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的方法。
Ⅰ.通式(I)的基于丙烯酰基的聚物
在一个或多个实施例中，本公开描述具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物：
Figure BDA0001853957680000101
在通式(I)的共聚物中，R1和R3各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中R1和R3的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R1或R3中的最大杂原子数为二。
另外，在通式(I)的共聚物中，R2选自Q1和Q2：
Figure BDA0001853957680000102
Figure BDA0001853957680000111
其中：R4和R5各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：R4和R5的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R4或R5中的最大杂原子数为二。同样在通式(I)的共聚物中，x是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围；y是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围；且z是选自0至约0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。
在通式(I)的共聚物中，R1选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中R1的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R1中的最大杂原子数为二。在实施例中，R1选自二价C4-C7线性脂肪族基团、二价C4-C7支链脂肪族基团、二价C4-C7线性杂脂肪族基团和二价C4-C7支链杂脂肪族基团。在实施例中，R1选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他实施例中，R1选自二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他实施例中，R1选自包括一个杂原子的二价C4-C6线性杂脂肪族基团，其中杂原子是O。在说明性的非限制性实施例中，R1选自-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在一个或多个实施例中，R1任选地被一个或多个取代基取代。在其中R1被一个或多个取代基取代的实施例中，R1可包括1至3个取代基。在其中R1选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被一个或多个取代基取代的实施例中，所述二价C4-C7脂肪族基团和所述二价C4-C7杂脂肪族基团包括二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的额外不饱和化合价“-”以适应与取代基的键合。例如，在其中R1选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被取代的实施例中，可已从存在于二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的烃基中除去额外的氢原子以适应与取代基的键合。
在实施例中，R1任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R1任选地被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R1被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团或其组合取代。在说明性的非限制性实施例中，R1被一个或多个低级烷基取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R1被一个或多个C1-C3线性脂肪族基团、C1-C3支链脂肪族基团或其组合取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R1被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基部分或其组合。
在其他实施例中，R1被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代。在其中R1被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代的实施例中，杂原子可与R1形成单键或双键。在说明性的非限制性实施例中，R1被一个选自O、N和S的杂原子取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R1被一个杂原子取代，其中所述一个杂原子是O。
在其中R1选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团的实施例中，所述C4-C7脂肪族基团和所述C4-C7杂脂肪族基团包括两端的不饱和化合价“-”。这样，当R1通过其两个不饱和端化合价与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时，R1形成杂环烷基或杂环。在实施例中，当R1与共聚物的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环是非芳香族的。在说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在又一说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基和氮杂环庚烷基。
在实施例中，当R1与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环具有以下结构：
Figure BDA0001853957680000131
其中杂环烷基或杂环通过*连接到共聚物分子的其余部分。在实施例中，
Figure BDA0001853957680000132
被取代。在说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000133
选自
Figure BDA0001853957680000134
Figure BDA0001853957680000135
Figure BDA0001853957680000136
在其他说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000141
选自
Figure BDA0001853957680000142
在通式(I)的共聚物中，R3选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中R3的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R3中的最大杂原子数为二。在实施例中，R3选自二价C4-C7线性脂肪族基团、二价C4-C7支链脂肪族基团、二价C4-C7线性杂脂肪族基团和二价C4-C7支链杂脂肪族基团。在实施例中，R3选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他实施例中，R3选自二价C4-C6线性脂肪族基团。在说明性的非限制性实施例中，R3是-(CH2)4-。
在一个或多个实施例中，R3任选地被一个或多个取代基取代。在其中R3被一个或多个取代基取代的实施例中，R3可包括1至3个取代基。在其中R3选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被一个或多个取代基取代的实施例中，所述二价C4-C7脂肪族基团和所述二价C4-C7杂脂肪族基团包括二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的额外不饱和化合价“-”以适应与取代基的键合。例如，在其中R3选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被取代的实施例中，可已从存在于二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的烃基中除去额外的氢原子以适应与取代基的键合。
在实施例中，R3任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R3任选地被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R3被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团或其组合取代。在说明性的非限制性实施例中，R3被一个或多个低级烷基取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R3被一个或多个C1-C3线性脂肪族基团、C1-C3支链脂肪族基团或其组合取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R3被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基部分或其组合。
在其他实施例中，R3被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代。在其中R3被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代的实施例中，杂原子可与R3形成单键或双键。在说明性的非限制性实施例中，R3被一个选自O、N和S的杂原子取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R3被一个杂原子取代，其中所述一个杂原子是O。
在其中R3选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团的实施例中，所述C4-C7脂肪族基团和所述C4-C7杂脂肪族基团包括两端的不饱和化合价“-”。这样，当R3通过其两个不饱和端化合价与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时，R3形成杂环烷基或杂环。在实施例中，当R3与共聚物的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环是非芳香族的。在说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在又一说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基和氮杂环庚烷基。
在实施例中，当R3与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环具有以下结构：
Figure BDA0001853957680000151
其中杂环烷基或杂环通过*连接到共聚物分子的其余部分。在实施例中，
Figure BDA0001853957680000161
被取代。在说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000162
选自
Figure BDA0001853957680000163
Figure BDA0001853957680000164
在其他说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000165
选自
Figure BDA0001853957680000166
在通式(I)的共聚物中，R2选自Q1和Q2：
Figure BDA0001853957680000171
在Q1和Q2中，R4和R5各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中R4和R5的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R4或R5中的最大杂原子数为二。
在其中R2为Q1的实施例中，R4选自二价C4-C7线性脂肪族基团、二价C4-C7支链脂肪族基团、二价C4-C7线性杂脂肪族基团和二价C4-C7支链杂脂肪族基团。在实施例中，R4选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他实施例中，R4选自二价C4-C6线性脂肪族基团。在说明性的非限制性实施例中，R4选自-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-。
在其中R2为Q1的一个或多个实施例中，R4任选地被一个或多个取代基取代。在其中R4被一个或多个取代基取代的实施例中，R4可包括1至3个取代基。在其中R4选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被一个或多个取代基取代的实施例中，所述二价C4-C7脂肪族基团和所述二价C4-C7杂脂肪族基团包括二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的额外不饱和化合价“-”以适应与取代基的键合。例如，在其中R4选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被取代的实施例中，可已从存在于二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的烃基中除去额外的氢原子以适应与取代基的键合。
在其中R2为Q1的实施例中，R4任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R4任选地被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R4被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团或其组合取代。在说明性的非限制性实施例中，R4被一个或多个低级烷基取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R4被一个或多个C1-C3线性脂肪族基团、C1-C3支链脂肪族基团或其组合取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R4被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基部分或其组合。
在其中R2为Q1的其他实施例中，R4被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代。在其中R4被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代的实施例中，杂原子可与R4形成单键或双键。在说明性的非限制性实施例中，R4被一个选自O、N和S的杂原子取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R4被一个杂原子取代，其中所述一个杂原子是O。
在其中R4选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团的实施例中，所述C4-C7脂肪族基团和所述C4-C7杂脂肪族基团包括两端的不饱和化合价“-”。这样，当R4通过其两个不饱和端化合价与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时，R4形成杂环烷基或杂环。在实施例中，当R4与共聚物的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环是非芳香族的。在说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在又一说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基和氮杂环庚烷基。
在实施例中，当R4与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环具有以下结构：
Figure BDA0001853957680000191
其中杂环烷基或杂环通过*连接到共聚物分子的其余部分。在实施例中，
Figure BDA0001853957680000192
被取代。在说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000193
选自
Figure BDA0001853957680000194
Figure BDA0001853957680000195
Figure BDA0001853957680000196
在其他说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000197
选自
Figure BDA0001853957680000198
在其中R2为Q2的实施例中，R5选自二价C4-C7线性脂肪族基团、二价C4-C7支链脂肪族基团、二价C4-C7线性杂脂肪族基团和二价C4-C7支链杂脂肪族基团。在实施例中，R5选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他实施例中，R5选自二价C4-C6线性脂肪族基团。在说明性的非限制性实施例中，R5选自被O杂原子取代的-(CH2)6-。
在其中R2为Q2的一个或多个实施例中，R5任选地被一个或多个取代基取代。在其中R5被一个或多个取代基取代的实施例中，R5可包括1至3个取代基。在其中R5选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被一个或多个取代基取代的实施例中，所述二价C4-C7脂肪族基团和所述二价C4-C7杂脂肪族基团包括二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的额外不饱和化合价“-”以适应与取代基的键合。例如，在其中R5选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团并且被取代的实施例中，可已从存在于二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团内的烃基中除去额外的氢原子以适应与取代基的键合。
在其中R2为Q2的实施例中，R5任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R5任选地被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代。在实施例中，R5被一个或多个C1-C6线性脂肪族基团、C1-C6支链脂肪族基团或其组合取代。在说明性的非限制性实施例中，R5被一个或多个低级烷基取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R5被一个或多个C1-C3线性脂肪族基团、C1-C3支链脂肪族基团或其组合取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R5被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基部分或其组合。
在其中R2为Q2的其他实施例中，R5被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代。在其中R5被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子取代的实施例中，杂原子可与R5形成单键或双键。在说明性的非限制性实施例中，R5被一个选自O、N和S的杂原子取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R5被一个杂原子取代，其中所述一个杂原子是O。
在其中R5选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团的实施例中，所述C4-C7脂肪族基团和所述C4-C7杂脂肪族基团包括两端的不饱和化合价“-”。这样，当R5通过其两个不饱和端化合价与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时，R5形成杂环烷基或杂环。在实施例中，当R5与共聚物的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环是非芳香族的。在说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在又一说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基和氮杂环庚烷基。
在实施例中，当R5与共聚物分子的其余部分中的-N-键合时所形成的杂环烷基或杂环具有以下结构：
Figure BDA0001853957680000211
其中杂环烷基或杂环通过*连接到共聚物分子的其余部分。在实施例中，
Figure BDA0001853957680000212
被取代。在说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000213
选自
Figure BDA0001853957680000214
Figure BDA0001853957680000221
Figure BDA0001853957680000222
在其他说明性的非限制性实施例中，
Figure BDA0001853957680000223
选自
Figure BDA0001853957680000224
在通式(I)的共聚物中，x是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围；y是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围；且z是选自0至约0.8的摩尔分数范围。在实施例中，x是选自约0.1至约0.9，约0.25至约0.75，或约0.33至约0.66的摩尔分数范围，或为约0.5的摩尔分数。在说明性的非限制性实施例中，x是大于0的摩尔分数。在实施例中，y是选自约0.1至约0.9，或约0.25至约0.75，或约0.33至约0.66的摩尔分数范围，或为约0.5的摩尔分数。在说明性的非限制性实施例中，y是大于0的摩尔分数。在实施例中，z是选自0至约0.8，或约0.25至约0.5的摩尔分数范围，或为约0.33的摩尔分数。在实施例中，z是大于0的摩尔分数。在通式(I)的共聚物中，x、y和z的总和等于1。在实施例中，x和y是等摩尔分数。在其他实施例中，x、y和z是等摩尔分数。
在实施例中，通式(I)的共聚物的粘均分子量为约500克/摩尔(即g/mol)至约1,000,000g/mol，或约750g/mol至约500,000g/mol，或约1,000g/mol至约100,000g/mol，或约2,500g/mol至约20,000g/mol。在实施例中，通过凝胶渗透色谱法(即GPC(gel permeationchromatography))，采用四氢呋喃(即THF)中0.7％三甲胺作为流动相、PhenogelTM(加利福尼亚州萨特克里克的飞诺美(Phenomenex,Sutter Creek,CA))作为三个串联柱中的固定相(不同孔径，
Figure BDA0001853957680000231
Figure BDA0001853957680000232
和
Figure BDA0001853957680000233
)，利用折射率检测器(即RID(refractive indexdetector))测定共聚物的粘均分子量。使用聚苯乙烯标准物进行校准。此外，通过硫元素分析证实如通过GPC所测定的通式(I)的共聚物的粘均分子量。
在说明性的非限制性实施例中，通式(I)的共聚物的粘均分子量为约500g/mol至约1,000,000g/mol。在可选的说明性的非限制性实施例中，通式(I)的共聚物的粘均分子量为约500g/mol至约20,000g/mol。
在说明性的非限制性实施例中，R4和R5各自独立地选自二价C4-C6线性脂肪族基团，并且R4和R5被一个或多个C1-C3脂肪族基团取代。在其他说明性的非限制性实施例中，R2为Q1，并且R4选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，R2为Q2，并且R5选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在说明性的非限制性实施例中，R2为Q1，并且R4选自二价C4-C6线性脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，R2为Q2，并且R5选自二价C4-C6线性脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，R2为Q2，R5选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，并且R5被一个独立地选自O、N和S的杂原子取代。
在说明性的非限制性实施例中，R1选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，R3选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，R4和R5各自独立地选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，x是约0.25至约0.75的摩尔分数范围，是约0.25至约0.75的摩尔分数范围，且z是约0.25至约0.5的摩尔分数范围。在其他说明性的非限制性实施例中，x是约0.25至约0.75的摩尔分数范围，y是约0.25至约0.75的摩尔分数范围，且z是约0.25至约0.5的摩尔分数范围。
在表1中，提供根据各种实施例的具有通式(I)的共聚物：
表1：通式(I)的共聚物
Figure BDA0001853957680000241
Figure BDA0001853957680000251
Figure BDA0001853957680000261
在实施例中，至少一种通式(I)的共聚物是水溶性的。在又一实施例中，至少一种通式(I)的共聚物是热稳定的。在说明性的非限制性实施例中，至少一种通式(I)的共聚物是热稳定的直至约50℃的温度。
已经详细描述了具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物的实施例。将描述合成通式(I)的共聚物的方法的实施例。
Ⅱ.合成通式(I)的共聚物的方法
在一个或多个实施例中，本公开描述合成通式(I)的共聚物的方法。然而，可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的合成方案来合成通式(I)的共聚物。在其中通式(I)中的R2为Q1的说明性的非限制性实施例中，合成通式(I)的共聚物的方法包括在N2下，向4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)(即ABCVA)(约1.25毫摩尔，即mmol)提供具有单体重复单元(具有式(1a)(约24mmol)、(1b)(约24mmol)和(1c)(约18mmol))的溶液：
Figure BDA0001853957680000262
Figure BDA0001853957680000271
及水(约42毫升，即mL)中的巯基乙酸(约10.8mmol)，以形成反应混合物。在实施例中，使用磁力搅拌棒将反应混合物在约63℃下在N2下搅拌24小时，以获得包括合成的基于丙烯酰基的三元共聚物的反应产物。24小时后，在实施例中，将反应产物冷却至室温，用石油醚(约3×20mL)洗涤，并冷冻干燥。
在其中通式(I)中的R2为Q2的其它说明性的非限制性实施例中，合成通式(I)的共聚物的方法包括在N2下，向ABCVA(约1.25mmol)提供具有单体重复单元(具有式(1a)(约24mmol)、(1b)(约24mmol)和(1c)(约18mmol))的溶液：
Figure BDA0001853957680000272
Figure BDA0001853957680000281
及水(约42mL)中的巯基乙酸(约10.8mmol)，以形成反应混合物。在实施例中，使用磁力搅拌棒将反应混合物在约63℃下在N2下搅拌24小时，以获得包括合成的基于丙烯酰基的三元共聚物的反应产物。24小时后，在实施例中，反应产物是均质的，冷却至室温，用石油醚(约3×20mL)洗涤，并冷冻干燥。
在实施例中，通式(I)或具有式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的单体重复单元的R1、R2、R3、R4和R5如前文关于通式(I)所述。如本领域普通技术人员将理解的，可调节溶液中反应物例如单体重复单元(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的量，以实现每个单体重复单元的不同的摩尔分数x、y或z。此外，如本领域普通技术人员还将理解的，可通过本公开所描述的方法通过仅添加通式(I)的共聚物中所需的单体重复单元(1a)、(1b)、(1c)和(1d)来合成二元共聚物和三元共聚物。
现已详细描述了合成通式(I)的共聚物的方法的实施例。现将参考图1详细描述抑制笼形水合物形成的方法的实施例。
Ⅲ.抑制笼形水合物形成的方法
在一个或多个实施例中，本公开描述抑制能够形成笼形水合物的流体中的笼形水合物的方法，所述方法包括在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触。在又一实施例中，至少一种通式(I)的共聚物如前所述。
在通式(I)的共聚物中，R1和R3各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中R1和R3的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R1或R3中的最大杂原子数为二。另外，在通式(I)的共聚物中，R2选自Q1和Q2：
Figure BDA0001853957680000291
其中：R4和R5各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：R4和R5的二价C4-C7杂脂肪族基团包括一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且R4或R5中的最大杂原子数为二。同样在通式(I)的共聚物中，x是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围；y是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围；且z是选自0至约0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。
在说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，R1选自二价线性C4-C6脂肪族基团和二价线性C4-C6杂脂肪族基团，R2为Q2，且R5选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，R1选自二价线性C4-C6脂肪族基团和二价线性C4-C6杂脂肪族基团，R2为Q1，且R4选自二价C4-C5线性脂肪族基团和二价C4-C5线性杂脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，R1选自二价线性C4-C6脂肪族基团和二价线性C4-C6杂脂肪族基团，R4和R5各自独立地选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，x是约0.8的摩尔分数，且y是约0.2的摩尔分数。
在说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，R1选自二价C4-C5线性脂肪族基团和二价C4-C5线性杂脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，R4和R5各自独立地选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。在其他说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，R1选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，R3选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，R4和R5各自独立地选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团，x是约0.25至约0.75的摩尔分数范围，y是约0.25至约0.75的摩尔分数范围，且z是大于0的摩尔分数。在说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，x和y是等摩尔分数。在其他说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，x、y和z是等摩尔分数。在其他说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(I)的共聚物中，所述至少一种共聚物的粘均分子量在约500g/mol至约20,000g/mol范围内。
在实施例中，使流体与包括至少一种通式(I)的共聚物的制剂接触。在实施例中，使流体与约3重量％的制剂接触，其中制剂的量与含水量的百分比相关。更具体地，在实施例中，制剂包括至少一种通式(I)的共聚物中的一种或多种(例如，可以使用两种或更多种通式(I)的共聚物)、溶剂或添加剂。在实施例中，至少一种通式(I)的共聚物与添加剂相容。在实施例中，添加剂选自腐蚀抑制剂和增效剂。在说明性的非限制性实施例中，制剂包括约0.01重量％至约33重量％的至少一种通式(I)的共聚物、0重量％至约67重量％的溶剂和0重量％至约1重量％的添加剂。在其他说明性的非限制性实施例中，制剂包括约0.1重量％至约5重量％的至少一种通式(I)的共聚物、0重量％至约20重量％的溶剂、0重量％至约10重量％的添加剂、百万分之0(即ppm；质量分数)至约3000ppm的腐蚀抑制剂、0ppm至约3000ppm的阻垢剂、0重量％至约40重量％的热力学水合物抑制剂和约0重量％至约10重量％的抗附聚物。在实施例中，制剂的公开的量与含水量的百分比或ppm相关。
在说明性的非限制性实施例中，溶剂选自水、醇(例如单乙二醇、甲醇、乙醇和异丁醇)、酮、醚和非极性芳香族化合物，例如甲苯和苯。在又一说明性的非限制性实施例中，溶剂是选自二醇例如单乙二醇的醇。在其他说明性的非限制性实施例中，添加剂选自腐蚀抑制剂和增效剂。在说明性的非限制性实施例中，腐蚀抑制剂包括气体腐蚀抑制剂。在实施例中，增效剂选自阻垢剂、热力学水合物抑制剂、低剂量水合物抑制剂和抗附聚物。在说明性的非限制性实施例中，热力学水合物抑制剂选自二醇醚和甲醇。在说明性的非限制性实施例中，低剂量水合物抑制剂选自聚(N-乙烯基己内酰胺)和聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)。
在实施例中，在适合于形成笼形水合物的条件下，使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触。在实施例中，通过本领域普通技术人员已知的方法使至少一种通式(I)的共聚物与流体接触。例如，可通过添加、组合、混合、注射或其组合使至少一种通式(I)的共聚物与流体接触。在说明性的非限制性实施例中，适合于形成笼形水合物的条件包括以下条件：其中流体上的压力为约11巴(绝压)(bara)至约200巴(绝压)，或约11巴(绝压)至约50巴(绝压)，或约50巴(绝压)至约70巴(绝压)，或约70巴(绝压)至约100巴(绝压)，或约100巴(绝压)至约140巴(绝压)，或约140巴(绝压)至约150巴(绝压)，或约150巴(绝压)至约200巴(绝压)，并且还包括以下条件：其中流体的温度为约0℃至约25℃，或从大约0℃至约10℃，或约10℃至约12℃，或约12℃至约16℃，或约16℃至约19℃，或约19℃至约20℃，或约20℃至约25℃。在说明性的非限制性实施例中，适合于形成笼形水合物的条件包括其中流体的温度等于或小于三相平衡温度的条件。
在其他实施例中，在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触，可有效抑制或抑制在第一过冷温度下形成笼形水合物。在其他实施例中，在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触，可有效抑制或抑制在第二过冷温度下形成笼形水合物。在其他实施例中，在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触，可有效抑制或抑制在第三过冷温度下形成笼形水合物。
在说明性的非限制性实施例中，在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触，可有效抑制或抑制在约40bar至约200bar的压力范围内形成笼形水合物。在其它说明性的非限制性实施例中，在适合于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(I)的共聚物接触，可有效抑制或抑制在约70bar至约100bar的压力范围内形成笼形水合物。
在实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括水主体分子和天然气客体分子。在又一实施例中，天然气客体分子选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、硫化氢、氮气或其组合。在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括以下组成量的天然气客体分子：甲烷(约60-90摩尔％)；乙烷(约0-4摩尔％)；丙烷(约0-1摩尔％)；丁烷(约0-1摩尔％)；二氧化碳(约5-15摩尔％)；硫化氢(约0-5摩尔％)和氮(约5-15摩尔％)。在其他说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括以下组成量的天然气客体分子：甲烷(约79.6摩尔％)；乙烷(约1.4摩尔％)；丙烷(约0.2摩尔％)；丁烷(约0.1摩尔％)；二氧化碳(约9.2摩尔％)；硫化氢(约2.3摩尔％)和氮(约7.2摩尔％)。在其他实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括盐水，如随后在表2中所描述的。在说明性的非限制性实施例中，盐水包括氯阴离子、钠阳离子、乙酸、甲酸、乙酸的共轭碱、甲酸的共轭碱或其组合。
在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括酸性气体客体分子。例如，在实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括二氧化碳和硫化氢。在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体富含二氧化碳、硫化氢或二氧化碳和硫化氢的组合。例如，能够形成笼形水合物的流体可富含硫化氢，其中所述流体包括至少约2摩尔％的硫化氢。作为另一实例，能够形成笼形水合物的流体可富含二氧化碳，其中所述流体包括至少约8摩尔％的二氧化碳。作为再一实例，能够形成笼形水合物的流体可富含二氧化碳和硫化氢两者，其中所述流体包括至少约8摩尔％的二氧化碳和至少约2摩尔％的硫化氢。在其他说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括二氧化碳、硫化氢、氮气或其组合。在其他说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢和氮气客体分子。在其他说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体不包括硫化氢、二氧化碳或硫化氢和二氧化碳的组合。
在实施例中，能够形成笼形水合物的流体能够形成SI笼形水合物、SII笼形水合物、SH笼形水合物或其组合。在实施例中，能够形成SI笼形水合物的流体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳或硫化氢中的至少一种。在实施例中，能够形成SII笼形水合物的流体包括丙烷、丁烷或戊烷中的至少一种。在实施例中，SI笼形水合物和SII笼形水合物具有本领域普通技术人员公知的晶状立方结构。在实施例中，SH笼形水合物具有本领域普通技术人员公知的六方结构。在其中能够形成笼形水合物的流体能够形成SI笼形水合物、SII笼形水合物、SH笼形水合物或其组合的又一实施例中，所述接触有效抑制或抑制SI笼形水合物、SII笼形水合物、SH笼形水合物或其组合的形成。
在实施例中，使流体与至少一种通式(I)的共聚物以有效抑制笼形水合物形成的量接触。在特定实施例中，使流体与约0.01重量％至约33重量％，或约0.1重量％至约4重量％，或约0.5重量％至约4重量％，或约2.5重量％的至少一种通式I的共聚物接触。在实施例中，至少一种通式I的共聚物的重量％是指含水量的重量％。在实施例中，至少一种通式(I)的共聚物是水溶性的。
如图1所示，在实施例中，能够形成笼形水合物的流体在连接平台10处与至少一种通式(I)的共聚物接触。如图1所示，在实施例中，连接平台10是海上平台，其通过管道50与陆上设备100流体连通。在实施例中，连接平台10与井口200、300、400、500和600流体连通，所述井口为钻井和生产设备提供接口。在实施例中，能够形成笼形水合物的流体在管道50中流动。在又一实施例中，能够形成笼形水合物的流体在管道50中从海上场地流到陆上场地。在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体在管道50中从连接平台10流到陆上设备100。在说明性的非限制性实施例中，将至少一种通式(I)的共聚物注射到能够在连接平台10处形成笼形水合物的流体中。
在实施例中，连接平台10包括用于容纳笼形水合物抑制剂的容器15和笼形水合物抑制剂注射橇20。在说明性的非限制性实施例中，至少一种通式(I)的共聚物被容纳在容器15中以容纳笼形水合物抑制剂。在说明性的非限制性实施例中，通过笼形水合物抑制剂注射橇20将至少一种通式(I)的共聚物注射到能够形成笼形水合物的流体中。
已详细描述了使用具有通式(I)的基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的方法的实施例。
实例
以下非限制性实例说明具有通式(I)的共聚物和比较均聚物的合成，并且还说明本公开的方法。合成的化合物应理解为本质上是说明性的，并且绝不限于通式(I)或所述方法的范畴。
实例1：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)4-)，R3不存在，x为约0.5，y为约0.5且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物(即ABB)。具体地，通过将ABCVA(约350毫克，即mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000351
(即N-丙烯酰基吗啉)(M1)，
结构(M2)的单体重复单元(约36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000352
(即N-丙烯酰基吡咯烷)(M2)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-1)：
Figure BDA0001853957680000353
(ABB-1)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物(产率：约87％)。
实例2：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例1中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.75，y为约0.25且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约54.45mmol)：
Figure BDA0001853957680000361
(M1)，
结构(M3)的单体重复单元(约18.15mmol)：
Figure BDA0001853957680000362
(即N-丙烯酰基高哌啶)(M3)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-2)：
Figure BDA0001853957680000363
(ABB-2)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物(产率：约95％)。
实例3：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例2中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.80，y为约0.20且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约58.08mmol)：
Figure BDA0001853957680000371
(M1)，
结构(M3)的单体重复单元(约14.52mmol)：
Figure BDA0001853957680000372
(M3)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-3)：
Figure BDA0001853957680000373
(ABB-3)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物产率：约85％)。
实例4：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例2中那样合成具有通式(I)(其中R1为–(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.25，y为约0.75且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约18.15mmol)：
Figure BDA0001853957680000381
(M1)，
结构(M3)的单体重复单元(约54.45mmol)：
Figure BDA0001853957680000382
(M3)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-4)：
Figure BDA0001853957680000383
(ABB-4)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物(产率：87％)。
实例5：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例1中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q2(其中R5为被O取代的-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.75，y为约0.25且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约54.45mmol)：
Figure BDA0001853957680000391
(M1)，
结构(M4)的单体重复单元(约18.15mmol)：
Figure BDA0001853957680000392
(即N-乙烯基己内酰胺)(M4)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-5)：
Figure BDA0001853957680000393
(ABB-5)的基于丙烯酰基的二元共聚物，
为白色产物(产率：约93％)。
实例6：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例5中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q2(其中R5为被O取代的-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.5，y为约0.5且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000401
(M1)，
结构(M4)的单体重复单元(约36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000402
(M4)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-6)：
Figure BDA0001853957680000403
(ABB-6)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物产率：约95％)。
实例7：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例5中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q2(其中R5为被O取代的-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.25，y为约0.75且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约18.15mmol)：
Figure BDA0001853957680000411
(M1)，
结构(M4)的单体重复单元(约54.45mmol)：
Figure BDA0001853957680000412
(M4)的溶液及
水(42mL)中的巯基乙酸(995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-7)：
Figure BDA0001853957680000413
(ABB-7)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物(产率：约90％)。
实例8：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例5中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)4-，R2为Q2(其中R5为被O取代的-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.25，y为约0.75且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M2)的单体重复单元(约18mmol)：
Figure BDA0001853957680000421
(M2)，
结构(M4)的单体重复单元(约54mmol)：
Figure BDA0001853957680000422
(M4)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-8)：
Figure BDA0001853957680000423
(ABB-8)的基于丙烯酰基的二元共聚物，
为白色产物(产率：约88％)。
实例9：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。除非另有指示，否则如实例2中那样合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)5-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)6-)，R3不存在，x为约0.5，y为约0.5且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物。更具体地，通过在N2下，将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M5)的单体重复单元(约5.05g，36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000431
(M5，即N-丙烯酰基哌啶)，
结构(M2)的单体重复单元(约4.54g，36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000432
(M2)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-9)：
Figure BDA0001853957680000433
(ABB-9)的基于丙烯酰基的二元共聚物，
为白色产物(产率：约94％)。
实例10：水中的具有通式(I)的基于丙烯酰基的三元共聚物的合成
材料和方法。合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)5-)，R3为-(CH2)4-，x为约0.33，y为约0.33且z为0.33)的基于丙烯酰基的三元共聚物(即ABT)。更具体地，通过将ABCVA(约0.35g，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约3.38g，24mmol)：
Figure BDA0001853957680000441
(M1)，
结构(M5)的单体重复单元(约3.34g，24mmol)：
Figure BDA0001853957680000442
(M5)，
结构(M2)的单体重复单元(约3.0g，24mmol)：
Figure BDA0001853957680000443
(M2)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约0.995g，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的三元共聚物。将反应混合物在N2下保持20分钟。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温，以获得均质溶液。用石油醚(约3×20mL)洗涤反应混合物以除去未反应的材料。萃取水层并用N2鼓泡以从反应混合物中除去可溶性醚。将反应混合物冷冻干燥以蒸发溶剂并获得结构(ABT-10)：
Figure BDA0001853957680000451
(ABT-10)的基于丙烯酰基的三元共聚物，
为白色产物(产率：约87％)。
结果。结构(ABT-10)的三元共聚物在室温下未显示出较低的临界溶液温度(即LCST(lower critical solution temperature))。仔细分析1H-NMR(400MHz，D2O)和13C-NMR谱。例如，参考图2，提供结构(ABT-10)的1H-NMR谱(400MHZ，D2O)，其中：δ[PPM]＝3.7(br,12H,CH2-N-CH2)；2.7(br,4H,CH2-O-CH2)；1.7(br,吡咯烷和哌啶环中的CH2-嵌段主链和CH2-)。另外，参考图3，提供结构(ABT-10)的13C-NMR谱(100MHZ，D2O)，其中：174.5(C＝O),66.4(CH2-O-CH2),46.8(CH2-N--CH2),43.8,38.8,34.2,27.2,23.8。通过图2-3的光谱证实了结构(ABT-10)的三元共聚物。例如，与光谱峰相关的质子数可以通过其在图2中的积分来估计；另外，聚合物的形成可以通过图2中的光谱峰来确定。另外，结构(ABT-10)的三元共聚物的官能团可以通过图3的光谱中的化学位移来证实。
实例11：基于丙烯酰基的二元共聚物的(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)和(ABB-4)以及基于丙烯酰基的三元共聚物的(ABT-10)抑制笼形水合物形成的表征
材料和方法。如实例1-4中那样合成具有结构(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)和(ABB-4)的基于丙烯酰基的二元共聚物。另外，如实例10中那样合成具有结构(ABT-10)的基于丙烯酰基的三元共聚物。表征(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)、(ABB-4)和(ABT-10)抑制笼形水合物形成的能力。更具体地，采用摇摆式电解槽(即RC-5)来表征具有结构(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)、(ABB-4)和(ABT-10)的基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的能力。RC-5包括能够在高压(即高达200bar)和酸气条件下操作的五个哈氏合金(Hastelloy)电解槽(PSL Systemtechnik Gmbh，德国哈茨山麓奥斯特罗德(Osterode am Harz,Germany)。将RC-5的五个哈氏合金电解槽浸入含有乙二醇和水的温控浴中。在操作期间，摇动RC-5以实现反应物浆料的混合。具有混合球的哈氏合金电解槽的体积为约30mL。RC-5使得能够在模拟的操作条件下形成天然气笼形水合物，以测试具有结构(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)、(ABB-4)和(ABT-10)的基于丙烯酰基的共聚物的有效性。用WinRC软件完成数据采集，以测量五个哈氏合金电解槽中的每一个中的压力和温度随时间的变化。
在模拟油田中的管道操作条件的典型运行中，五个哈氏合金电解槽中的每一个都装有约10mL的基于丙烯酰基的共聚物制剂。具体地，所述10mL基于丙烯酰基的共聚物制剂包括基于丙烯酰基的共聚物(约0.105g)、溶剂(约0.195g单乙二醇，即MEG)和盐水(约9.7g)，如表2中所阐述。然后，向五个哈氏合金电解槽中装填天然气一小时直至达到平衡，如表3中所述，即将天然气添加到五个哈氏合金电解槽中，在21℃下达到约140bar的压力。盐水包括如表2中所阐述的氯阴离子、钠阳离子、乙酸、甲酸和共轭碱的水溶液：
表2：盐水
Figure BDA0001853957680000461
因为油田中的天然气含有大量的甲烷、二氧化碳、硫化氢和氮，并且还含有少量的乙烷、丙烷和丁烷，所以采用如表3中所阐述的天然气组成来模拟油田中的管道操作条件：
表3：天然气组成
Figure BDA0001853957680000471
然后，在此具体实例中，向五个哈氏合金电解槽中的每一个中装填10mL的基于丙烯酰基的共聚物制剂，所述共聚物制剂包括具有结构(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)、(ABB-4)和(ABT-10)的基于丙烯酰基的共聚物和表2的盐水。分别测试每种基于丙烯酰基的共聚物结构，即在单次测试中两种不同的基于丙烯酰基的共聚物结构不成对。然后，向五个哈氏合金电解槽中装填天然气(如表3中所述)，在21℃下达到约140bar的压力。参考图4，然后对RC-5进行编程以在如表4中所一般阐述的三个操作阶段改变温度。更具体地，RC-5被编为在三个操作阶段改变温度，其中阶段1在约0至1500分钟之间，阶段2在约1500至3000分钟之间，阶段3在约3000至32000分钟之间。
表4：RC-5中的编程的温度阶段–程序1
Figure BDA0001853957680000472
通过本领域普通技术人员已知的方法计算表3的天然气组成中笼形水合物的三相平衡温度(即液体、蒸气和水合物)。计算的水合物形成的平衡曲线显示在140bar约18.6℃下的三相平衡温度。此外，通过采用天然气组成的质量平衡来说明液相、蒸气相和水合物相的压力变化，使得准确地将压力变化归因于笼形水合物形成。更具体地，在实施例中，通过评估在各种过冷温度下的操作阶段中的每一个期间的压力来评定基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的能力，其中确定稳定压力以指示笼形水合物抑制。
在三种过冷温度：约4.0℃、约5.6℃和约10.5℃下评定具有结构(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)、(ABB-4)和(ABT-10)的基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的能力。在三种过冷温度下评定具有结构(ABB-1)、(ABB-2)、(ABB-3)、(ABB-4)和(ABT-10)的基于丙烯酰基的共聚物抑制笼形水合物形成的能力，确定诱导期和笼形水合物形成发生时的温度。
结果。如图5中所示，在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下，具有结构(ABB-1)的基于丙烯酰基的二元共聚物均为笼形水合物形成的有效抑制剂。另外，也如图5中所示，在第一过冷温度和第二过冷温度下，具有结构(ABT-10)的基于丙烯酰基的三元共聚物均为笼形水合物形成的有效抑制剂。
实例12：基于丙烯酰基的二元共聚物的(ABB-5)、(ABB-6)、(ABB-7)和(ABB-8)以及聚乙烯基己内酰胺抑制笼形水合物形成的表征
材料和方法。如实例5-8中那样合成具有结构(ABB-5)、(ABB-6)、(ABB-7)和(ABB-8)的基于丙烯酰基的二元共聚物。如实例11中那样表征(ABB-5)、(ABB-6)、(ABB-7)和(ABB-8)抑制笼形水合物形成的能力。通过在N2下，将ABCVA(约350mg，1.25mmol)添加到具有结构(M4)的单体重复单元(约10.0g，72mmol)：
Figure BDA0001853957680000491
(M4)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成聚乙烯基己内酰胺(即PVcap)。使用磁力搅拌棒将反应混合物在约70℃下在N2下搅拌3小时。经过一段时间后，将反应混合物冷却至室温并用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得Pvcap，为无色液体(产率：约94％)。获得的PVcap在室温或甚至60℃下均未显示任何LCST。
结果。如图6中所示，在4.0℃的第一过冷温度下，具有结构(ABB-5)、(ABB-6)和(ABB-7)的基于丙烯酰基的二元共聚物为笼形水合物形成的有效抑制剂。另外，也如图6中所示，在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下，具有结构(ABB-8)的基于丙烯酰基的二元共聚物为笼形水合物形成的有效抑制剂。此外，在存在具有结构(ABB-8)的基于丙烯酰基的二元共聚物的情况下，在第三过冷温度10.5℃下形成最少的笼形水合物。在任何过冷温度下，Pvcap都不是笼形水合物形成的有效抑制剂。
实施例13：基于丙烯酰基的二元共聚物的(ABB-9)和(ABB-15)抑制笼形水合物形成的表征
材料和方法。如实例9中那样合成具有结构(ABB-9)的基于丙烯酰基的二元共聚物。如随后描述的实例15中那样合成具有结构(ABB-15)的基于丙烯酰基的二元共聚物。如实例11中那样表征(ABB-9)和(ABB-15)抑制笼形水合物形成的能力。
结果。如图7中所示，在4.0℃的第一过冷温度、5.6℃的第二过冷温度和10.5℃的第三过冷温度下，具有结构(ABB-9)的基于丙烯酰基的二元共聚物为笼形水合物形成的有效抑制剂。另外，也如图7中所示，在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下，具有结构(ABB-15)的基于丙烯酰基的二元共聚物为笼形水合物形成的有效抑制剂。
实例14：具有结构(ABH-11)-(ABH-14)的基于丙烯酰基的均聚物抑制笼形水合物形成的能力的表征
材料和方法。合成具有结构(ABH-11)、(ABH-12)、(ABH-13)和(ABH-14)的基于丙烯酰基的均聚物(即ABH)。显示具有结构(ABH-11)、(ABH-12)、(ABH-13)和(ABH-14)的基于丙烯酰基的均聚物：
Figure BDA0001853957680000501
(ABH-11)其中n＝4,500
Figure BDA0001853957680000502
(ABH-12)其中n＝3,000
Figure BDA0001853957680000503
(ABH-13)其中n＝6,000
Figure BDA0001853957680000504
(ABH-14)其中n＝100,000
具体地，通过在N2下，将ABCVA(约0.35g，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约72mmol)：
Figure BDA0001853957680000511
(M1)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约0.166g，1.80mmol)中以形成反应混合物，来合成(ABH-11)。将反应混合物在N2下保持约20分钟。使用磁力搅拌棒将反应混合物在约63℃下在N2下加热约24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温，以获得均质溶液。然后将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得(ABH-11)(产率：约96％)，为白色粉末。
类似地，通过在N2下，将ABCVA(约0.35g，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约72mmol)：
Figure BDA0001853957680000512
(M1)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约334mg，3.60mmol)中以形成反应混合物，来合成(ABH-12)。将反应混合物在N2下保持约20分钟。使用磁力搅拌棒将反应混合物在约63℃下在N2下加热约24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温，以获得均质溶液。然后将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得(ABH-12)(产率：约94％)，为白色粉末。
类似地，通过在N2下，将ABCVA(约0.35g，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约72mmol)：
Figure BDA0001853957680000521
(M1)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约111mg，1.20mmol)中以形成反应混合物，来合成(ABH-13)。将反应混合物在N2下保持约20分钟。使用磁力搅拌棒将反应混合物在约63℃下在N2下加热约24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温，以获得均质溶液。然后将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得(ABH-13)(产率：约95％)，为白色粉末。
通过在N2下在50℃下，聚合结构(M1)的单体重复单元(约12.0g，85mmol)：
Figure BDA0001853957680000522
(M1)的溶液及
在水(约300mL)中使用K2S2O8(约2g)约1.5小时，来合成(ABH-14)。将溶液滴加到丙酮中，以获得(ABH-14)(产率：约100％)，为白色聚合物。
如实例11中那样表征(ABH-11)、(ABH-12)、(ABH-13)和(ABH-14)抑制笼形水合物形成的能力。
结果。如图8中所示，在任何过冷温度下，具有结构(ABH-11)、(ABH-12)、(ABH-13)和(ABH-14)的基于丙烯酰基的均聚物都不是笼形水合物形成的有效抑制剂。
实例15：具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物的合成
材料和方法。合成具有通式(I)(其中R1为-(CH2)2-O-(CH2)2-，R2为Q1(其中R4为-(CH2)5-)，R3不存在，x为约0.5，y为约0.5且z为0)的基于丙烯酰基的二元共聚物(即ABB)。具体地，通过将ABCVA(约350毫克，即mg，1.25mmol)添加到具有结构(M1)的单体重复单元(约36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000531
(M1)，
结构(M5)的单体重复单元(约36.3mmol)：
Figure BDA0001853957680000532
(M5)的溶液及
水(约42mL)中的巯基乙酸(约995mg，10.8mmol)中以形成反应混合物，来合成具有通式(I)的基于丙烯酰基的二元共聚物。将反应混合物在约63℃下在N2下加热24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用石油醚(约3×20mL)洗涤并冷冻干燥，以获得结构(ABB-15)：
Figure BDA0001853957680000533
(ABB-15)的基于丙烯酰基的二元共聚物，为白色产物(产率：约88％)。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离所要求保护的标的物的精神和范畴的情况下，对本公开中所述的实施例进行各种修改和变化。因此，本公开旨在覆盖所述各种实施例的修改和变化，只要此类修改和变化在所附权利要求及其等同物的范畴内。
应注意，诸如“一般地”、“普遍地”和“通常地”的术语不用于限制权利要求的范畴或暗示某些特征对权利要求的结构或功能是关键的、必要的或甚至是重要的。相反，这些术语仅旨在突出可能或可能不在本公开的特定实施例中利用的替代或额外特征。
应进一步理解，在各种实施例的描述使用术语“包含”或“包括”的情况下，本领域技术人员将理解，在一些特定情况下，可以使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”替代地描述实施例。
除非另有指示，否则在本公开和权利要求中使用的表示成分的量、性质(如反应条件)等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则本公开和权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据目前公开的标的物所寻求获得的所需性质而变化。
应理解，贯穿本公开所给出的每个最大数值限制包括每个更小的数值限制，如同在本公开中明确写出此类更小的数值限制一样。贯穿本公开所给出的每个最小数值限制将包括每个更大的数值限制，如同在本公开中明确写出此类更大的数值限制一样。贯穿本公开所给出的每个数值范围将包括落入此类更宽的数值范围内的每个更窄的数值范围，如同在本公开中明确写出此类更窄的数值范围一样。
除非另有定义，否则在本公开中所使用的所有技术和科学术语都具有如所要求保护的标的物所属领域内的普遍技术人员通常所理解的相同的含义。在本公开中使用的术语仅是为了描述特定实施例，并且不旨在是限制性的。除非上下文另有明确指示，否则如在公开和所附权利要求中所使用的单数形式“一(a/an)”和“所述”旨在也包括复数形式。

Claims (13)

1.一种三元共聚物，其具有通式(I)：
Figure FDA0003187997480000011
其中：
R1和R3各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：
R1和R3的所述二价C4-C7杂脂肪族基团包含一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且
R1或R3中的最大杂原子数为二；
R2为Q1：
Figure FDA0003187997480000012
其中：
R4选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：
R4的所述二价C4-C7杂脂肪族基团包含一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且
R4的最大杂原子数为二；
其中：R1、R3和R4不完全相同；
x是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；
y是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；且
z是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中R1选自二价C4-C6线性杂脂肪族基团。
3.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中：
R4独立地选自二价C4-C6线性脂肪族基团，并且
R4被一个或多个C1-C3脂肪族基团取代。
4.根据前述权利要求1所述的三元共聚物，其中R4被独立地选自O、N和S的杂原子取代。
5.根据前述权利要求1所述的三元共聚物，其中：
R2为Q1，并且
R4选自二价C4-C6线性脂肪族基团。
6.根据前述权利要求1所述的三元共聚物，其中R3选自二价C4-C6线性脂肪族基团和二价C4-C6线性杂脂肪族基团。
7.根据前述权利要求1所述的三元共聚物，其中：
x是0.25至0.75的摩尔分数范围，
y是0.25至0.75的摩尔分数范围，且
z是0.25至0.5的摩尔分数范围。
8.一种在能够形成笼形水合物的流体中抑制形成所述笼形水合物的方法，所述方法包含：
在第一过冷温度、第二过冷温度和/或第三过冷温度范围内适于形成所述笼形水合物的条件下使所述流体与至少一种通式(I)的三元共聚物接触：
Figure FDA0003187997480000031
其中：
R1和R3各自独立地选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：
R1和R3的所述二价C4-C7杂脂肪族基团包含一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且
R1或R3中的最大杂原子数为二；
R2为Q1：
Figure FDA0003187997480000032
其中：
R4选自二价C4-C7脂肪族基团和二价C4-C7杂脂肪族基团，任选地被一个或多个C1-C6脂肪族基团、独立地选自O、N和S的杂原子或其组合取代，其中：
R4的所述二价C4-C7杂脂肪族基团包含一个或两个独立地选自O、N和S的杂原子，并且
R4中的最大杂原子数为二；
其中：R1、R3和R4不完全相同；
x是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；
y是选自0.1至0.9的摩尔分数范围；z是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1；以及
所述第一过冷温度为0℃至4.0℃、第二过冷温度为4.0℃至5.6℃、第三过冷温度为5.6℃至10.5℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述流体包含水主体分子和选自以下的天然气客体分子：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、硫化氢、氮气或其组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述接触抑制在40bar至200bar的压力范围内形成所述笼形水合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中使所述流体与组合物接触，所述组合物包含所述至少一种式(I)的三元共聚物和腐蚀抑制剂或溶剂中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述流体是盐水。
13.根据权利要求8至权利要求12中任一项所述的方法，其中所述流体在连接平台处与所述至少一种三元共聚物接触。
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