NO327578B1

NO327578B1 - Anvendelse av en vannloselig polymer som et additiv for inhibering av gasshydratdannelse.

Info

Publication number: NO327578B1
Application number: NO20063743A
Authority: NO
Inventors: Malcolm Kelland
Original assignee: Uni I Stavanger
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2009-08-24
Also published as: NO20063743L; WO2008023989A1

Abstract

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av vannløselige polymerer som inneholder én eller flere strukturelle enheter av formel I, hvor R1 og R2 er H eller en organisk gruppe med 1-12 karbonatomer, X er en fordelergruppe eller en binding, som additiver for å inhibere dannelsen av gasshydrater i forbindelse med hydrokarbonproduksjon og -transport, inkludert produksjons-, bore-, kompletterings-, og fraktureringsoperasjoner. Formel I

Description

Område for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører anvendelser av vannløselig polymer som en additiv for å inhibere dannelse av gasshydrater, for eksempel i rørledninger for produksjon av olje og naturgass og for å transportere dem, og i boring, komplettering og frak-tureringsoperasj oner.

Bakgrunnsteknikk

Gasshydrater er klatrater (inklusjonsforbindelser) av små molkyler i et gitter av vann-molekyler. Innen petroleumsindustrien vil naturgass og petroleumsfluider inneholde en rekke av disse små molekylene, som kan danne gasshydrater. De inkluderer hydrokarboner, så som metan, etan, propan, isobutan så vel som nitrogen, karbondioksid og hy-drogensulfid. Større hydrokarboner, så som n-butan, neopentan, etylen, cyklopentan, cykloheksan og benzen er også hydratdannende komponenter. Når disse hydratdannende komponentene er til stede med vann ved eleverte trykk og reduserte temperaturer, har blandingen en tendens til å danne gasshydratkrystaller. For eksempel danner etan ved et trykk på 1 MPa hydrater bare ved en temperatur på under 4 grader C, hvormed ved 3 MPa kan gasshydrater bare dannes under 14 grader C. Disse temperaturene og trykkene er typiske driftsmiljøer hvor petroleumsfluider produseres og transporteres, eller i borings-, kompletterings-, eller fraktureringsoperasjoner i olje og gassindustrien.

Dersom gasshydrater tillates å bli dannet på innsiden av en rørledning anvendt for å transportere naturgass og/eller andre petroleumsfluider, kan de til slutt blokkere rørled-ningen. Hydratblokkering kan føre til en nedstengning av produksjonen og gi vesentlige økonomisk tap. Olje- og gassindustrien anvender forskjellige midler for å forhindre dannelsen av hydratblokkeringer i rørledninger. Disse inkluderer oppvarming av rørled-ninger, trykkreduksjon, fjerning av vann og tilsetting av termodynamiske inhibitorer (anti-frysmidler), så som metanol og etylenglykoler, som reduserer smeltepunktet. Hver av disse fremgangsmåtene er kostbare å implementere og opprettholde. Den mest vanli-ge fremgangsmåten anvendt i dag er å tilsette anti-frysmidler. Imidlertid må disse anti-frysemidlene tilsettes ved høye konsentrasjoner, typisk 10-40 vektprosent av vannet til stede, for å kunne være effektive. Gjenvinning av anti-frysmidler er vanligvis også på-krevd og er en kostbar prosedyre.

Et alternativ til fremgangsmåtene ovenfor er å kontrollere gasshydratdannelsesprosessen ved bruk av nukleasjons- og krystallvektinhibitorer. Disse kjemikalietypene er svært kjente og anvendes i andre industrielle prosesser. Fordelen med å benytte disse kjemika-liene for å kontrollere gasshydratdannelse er at de kan anvendes ved konsentrasjoner på 0,01 til 3 %, som er mye lavere enn for anti-frysmidler.

Eksempler inkluderer en fremgangsmåte for å tilsette polyvinylpyrolidon eller en kopolymer av vinylpyrolidon og .alfa.-olefiner (se internasjonalt patent lagt åpent nr. W093/25798), en fremgangsmåte for å tilsette en kopolymer av vinylpyrolidon, vinyl-kaprolaktam og dimetylaminoetyl-metakrylat (se internasjonalt patent lagt åpent nr. W094/12761), en fremgangsmåte for å tilsette en polymer eller kopolymer som inneholder pyrolidonkarbonyl-aspartatgrupper (se US patent 6232273), en fremgangsmåte for å tilsette en blanding av kvartinært ammoniumsalt og en polyaminosyre eller salt derav som har strukturelle enheter avledet fra minst én aminosyre, minst 50 % av hvilke enheter har minst to karboksylsyregrupper, spesielt polyasparaginsyre (internasjonalt patent lagt åpent nr. WO96/29502).

Således er det behov for alternative billige fremgangsmåter for å forhindre hydratblokkeringer i olje- og gassboring og -produksjon. En ytterligere fordel vil være dersom hydratinhibitoren er biodegraderbare.

Det er et formål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en additiv og en fremgangsmåte for å kontrollere gasshydratdannelse ved anvendelse av nevnte additiver tilsatt ved lave konsentrasjoner til en strøm av minst noen lette hydrokarboner og vann.

Oppsummering av oppfinnelsen

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i de vedføyde krav.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av vannløselig polymer som en additiv for inhibering av dannelsen av gasshydrater i forbindelse med hydrokarbonproduksjon og -transport, inkludert produksjons-, bore-, kompletterings- og fraktureringsoperasjoner, hvori den vannløselige polymeren inkluderer én eller flere strukturelle elementer av formel III, hvori hver R3 og R4 uavhengig er H eller Ci-5-alkyl.

I en annen utførelse inneholder polymerene 5-100 mol% av strukturelle elementer til formel III.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen har polymerene innholdende de strukturelle enhetene til formel III, vil R3 være isobutyl eller isopropyl og R4 er H.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen inneholder polymerene noen strukturelle enheter av formel III, hvor R3 er metyl og R4 er H, og noen av de strukturelle elementene til formel III med R3 som isobutyl eller isopropyl, og R4 er H.

Noen av de strukturelle enhetene i polymerene som inneholder strukturelle enheter av formel III kan ha formel IV.

hvori R5 er H+ eller en kation som inkluderer metallkationer og kvartenære ammoniumkationer.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen inneholder polymerene noen strukturelle enheter av formel III som har noen alkylgrupper R3 eller R4 som inneholder en amin-gruppe som inneholder dimetylamingrupper.

I en annen utførelse av oppfinnelsen inkluderer polymerene én eller flere strukturelle elementer av formel V

hvori hver R5 og R7 er uavhengig H eller Ci-5-alkyler; og hvori noen av alkylgruppene representert av R6 og R7 kan bære en hydroksy-, amino-, karboksylsyre-, eller karboksy-latsubstituent.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen har polymerene som inneholder de strukturelle enhetene av formel V en R$ som er isobutyl eller isopropyl og R7 er H.

I en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen inneholder polymerene noen strukturelle enheter av formel V, hvor R3 er metyl og R4 er H, og noen av de strukturelle elementene av formel V hvor R3 er isobutyl elle isopropyl og R4 er H.

Noen av de strukturelle enhetene i polymerene som inneholder strukturelle enheter av formel III har formel IV.

Noen av de strukturelle enhetene i polymerene som inneholder strukturelle enheter av formel V kan ha formel VI.

hvori noen av de strukturelle enhetene i polymeren har formel VI hvori Rg er H+ eller et kation som inkluderer metallkationer og kvartinære ammoniumkationer.

I en utførelse av oppfinnelsen inneholder polymerene 2 eller flere forskjellige strukturelle enheter av formel I. Fordelingen av enhetene i polymeren kan være tilfeldig eller en eksakt sekvens eller alternering.

I en utførelse av oppfinnelsen kan to eller flere polymerer som inneholder én eller flere strukturelle enheter av formel I brukes. Fordelingen av enhetene i polymerene kan være tilfeldig eller en eksakt sekvens eller alternering.

I en utførelse av oppfinnelsen er polymeren eller polymerene krysslenkede eller forgre-nede.

I en utførelse av oppfinnelsen er de strukturelle elementene som i formel I laget ved å reagere polysuccinimid eller kopolymerer derav med én eller flere aminer eller diami-ner. Eksempler på alkylaminer som kan reagere med polysuccinimid og polymerer derav for å danne det ønskede produktet inkluderer metylamin, dimetylamin, etylamin, dietylamin, n-propylamin, iso-propylamin, iso-butylamin, n-butylamin, t-butylamin, n-pentylamin, iso-pentylamin og cyklopentylamin, 3-(dimetylamin)propylamin og 2-(dimetylamin)etylamin. Ikke alle de cykliske imidgruppene kan reagere med nevnte alkylaminer. I slike tilfeller kan de gjenværende imidgruppene forsåpes (hydrolyseres) for å danne karboksylsyre eller karboksylatgrupper.

Polymerene i oppfinnelsen kan brukes sammen med en synergist (ytelsesforhøyende kjemikalie). Eksempler på synergister inkluderer polymerer og kopolymerer av N-vinylkaprolaktam, N-vinyl-pyrrolidon og alkylerte vinylpyrolidoner, alkyl- og dialky-lakrylamidpolymerer og kopolymerer, hyperforgrenede polymerer eller dendrimerer inkludert polyesteramider, polymerer og kopolymerer av maleinanhydrid, som har reagert med alkylaminer for å danne imid eller amidgrupper, polysakkarider og derivater av slike inkludert sukker og stivelse, polyoksyalkylendiaminer, små alkoholer, små glykoletere eller ketoner, amfifile molekyler med molekylvekt på mindre enn 1000 Dalton, proteiner, peptider eller polyaminosyrer.

Foretrukne små glykoletere inkluderer n-butyoksyetanol, iso-butyksoetanol, n-butoksypropanol eller iso-butoksypropanol. Disse kan være løsningsmiddelet for klatrathydratinhibitorene i denne oppfinnelsen.

Foretrukne amfifile molekyler inkluderer kvartenære ammoniumoverflateaktive stoffer.

Polymerene ved oppfinnelsen kan også anvendes som avleiringsinhibitorer og/eller korrosjonsinhibitorer. Dvs. at i noen tilfeller kan det være unødvendig å anvende et annet molekyl som avleirings- eller korrosjonsinhibitorer dersom klatrathydratinhibitorene ved denne oppfinnelsen kan gjøre jobben.

Eksempel 1

9,7 g (0,1 mol) polysuccinimid og 40 ml dimetylformamid ble puttet inn i en 100 ml flaske utstyrt med en rører. Når polymeren ble oppløst, ble 7,2 g (0,12 mol) isopropylamin tilsatt dråpevis ved romtemperatur over en periode på 30 minutter. Etter tilsettingen ble forbindelsene rørt i ytterligere 2 timer ved romtemperatur, og den resulterende reaksjonsblandingen ble helt inn i overskuddsdietyleter for å felle ut den ringåpnede polymeren. Polymeren ble vasket med dietyleter og tørket i vakuum. Således ble det oppnådd en kinetisk hydratinhibitorprøve (1).

Eksempel 2

9,7 g (0,1 mol) polysuccinimid og 100 ml dimetylformamid ble puttet inn i en 250 ml flaske utstyrt med en rører. Når polymeren hadde blitt løst opp, ble 3,6 g (0,06 mol) isopropylamin oppløst i 30 ml av 2,0 molar metylamin i tetrahydrofuran tilsatt dråpevis ved romtemperatur over en periode på 30 minutter. Etter tilsettingen ble forbindelsene rørt i ytterligere to timer ved romtemperatur, og den resulterende reaksjonsblandingen ble helt inn i overskuddsdietyleter for å felle ut den ringåpnede polymeren. Polymeren ble vasket med dietyleter og tørket i vakuum. Således ble det oppnådd en kinetisk hyd-ratinhibitorprøve (2).

Eksempel 3

L-valin (0,1 mol) og L-cysteinsyre (0,1 mol) ble reagert med difenylfosforylasid i DMF (100 ml) ved 0°C med røring. Løsningen ble varmet til romtemperatur og rørt i 3 dager. Løsningen ble helt inn i overskuddsdiemetylformamid for å danne en utfelling som ble filtrert av og tørket. Således ble det oppnådd en kinetisk hydratinhibitorprøve (3).

Eksemplene 1-3 er alle innenfor kravene i oppfinnelsen.

Claims

1. Anvendelse av en vannløselig polymer som en additiv for inhibering av dannelsen av gasshydrater i forbindelse med hydrokarbonproduksjon og -transport, inkludert produksjons-, bore-, kompletterings- og fraktureringsoperasjoner, hvori den vannløseli-ge polymeren inkluderer én eller flere strukturelle elementer av formel II, hvori hver Ri og R2 uavhengig er H eller Ci-5-alkyl.

2. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1 omfattende 5-100 mol % av strukturelle elementer av formel III.

3. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1-2, hvori R3 er isobutyl eller isopropyl og R4 er H.

4. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1-2, hvori noen av de strukturelle elementene av formel III som har R3 er metyl og R4 er H, og noen av de strukturelle elementene av formel III som har R3 er isobutyl eller isopropyl og R4 er H.

5. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1-4, hvori noen av de strukturelle enhetene i polymeren har formel IV, hvori R3 er H+ eller et kation som inkluderer metallkationer og kvaternære ammoniumkationer.

6. Anvendelse av en vannløselig polymer som en additiv for inhibering av dannelsen av gasshydrater i forbindelse med hydrokarbonproduksjon og -transport, inkludert produksjons-, bore-, kompletterings- og fraktureringsoperasjoner, hvori den vannløseli-ge polymeren inkluderer én eller flere strukturelle elementer av formel V, hvori R4 og R5 er uavhengig H eller Ci-5-alkyl.

7. Anvendelse av en polymer ifølge krav 6, omfattende 5-100 mol % av strukturelle elementer av formel V.

8. Anvendelse av en polymer ifølge krav 6-7, hvori R4 er isobutyl eller isopropyl og R5 er H.

9. Anvendelse av en polymer ifølge krav 6-7, hvori noen av de strukturelle elementene av formel IV som har R4 er metyl og R5 er H, og noen av de strukturelle elementene av formel IV som har R4 er isobutyl eller isopropyl og R5 er H.

10. Anvendelse av en polymer ifølge krav 6-7, hvori noen av de strukturelle enhetene i polymeren har formel V, hvori R6 er H+ eller et kation som inkluderer metallkationer og kvaternære ammoniumkationer.

11. Anvendelse av en polymer ifølge ethvert av kravene 1-10 inneholdende noen enheter av formel III og noen enheter av formel V.

12. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1-11, hvori molekylvekten er 500-1000000.

13. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1-12, hvori polymeren er lineær, kryss-forbundet eller forgrenet.

14. Anvendelse av en polymer ifølge krav 1-13 fremstilt ved behandling av poly-sukkinimid, eller en polymer inneholdende de cykliske imidgruppene funnet i polysuk-kinimid, med én eller flere aminer som additiver for inhibisjon av dannelse av gasshydrater i forbindelse med hydrokarbonproduksjon og -transport, inkludert borings-, kompletterings-, og fraktureringsoperasjoner.