CN104039918B - 使用脒和胍抑制气体水合物形成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用脒或胍来抑制气体水合物的形成或凝聚的方法。本发明进一步涉及包含脒或胍的用作气体水合物抑制剂的组合物，以及制备烷基化脒鎓盐或烷基化胍鎓盐的方法。
Description
技术领域
本发明涉及笼形水合物（clathrate hydrate）抑制剂，以及抑制笼形水合物成核、形成、凝聚和沉积的方法。本发明还提供了制备水合物控制化合物和水合物抑制剂组合物的方法。在抑制用于生产与运输石油和天然气的管线中笼形水合物所引起的堵塞方面，在钻井作业、完井、增产和压裂作业方面，以及在注入和回注作业方面，本发明是特别有用的。
背景技术
气体水合物是小分子在水分子晶格中的包合物（包含化合物）。在石油工业中，天然气和石油流体含有各种各样的这些小分子，这些小分子会形成气体水合物。它们包括诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷的烃类，以及氮、二氧化碳和硫化氢。较大的烃，诸如正丁烷、新戊烷、乙烯、环戊烷、环己烷和苯，也是水合物-组成组分。当这些水合物-组成组分与水一起在高压和低温下存在时，该混合物易形成气体水合物晶体。例如，在1MPa压力下，乙烷只能在低于4℃时形成水合物，而在3MPa压力下，只要低于14℃就能形成气体水合物。这些适合水合物形成的温度和压力是典型的作业环境，在该作业环境下，可以生产和运输石油流体，并可进行油和气工业中的钻井、完井或压裂作业。
如果在含有天然气和/或其它石油流体的管道内形成了气体水合物，那么它们最终会堵塞管道。水合物堵塞会导致停产，并造成重大经济损失。因此，油气工业使用了多种方法来防止管线中水合物堵塞的发生。这些方法包括加热管道，减小压力，去除水和加入诸如甲醇和乙二醇的热力学抑制剂（防冻剂），这些热力学抑制剂起熔点抑制剂的作用。这些方法的每一种的实施与维护都是昂贵的。现今，最常用的方法是加入防冻剂。然而，为了使其有效，必须要以高浓度加入这些防冻剂，以存在的水的重量计，通常是10-60%。通常还需要回收防冻剂，这也是个耗费大的过程。
上述方法的一种替代方法是使用成核与晶体生长抑制剂来控制气体水合物的形成过程。这些类型的化学物质在其它工业过程中是广为人知并且广泛使用的。使用这些化学物质来控制气体水合物形成的优点是它们能够以0.01-3%的浓度使用，即远低于防冻剂的常用浓度。因此，通常将这些化学物质称为低剂量水合物抑制剂（LDHIs）。
气体水合物成核抑制剂被称为动力学水合物抑制剂（KHIs）。KHIs的例子包括聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物（例如，与α-烯烃、乙烯基己内酰胺或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯形成共聚物），含有吡咯烷羰基天冬氨酸基团的聚合物，聚酰胺酯和聚乙烯基内酰胺。KHIs聚合物通常是很贵的，因此，通常使用较低浓度的KHIs聚合物（大概相当于40-60%），并添加较便宜的协合剂，以便改善性能并降低总成本。一种常用的KHIs协合剂是季铵盐，四丁基溴化铵（TBABs）。
一些动力学水合物抑制剂聚合物不能用于某些油/气领域，因为它们在生产的含水流体中具有浊点（或较低临界溶液温度），在低于该温度的条件下，聚合物在井口被注入。这会引起聚合物在注入点附近沉积，致使它不能发挥作用。这还会造成注入点附近导管的节流。因此，如果能够找到替代添加剂，那将是有利的。
除了KHIs，还有另一类LDHIs，称作防聚剂（AAs）。AAs并不会抑制气体水合物的形成与KHIs达到相同的水平，相反，它们的主要活性在于防止水合物晶体的凝聚和沉积。烃相为称作水合物浆的水合物提供了运输介质，这样，介质的整体粘度保持在低水平且能够沿着管线而被运输。正因如此，可以防止水滴中形成的水合物晶体凝聚为较大的结晶块。作为防凝聚水合物抑制剂的化学物质通常是季铵盐或季鏻盐，诸如十六烷基三丁基溴化鏻和十六烷基三丁基溴化铵。
不幸的是，这样的化合物的毒性达到了不期望的水平，生物降解性差，并且在相对低盐浓度的水（如北海（North Sea）的一些区域）中不能很好地发挥作用。
由于上述与成本、性能和环境影响有关的难题，因此存在对替代化合物开发的需要，该替代化合物用于抑制和控制气体水合物的形成，而气体水合物的形成与包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业在内的烃类生产、储存和运输有关。
发明内容
因此，本发明的一个目的是找到新型有效的化合物，其能够阻止气体水合物的形成（动力学抑制剂），或者使气体水合物晶体保持在小且可泵送的状态（防聚剂）。
发明人已意外地发现，含有（至少是部分地含有）烷基化的脒或胍基团的化合物是有效的动力学水合物抑制剂、防聚剂和KHIs协合剂，其中，所述烷基化的脒或胍基团的化合物还包括它们的盐、离子对和阳离子。
脒是与以下通式结构共用常见官能团的一组有机化合物。
胍是相关化合物，其中心碳原子（即，其通过双键连接到氮原子上）与两个NR2基团相连（即，如此导致上面结构中的R5是NR2）。因此，胍具有如下通式结构：
以下通式结构的阳离子形式分别表示脒鎓（amidinium）离子和胍鎓（guanidinium）离子：
通式(Ia)和(IIa)的阳离子基团的另一种描述如下所示，显示了2或3个氮原子上阳离子电荷的离域分布（delocalisation）。
发明人已意外地发现，含有一个或多个选自上述结构的单元（即通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)结构单元）的化合物能够抑制水合物的形成，和/或，阻止水合物晶体的凝聚。因此，本发明提供了用于抑制和控制气体水合物形成的替代化合物，其所述气体水合物的形成与包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业在内的烃类生产、储存和运输相关。所述化合物可用作新型或现有KHI聚合物的协合剂，它们本身还可用作防聚剂和动力学水合物抑制剂。
从第一方面来说，本发明提供了一种抑制系统中气体水合物形成或凝聚的方法，所述方法包括向系统中加入包含选自如下基团的一个或多个基团的化合物或化合物的混合物：脒基团、胍基团、脒鎓离子和胍鎓离子，以及它们的衍生物，例如，含有一个或多个通式(I)或通式(Ia)单元的化合物或化合物的混合物：
其中，R1-R5是有机基团，并且在任一单元中，R1-R5中至多三个是H。
从另一方面来说，本发明提供了本文所定义的化合物在抑制系统中水合物的形成或凝聚方面的用途，其中，所述系统优选是烃类钻探、生产、储存和/或运输的系统，包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业。
包含本文所述化合物的组合物构成了本发明的进一步的具体实施方式。
用于本发明的用途、方法和组合物的化合物的例子是脒鎓（盐、阳离子和离子对），胍鎓（盐、阳离子和离子对），氨基脒，氨基胍，二氨基脒，二氨基胍，二脒，二胍，双-二脒，双-二胍，聚脒和聚胍。
优选地，R1、R2、R3和R4独立地是H或包含1-20个碳原子的有机基团，且可选地含有一个或多个杂原子，R5是H或包含1-20个碳原子的有机基团，且可选含有一个或多个杂原子，或者R5是NR6R7，其中R6和R7是H或包含1-20个碳原子的有机基团，且可选地含有一个或多个杂原子，其中在任一单元中，R1-R7中至多三个是H。
R1-R7中的一个或多个可以是连接基团，其可连接至另一基团例如连接至结构通式(I)、(Ia)、(II)或(IIa)的另一个单元，或连接至聚合物。特别优选地，R3-R7中的一个或多个是二价基团，这样使脒、胍、脒鎓或胍鎓基团成为诸如聚合物的较大化合物的一部分。
特别优选地，包含1-20个碳原子的有机基团与可选地含有一个或多个杂原子是C2-20有机基团（例如，可选取代的、环状的、线性的或分枝的饱和或不饱和烃）。特别优选地，它是C2-16烷基基团，特别优选地是C2-6烷基基团，特别是丙基、正丁基、正戊基、异戊基。
特别优选地，通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中所有的R基团独立地选自丁基，例如，叔丁基、正丁基、仲丁基或异丁基。特别优选地，R1-R7中的一个或多个（例如，全部）是正丁基。尤其优选地，R5是NR6R7。
特别优选地，R1-R7都不是H。
R1-R7基团（moiety）的最优选的烷基基团是C3-5烷基，特别是C4-5烷基。典型地，含有一个或多个通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元的化合物至少含有两个C2-6烷基。换言之，通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)化合物中的R1-R7基团的至少两个是C2-6烷基。
优选地，通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中R1-R7基团的至少两个是C3-5烷基。
优选地，通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中R1-R7基团的至少三个是C2-6烷基，更优选是C3-5烷基。
优选地，通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中R1-R7基团的至少四个是C2-6烷基，更优选是C3-5烷基。
优选地，通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中所有R1-R7基团，不包括连接到通式(I)、(Ia)、(II)或(IIa)的相邻单元或连接到聚合物的基团，是C2-6烷基，更优选是C3-5烷基，但R5也可表示NR6R7。
因此，在特别优选的通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中，不包括连接到通式(I)、(Ia)、(II)或(IIa)的相邻单元或连接到聚合物的基团，所有R1-R7基团选自C2-6烷基，其中R1-R7基团中至少两个表示C3-5烷基，优选表示C4-5烷基；但R5也可表示NR6R7。
在最优选的通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中，不包括连接到通式(I)、(Ia)、(II)或(IIa)的相邻单元或连接到聚合物的基团，所有R1-R7基团选自C3-5烷基，其中R1-R7基团中至少两个表示C4-5烷基。
典型地，R1-R7基团并不结合形成环状脒。环状烷基（即，直链的或分枝的脂肪族基团）是优选的，优选不包括任何杂原子。
因此，如本文所用，术语“烷基”意思是直链的或分枝的、未被取代的、非环状烷基，其含有前面列举的数目的碳原子。
在含有R1-R7基团的通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)单元中，R1-R7优选表示C2-6亚烷基，更优选表示C3-5亚烷基，其中R1-R7基团作为连接至通式(I)、(Ia)、(II)和(IIa)相邻单元或连接至聚合物的连接物。
本发明的化合物可以是氨基脒或氨基胍，例如，上述通式的化合物，其中R1-R7的一个或多个是NR'R''或N+R'R''R'''，其中R'、R''和R'''可选自对R1-R7给出的任意选择，但是优选是低级烷基，例如C2-6烷基，优选C3-5烷基，特别优选C4-5烷基，诸如丙基、丁基或戊基。根据本发明的优选的烷基化的氨基胍的例子在下列方案1和2中给出。
方案1-丁基化的氨基胍离子的制备
方案2-丁基化的二氨基胍离子的制备
本发明的化合物可以包含多于一个的通式(I)或(Ia)的单元，例如，它们可以是双-化合物，二-阳离子，含有两个或多个本文描述的结构单元的低聚物或者聚合物，例如，含有2至100个，优选2至10个，特别是2至6个。带有如下描述的阴离子（例如，硫酸盐和聚丙烯酸酯）的化合物是优选的，诸如{[R1R2N=C(NR3R4)R5]}2 2+X2-。
其中，本发明的化合物含有阳离子结构，它们以盐的形式或者以与一个或多个阴离子结构构成的离子对的形式存在。脒鎓和胍鎓阳离子、盐和离子对对于本发明的用途、方法和组合物而言是特别优选的。因此，本发明的化合物优选含有一个或多个通式(Ia)单元，特别是一个或多个通式(IIa)单元。
本发明的阴离子可以以盐和离子对的形式存在，这些阴离子包括阴离子表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷氧基化的硫酸盐等。其它合适的阴离子是羧酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚磺酸盐和聚膦酸盐，或者诸如氯、溴或碘的卤素离子。优选的阴离子选自硫酸盐、聚丙烯酸盐、聚磺酸盐和聚膦酸盐或者卤素离子。在一些具体实施方式中，氯和溴是合适的阴离子。然而，非-卤素阴离子通常是优选的，诸如羧酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚磺酸盐和聚膦酸盐。
在一些具体实施方式中，本发明的化合物可以包含一个或多个聚脒或聚胍基团，诸如二脒或二胍基团，例如，R3-R7的一个或多个可以是下列结构中的一个的基团。
这样的化合物的例子如下面方案3所示。
方案3-双-二胍的制备
如上所述，R1-R7中的一个或多个可以是连接到聚合物的连接基团。这样，上面描述的结构单元可以通过R基团而连接，以变成为很多含氧或含氮聚合物的侧基。这样的聚合物包括，但不限于，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物，N-乙烯基己内酰胺的聚合物和共聚物。通过聚乙烯亚胺与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的迈克尔加成反应能够得到这样的含氮聚合物和共聚物。共聚物还可以包括N-乙烯基己内酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，或N-叔丁基丙烯酰胺。
如本文所用，“聚(甲基)丙烯酸酯”和“聚(甲基)丙烯酰胺”意思是丙烯酸酯（或丙烯酰胺）、甲基丙烯酸酯（或甲基丙烯酰胺）的聚合物，和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯（或丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺）的共聚物。
因此，用于本发明的方法、用途和组合物的化合物包括聚合物，该聚合物含有一个或多个通式(I)或(Ia)单元。这样的聚合物优选具有200-10,000,000道尔顿的分子量，优选是500-5,000,000道尔顿。本发明包括重复单元基本上由通式(I)或(Ia)单元构成的聚合物，以及一个或多个通式(I)或(Ia)单元存在于聚合物主链或存在于一条或多条侧链中的聚合物。因此，脒鎓或胍鎓基团中的一个或多个氮原子可以是主链的一部分，或者所有氮原子都在侧链上。通式(I)或(Ia)单元可以构成整个聚合物的全部或大部分或小部分，并且可以在整个聚合物上随机定位。整个聚合物可以是直链的、分枝的或交联的。用于本发明用途、方法和组合物的优选聚合物的例子如下面方案4所示。
方案4-聚胍的制备
在另一方面，用于本发明用途、方法和组合物的化合物可以是两亲物质或表面活性剂，特别是分子量小于1000道尔顿的两亲物质或表面活性剂。当化合物是两亲物质或表面活性剂时，通常地，R1-R7的一个，优选R3-R7的一个，是长链烃基或者包含长链烃基，例如，C8-20烷基基团，优选诸如十六烷基的C12-18烷基基团。
在一个优选的方面，本发明的化合物含有一个或多个生物可降解的连接，诸如酯、酰胺、醚或C=C双键。
多于一种的本文所述化合物可以加入到本发明的方法和用途的系统中。例如，可以使用两种或多种本文所述化合物的混合物。
用于本发明方法、用途和组合物的特别优选的化合物是六-正丁基溴化胍鎓，六-正丁基氯化胍鎓，六-乙基溴化胍鎓，六-正丙基溴化胍鎓，六-正戊基氯化胍鎓，N-十六烷基-N,N',N',N'',N''-五-正丁基氯化胍鎓，和上述方案中所示的那些化合物。
本文所述的化合物本身可用作动力学水合物抑制剂，或者用作新型的和现有的动力学水合物抑制剂的协合剂（性能增强化学物质），即KHI聚合物。在一个优选的方面，本发明的方法进一步包括将动力学水合物抑制剂加入系统中。本文所述化合物作为KHI协合剂的用途构成了本发明进一步的具体实施方式。
按重量计，动力学水合物抑制剂与KHI协合剂（即本发明的化合物）的比例优选是95:5至10:90。
KHIs的例子包括N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-吡咯烷酮和烷基化的乙烯基吡咯烷酮的低聚物、聚合物和共聚物；烷基-和二烷基丙烯酰胺聚合物和共聚物；包括聚酰胺酯的超支化聚合物或树状高分子，已经与烷基胺反应形成酰亚胺或酰胺基团的顺丁烯二酸酐的聚合物和共聚物；多糖和包括糖与淀粉在内的衍生物；聚乙二醇二胺，小分子醇，小分子乙二醇醚或酮，蛋白质，肽，聚氨基酸，和两亲分子，其分子量小于1000道尔顿。优选地，动力学水合物抑制剂聚合物是由一种或多种以下物质制备得到的聚合物、共聚物或接枝聚合物：N-乙烯基内酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺，N-乙烯基-N-烷基烷酰胺，或者超支化的聚(酯酰胺)，或者包括聚天冬酰胺的肽或蛋白质，或者含有焦谷氨酸基团的聚合物或共聚物。
特别地，已经发现含有通式(II)或(IIa)基团的化合物作为KHI协合剂是非常有效的。例如，已经发现，本发明所述的胍作为KHI协合剂比四丁基溴化铵（TBAB-KHI聚合物的一种常用协合剂）表现的性能更好。特别有效的协合剂是通式(II)或(IIa)的化合物，其中，一个或多个R1-7基团含有2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子，例如正丁基。优选的协合剂是六-正丁基胍鎓离子的盐或离子对。特别优选的是胍用作聚乙烯基内酰胺的协合剂的用途。
此外，已经发现，含有一个或多个本文所述的通式(I)或通式(Ia)单元的聚合物作为动力学水合物抑制剂是有效的。
因此，在进一步的具体实施方式中，本发明的方法用于抑制气体水合物的形成，且所述化合物是聚合物，该聚合物包含一个或多个本文所述的通式(I)或通式(Ia)单元。
因此，在另一方面，本发明提供了聚合物作为动力学水合物抑制剂的用途，所述聚合物包含一个或多个本文所述的通式(I)或通式(Ia)的单元。
在另一方面，本发明的方法是用于抑制气体水合物凝聚的方法。这方面优选的化合物是包含一个或多个本文所述的通式(I)或通式(Ia)单元的表面活性剂。本发明这方面特别优选的是阳离子形式，即通式(Ia)和(IIa)。
因此，在另一方面，本发明提供了包含一个或多个本文所述的通式(I)或(Ia)单元的化合物作为水合物防聚剂的用途。
本发明的组合物、方法和用途适用于需要对气体水合物的形成并希望进行控制的任何系统或环境。特别地，它们适用于油气钻探、生产、储存和/或运输的系统，包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业。通常地，本文中“系统”是指流体和/或管道。
可以通过本领域任何已知方法以本领域的典型用量来实现将化合物加入到系统中。然而，由于本发明化合物的惊人效果，因此需要比常规水合物抑制剂或防聚剂化合物低的量。以100%活性物质计算，以系统中存在的水的重量计，典型的使用浓度是0.005-8%，优选0.0075-5%，更特别地0.01-3%，尤其是0.02-1wt%（100-10,000ppm）。
本发明在抑制很多烃类或烃类混合物的水合物形成或水合物凝聚上是有用的，所述烃类或烃类混合物包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷和它们的混合物。其它的例子包括各种天然气混合物，它们存在于气和/或油形成以及天然气液体（NGL）中。所有这些低沸点烃的水合物也称作气体水合物。烃也可包含其它化合物，包括但不限于，CO2，硫化氢，和在气/油形成或加工车间常见的其它化合物，和它们的混合物，其中在气/油形成或加工厂常见的其它化合物要么是自然发生的，要么是用于回收/加工形成的烃，要么二者均是。
本发明的方法和用途包括使烃和水的混合物与本文所述的化合物或组合物接触。当使用有效量的化合物/组合物时，水合物堵塞被抑制。可以通过例如注入泵等标准设备来实现接触，使抑制剂在易于形成水合物的水相中快速且均匀的分布。
可以在线或脱机或同时采用这两种方式来进行接触。当本发明的化合物加入到组合物中时，组合物的各种组分可以在接触之前、在接触过程中、或在接触之前与接触过程中进行混合。如果需要或期望的话，在水合物形成条件不再存在后，可以通过以下方式将组合物或它的一些组分可选地去除：机械地，化学地，或者本领域技术人员已知的其它方法，或者这些方法的组合。
化合物/组合物与烃/水混合物进行接触的压力通常是大气压（即大约101kPa）或者大于大气压，优选大于1MPa，且更优选大于5MPa。某些形成或加工车间或单元的压力要更高，例如，大于20MPa。并没有具体的高压上限。本发明可在可以形成烃气体水合物的任何压力下使用。
因为抑制剂主要是阻止或防止气体水合物的形成，因此理想的情形是在气体水合物形成之前加入抑制剂，即在高于水合物形成的平衡温度时。接触温度通常低于、相同于环境温度或室温，或者不会比环境温度或室温高很多。较低的温度有利于水合物的形成，因此需要使用本发明的组合物/化合物进行处理。对于防聚剂应用，可以在水合物形成之前或之后加入化合物或组合物，优选在水合物形成之前加入。
在本发明的方法和用途中，可以在适合抑制水合物形成或凝聚的任何阶段或位置加入本文所述的化合物和组合物。加入本发明的化合物/组合物的管道通常是烃管道，其沿着如下长度的至少一部分进行延伸：从烃井内烃进入钻孔的位置至远离井的对烃组合物进行加工的设备处。一般地，采用注入方式经过单一口或多个口将化合物/组合物加入到含有烃和水的工艺物料流中。一方面，可以将化合物注入到烃类生产井周围的储层基质中。另一方面，可以将化合物注入烃类生产井中。优选地，在井口注入化合物。
本发明的化合物可以单独使用，或者与其它组分一起使用，其它组分诸如是水合物抑制剂、液体溶剂、固体载体和/或赋形剂。
本发明的进一步的具体实施方式是提供水合物抑制剂或防聚剂组合物。因此，在另一方面，本发明提供了水合物抑制剂或防聚剂组合物，其包含本文所述的化合物和动力学水合物抑制剂、溶剂（例如，液体溶剂）、载体（例如，固体载体）和/或赋形剂。在特别优选的方面，本发明的组合物是包含动力学水合物抑制剂和本文所述化合物的水合物抑制剂组合物。该组合物可用于本文所述的方法和用途。
与本发明的化合物一起使用的进一步优选的添加剂，在本发明的方法、用途和组合物中的进一步优选的添加剂，包括聚合物、两亲物质和表面活性剂。这些添加剂可以是非离子型的或阴离子型的。例子是烷基多糖苷，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和其它离子或非离子的表面活性剂分子。尤其优选的是阴离子表面活性剂。其它合适的添加剂是缓蚀剂和阻垢剂。
合适的溶剂、载体和赋形剂是本领域公知的，包括含氧溶剂，诸如水、醇、醚溶剂和它们的混合物。溶剂、载体或赋形剂通常以如下的量存在于抑制剂组合物中：总组合物的0wt%-95wt%，例如20wt%-95wt%，优选50wt%-95wt%。
优选地，动力学水合物抑制剂聚合物是通过如下一种或多种物质制备的聚合物、共聚物或接枝聚合物：N-乙烯基内酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N,N-二烷基丙烯酰胺，N-乙烯基-N-烷基烷酰胺，或者超支化的聚(酯酰胺)，或者包括聚天冬酰胺的肽或蛋白质，或者含有焦谷氨酸盐基团的聚合物或共聚物。
尤其优选地，KHI是聚乙烯基内酰胺。特别优选地，协合剂化合物是通式(II)或(IIa)，其中，一个或多个R1-7基团含有2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子，例如正丁基。本发明组合物的尤其优选的化合物是六-正丁基胍鎓离子的盐或离子对。
按重量计，动力学水合物抑制剂与本发明化合物的比例优选是95:5至10:90。
本文所述某些化合物是新颖的，因此构成了本发明的另一方面。
本发明还提供了用于本文所述方法、用途和组合物的化合物的制备方法。之前已有报道，烷基（例如，六烷基）胍鎓盐很难由氯化胍鎓直接制备。申请人已发现采用下面方案5所示的一锅法（one-pot）反应由氯化胍鎓直接制备烷基胍鎓盐的新方法。已发现，该方法的产量高于常规方法，且简单、快速。该方法也适用于脒鎓盐。
方案5-一步烷基化
因此，另一方面，本发明提供了制备烷基化的脒鎓盐或胍鎓盐（尤其是胍鎓盐）的方法，所述方法包括在溶剂中用碱或者例如卤代烷的烷化剂回流脒鎓盐或胍鎓盐的步骤。优选地，该方法用于形成六烷基胍鎓盐，例如，六-正丁基盐。
合适的碱的例子有K2CO3、NaCO3、NaOH、KOH等。合适的溶剂包括乙腈、异丁腈等。
为了实现合适的反应速率，需要进行加热回流，回流温度取决于使用的溶剂，且对本领域技术人员而言是明显的。通常，回流持续10-30小时，例如，15-25小时，例如大约20小时。
该方法优选进一步包括在回流之后从反应混合物中去除挥发性组分以得到残余物，且可选地，在诸如盐酸的酸中回流该残余物。
优选的烷化剂是卤代烷、烯烃或醇。典型的烯烃和醇分别是1-丁烯和2-丁醇。如果需要，可以使用催化剂。优选地，烷化剂是卤代烷，诸如正丁基氯或正丁基溴。
由该方法制备的烷基化的脒鎓盐或胍鎓盐构成了本发明的另一方面。它们也适用于本发明的用途、方法和组合物。
本文所述的化合物，特别是聚合物，也可以用于防腐蚀，即，在某些情况下，如果本发明的化合物能够参与的话，那么就不需要使用其它的分子作为特定的缓蚀剂。或者，由于本发明的化合物所提供的部分保护，因此只需要较少的缓蚀剂。本文所述的化合物也具有杀菌和阻垢性能。
因此，另一方面，本发明提供了本文所述化合物作为缓蚀剂、杀菌剂或阻垢剂的用途。
现通过下述非限制性实施例对本发明作进一步说明：
实施例
实施例1：通过四-正丁基脲合成六-正丁基溴化胍鎓
在氮气氛中将5.69克（20mmol）四-正丁基脲、3.22克（21mmol）三氯氧磷和15ml乙腈的混合物在75℃加热一小时。然后，将混合物冷却至0℃，并在15分钟内边搅拌边加入3.36克（46mmol）正丁胺。将混合物加热至60℃，保持一小时，并再次冷却至0℃，使用5ml25%（按重量计）的氢氧化钠水溶液淬灭反应，并使用二乙醚进行提取。将醚提取物用硫酸钠干燥，过滤并除气从而得到五正丁基胍的浅黄色油。
将1.7克（5mmol）五正丁基胍（如前所述制备的）、0.686克（5mmol）1-溴代丁烷和10ml异丁腈的混合物回流加热20小时。真空除气，得到浅黄色油，静置时其结晶为浅棕色固体。用己烷和乙酸乙酯的混合物对其进行重结晶，得到的白色固体即为所需的N,N,N',N',N",N"-六-正丁基溴化胍鎓。
可类似地制备其它的N,N,N',N',N",N"-六-烷基溴化胍鎓。
实施例2：利用氯化胍鎓合成六-正丁基氯化胍鎓
将氯化胍鎓（2.0g，20.9mmol）、正丁基氯（12.78g，138.2mmol）、K2CO3（19.07g，138.2mmol）和40ml乙腈回流20小时。过滤溶液，去除乙腈，并且残余物在盐酸中回流20小时。去除水和过量的盐酸以得到油，其在静置时会缓慢结晶。
实施例3：N-十六烷基-N,N',N',N",N"-五-正丁基氯化胍鎓的合成
将十六烷基胺（3g，12.4mmol）溶于1-丁醇（10ml），并加入37%的盐酸（1.23g，12.4mmol）。将溶液加热至95℃，10分钟内，边搅拌边将氨腈（0.522g，12.4mmol）滴加溶于1-丁醇（20ml）。在95℃下，再将溶液搅拌2小时。去除溶剂，由乙酸乙酯结晶得到的粗产物是N-十六烷基氯化胍鎓的白色固体。
将N-十六烷基氯化胍鎓（4.41g，13.8mmol）、正丁基氯（6.39g，69.1mmol）、K2CO3（9.51g，69.1mmol）和40m异丁腈回流20小时。过滤溶液，去除乙腈，并将残余物在异丙醇和盐酸中回流20小时。去除溶剂以得到油，该油即是N-十六烷基-N,N',N',N",N"-五-正丁基氯化胍鎓。
实施例4：通过氯化胍鎓合成N-十六烷基-N,N',N',N",N"-五-正丁基氯化胍鎓
将氯化胍鎓（1.0g，10.5mmol）、正丁基溴（7.17g，52.4mmol）、十六烷基溴（3.19g，10.5mmol）、K2CO3（8.67g，62.8mmol）和40ml异丁腈回流20小时。过滤溶液，去除乙腈，并将残余物在盐酸中回流20小时。去除水和过量的盐酸得到油，其在静置时会部分结晶。NMR光谱显示是化合物的混合物。
实施例5：一锅法制备六-正丁基氯化胍鎓
将3克（31.4mmol）氯化胍鎓、27.336克（197.8mmol）碳酸钾和27.104克（197.8mmol）丁基溴在异丁腈（30ml）中回流16小时。去除挥发物，将残余物用过量的6M盐酸回流1小时。去除挥发物，留下的膏状白色固体经NMR测定为纯的六-正丁基氯化胍鎓。
实施例6：四氢呋喃水合物晶体生长测试
四氢呋喃（THF）在大约4.4℃、大气压下形成结构II水合物晶体。将NaCl（26.28g）与THF（99.9%，170g）混合，向其中加入蒸馏水至最终体积为900mL。这会得到化学计量上正确的摩尔组成，用于制备结构II的THF水合物，THF.17H2O。加入盐后，THF水合物形成的平衡温度大约是3.3℃。测试步骤如下(M.A.凯兰和L.Del维拉诺,化学工程科学,2009年,64卷,3197页)(M.A.Kelland and L.Del Villano,Chem.Eng.Sci.,2009,64,3197)：
1.将80mL THF/NaCl水溶液置于100mL玻璃烧杯中。
2.将待测化学物质溶于该溶液中以得到所需的浓度，例如，将0.32g聚合物溶于80ml的上述溶液中得到0.4wt.%（4000ppm）的该聚合物溶液。
3.将烧杯置于预先设定好温度的搅拌冷却浴中，例如，-0.5℃（±0.05℃）代表大约3.8℃低温冷却。
4.每5分钟，用玻璃棒手动稍稍搅拌溶液，不要接触玻璃烧杯壁，同时冷却20分钟。
5.从端部向内径为3mm的中空玻璃管中填入保持在-10C的冰晶。该冰晶用于引发THF水合物的形成。
6.在聚合物/THF/NaCl溶液已冷却20分钟后，将玻璃管置于冷却溶液的几乎中部位置处。
7.使THF水合物晶体在玻璃管末端生长60分钟。
8.过了这段时间后，移去玻璃管，对在末端形成THF水合物晶体的量进行称量。
表1列出了THF水合物晶体生长测试结果。
表1 生长1小时后THF水合物晶体生长情况，以克/小时计
实验5-9显示本发明的化合物与铵盐具有可比性，或者是有所改进的。特别地，具有丁基或戊基的胍鎓盐在抑制THF水合物生长方面显示了很好的效果。
实施例7：高压气体水合物动力学水合物抑制剂测试
为了评价本发明的水合物抑制剂的性能，本文给出的实施例使用了如下设备：置于冷却浴中的高压40ml不锈钢摇摆式电解槽（RC5设备，PSL系统技术设计，德国）和23ml的不锈钢带夹套搅拌槽，如前所述(L.德尔比亚诺和M.A.凯兰,化学工程科学,2010年,65卷,5366页)(L.Del Villano and M.A.Kelland,Chem.Eng.Sci.,2010,65,5366)。全部测试都是使用蒸馏水和形成结构II水合物的合成天然气（SNG）（表2）进行的。
表2 合成天然气（SNG）的组成
摇摆槽实验（Rocking Cell Experiments）
摇摆槽中进行的一般测试的方法描述如下：
1）将待测添加剂溶于或分散于蒸馏水中，达到特定的活性浓度。
2）将20ml含有待测添加剂的水溶液装入摇摆槽中。在5个槽的每一个中都放入钢珠，并将槽密封放置在冷却浴中。
3）在实验所用压力条件下，在水合物区域外部，将冷却浴的温度调至19.5℃。
4）在30巴（bar）下，用SNG对槽进行搅拌清洗两次。
5）数据记录开始，向槽中充入SNG至压力为76巴，同时以600rpm速度搅拌。
6）当槽中的温度和压力已稳定了，以600rpm搅拌速度，经过18.5小时，使槽由19.5℃和76巴冷却至1℃。
记录水合物形成的起始温度（To），其为第一次压力下降，这不是由于封闭系统中温度下降导致。也记录了出现快速水合物形成时的温度，Ta。结果见表3。
表3 在5-槽摇摆设备中连续冷却KHI测试
| 实验 | 化学物质 | 浓度(ppm) | 平均To(℃) | 平均Ta(℃) |
| 10 | 无添加剂 | 18.0 | 18.0 | |
| 11 | 四-正丁基溴化铵 | 5000 | 17.8 | 17.1 |
| 12 | 胍.HCl | 5000 | 17.7 | 17.6 |
| 13 | 六-正丁基溴化胍鎓 | 5000 | 16.5 | 15.1 |
| 14 | PVCap在MEG中 | 2500 | 8.7 | 8.1 |
| 15 | PVCap在MEG中 | 5000 | 6.6 | 6.4 |
| 16 | PVCap+TBAB | 2500+2500 | 6.5 | 6.3 |
| 17 | PVCap+六-正丁基溴化胍鎓 | 2500+2500 | 2.2 | <2.0 |
| 17a | PVCap+六丙基溴化胍鎓 | 2500+2500 | 7.3 | 4.0 |
搅拌槽实验
在23ml搅拌不锈钢槽中进行的一般测试描述如下：
1）将待测添加剂溶于或分散于蒸馏水中，达到特定的活性浓度。
2）将8ml含有待测添加剂的水溶液装入槽中。
3）使用移液管将8ml含有溶解的抑制剂的水溶液置于槽（在槽底部上方）以及槽外壳，并将顶部的终端部件安装好。
4）在实验所用压力条件下，在水合物区域外部，将冷却浴的温度调至19.5℃。
5）在30巴下，用SNG对槽进行搅拌清洗两次。
6）数据记录开始，向槽中充入SNG至压力为76巴，同时以600rpm速度搅拌。
7）当槽中的温度和压力已稳定了，以600rpm搅拌速度，经过18.5小时，使槽由19.5℃和76巴冷却至1℃。
记录水合物形成的起始温度（To），其为第一次压力下降，这不是由于封闭系统中温度下降造成的。也记录出现快速水合物形成时的温度，Ta。结果见表4。
表4 在23ml不锈钢槽中进行的连续冷却KHI测试
| 实验 | 化学物质 | 浓度(ppm) | To(℃) | Ta(℃) |
| 18 | 无添加剂 | 11.5 | 10.9 | |
| 19 | 四-正丁基溴化铵 | 5000 | 11.5 | 11.2 |
| 20 | 胍.HCl | 5000 | 11.9 | 11.2 |
| 21 | 六-正丁基溴化胍鎓 | 5000 | 10.7 | 8.9 |
| 22 | PVCap在MEG中 | 2500 | 7.9 | 6.6 |
| 23 | PVCap在MEG中 | 5000 | 4.8 | 4.4 |
| 24 | PVCap+TBAB | 2500+2500 | 6.2 | 2.5 |
| 25 | PVCap+氯化胍鎓 | 2500+2500 | 7.8 | 6.4 |
| 26 | PVCap+六-正丁基溴化胍鎓 | <1℃ | <1℃ |
实验21显示，使用六-正丁基溴化胍鎓的导致其在比无添加剂低得多的温度下形成水合物。实验26显示，六-正丁基溴化胍鎓是聚乙烯基己内酰胺（PVCap）优异的协合剂，其优于四丁基溴化铵（TBAB）。
实施例8：防聚剂测试
一般测试方法说明如下：
1.将待测添加剂溶于或分散于1.5wt%NaCl水溶液中或者欧洲石油溶剂油（European white spirit）中，达到基于水相的特定的活性浓度。
2.向槽的磁铁外壳中装入水溶液。然后，将磁铁外壳安放在槽的底部的终端部件上，之后，将其连接到蓝宝石管，并放在槽支架上。
3.使用移液管将2.5ml水溶液加入到槽（在槽底部上方）中，所述水溶液中可含有溶解的或分散的添加剂。然后，加入5ml石油溶剂油。将顶部的终端部件安装好，并将槽放置于冷却浴（塑料的圆筒）中。
4.在实验所用压力条件下，在水合物区域外部，将冷却浴的温度调至19.5℃。
5.在向槽充入重新组合的SNG之前，通过使用SNG将槽增压至30巴而清洗槽两次。
开始进行数据采集与影像记录，向槽中充入SNG至76巴的压力，且同时以200rpm的速度进行搅拌。当槽中的温度和压力已经稳定了，停止搅拌。设备因此准备好对添加剂进行测试。
通过绘制温度、压力和转矩（torque）对时间的函数来记录所有实验结果。含水率是33%。没有在等压条件下进行实验。因此，由于水合物形成过程中的压力损失，低温冷却只略有下降。结果见表5。
表5 防聚剂测试结果
| 化学物质 | 浓度(ppm) | 起始温度(℃) | AA分级 | 视觉观察 |
| 无添加剂 | 11.5 | E | 堵塞 | |
| 实施例3 | 10000 | 6.0 | B | 颗粒粗分散 |
| 实施例4 | 10000 | 4.0 | B | 颗粒粗分数 |
| 实施例4 | 30000 | <1℃，24小时 | - | 无水合物 |
本文所述实验是在4℃的恒温条件下进行的。因此，向槽内填充后，一旦温度和压力已稳定了，那么就停止搅拌。然后，将封闭的槽冷却至实验温度，致使压力降至Po值。当温度和压力再次达到稳定，开始以700rpm（或100rpm）进行搅拌。
分级代码A-E用于评价化学物质的总体性能。代码A表示最好，产生疏松、细小的水合物，这些水合物很容易分散，且槽中无沉积物。代码B表示无沉积物和堵塞，但是出现粗分散的颗粒。代码A和B被认为是合格。
实施例3和4在10000ppm浓度时产生的颗粒粗分散。实施例4在30000ppm浓度时的结果是无水合物形成。
Claims (22)
1.一种抑制系统中气体水合物形成或凝聚的方法，所述方法包括将含有一个或多个通式(I)或通式(Ia)单元的化合物加入到系统中，
其中，
R1，R2，R3和R4独立地是包含1-20个碳原子和可选地一个或多个杂原子的有机基团，R5是包含1-20个碳原子和可选地一个或多个杂原子的有机基团，或者R5是NR6R7，其中R6和R7是包含1-20个碳原子和可选地一个或多个杂原子的有机基团，
其中，R1-R7可选地作为连接至相邻通式(I)或(Ia)单元或连接至聚合物链的连接物，且
R1-R7中至少两个表示C2-6烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物包含一个或多个通式(Ia)单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R5是NR6R7。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
R1-R4，R6和R7表示C2-C6烷基；
R5表示NR6R7或C2-6烷基；如此这样
R1-R7中至少两个表示C3-5烷基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当R1-R7作为连接至相邻通式(I)或(Ia)单元的连接物时，R1-R7表示C2-6亚烷基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
R1-R4，R6和R7表示C3-5烷基；
R5表示NR6R7或C3-5烷基。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R1-R7表示C3-5亚烷基，其作为连接至相邻通式(I)或(Ia)单元或连接至聚合物链的连接物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R1-R7中的一个或多个独立地选自正丁基、正戊基和异戊基基团。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述化合物是聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述化合物是低聚物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，通式(I)或(Ia)单元是如下物质的侧基：聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，或者N-乙烯基己内酰胺的聚合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，通式(I)或(Ia)单元是如下物质的侧基：聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，或者N-乙烯基己内酰胺的聚合物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述系统是烃类钻探、生产、储存和/或运输的系统。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述系统包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法用于抑制气体水合物的形成，所述化合物是聚合物。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法用于抑制气体水合物的形成，所述化合物包含一个或多个通式(II)或(IIa)单元：
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法用于抑制气体水合物的凝聚，所述化合物包含一个或多个通式(Ia)或(IIa)单元：
18.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将动力学水合物抑制剂加入到所述系统。
19.前述任一项权利要求所述的方法中定义的化合物在用于抑制系统中水合物的形成或凝聚的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述系统是烃类钻探、生产、储存和/或运输的系统。
21.根据权利要求19所述的应用，其中，所述系统包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业。
22.一种水合物形成抑制剂/防聚剂组合物，其包含前述任一项权利要求所述的方法或应用中定义的化合物，和动力学水合物抑制剂、溶剂、载体、赋形剂中的一种或多种。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1117477.8 | 2011-10-11 | ||
| GBGB1117477.8A GB201117477D0 (en) | 2011-10-11 | 2011-10-11 | Method |
| PCT/EP2012/070073 WO2013053766A1 (en) | 2011-10-11 | 2012-10-10 | Method of inhibiting the formation of gas hydrates using amidines and guanidines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104039918A CN104039918A (zh) | 2014-09-10 |
| CN104039918B true CN104039918B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=
Citations (5)
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| FR1430615A (fr) * | 1964-04-03 | 1966-03-04 | Hoechst Ag | Prévention des corrosions des installations pétrolières dues à des microbes |
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| WO1994025727A1 (en) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | Bp Exploration Operating Company Limited | Hydrate inhibition |
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