CN101326144A - 可逆可转换的表面活性剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可逆可转换的表面活性剂。一种表面活性剂是一种脒或者氨基甲脒的盐，具有至少一个是疏水部分的R基团，选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团、和脂肪族/硅氧基/芳基基团组成的组中。其他的R基团是较小的基团，例如，H1 C1到C4脂肪族等等。表面活性剂被能够释放氢离子的气体所开启，所述能够释放氢离子的气体例如在有水参与的情况下释放氢离子的气体，二氧化碳。通过暴露于冲洗气体和/或加热条件下可以关闭表面活性剂。当表面活性剂在“开启”时有稳定乳状液的作用，且当“中止”时，它们有分离不互溶的液体或者液体和固体的作用。在聚合和石油工业中可以发现表面活性剂的使用。
Description
技术领域
本发明的技术领域是表面活性剂，且具体地说是那些能够可逆地变为一种非表面活性剂形式的表面活性剂。
背景技术
在一些化学和工业生产过程中，需要制造两个不互溶的液体的稳定的乳状液(例如，水和油)。例如，在石油钻探领域，这对于迫使水进入地下空间很有效。为了最大化这种技术获得的油量，需要使用表面活性剂获得一种稳定的乳状液。表面活性剂是一种分子，具有两个部分：一个部分是水-可溶性的(亲水性的、疏脂性的)，另一部分是油-可溶性的(疏水性、亲脂性)。由于这种双重可溶性性质，表面活性剂能够桥接油和水之间的接触面从而稳定乳状液。
一旦被放入油水混合物中，表面活性剂会自身定位，因此，其水-可溶部分被水分子所围绕，其油-可溶部分被油分子所围绕。因此在有表面活性剂参与的情况下混合物更有可能以乳状液的形式存在，而不是分离成不同的两层。因此，传统的表面活性剂通过预防它们分成不同的层来稳定乳状液。在一些工业生产过程中需要稳定的乳状液：然而，一旦生产出一种乳状液，常常难以将其分解并复原不互溶的液体。
在制造和能源工业中，表面活性剂对许多工业生产过程是十分关键的。小心的设计表面活性剂分子可以极大地促进分离过程并由此降低这种过程的环境影响。然而，当排放到环境中时，表面活性剂本身可能引起环境损害。即使在工业生产过程中，当它们稳定牢不可破的乳状液时，传统的表面活性剂可以引起，而不是解决分离问题。
通过传统表面活性剂稳定的乳状液需要许多步骤来分解乳状液并俘获两种不同的层。有时，用于分解乳状液的过程不可逆的改变了传统的化学表面活性剂并使其在第二循环过程中不能用作表面活性剂。在乳状液分解过程中传统表面活性剂不发生改变，在这种情况下，废液必须通过表面活性剂预防环境污染并以此种方式被处理。由表面活性剂所引起的环境破坏的实施例被天然贮水池表面张力的减少。即使少量的表面活性剂释放入天然水中也会改变水的表面张力，因此水虫和蚊子不能在水上行走。在贮水池中存在某些表面活性剂对于昆虫及其他水生生物是有毒的。因此使鱼及其他高级水生生物的食品缺乏，这可以显著地改变食物链。
通过设计并且实行可降解的表面活性剂可能消除这种不利情况。已经开发了可降解的表面活性剂，这种可降解的表面活性剂被设计为在释放到某种环境中，例如，在长时间曝光于日光情况下降解。这种降解作用是缓慢的，而且在被释放之后到降解之前的时间内，不会造成环境污染。
理想的情况是具有一种化合物，这种化合物在一种形式下可用作表面活性剂，但是可以通过引发剂发生化学变化，变成另一种不具有表面活性剂性质的形式。有时，第二种形式最好可以用作反乳化剂。通过应用适当的引发剂除去表面活性剂，包含这种表面活性剂的乳状液可以被分解成其不同的组成层。已知的可控表面活性剂具有可裂解部分。因此，引发剂使表面活性剂不可逆转地分离成两个或更多段片，且所有这些段片都无法实现原始的分子所具有的表面活性剂的作用。术语″可裂解的″是指一种分子能够不可逆转地变成两个或更多段片。这些可裂解的表面活性剂通常随着时间的流逝缓慢地裂解，且用于裂解他们的引发剂通常被加热或是酸性物质。由于裂解反应是不可逆的，可裂解的表面活性剂不能被重复使用或循环使用。
其他可控表面活性剂是″可转换的表面活性剂″。术语″可转换的″是指一种分子在使用引发剂时能够发生可逆变化。因此，可转换的表面活性剂分子的结构转换为另一种结构，同时极大的减少乃至可以忽略其表面活性。为了使表面活性剂真正可转换，通过使用另一种引发剂或通过除去第一种引发剂，分子的非表面活性剂形式必须被能转变为表面活性形式。已知可转换的表面活性剂的实例是那些能够通过引发剂在例如酸/碱循环、氧化/还原循环、和光化学过程中在″开″(形成表面活性剂形式)和″关″(形成非表面活性剂形式)之间转换的表面活性剂。由于引发剂所引起的副作用，这些可转换的表面活性剂的应用受到一些情况的限制。在用于稳定乳状液的可换向的表面活性剂中，由于乳状液通常是浑浊的光化学转换是无效的和/或不透光的，所以光化学转换是无效的。虽然浑浊的溶液可以暴露于光下，但是光化学反应过程是缓慢的，因为这一反应只在光有效穿过的溶液中发生。已知可转换的表面活性剂的进一步限制是酸/碱的化学当量或要求的氧化/还原量，这是指产生的废弃物的化学当量。在使用表面活性剂的某些例子中，这种废弃物是有毒的而且在它可以被安全的释放到环境中之前必须被净化。
需要一种表面活性剂，这种表面活性剂在使用引发剂，优选无毒的引发剂的情况下可以有效地可逆地在“开”和“关”形式之间转换。这种表面活性剂能够在“开”时稳定乳状液，并在“关”时允许该乳状液分离成两个部分(或促进这种分离)。这种表面活性剂适于被回收和再利用。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种化合物，这种化合物在有水存在的条件下与二氧化碳接触能够可逆的转变为一种盐，该化合物具有以下通式(1)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个是一种高级脂肪族和/或硅氧基基团，且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C11到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
在一些具体实施方案中，该化合物可以是一种反乳化剂。
在第二方面，本发明提供了一种表面活性剂，这种表面活性剂与完全不含有二氧化碳的气体接触能够可逆可转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有以下通式(2)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个是一种高级脂肪族和/或硅氧基基团，且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C5到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
在第三方面，本发明提供了一种表面活性剂，这种表面活性剂与完全不含有二氧化碳的气体接触能够可逆可转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有以下通式(3)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个是一种高级脂肪族和/或硅氧基基团，且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C5到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
在第四方面，本发明提供了一种用于稳定两种不互溶的液体乳状液或一种液体和一种固体的乳状液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将第一方面所述化合物添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；在水存在的条件下将混合物暴露到二氧化碳中，将该化合物转化成一种盐；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。
在第五方面，本发明提供了一种用于稳定两种互不相溶的液体或一种液体和一种固体的乳化液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将第二或第三方面所述表面活性剂或所述表面活性剂的中性形式添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；其中，所述表面活性剂的中性形式在之前的步骤中已经被添加，在水存在的条件下将混合物暴露到二氧化碳中，从而使所述中性形式转换乘相应的所述表面活性剂；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。
在第六方面，本发明提供了一种用于从包含第二或第三方面所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：将本乳化液暴露于基本上不含有二氧化碳的气体中释放二氧化碳并且将本表面活性剂转换乘非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。所述气体选自由氮气、氩气、和具有的二氧化碳含量不足以开启所述表面活性剂或将此表面活性剂维持在表面活性剂形式的空气所组成的组中。
在第七方面，本发明提供了一种用于从包含第二或第三方面所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：加热所述乳化液从而解放二氧化碳将本表面活性剂转换成非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。
在第八方面，本发明提供了一种化合物，这种化合物(i)在水存在的情况下与能够释放氢离子的气体想接触和(ii)与水相接触能够可逆的转换成一种盐，该化合物具有通式(1)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团和脂肪族/硅氧基/芳基基团所组成的组中；且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C11到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
在一些具体实施方案中，该化合物可以是一种反乳化剂。
在第九方面，本发明提供了一种表面活性剂，这种表面活性剂通过加热和/或与冲洗气体相接触能够可逆的转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有如下通式(4)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团和脂肪族/硅氧基/芳基基团所组成的组中；且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C11到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
在第十方面，本发明提供了一种表面活性剂这种表面活性剂通过加热和/或与冲洗气体相接触能够可逆的转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有如下通式(5)：
其中，R1，R2，R3，R4和R5中的至少一个选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团和脂肪族/硅氧基/芳基基团所组成的组中；且其余的R1，R2，R3，R4和R5选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C5到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
在第十一方面，本发明提供了一种用于稳定两种不互溶的液体乳状液或一种液体和一种固体的乳状液的方法，该方法包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将第八方面所述化合物添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；将该混合物暴露于能够释放氢离子的气体中从而将该化合物转化成一种盐；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。在某些实施方案中，所述气体在有水存在的情况下释放氢离子，水存在于混合物中。
在第十二方面，本发明提供了一种用于稳定两种互不相溶的液体或一种液体和一种固体的乳化液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将第九或第十方面所述化合物或所述表面活性剂的中性形式添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；其中，所述表面活性剂的中性形式在之前的步骤中已经被添加，将混合物暴露到能够释放氢离子的气体中，从而使所述中性形式转换乘相应的所述表面活性剂；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。在某些实施方案中，所述气体在有水存在的情况下释放氢离子，水存在于混合物中。
在第十三方面，本发明提供了一种用于从包含第九或第十方面所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：将本乳化液暴露于冲洗气体中将本表面活性剂转换乘非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。在某些实施方案中，所述冲洗气体选自由氮气、氩气、和具有的二氧化碳含量不足以开启所述表面活性剂或将此表面活性剂维持在表面活性剂形式的空气所组成的组中。
在第十四方面，本发明提供了一种用于从包含第九或第十方面所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：加热所述乳化液从而将本表面活性剂转换乘非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。
在第十五方面，本发明提供了一种乳化液聚合方法，该方法包括如下步骤：将一种单体、水、第九或第十方面的表面活性剂和一种聚合作用启发剂相结合；搅拌从而产生一种乳化液；将此乳化液暴露于冲洗气体中，从而将表面活性剂转换成非表面活性剂；并分离和收集聚合物。
附图说明
图1A描述了四种方案，在这四种方案中，显示了APSS分子非表面活性剂形式的分子结构(左侧)和表面活性剂形式的分子结构(右侧)。第一方案显示了本发明脒和重碳酸铵之间的转换。第二方案显示了本发明胍和重碳酸胍盐之间的转换。第三方案显示了按照本发明，初级长链胺和阴离子和阳离子都包含一种长疏水链的氨基甲酸盐之间的转换。第四方案显示了次级长链胺和阴离子和阳离子都包含一种长疏水链的氨基甲酸盐之间的转换。
图1B描述了一种方案，在此方案中显示了HPSS分子在非表面活性剂形式时的结构(左侧)和表面活性剂形式时的结构(右侧)。
图1C显示了APSS分子N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒1a和N ′-十六烷基-N，N-二甲基乙醚重碳酸盐2a的合成。
图2显示了在用CO2三次循环治疗，随后用氩气治疗期间，1a的二甲亚砜溶液在23摄氏度时的传导率与时间的函数图。
图3显示了2a水溶液的传导率与浓度的函数图，其中，线条的断裂处表面接近临界胶束浓度(CMC)。
图4显示本发明脒的实施例。
图5显示了在室温下表面活性剂在水溶液中的表面张力与浓度的函数关系图，用迪努伊环法测量。1a·HCI(Δ)；1b·HCI(◆)；和2b(■).
图6显示了在室温下表面活性剂在水溶液中的表面张力与浓度对数的函数关系图。1a·HCI(Δ)，1b·HCI(*)，和2b(■).
图7显示了2b存在的情况下制备的没有经过超声处理的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粒度分布图。
图8显示了2b存在的情况下制备的没有经过超声处理的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的累积粒度分布图。
图9显示了N′-丁基-N，N-二甲基乙醚重碳酸盐(2d)的晶体X射线结构。每单位细胞包含两个N′-丁基-N，N-二甲基乙醚阳离子、两个重碳酸盐阴离子、和两个乙腈溶剂分子。
图10显示了2b存在的情况下制备的没有经过超声处理的聚苯乙烯粒子的粒度分布图。
图11显示了2b存在的情况下制备的没有经过超声处理的聚苯乙烯粒子的累积粒度分布图。
图12显示了2b存在的情况下制备的经过超声处理的聚苯乙烯粒子的粒度分布图。
图13显示了2b存在的情况下制备的经过超声处理的聚苯乙烯粒子的累积粒度分布图。
具体实施方式
如这里使用的″脂肪族″是指直链的、含有支链的或环状的碳氢化合物基团，可能是烷基、链烯基或炔基，且可以是取代的或未被取代的。″短链脂肪族″或″低级脂肪族″是指C1到C4脂肪族。″长链脂肪族″或″高级脂肪族″是指C5到C25脂肪族。
如这里所使用的″硅氧基″基团或链包括{Si(脂肪族)2-O}单元、{Si(芳基)2-O}单元、{Si(脂肪族)(芳基)-O}单元或其结合体。优选的硅氧基基团具有{Si(CH3)2-O}单元。″短链″、″长链″、″高级硅氧基″和″低级硅氧基″具有与上面所述的C单元相同数量的SiO单元。
为了方便，在下文讨论中，术语″脂肪族/硅氧基″用作″脂肪族″和/或″硅氧基″的简写并包含其含义。
如这里使用的″杂原子″是指非氢和非碳原子，例如，氧原子、硫原子和氮原子。
如这里使用的一种″乳化液″是指一种非均匀体系，由至少一个不相溶液体以小滴的形式分散在另一个不相溶液体中组成。
如这里使用的术语″润湿″是指一种化学品(例如，乙腈，二乙醚)，且没有使用任何方法将水从该化学品中除去。
如这里使用的″脒″是指具有结构R1N＝C(R2)-NR3R4的分子，其中R1到R4是氢、脂肪族、芳基、硅氧基或其结合。如下所述，在绝大多数本发明的实施方案中，R1到R4是脂肪族、芳基、硅氧基、脂肪族/硅氧基、脂肪族/芳基、硅氧基/芳基、或脂肪族/硅氧基/芳基。在R1到R4不是脂肪族、芳基、硅氧基或其结合的实施方案中，优选的脒是R1N＝CH-NR3R4(即，R2被氢取代)。为了实现本发明的目的，R1到R4的至少一个是长链或高级脂肪族或硅氧基(优选C6或相等长度(SiO)，或更大，更优选C8或相等长度(SiO)，或更大)，或别的疏水性基团例如，碳氢化合物和硅氧基单元(优选具有类似的长度)结合所得的长链，或脂肪族/芳基长链。如这里使用的，脒的重碳酸盐被命名为“重碳酸醚”，对其他的盐也使用相似的命名法。
如这里使用的″胍″是指具有R1N＝C(N R2R3XNR4R5)结构的分子，其中R1到R5是氢、脂肪族、芳基、硅氧基或其结合。如下所述，在本发明绝大多数实施方案中，胍是一种可转换的表面活性剂，R1到R5是脂肪族、芳基、硅氧基、脂肪族/硅氧基、芳基/脂肪族、芳基/硅氧基或脂肪族/芳基/硅氧基。为了实现本发明的目的，R1到R5的至少一个是长链或高级脂肪族或硅氧基，或别的疏水性基团例如，碳氢化合物和硅氧基单元结合所得的长链，或脂肪族/芳基长链。如上，优选具有至少6个碳氢化合物单元(或相等SiO长度)的较长的链，且更优选具有至少3个碳氢化合物单元(或相等SiO长度)的较长的链。如这里使用的胍的重碳酸盐被命名为“重碳酸胍”。类似的命名法适用于其他盐类。
如这里使用的″释放氢离子的气体″分成两组。组(i)包括在有碱参与的情况下解放氢离子的气体，例如，HCN和HCI(可以存在水，但不作要求)。组(ii)包括溶于水时，与水反应释放氢离子的气体，例如，CO2，NO2，SO2，SO3，CS2和COS。例如，CO2在水中产生HCO3 -(碳酸氢盐离子)和CO3 2-(碳酸盐离子)和氢平衡离子，其中重碳酸盐是主要种类。本领域普通技术人员应当承认组(ii)的气体在不含碱的水中将会释放小量氢离子，在有碱存在的情况下会产生大量氢离子。
如这里使用的″冲洗气体″是指在在有碱参与的情况下不解放氢离子，且当溶于水时即使在有碱参与的情况下也不与水反应解放氢离子的气体。因此，该术语用于将这种气体从如以上所讨论的解放氢离子的气体中区别出来，且其中的措辞″冲洗″并不意味着绝对需要运动。如下所述，根据本发明，冲洗气体被用于将能够释放氢离子的气体从混合物中迫出。冲洗气体的实例是氮气、空气、基本上除去二氧化碳成分的空气、氩气、氧气、氦气、氢气、一氧化氮、一氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、甲烷、二甲基醚、四氟乙烯、和其结合气体。
如这里使用的″基本上除去二氧化碳成分的空气″是指已经排空二氧化碳的空气，因而二氧化碳的剩余量不足以″开启″本发明的表面活性剂。也就是说，二氧化碳水平并不需要降低为零。
本发明提供了一种可转换的表面活性剂，这种表面活性剂通过应用一种引发剂可以在表面活性剂形式(″开″)和非表面活性剂形式(″关″)之间可逆地且容易地转换。这种表面活性剂包括一种阳离子性基团且可以方便地与阴离子型平衡离子作用形成一种盐而被分离，其中所述阴离子型平衡离子例如一种重碳酸盐离子。一种非表面活性剂是指一种具有很少或几乎没有表面活性的化合物。图1描述了作为例证的可转换的表面活性剂，并在下面进行了详细讨论。
释放氢离子的气体用作引发剂来“开启”本发明可转换的表面活性剂。优选的释放氢离子的气体是当相同的气体从环境中清除出去之后会使表面活性剂转变成“关闭”形式的气体。尤其优选二氧化碳。二氧化碳溶于水中产生的氢离子使可转换的表面活性剂的“关闭”形式质子化，因此，转变成“开启”形式。在这种溶液中，带阳电荷的表面活性剂的平衡离子主要是重碳酸盐。然而，一些碳酸盐离子也存在于溶液中，且不排除一种可能性，例如，两种分别具有单个正电荷的表面活性剂分子与碳酸盐平衡离子相结合。当二氧化碳从溶液中除去时，表面活性剂被去除质子化且因此转变成“关闭”形式。
在能够释放氢离子的组(ii)气体中，硫化氢和COS预计能够具有与二氧化碳相同的表现，来形成可逆可转换的表面活性剂形式。然而，可以预计，逆反应，即从″开启″表面活性剂到″关闭″表面活性剂并不会像使用二氧化碳一样容易完成。在本发明的一些具体实施方案中，任选使用一种能够释放氢离子的气体来代替二氧化碳或者与二氧化碳共同使用，或彼此结合共同使用。作为替代而使用的能够释放氢离子的气体并不十分优选，因为即使在使用适当的回收方法的情况下，仍会增加供给和回收他们的成本。然而，在一些应用中一种或一种以上这种作为替代的气体可以容易地被使用，因此，加入少量的这些气体不会产生额外费用。组(i)中的气体HCN和HCl较为不优选，由于他们的毒性并且由于他们的可逆作用要求强碱。
释放氢离子的气体可以通过简单的加热从包括表面活性剂的溶液中排出。做为选择和方便地，可以使用冲洗气体来使释放氢离子的气体(例如，组(ii)气体)从包括表面活性剂的溶液中排出。这可以将平衡从“开启”形式转变为“关闭”形式。
优选的冲洗气体是氮气、空气、基本上除去二氧化碳的空气和氩气。比较不优选的冲洗气体是使用适当的方法供给和/或回收时成本高昂的气体。然而，在一些应用中一种或一种以上冲洗气体可能容易地被使用因此加入少量不会产生额外费用。在某些情况下，冲洗气体是比较不优选的，由于其毒性，例如，一氧化碳。
空气是作为本发明冲洗气体的一种尤其优选的选择，在此空气中，二氧化碳的水平非常低(通常是380ppm)，从而“开启”的表面活性剂不能维持在“开启”形式。未处理的空气也是优选的，由于未处理的空气成本低且对环境无害。然而在一些情况下，需要使用二氧化碳成分基本上被除去的空气作为冲洗气体。通过减少冲洗气体中的二氧化碳量，可能使用较少的表面活性剂。做为选择，一些环境中也许包括较高浓度的二氧化碳，这种冲洗气体不会完全完成″开启″表面活性剂到“关闭”表面活性剂的转换。因此，需要处理这种空气除去足够的二氧化碳，从而用来关闭表面活性剂。
本发明还提供了一种使用可逆可转换的表面活性剂分离两种不互溶的液体的方法。本发明进一步地提供了使用可逆可转换的表面活性剂维持乳化液的方法。该表面活性剂随后可能被降解从而分离不互溶的液体。
在本发明确定的实施方案中，两种不互溶的液体是(1)水或一种水溶液和(2)一种与水不混溶的液体，比如一种溶剂，一种试剂，一种单体，一种油，一种碳氢化合物，一种卤化碳，或一种氢卤化碳。所述与水不混溶的液体可以是纯净体或是一种混合物。所述溶剂包括，例如但不仅限于，烷烃、醚、胺、酯、芳香族、高级醇、和其结合。所述单体包括，例如但不仅限于，苯乙烯，氯丁二烯，丁二烯，丙烯腈，四氟乙烯，异丁烯酸甲脂，乙烯基乙酸盐，异戊二烯，并且其结合。所述油剂包括，例如但不仅限于，原油，沥青，精炼矿物油，蔬菜油，植物油(比如豆油和芥花籽油)，鱼油和鲸油，动物产生的油，和其结合体。所述卤化碳包括，例如但不仅限于，全氟己烷，四氯化碳，和六氟苯。所述氢卤化碳包括，例如但不仅限于，(三氟甲基)苯，氯苯，氯仿，一氯二溴甲烷，部分氟化地烷烃，和其结合体。与水不混溶的液体在标准温度和压力下可以是一种气体，但是在本应用的情况下，是一种液体或超临界流体(超临界流体，尽管不是学术上的液体，但是在讨论液体时，也被包括在内)。
在本发明的其他实施方案中，两种不互溶的液体是一种具有较多极性的液体和一种具有较少极性的液体。极性化合物具有更多的氢键键合和/或更大的偶极矩和/或电荷分离。这包括，例如，溶剂试剂和单体，例如醇(例如，甲醇、乙二醇、甘油、乙醇)、羧酸类(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、马来酸)、腈类(例如，乙腈)、酰胺(例如，丙烯酰胺、二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲亚砜)、碳酸盐(例如，丙基碳酸盐)、砜(例如，二甲基砜)、离子型液体、及其他高极性液体，例如，六甲基磷三酰胺、硝基甲烷、1-甲基吡咯烷-2-酮、环丁砜、和四甲基脲。具有较少极性的化合物具有较少的氢键键合和/或较少地偶极矩和/或较小的电荷分离。具有较少极性的化合物包括之前描述的溶剂、试剂、单体、油剂、碳氢化合物、卤化碳、和氢卤化碳。这些可以是纯液体、混合物或溶液。
在本发明其他实施方案中，两种不互溶的液体是两种不互溶的水溶液，例如，一种聚乙二醇的水溶液和一种盐类的水溶液。
在一些实施方案中，一种本发明的可转换的表面活性剂能与一种液体和固体的混合物一起使用，如在实施例6中所显示的一样。
关于图1A，为本发明的标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)提供了四个方案。关于图1B，为本发明高压-可转换的表面活性剂(HPSS)提供了一种方案。图1C显示了标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒1a和N′-十六烷基-N，N-二甲基乙醚重碳酸盐2a。在使用二氧化碳作为实例性(非限制性)引发剂(释放氢离子的气体)时，可以方面的描述本发明的标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)和高压-可转换的表面活性剂(HPSS)。标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)和高压-可转换的表面活性剂(HPSS)都使用二氧化碳作为引发剂，用于开启表面活性，但是在关闭本方法的表面活性时要求的二氧化碳压力是不同的。标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子能与二氧化碳在1atm或更少的大气压下反应，生成表面活性剂形式。通过加热和/或通过用基本上不含任何释放氢离子的气体(例如，二氧化碳)的冲洗气体(例如，氮气、氩气)冲洗该体系除去该体系中的二氧化碳，能够方便地关闭该表面活性剂形式。其他能够从本体系中迫出二氧化碳的方法是，例如，使用真空泵，使用逆向流动的冲洗气体，流入本体系形成冲洗气体环境，并将该体系暴露于该冲洗气体中，例如，在冲洗气体环境中将该体系涂成一种薄层(例如，将不互溶的液体混合物、或固体和液体的混合物，例如乳胶涂料在空气中涂到墙上)。
优选的冲洗气体包括，例如，氮气、具有的二氧化碳量不足以开启所述表面活性剂或维持表面活性剂形式的空气、除去二氧化碳成分的空气、氩气、和其结合体。为了成为表面活性剂，高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子需要更高的二氧化碳压力，当二氧化碳压力减少到大约1atm时，可以关掉表面活性剂。在关闭过程中，高压-可转换的表面活性剂(HPSS)的实施方案更有时间效率。
如图1A所示，标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子包括脒、胍和初级和二级胺，每个都具有如下所述的高级脂肪族/硅氧基部分。这种脒或胍优选预烷基化的。上下文中使用的术语″预烷基化″的意思指所述脒或胍不包含N-H键。N-H基团的缺失能够避免与二氧化碳发生不可逆反应，同时最小化“关闭”形式和水之间的氢键键合交互作用。如下所述，本发明优选的化合物不包含反应性基团；例如，卤素基团。本发明其他化合物不包含反应性基团例如除了脒或胍中的C＝N之外的不饱和键。
本发明的化合物具有至少一个在无水相中可溶的疏水基团，例如，一种高级脂肪族(优选C6-C25，更优选C8-C25)基团、芳基基团、或高级硅氧基、脂肪族/硅氧基、脂肪族/芳基、硅氧基/芳基、或脂肪族/硅氧基/芳基基团(优选具有类似的长度)、和一种基团，这种基团是可转换的，在水相中以可溶的表面活性剂形式存在。加入高级脂肪族和/或硅氧基基团(或等效物基团，包括芳基)的目的在于在无水相或疏水相中提供好的溶解度。因此，本发明还包括了具有一种长链基团的化合物，所述长链基团包括一种醚基团，这种″高级脂肪族/硅氧基基团″还能在非水或疏水相中提供溶解度。在确定的优选实施方案中，所述高级脂肪族/硅氧基基团是高级烷基，优选具有至少6个碳氢化合物的单元，更优选具有至少8个碳氢化合物的单元。在这里，优选烷基基团的原因是在一些应用中，烯基和炔基基团可能会发生不希望的反应。这里所述的脂肪族/硅氧基基团可能用一种或一种以上基团，例如，芳基、硅(烷基)3、苯基、杂芳基和烷氧基所取代，其中，所述杂原子是氧。不优选反应性取代基，例如卤素、胺、和-N(烷基)2，但是，例如，在一些实施方案中，叔氨基团具有较少的反应性，可以用作取代基。同时在高级脂肪族/硅氧基基团上也不优选亲水取代基，例如，OH、SH和COOH。
尽管具有两个或三个高级脂肪族/硅氧基基团也能够使化合物具有预计的功能，但是本发明化合物优选具有一个高级脂肪族/硅氧基基团。在有两个高级脂肪族/硅氧基基团的本发明脒的实施方案中，优选他们是R1和R2，或R2和R3，或R1和R4，或R3和R4。也就是说，本分子的疏水部分螯合在一起，且与本分子的亲水性部分相分离。具有三个高级脂肪族/硅氧基基团的实施方案优选在R2、R3和R4位置具有高级烷基基团。同样地，高级脂肪族/硅氧基基团的螯合作用适用于具有本发明可转换的表面活性剂作用的胍化合物。
本发明化合物中不是高级脂肪族/硅氧基的剩余的R基团是氢、低级脂肪族/硅氧基、低级脂肪族/甲硅烷基或芳基基团、而且优选小的、非极性的(非氢键键合的)和无反应性基团。这种基团的实施例包括氢和低级烷基(C1-C4)基团。优选的实施例是CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、Si(CH3)3和苯基；尤其优选甲基基团。在一些实施方案中，本发明的化合物具有至少一个R基团是高级脂肪族(优选C6-C25，更优选C8-C25)、芳基、高级硅氧基、脂肪族/硅氧基、脂肪族/芳基、硅氧基/芳基、或脂肪族/硅氧基/芳基(优选全部具有类似的长度)，且剩余的两个R基团与他们所附的脒原子或胍原子相连，形成一种未被取代的或取代的杂环，在此杂环中具有四个到七个原子。在其他的实施方案中，只要为了维持表面活性剂功能而需要疏水性的话，高级脂肪基本身可能参与环的形成。
处于“开启”形式(阳离子形式)的脒和胍的可转换表面活性剂具有带电荷的N-H基团。由于这种N-H基团在“关闭”形式的表面活性剂中具有一些不符合要求的性质，H是否适于用作“关闭”形式的一种R基团依赖于特定的可转换的表面活性剂。这种潜在的不符合要求的性质包括(i)干扰″开启/关闭”转化反应的可逆性；而且(ii)氢键键合使本该具有疏水性的表面活性剂部分具有亲水性部分，从而可能使一些表面活化性能在本该“关闭”的分子中存在。相反，初级胺和次级胺的可转换的表面活性剂(参见图1A(III)和(IV))在其“关闭”形式中具有一种N-H基团，从而起到标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)的作用。
图4显示了本发明脒的实施例。本发明也包围能够起到可转换的表面活性剂作用的相应的胍。本发明脒混合物的合成方法和其性质的证明在下面的工作实施例中进行了描述和讨论。特别地，实施例3B阐述了对R基团长度不同(丁基、己基、辛基)的三种脒混合物测试其乳化剂稳定能力的试验。化合物N′-丁基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2d)不能起到本发明可转换的表面活性剂的作用；化合物N′-己基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2e)显示了一些稳定乳化剂的能力；且化合物N′-辛基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2c)显示了很好的作为可转换的表面活性剂的实用性。因此，这里优选较长的链长。在其他研究中发现，2b(十二烷基R基团)显示比2c(辛基)具有更好的性质。2b和2a(十六烷基)显示相等的性质。
尽管如上所述，实施例2C所描写的2d的晶体结构和图9所显示的晶体结构证实了在图1A中阐述的第一反应流程的产品。
实施例7A-D中描述了更多的乳化剂研究。出于特别的目的，研究脒化合物2a(N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐)对不同种类的轻质原油和重质原油与水形成的乳化剂(参见实施例7C和表2)的稳定作用。石油工业领域的普通技术人员可以理解原油在其成分上变化很大，包括一定含量百分比的沥青质，这些物质能够起到表面活性剂的作用。如下所述，这里所论述的结果证实了2a和本发明类似化合物的实用性。
实施例7D阐述了液滴尺寸的乳化剂的实例性研究，并提供了关于包括在最小化液滴尺寸的因素之中的因素的指导。在需要持续的乳化条件下(例如，当一种油/水乳化剂在管道中流动时)，最小化液滴尺寸能够促进稳定性增强。
实施例8描述了本发明某一种脒的临界胶束浓度的确定。离子型表面活性剂分子的电荷使该离子型表面活性剂分子赋予其溶液一定的电导率。在临界胶束浓度(CMC)下，表面活性剂分子开始聚集成为胶态分子团，胶态分子团的流动性与单一离子的流动性具有很大不同；因此，相对于表面活性剂浓度绘制电导率曲线，在临界胶束浓度(CMC)处会存在一种比电导率的滴定突跃(Patist，A.，Hand Book of Applied Surface and Colloid Chemistry，Vol.2(Ed.：K.Holmberg)，John Wiley & Sons，New York，2002；Schultz，P.C.；Clausse，D.；J.Chem.Ed.2003，80，1053)。临界胶束浓度(CMC)是表面活性剂效率的一种指示剂(D.Myers，Surfactant Science and Technology，3rd ed.，John Wiley & Sons Inc.：New York，U.S.A.，2006)。较低的临界胶束浓度(CMC)表明为了浸透分界面和形成胶束需要较少的表面活性剂。在实施例8的表5中并列列出了商业上可购得的表面活性剂的理论值，这些数据显示本发明化合物具有相对低的临界胶束浓度(CMC)值，从而证明本发明化合物有重要的实用性。
已经合成了两种胍化合物但是都没有表现出具有可转换的表面活性剂性质。对于第一种这样的化合物，R1是十六烷基且其余的R基团是甲基。然而，在分离期间，这种化合物与有机溶剂和水形成一种乳化剂，因此不能继续对其工作。对于第二种这样的化合物，R2到R5中的一个是辛烷基且其余的R基团是H。在使用二乙醚/水混合物或十六烷/水混合物(虽然这种水相在观察时有些浑浊)进行测定时，这种化合物不能很好的起到表面活性剂的作用。因此，普遍优选这里描述的脒化合物作为可转换的表面活性剂，同时可以预见，具有这里所描述的结构的一些胍化合物也可以用作可转换的表面活性剂。
在确定的实施方案中，本发明提供了一种可裂解可转换的表面活性剂，这种表面活性剂包括一种感光功能基团，通过将这种表面活性剂暴露到酸、碱、臭氧或光源中可以使这种感光功能基团裂解。
在APSS分子某一优选的实施方案中，至少一个脂肪族/硅氧基基团包括一种功能性，例如一种酯基团，从而允许该表面活性剂在本发明环境下可以容易的被裂解。应当理解，酯基团的非羰基氧不会与脒或胍的氮原子相靠近，从而最小化不需要的反应性。然而，这种酯基团不能与脒或胍间隔太远以至于在分裂之后脒或胍仍能作为表面活性剂，例如，在与酸的反应中。相反地，酯基团可以在(-O-C(O)-脒的方向或者在-C(O)-O-脒的方向与氮原子被1-3个碳原子间隔开。
图1B显示了一种高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子(R1-NR2R3)，其中R1是如上标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子所定义的高级脂肪族/硅氧基。作为一种叔胺，这里所描述的高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子比标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子具有稍微小一些的碱性。这意味着高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子发挥作用形成盐形式(表面活性剂)需要更高的二氧化碳压力。典型的高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子是包含氮气的碱，该碱的碱度低于标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子，但是仍然足够在高压下使重碳酸盐稳定。例如，烷基是一种长疏水链的烷基二甲胺预计具有足够的碱度。然而，在开始的叔胺高压-可转换的表面活性剂(HPSS)试验中，即使在有二氧化碳参与的情况下十六烷/水乳剂也没有被稳定，其中叔胺中R1是十二烷基、R2和R3都是甲基(N-十二烷基-N，N-二甲胺)。这正在进行重新测定。本领域普通技术人员应当理解，本发明进一步包含具有低碱度并能与二氧化碳在有水参与的情况下，在低于高压的环境中与二氧化碳反应的脒或胍化合物(即，是高压-可转换的表面活性剂(HPSS)化合物)。
在本发明一些实施方案中，高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子是脒或胍，与标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子具有类似的结构但是具有一种取代基，这种取代基能够消除/增加氮原子的电子密度从而使他们具有不足够的碱性而不能被用作标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子。
虽然在产生高压-可转换的表面活性剂(HPSS)时对于高压的需要可以被视为一种不利因素，但是能够通过降低二氧化碳压力的方法快速的关闭表面活性剂分子反而可以被视为一种有利因素。为此，高压-可转换的表面活性剂(HPSS)分子尤其适合于EOR(或WAG)应用(下面进行论述)，其中使用升高的二氧化碳压力。
本发明提供了在有水参与的情况下，与二氧化碳发生反应生成可用作表面活性剂的重碳酸盐或氨基甲酸盐的非表面活性剂化合物。一份重碳酸盐阳离子和两份氨基甲酸盐具有一种疏水基团；因此电荷部分和疏水性部分的存在，所述盐具有表面活性。在混合之前，本发明的化合物可以被添加到水层或非水层，或在混合之后添加到乳化液中。
可以通过任何方便的方法提供能够释放氢离子的气体，例如，一种压缩的二氧化碳(g)容器或作为一种无干扰的化学反应的产品。冲洗气体也可以通过任何方便的方法被提供，例如，一种压缩的冲洗气体容器(例如，氮气(g)、具有不足以开启所述表面活性剂或维持其表面活性剂形式的二氧化碳的空气、基本上除去二氧化碳(g)的空气、氩气(g))或)作为一种无干扰的化学反应的产品。方便地，这种暴露是通过鼓泡使气体穿过混合物完成的。然而，重要的是要意识到加热混合物是除去二氧化碳的一种替代方法，且这种将表面活性剂转换为非表面活性剂的方法也包含在本发明的范围内。在某些情况下，尤其在要求速度的时候，鼓泡和加热可以同时使用。
本发明表面活性剂的再次使用和重复利用是方便的，且有伴随的经济效益。图2表明，根据本发明，在表面活性剂形式和非表面活性剂形式之间转换所需要的时间是短暂的，例如在1a到2a和原始状态之间的转变。在某些应用中，关闭表面活性剂然后又开启它是有利的。例如，表面活性剂可以被开启从而稳定乳化液，然后被关闭从而允许疏水层和/或亲水层和/或沉淀物的分离物相互分离并从其中倒出。在其关闭状态下，可转换的表面活性剂被分割成可以被倒出的无水相。通过加入新鲜水溶液可以重复使用该表面活性剂并将其非表面活性剂形式转换到表面活性剂形式。然后，重新形成的表面活性剂会成为水相。
实施例4表明铵重碳酸盐2a在大约50℃到大约63℃之间可以被分解并且释放二氧化碳和水。在室温和100℃之间的二氧化碳损失是合乎需要的；因此在50℃到63℃之间的实测温度在符合要求的范围内。如果2a的分解温度高于100℃，本发明化合物即使在沸水中也不可能释放二氧化碳；铵重碳酸盐则太过稳定而不能被转变。如果分解温度低于室温，则铵重碳酸盐在在室温下会不稳定，它会转变成关闭状态从而产生中性的脒。
如果需要本发明可转换的可转换的表面活性剂的分离，则它可以以任何形式通过反向溶解性被分离。当开启的形式(盐形式)被关闭时，可转换的表面活性剂从水溶液中分开，使其容易被回收。做为选择，开启形式能够从非水溶液中沉淀，从而方便地被回收。
本发明提供了一种方便的系统来控制混合物中，例如乳化液中表面活性剂的存在或缺失。因此，这在很多工业应用中都是有效的。石油工业中，必须从地下腔中抽出原油和水的混合物(水甚至被强行灌入地下储油仓)，乳化液可以首先用本发明的表面活性剂稳定。随后，该乳化液可以通过用适当的冲洗气体鼓泡该乳化液关闭表面活性剂，从而被方便地和容易地分离。在用于提高油的开采量(EOR)时要顾及该乳化油的易回收性，即使在生产现场也是这样。油田操作中习惯于将二氧化碳用作稀释剂，并且一些EOR过程(例如水-气体互变或″WAG″过程)共同使用水、高压二氧化碳、和表面活性剂(Schramm，L.L.，Ed.Foams：Fundamentals and Applications in the Oil Industry，AmericanChemical Society：Washington，D.C.，1994 and Borchardt，J.K.InKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；4th eci；Kroschwitz，J.I.，Howe-Grant，M.，Eds.；Wiley：New York，1996；Vol.18，p 405)。成品油中的乳化液阻止了分离作用，通过使用可逆可转换的表面活性剂能够解决这个问题。
本发明可逆可转换的表面活性剂最适合用于在油田和石油运输应用中控制二氧化碳氢氧化物的生成。另外，可转换的表面活性剂还可以用于除油应用和反乳化作用应用。例如，高HLB可逆可转换的表面活性剂可用于从采出的石油中分离出水，随后被关闭从而免除回收水的下游问题(毒性、生物降解能力、和乳化作用)。对于这种应用，优选那些在空气中暴露时不会被重新开启的表面活性剂。如在这里所述，选择的表面活性剂可以方便地是一种标准大气压下可转换的表面活性剂(APSS)分子。高压-可转换的表面活性剂(HPSS)也是适用的。
本发明可转换的表面活性剂体系可以在采矿过程中的促进水/固体分离。在矿物回收过程中，可转换的表面活性剂适用于用作浮选剂，这种浮选剂是一种矿物特效剂，可以吸收矿物颗粒赋予他们疏水性，从而能够在通风条件下浮动。根据可转换的表面活性剂设计的浮动剂可以方便地从矿物中除去并加以重复利用。
在某些应用中，可转换的表面活性剂可以在盐富集环境中使用。已经进行了一些研究(参见实施例10)，表明脒1a的可逆性不会受到钠或钙存在的影响，但是高浓度的离子盐会影响表面活性剂的关闭能力。因此，1a及相似的化合物在Ca2+或Na+存在的情况下可以被用作可转换的表面活性剂。但是，他们在有高浓度的Fe3+存在的情况下显然不会是可逆的。这一结果显示本发明的脒适用于从水溶液中或从基质中萃取金属盐离子，例如Fe3+进入有机溶剂或其他疏水相中。
本发明可转换的表面活性剂系统可以疏水物质的提取，使用水或水相溶液和表面活性剂的结合物从混合物或基质中提取疏水物质，例如，将油从多孔岩石中提取出来，将溢油从受污染的土壤中提取出来，将所需的有机化合物从生物材料(植物或动物)中提取出来，将墨水从纸中提取出来，将污渍从衣物中提取出来。类似的，本发明提供了一种用于提取疏水性物质的方法，使用有机溶剂和表面活性剂的结合物将疏水性物质从混合物或基质中提取出来，例如，将咖啡因从咖啡中提取出来，将金属盐从土壤中提取出来，将盐或多羟基化合物(例如，糖)从有机混合物中提取出来。在每种情况下，可以通过关闭可转换的表面活性剂从溶剂中回收提取出来的物质。
在油-沙分离过程中，在仪器的清洁过程中，本发明可转换的表面活性剂作为一种腐蚀抑制剂是很有效的。在表面活性剂和脱乳剂之间的可逆转换在石油工业中尤其有用。
本发明可转换的表面活性剂在两阶段化学反应的水/溶剂分离过程中是有效的。在有机相/水相混合物中进行的均匀催化反应是一个例子。起初，在表面活性剂开启时，溶解在水中的水可溶的均匀催化剂可以被用于催化某些反应，例如，有机物质的氢化作用或加氢甲酰化作用，其中所述有机物质例如在不混溶的有机相中的石蜡。通过适当的搅拌和剪切力产生一种乳化液，由于物质传递的两相之间的接触增加，该反应应当是快速的。在反应完全之后，关闭表面活性剂分离乳化液，随后两相分离。在这里的表面活性剂是一种无极性的分子，这种表面活性剂将会保存在有机相中，但是可以通过重新开启而从有机相溶液中快速沉淀。通过过滤可以回收表面活性剂，从而重复使用并不会污染产品或废弃液。
在聚合反应中，可逆可转换的表面活性剂是一种有效的添加剂(参见实施例9)。在一种水不溶聚合物的乳化液或微悬浮液聚合作用中可以使用可转换的表面活性剂。通过关闭该表面活性剂、过滤并干燥所得固体可以从溶液中回收得到具有很高分子量的聚合物，从而允许具有很高分子量的聚合物的产生。通常，在没有表面活性剂的情况下这种高分子量的聚合物很难在溶液聚合过程中生产，这是由于他们易形成胶。本发明的可转换的表面活性剂在合成和使用过程中能够保护纳米颗粒分子表面、胶体表面、乳胶表面和其他微粒表面。在不存在表面活性剂的包覆时，这些颗粒易于聚集。但是，在很多情况下，一旦完成合成，就不再需要表面活性剂的存在了。例如，在制备负载金属催化剂时，需要完全除去表面活性剂，但是由于不可转换的表面活性剂与表面的结合太强，因此除去过程十分困难。
当通过乳化液或微悬浮液聚合作用制备聚合物时，所得的颗粒尺寸较小(例如，1μm)的固体聚合物是优选的，因此，(a)聚合物颗粒在传输和/或存储过程中不会溢出，且(b)可以获得高的单体转化率。随后，当聚合物从水相悬浮液中被分离出来时，优选颗粒尺寸大的，这是因为大的颗粒尺寸可以使聚合物更为方便更为有效的通过沉淀或过滤来分离。小颗粒能够全部通过过滤器，或者阻塞过滤器，或者需要使用很细的过滤器从而使过滤器的效率降低。因此，在这种应用中，本发明可转换的表面活性剂在“开启”状态会使颗粒在悬浮液合成、运输和储存过程中保持小的尺寸，但在聚合物分离过程之前或过程中“关闭”。
因此，小的颗粒尺寸和窄的颗粒尺寸分布是理想的，例如，在乳胶制备领域。乳胶是一种聚合颗粒在水中表面活性稳定的分散剂。目前工业上用于分离这种聚合产品的方法包括加入盐使分散液凝结，随后通过过滤洗涤从产品中除去表面活性剂和金属盐。当洗涤过程对表面活性剂的除去无效时，得到的聚合物是疏水性的，这种聚合物是不理想的。一种作为选择的方法是在有机溶剂中的聚合作用。在此，由于产品的高粘性，溶剂的除去是长时间、高成本且困难的。
无论是需要惰化表面活性剂还是需要完全除去表面活性剂，本发明的可转换的表面活性剂具有优势。本发明表面活性剂的存在能够达到理想的聚合物颗粒尺寸，同时当该表面活性剂关闭时使聚合物从溶液中沉淀出来。
还应当注意的是，由于在油漆或涂料在应用之后表面与空气相接触，可以关闭本发明表面活性剂，所以本发明可转换的表面活性剂在乳胶漆和其他涂料制剂中也有应用。
本发明可转换的表面活性剂可以应用于水可溶聚合物的反向乳化液聚合作用中。通常，水可溶聚合物和/或吸湿性聚合物是通过单体在疏水性溶剂中的反向乳化液聚合作用制备的。反向乳化液中具有作为连续相的有机溶剂和用于包围疏水单体的胶束核。在可转换的表面活性剂存在的情况下，可以稳定反向乳化液且可以发生聚合反应。在聚合作用完成时，通过对混合物时用冲洗气体来关闭表面活性剂。随后，关闭的表面活性剂被分离到有机溶剂中，聚合物沉淀。从而允许非常高分子量的聚合物的产生，这种高分子量的聚合物从反向乳化剂中回收并干燥，从而产生产品(干燥形式的高分子量或带支链的聚合物)，由于这种产品易于形成凝胶，因此这种产品在标准溶液聚合过程中是不会产生的。在这种应用中优选具有低HLB(亲水/亲油平衡)的可转换的表面活性剂，且这种表面活性剂不应该作为链转移剂。预计可以使用这种方法方便的制备的聚合物包括，例如，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的四烷铵盐、聚乙烯基醇、和其他吸水性聚合物或其他基本上溶于水或在水中膨胀的聚合物。
在一些聚合应用中，表面活性剂成为聚合颗粒产品的一部分，使该颗粒快速沉淀和重新悬浮。
本发明可转换的表面活性剂在蒸馏塔中可以用作一种瞬时防沫剂，取代传统的阳离子表面活性剂。
可逆可转换的表面活性剂的另一种应用是纳米颗粒的保护与去保护。在合成过程中常常使用传统的表面活性剂对纳米颗粒和其他材料进行临时保护。如果使用可逆可转换的表面活性剂的话，他们可以更加容易的去保护和净化。通过节约分离过程中能源的正常消耗和通过改进生产设备排出的废水纯度，本发明可转换的表面活性剂及其使用方法可以减轻工业过程的环境影响。废弃的流出物中可转换的表面活性剂的存在能够极大地减轻环境破坏，这是由于通过在释放入环境中之前用合适的引发剂处理，可以使流出物可以快速地去污染。
实施例
材料
使用通常认可的二氧化碳(Praxair公司，SFC级，99.998％)，氩气(Praxair公司，99.998％)和空气(Praxair公司，非常干燥级)。由壳牌捐助的商业上可购得的轻质原油样品。Imperial Oil公司通过加拿大环境部捐助的联合轻质原油样品。经由FisherScientific，渥太华，安大略湖，加拿大从Nacalai Tesque有限公司B-重质原油样品(密度0.89g/mL)(编码44132-04)。NOAA(美国国家海洋学和气候学管理局)提供的阿拉斯加北坡(ANS)重质原油。加拿大渔业与海洋部提供的Scotian轻质气体冷凝物(一种油，这种油是新斯科舍省一种优质气体的副产物)。对于CMC测量法，使用Millipore SimplicityTM水净化系统对水进行纯化，产生超过ASTM 1型水质标准的水。对于所有其他的实验，使用去离子水。从TCI America(东京化学工业有限公司)(波特兰，俄勒冈州，美国)处得到的二甲基乙酰胺二甲基乙醛。所有其他的试剂来自Aldrich(Oakville，安大略湖，加拿大)。
实施例1.N′-烷基-N，N-二甲基乙脒化合物的
合成和定性
实施例1A.N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒(1a)和N′-
二十烷基-N，N-二甲基乙脒(1b)的合成和定性
在60℃下，在没有溶剂存在时，通过加热克分子数相等的合适的长链一元胺和二甲基乙胺二甲基乙缩醛10到20分钟可以合成N′-烷基-N，N-二甲基乙脒1a(N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒)和1b(N′-二十烷基-N，N-二甲基乙脒)(Scoggins，M.W.，J.Chromatograph.Sci.(1975)13：146-148)(参见附图1C)。在高真空条件下蒸发除去副产物甲醇。通过重量分析定量并确定N′-烷基-N，N-二甲基乙脒的产量。所得纯度是90％，使用1H NMR光谱确定。通过1H NMR和气相色谱/质谱确定主要杂质是N-烷基-O-甲基乙酰亚氨逐乙酸酯(N-十六烷基-O-甲基乙酰亚氨逐乙酸酯3a，和N-二十烷基-O-甲基乙酰亚氨逐乙酸酯，3b)。未纯化的1a或未纯化的1b不需要经过进一步纯化就可以被用作可逆可转换的表面活性剂。但是，通过分别将脒1a和1b如随后的实施例所述转化为2a和2b，再通过在四氢呋喃中悬浮并在室温条件下通入氩气鼓泡30分钟，随后在减压条件下除去四氢呋喃，可将2a和2b分别重新转化为1a和1b，得到脒1a和1b高纯化的样品。
N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒(1a)：1H NMR(CDCI3)：0.88(t，3JHH＝6.U Hz，3H，CH2CH3)，1.28(m，26H，Ci3H26)，1.49(五重峰，3JHH＝7.6，NCH2CH2C14H29)，1.8′′(s，3H，CCH3)，2.87(s，6H，N(CH3J2)，3.17(t，3JHH＝7.6Hz，2H，NCH2).1H NMR(DMSO-d6)0.85(t，3JHH＝6.4Hz，3H，CH2CH3)，1.24(m，26H，C13H26)，1.40(五重峰，3JHH＝6.8，NCH2CH2C14H29)，1.79(s，3H，CCH3)，2.76(s，6H，N(CH3)2)，3.04(t，3JHH＝6.8Hz，2H，NCH2).1H NMR(MeOD-d4)0.92(t，3JHH＝6.6Hz，3H，CH2CH3)，1.32(m，29H，C13H26，CCH3)，1.51(五重峰，3JHH＝6.0，NCH2CH2C14H29)，2.98(s，6H，N(CH3J2)，3.25(t，3JHH＝6.4Hz，2H，NCH2).13C NMR(CDCI3)：12.4，14.1，22.7，27.6，29.4-29.7(重叠峰]，31.5，31.9，32.4，38.0，50.0，158.8.IR(纯的)：721(w)，1008(m)，1187(w)，1343(m)，1464(m)，1629(s，v(C＝N))，2825(s)，2923(s)。
N′-二十烷基-N，N-二甲基乙脒(1b)：1H NMR(CDCI3)：0.89(t，3JHH＝8.8Hz，3H，CH3C11H22)，1.29(m，18H，CH3C9H，8CH2CH2N)，1.51(五重峰，3JHH＝9.2Hz，2H.CH3C9H18CH2CH2N)，1.89(s，3H，CCH3)，2.88(s，6H，N(CH3J2)，3.18(t，3JHH＝10Hz，2HC11H22CH2N).1H NMR(DMSO-d6)0.86(t，3JHH＝8.8Hz，3H，CH2CH3)，1.24(m，18H，C9H18)，1.40(五重峰，3JHH＝8.8，2H，CH3C9H18CH2CH2N)，1.79(s，3H，CCH3)，2.76(s，6H，N(CH3J2)，3.04(t，3JHH＝8.8Hz，2H，NCH2).1HNMR(MeOD-d4)0.92(t，3JHH＝8.8Hz，3H，CH2CH3)，1.31(m，21H，C9H，8，CCH3)，1.49(五重峰，3JHH＝8.8，2H，CH3C9H18CH2CH2N)，2.94(s，6H，N(CH3J2)，3.22(t，3JHH＝9.6Hz，2H，NCH2).13C NMR(CDCI3)：12.4，14.1，22.7，27.6，29.4-29.7(重叠峰)，31.9，32.4，38.0，50.2，158.8.IR(纯的)：1010(m)，1184(m)，1343(s)，1466(m)，1630(s，v(C＝N))。
实施例1B.N′-辛基-N，N-二甲基乙脒(1c)和N′-丁
烷基-N，N-二甲基乙脒(1d)的合成和定性
在60℃下，在没有溶剂存在时，通过加热克分子数相等的n-辛胺和二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛10到20分钟可以合成N′-辛基-N，N-二甲基乙脒(1c)。在高真空条件下蒸发除去副产物甲醇。通过重量分析定量并确定N′-辛基-N，N-二甲基乙脒(1c)的产量。所得纯度是90％，使用1H NMR光谱确定。通过1H NMR确定主要杂质是N-辛基-O-甲基乙酰亚氨逐乙酸酯。未纯化的1c不需要经过进一步纯化就可以被用作可逆可转换的表面活性剂。
N′-辛基-N，N-二甲基乙脒(1c)：1H NMR(CDCI3)0.88(t，3H，CH2CH；i)，1.29(m，10H1C5Hj0CH3)，1.51(五重峰，2H，NCH2CH2)，1.88(s，3H，CCH3)，2.87(s，6H，N(CH3)2)，3.18(t，2H1NCH2)。
通过与上面所描述的生产1a、1b、和1c相同的方法从n-丁胺和二甲基乙脒合成生产N′-丁烷基-N，N-二甲基乙脒(1d)。随后直接将1d用于2d的制备，通过对2d样品使用强真空可以得到1d的样品，用于性质测定。
N′-丁烷基-N，N-二甲基乙脒(1d)：1H NMR(CDCI3)0.91(t，3H，CH2CH3)，1.34(m，2H，CH2CH3)，1.52(五重峰，2H，NCH2CH2)，1.98(s，3H，CCH3)，3.00(s，6H，N(CHs)2)，3.26(t，2H，NCH2).13C{1H}NMR(CDCI3)13.1(CCH3)，13.9(CH2CH2CH2CH3)，20.4(CH2CH2CH2CH3)，33.7(CH2CH2CH2CH3)，38.9(NCH3)，48.2(CH2CH2CH2CH3)，160.0(CCH3)ppm。
实施例2.N′-烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐的合成和
定性
实施例2A.N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐
(2a)和N′-二十烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2b)的合
成和定性
对适当的粗品N′-烷基-N，N-二甲基乙脒的湿乙腈溶液鼓泡二氧化碳气体(参见图1C)。在每种情况下，经过过滤之后，得到收率为98％的白色沉淀，脒的重碳酸盐。
N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2a)：1H NMR(MeOD-d4)0.92(t，3JHH＝6.6Hz，3H，CH2CH3)，1.32(m，29H，C13H26)，1.64(五重峰，3JHH＝6.6)，3.14(s，3H，NCH3)，3.27(s，3H，NCH3)，3.42(t，3JHH＝7.2Hz，2H，NCH2).13C NMR(MeOD-d4)：13.1，22.3，26.2，29.0-29.4(多重峰)，29.7，31.7，44.5，160.0，164.7.IR(KBr)：837(m，v(CO2)面外HCO3 -)，1257(m)，1418(m)，1644(s，V(C＝N)).MS e/Z(高分辨率)：C20H43N2M+H+期望值是311.3426，观测值为311.3414.MS e/Z(电喷雾阴离子，低分辨率)：HCO3 -的M期望值是61.0，观测值是60.6。值得注意的是CCH3质子经过氘与CD3OD的交换因此在1H NMR光谱中是不可见的。
N′-二十烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2b)：1H NMR(MeOD-d4)0.92(t，3JHH＝6.4Hz，3H，CH2CH3)，1.34(m，29H，C13H26)，1.64(五重峰，3JHH＝6.8)，3.15(s，3H，NCH3)，3.28(s，3H，NCH3)，3.42(t，3JHH＝7.2Hz，2H，NCH2)13C NMR(MeOD-d4)13.0，22.3，26.2，29.0-29.3(多重峰)，29.7，31.7，44.5，160.0，164.6.IR(KBr)：833(m，重碳酸盐)，1007(w)，1404(m)，1651(s，v(C＝N)).MS e/Z(低分辨率)：C16H35N2的M期望值为255.5，观测值为255.3.MS(ES阴离子，低分辨率)：HCO3 -的M期望值为61.0，观测值为61.2。值得注意的是CCH3质子经过氘与CD3OD的交换因此在1H NMR光谱中是不可见的。
实施例2B.N′-辛基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2c)的
合成和定性
为了制备2c，对粗品N′-辛基-N，N-二甲基乙脒的湿二乙基乙酯溶液鼓泡二氧化碳气体至少2小时，且不搅拌。持续鼓泡二氧化碳通过蒸发作用除去大多数二乙基乙酯。获得一种白色固体与黄色的油的混合物。加入乙腈，一旦穿过中孔玻璃料则过滤得到的悬浮液。收集固体并用乙腈洗涤。得到的白色固体进行如下定性。
N′-辛基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2c)：1H NMR(CDCI3)0.80(t，3H，CH2CH3)，1.15-1.30(m，10H，C5Hj0CH3)，1.38(五重峰)，1.90(s)，3.14(s，3H，NCH3)，3.27(s，3H，NCH3)，3.42(t，3JHH＝7.2Hz，2H，NCH2).IR(KBr)：633(m)，722(m)，760(m)，818(m)，837(w，重碳酸盐)，965(m)，1329(s)，1464(m)，1694(s).MS e/Z(阴离子电喷雾，低分辨率)：C12H2ZN2 ++HCO3 -+Na+的M期望值为：283.2，观测值为283.0。
实施例2C.N′-丁基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2d)的
合成和定性
通过将粗品1d与湿乙腈混合，对混合物鼓泡二氧化碳2小时值得N′-丁基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2d)。沉淀2d晶体并在空气条件下使用滤纸进行重力过滤收集。用醚浸湿滤纸上收集的这种固体沉淀物。重要地是，不能使用真空过滤，因为真空处理会除去二氧化碳并将此固态产物转换成一种液体(大概是1d)。以结晶形式获得的产品，N′-丁基-N，N-二甲基乙醚重碳酸盐(2d)具有足够的量可以用于通过X-射线晶体衍射测定其结构。
N′-丁基-N，N-二甲基乙醚重碳酸盐(2d)：1H NMR(CD3OD)0.9(t，3H，CH2CH3)，1.3(m，2H，CH2CH3)，1.5(五重峰，2H，NCH2CH2)，3.0(s，3H，NCH3)，3.2(s，3H，NCH3)，3.3(t，2H，NCH2)。值得注意的是，CCH3质子经历了氘与CD3OD的交换因此在1H NMR光谱中是不可见的。
具体而言，2d化合物的结晶(无色，平板状，大小为0.35×0.08×0.03mm)用油质安装在玻璃纤维上，在用CryostreamController 700控制的氮气流中冷却至-93℃。在Bruker SMARTAPEX Il X-射线衍射仪上进行数据收集，采用石磨全色盲Mo Kn射线(λ＝0.71073A)，在50KV和30mA条件下操作，2θ的范围是4.94～50.00°。在数据收集过程中没有观察到显著的减弱。使用Bruker AXS晶体结构分析程序包在计算机上进行数据处理。数据收集：APEX2(Bruker，2006 available through Bruker BioSpin有限公司2006年出版，Milton，Ontario，Canada)；晶胞修正：SAINT(Bruker，2005)；数据减少：SAINT(Bruker，2005)；结构溶液：XPREP(Bruker，2005)和SHELXTL(Bruker，2000)；结构修正：SHELXTL；分子制图：SHELXTL；公布材料：SHELXTL。中性原子散射因素来自Cromer和Waber(Cromer，D.T.；Waber，J.T.X-射线晶体学国际图表，Kynoch Press：Birmingham，UK，1974；Vol.4，Table 2.2A)。在系统消光的基础上，经过E统计学测定和有效的结构修正得到该晶体是Pna2i正交空间群。使用直接的方法测定结构，对该化合物使用经全矩阵最小二乘修正法最小化的函数∑w(F0 2-Fc 2)2。非均质的修正非氢原子。从不同的傅立叶图像中定位重碳酸盐上的氢原子(H1h)、氮上的氢原子(H1n)和乙腈上的氢原子(H 10a，H 10b和H 10c)，并计算所有其他的氢原子，他们的分布包括在结构因子计算中。对所有2378(R(int)＝0.0264)的独立反射得到的最终极限是R{＝0.0633和wR2＝0.1822，对于所有的2378(R(int)＝0.0264)独立反射得到的最终极限是R1＝0.0867和wR2＝0.2068，具有174个参数和0个限制。最大的保留峰和孔分别是0.526和-0.497e/A3。
图9表示了单位晶胞的内容。每单位晶胞包括两个N′-丁基-N，N-二甲基乙脒阳离子，两个重碳酸盐阴离子和两个乙腈溶剂分子。
实施例2C.N′-己基-N，N-二甲基乙脒(1e)的合成和定性
60℃下，向不含溶剂的双颈圆底烧瓶中通入氮气，通过将n-己脒(2.03ml)与二甲基乙胺二甲基乙缩醛(2.5ml)20分钟。形成一种黄色溶液并冷却。在真空下蒸发除去副产品甲醇。加入二乙基醚(15ml)和蒸馏水(3滴)，对混合物鼓泡二氧化碳1小时将粗品1e转化为重碳酸盐2e。由于这样形成的白色固体在暴露于空气中之后很容易降解成液体，所以随后将混合物放入冰箱中30分。这种冷冻的材料在乳化液稳定试验中用作粗品表面活性剂。在室温条件下通过对一部分冷冻材料使用强真空可以制得1e的样品。
N′-己基-N，N-二甲基乙脒(1e)：1H NMR(CDCI3)0.81(t，3H，CH2CH3)，1.23(m，6H，C3H6CH3)，1.43(五重峰，2H，NCH2CH2)，1.81(s，3H，CCH3)，2.80(s，6H，N(CH3)2)，3.10(t，2H，NCH2).13C(1H)NMR(CDCl3)12.4(CCH3)，14.1(己基C6)，22.7(己基C5)，27.3(己基C3)，31.9(己基C4)，32.4(己基C2)，37.0(NCH3)，50.2(己基C1)，158.7(CCH3)ppm。
实施例3.脒化合物N′-烷基-N，N-二甲基乙脒到表面活性剂
的可逆转换
实施例3A.N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒(1a)和N′-二十
烷基-N，N-二甲基乙脒(1b)到表面活性剂的可逆转化
为了证明脒可以在水存在的条件下通过暴露于二氧化碳中而转化为脒重碳酸盐，进行了下列实验。分别制备两种脒1a(参见图1c)和1b并定性。将1a和1b放入二乙基醚中，用二氧化碳鼓泡溶液，分离所得沉淀，定性为脒重碳酸盐(2a，2b)。随后将每种重碳酸盐重新转化为1a和1b，并用1H NMR和IR光谱定性(参见实施例1)。
实施例3B.N′-辛基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2c)
N′-丁基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2d)和N′-己基-N，N-二甲
基乙脒重碳酸盐(2e)稳定乳化液的能力实验
将2d(50mg)装入含有水(2ml)和十六烷(4ml)混合物的玻璃瓶中。用二氧化碳鼓泡混合物30分钟。随后盖住玻璃瓶并用Retsch MM2混合磨(Retsch，Haan，Germany)摇晃10分钟。即使在进行10分钟超生波处理和10分钟摇晃之后也没有形成乳化液。在摇晃之前和摇晃刚刚结束的时候都能看到两个清楚和分离的液相。在不用二氧化碳处理的相同试验中可以得到相同的结果。因此，2d不能够稳定乳化液，这种可以预计的情况表明本发明包括的化合物具有长链(C5或更长)或其它疏水性基团。
将2c(50mg)装入含有水(2ml)和十六烷(4ml)混合物的玻璃瓶中。用二氧化碳鼓泡混合物30分钟。随后盖住玻璃瓶并用Retsch MM2混合磨(Retsch，Haan，Germany)摇晃10分钟。形成了一种稳定的乳化液，具有干净的液相。从而支持了一种结论，即脒化合物的至少一个R基团的链长特别优选含有8个或更多烃基单元。
将2e(100mg)装入含有水(2ml)和十六烷(4ml)混合物的玻璃瓶中。用二氧化碳鼓泡混合物30分钟。随后盖住玻璃瓶超声处理10分钟随后用Retsch MM2混合磨(Retsch，Haan，Germany)摇晃10分钟。最后得到不稳定的乳化液，该乳化液仅能存在几分钟。
实施例4.N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2a)的热
失重分析
在初始研究中，使用热失重分析(TGA)来确定从N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2a)固体样品中驱除二氧化碳的最佳温度。2a的固体样品以20℃/分钟的速率被加热到300℃，热失重分析显示在62℃(失重3％)、76℃(进一步失重12％)和226℃(几乎完全失重)有峰值。头两个峰值是部分重合的，分别表示了持续的水分和二氧化碳损失(预计损失5％和12％)。
在随后的热失重分析研究中，在TGA Q500(TA Instruments公司，New Castle，美国特拉华州)中以℃/分钟的速率将N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2a)(1.492mg)加热到350℃。从50℃到63℃的15.5％的重量损失对应于二氧化碳和水的重量(2a中二氧化碳和水的理论值时16.6％)(Liu，Yingxin；Jessop，Philip G.；Cunningham，M.；Eckert，Charles A.；Liotta，Charles L.″可转换的表面活性剂″科学(2006)313：958-960以及网站www.sciencemaq.org/cgi/content/full/313/5789/958/DC所提供的支持材料)。
实施例5.脒化合物N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐
(2a)的电导性测定
使用JENWAY电导率仪4071检测1a、2a的二甲亚砜(DMSO)溶液的电导性，同时使用二氧化碳和随后的氩气对该溶液鼓泡3循环(参见图2)，通过这一检测来确定1a到2a之间转变的可逆性和可重复性。
在一种独立却又相似的实验中，发现空气具有与氩气相同的作用。当用空气对1a的湿二甲亚砜(DMSO)鼓泡时，没有发现电导率由明显的提高。然而当用二氧化碳鼓泡时，电导率明显提高。电导率的增加说明存在脒与二氧化碳和水的反应产物。当用空气对2a的湿二甲亚砜(DMSO)鼓泡时，电导率逐级下降。由于反应是可逆的，反应平衡被二氧化碳的分压影响，二氧化碳在空气中的浓度太低(体积百分比或压力百分比是0.038％)，因此，空气中二氧化碳的分压不足以使1a转变为2a，但是空气可以使二氧化碳从溶液中选出。
在空白实验中，在不存在脒的情况下，使用二氧化碳鼓泡湿二甲亚砜(DMSO)溶液不会改变其电导率。因此在湿二甲亚砜(DMSO)中羧酸的电导率很小。
实施例6.使用N′-十六烷基-N，N-二甲基乙脒重碳酸盐(2a)
的尼罗红溶解作用
为了研究使用可逆可转换的表面活性剂在大气压下溶解一种疏水染料，尼罗红，而进行了一下实验。这一实验表明，化合物2a能够用作表面活性剂且能够促进这种染料在2a的水相溶液中溶解，这种染料通常在水中是不溶的。在溶解之后，化合物2a被转变成化合物1a，可以观察到这种染料在1a的水相溶液中是不溶的。
在大气压下，在空气中向玻璃瓶中加入3.5ml的蒸馏水。像瓶中加入固体形式的尼罗红(过量的)。在干净无色的水中暗色的尼罗红染料不溶解且保持悬浮状态。将含有悬浮液的玻璃瓶盖住并超声处理3分钟，此后瓶中物质是一种淡粉色半透明的悬浮液在瓶底和水面上有暗色的薄层。像其中加入化合物2a(20mg)，将含有悬浮液的玻璃瓶盖紧并用手摇晃30秒。瓶内物质成为一种暗紫色的半透明溶液，在瓶底和溶液表面还有少量未溶解的尼罗红。该溶液能够维持过夜。在第二天早上，外观上看暗紫色的溶液保持不变。尼罗红在水溶液中的溶解作用表明化合物2a具有表面活性剂性质。
将含有紫色溶液的玻璃瓶悬挂在维持75℃的水浴锅中，用氩气气流对热溶液鼓泡3小时。在鼓泡三小时结束时，瓶内的溶液呈现一种干净无色的溶液和暗色的材料浮动在溶液顶部或沉淀在玻璃瓶底。因此，化合物2a在加热或氩气流的影响下转变为化合物1a。由于化合物1a不是表面活性剂，因此尼罗红沉淀出溶液，该溶液不再显色。
实施例7.乳化液研究
实施例7A.测定脒重碳酸盐2a稳定高级烷烃/水乳化液能力
的摇晃实验
本实施例评价了新化合物2a稳定高级烷烃/水乳化液的能力。在氩气中，十六烷(4ml)、水(2ml)和1a(90mg)在磨塞瓶中结合。随后将此瓶放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。在有氩气的条件下无法获得稳定的乳状液。尽管形成了乳状液，但这种乳状液是不稳定的，在摇晃停之后5分钟之内就奋力成相对混浊的两层。
然而，当在摇晃之前用二氧化碳处理该混合物时(即，将1a转换为2a)，该乳化液会更加稳定。对溶液鼓泡二氧化碳1小时。随后，将烧瓶放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。随后将此瓶放置在操作台商在不同的时间间隔点拍照。在放置3小时至内，没有出现分离的迹象，在第3小时，烧瓶底部开始出现一个混浊(但不起泡)的薄层。24小时之后，该混浊的薄层变厚，占到样品体积的18％，但乳化液仍然占有样品体积的82％。在第24小时拍照之后，再65℃下用氩气冲洗样品2小时，将2a转变为1a。从而使十六烷和水层完全分离干净；这两层都是半透明的，不混浊。使用十碳烷进行相似的实验，使用1a和正己烷代替十六烷可以得到相似的结果。
使用传统的不可转换的表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸酯，钠盐)进行试验，在与4毫升癸烷和2毫升水一起摇晃之后产生了一种稳定的乳化剂。但是在加热条件下用氩气鼓泡不会使乳化液分离。从而确定在加热条件下用氩气处理不会破坏用不可转换的表面活性剂稳定的乳化液，也可以确定是由于氩气鼓泡和加热作用除去了脒重碳酸盐中的二氧化碳，关闭了表面活性剂，从而使2a稳定的乳化液经过这种处理之后分离。
通过摇晃和超声处理相结合制得的乳化液比只经过摇晃得到的乳化液要稳定地多。4ml十六烷、2ml水和90mg 1a在二氧化碳存在的条件下在磨塞瓶中混合。用二氧化碳气体对该混合物鼓泡1小时(将1a转换为2a)。然后将磨塞瓶放入Fisher FS 30超声处理器中超声处理10分钟，随后放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。所得乳化液在两个星期之内都不会分层。当加热到65℃并用氩气冲洗(从而形成关闭状态的表面活性剂)2小时，混合的液体混合物被分离成两相：一种干净的上层相和下层乳化液相。在氩气条件下用相同的方式进行摇晃和超声处理的样品(使用1a“关闭”型的表面活性剂)在1小时内被分离成两相，上清液和下层混浊的液体。
制备用2a稳定的乳化液最好的办法是通过向高级烷烃中加入2a，之后加入水，搅拌30分钟，随后剪切或摇晃产生乳化液。
实施例7B.pH值对乳化液稳定性的作用
癸烷(4ml)、一种选择的缓冲溶液(2ml)和1a(90mg)在磨塞瓶中结合并放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。表1列出了所得乳化液的稳定性。
表1在不同pH值下缓冲溶液a中乳化液的稳定性
| pH值 | 缓冲溶液 | 结果 |
| 3 | 1M NaAc(0.05ml.)和1M HAc(3mL) | 好乳化液 |
| 4 | 1M NaAc(3.9mL)和1M HAc(5mL) | 好乳化液 |
| 5 | 1M NaAc(6.9mL)和1M HAc(1mL) | 好乳化液 |
| 6 | 1M NaH2PO4(5mL)和0.25M Na2B4O7(3mL) | 部分乳化液 |
| 7 | 1M NaH2PO4(5mL)和0.25M Na2B4O7(8.5ml) | 好乳化液 |
| 8 | 0.25M Na2B4O7(6.8mL)和1M HCI(1.2mL) | 好乳化液 |
| 10 | 1M Na2CO3(3mL)和1M KHCO3(2mL) | 分离的两相 |
a在摇晃十分钟之后，4ml十六烷/2ml缓冲溶液/90ml 1a
b存在三相。上层是油，中层是乳化液，下层是水相，三相体积相等。
实施例7C.摇晃检测脒重碳酸盐2a稳定原油/水乳化液的能力
使用原油进行与实施例7A相似的实验。原油(4ml)与水(2ml)在不含任何添加剂的情况下一起摇晃10分钟，能够形成相当稳定的乳化液。相同的原油与水在含有表面活性剂化合物2a的情况下也能形成相当稳定的乳化液。但是，这种原油与水的混合物在氩气中，在非表面活性剂1a存在的条件下形成一种不稳定的乳化液，这种不稳定的乳化液在30分钟之内分为两层。这一结果说明1a可以起到去乳化剂的作用。下面介绍了详细的过程和参照实验。
i)原油(壳牌公司，4ml)，水(2ml)和1a(90mg)在二氧化碳存在的条件下在磨塞瓶中结合。二氧化碳气体对溶液鼓泡1小时，将1a转化为2a。随后，将磨塞瓶放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。随后将磨塞瓶放置在操作台上按照一定的时间间隔拍照。该混合物能够形成一种稳定的乳化液在2小时之内不会出现沉淀。
ii)原油(壳牌公司，4ml)，水(2ml)和1a(90mg)在氩气存在的条件下在磨塞瓶中结合。对溶液鼓泡氩气1小时。随后，将磨塞瓶放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。随后将磨塞瓶放置在操作台上按照一定的时间间隔拍照。30分钟之后，乳化液分层。
iii)原油(壳牌公司，4ml)，水(2ml)在氩气存在的条件下在磨塞瓶中结合，无脒化合物。对溶液鼓泡氩气1小时。随后，将磨塞瓶放入Retsch MM2混合磨中设置100的速率摇晃10分钟。随后将磨塞瓶放置在操作台上按照一定的时间间隔拍照。该混合物能够形成一种稳定的乳化液在6小时之内不会出现沉淀。
在摇晃实验中，四种不同的原油与(i)C 16脒在其开启形式(化合物2a)；(ii)C16脒在其关闭形式(化合物1a)和(iii)无C16脒的测定结果在表2中表示出来。(对于能够观察到持续乳化剂的样品，表2中所列的观察时间是指该样品的总观察时间，所有样品都是相同的)。来自Imperial Oil(Federated crude，2％沥青质)和壳牌(密度0.84g/ml)的轻质原油得到了基本上相同的结果(沥青质帮助乳化液的形成或稳定乳化液)。检测出Scotian轻质气体浓缩物(非常轻)包含非常低的沥青质。对富含沥青质的重质原油进行相似的实验，具体而言，对B·重质原油(0.89g/mL)和阿拉斯加北坡油(ANS)进行实验，得到更加稳定的乳化液。前者(没有表示在表中)在没有脒存在条件下或在二氧化碳环境中有脒存在条件下实验，1天之后都不会出现分层，在氩气环境中，不含非表面活性剂/去乳化剂1a条件下16小时之后，只有部分分离。
表2.使用原油、水和C16脒进行摇晃实验的结果
| 原油 | 脒 | 是否进行二氧化碳处理 | 等待时间 | 结果 |
| Scotian | 关闭状态 | 否 | 无 | 乳化液在2分钟内分层 |
| Scotian | 无 | 否 | 无 | 无乳化液 |
| Scotian | 关闭状态 | 是 | 无 | 乳化液马上分层 |
| Scotian | 开启状态 | 否 | 30分钟 | 乳化液马上分层 |
| Federated | 关闭状态 | 否 | 无 | 乳化液5分钟后分层 |
| Federated | 无 | 否 | 无 | 在1小时内无乳化液 |
| Federated | 关闭状态 | 是 | 无 | 在40分钟之后乳化液开始分层 |
| Federated | 开启状态 | 否 | 30分钟 | 在40分钟之后乳化液开始分层 |
| ANS | 关闭状态 | 否 | 无 | 乳化液，在1.5小时内没有分层 |
| ANS | 无 | 否 | 无 | 乳化液，在1.5小时内没有分层 |
| 壳牌 | 关闭状态 | 否 | 无 | 在30分钟之内乳化液开始分层 |
| 壳牌 | 无 | 否 | 无 | 乳化液，在4小时内没有分层 |
| 壳牌 | 关闭状态 | 是 | 无 | 乳化液，在4小时内没有分层 |
4ml原油、2ml去离子水一起摇晃10分钟。加入“开启”形式的C16脒(106mg)、或加入“关闭”形式的C16脒(90mg)或什么都不加入。如果使用二氧化碳处理得话，同时进行摇晃。如果使用等待时间的话，是30分钟并同时摇晃。
实施例7D.最小乳化液液滴尺寸
已经进行了一些研究来确定影响液滴尺寸、溶液稳定性和通过关闭可转换的表面活性剂破坏乳化液难以程度的因素。选择苯乙烯/水和十六烷/水混合物进行如下实验：以下条件是变化的：可转换的表面活性剂的量、乳化液产生方法(例如，通过摇晃、超声处理)。
已经发现，在形成稳定乳化液时，摇晃和超声处理的结合使用比单独使用任何一种都更有效。单独进行超声处理比单独进行摇晃更有效。具体地说，表面活性剂2b放置在6dram小玻璃管中。加入十六烷或苯乙烯(0.5毫升)，随后加入水(4.5毫升)。用橡胶垫片盖住玻璃管。将一种薄壁钢管穿过该橡胶垫片插入到液相中。通过这个薄壁钢管鼓泡二氧化碳30分钟。随后该垫片被换成一种塑料塞。在塑料塞和玻璃管的缝隙中塞入一种固态硅树脂制成的纸。然后只对样品进行超声处理，只使用Retsch MM2混合磨进行摇晃10分钟，或同时进行超声处理和使用RetschMM2混合磨摇晃11分钟。使用Mastersizer Hydro 2000S按照下面的方法测量所得乳化液的液滴尺寸，在表3和4中显示了测定结果。
通过对位于粒度分析仪样品室中的室温状态下的蒸馏水中鼓泡二氧化碳20分钟来调节乳状液液滴大小。在停止鼓泡一分钟之后，进行本底测量。然后增加乳化液样品的数量直到粒度分析仪显示足够的信号，从这时开始测定液滴尺寸。
表3.通过2b稳定的十六烷和水的乳化液液滴尺寸
| 2b的量，毫克 | 超声处理时间，分钟 | 摇晃时间，分钟 | 液滴尺寸，微米 | 分离能力a |
| 100 | 10 | 0 | 62 | 否 |
| 100 | 0 | 10 | 164 | 否 |
| 50 | 10 | 0 | 79 | 否 |
| 50 | 5 | 0 | 92 | 否 |
| 50 | 1 | 0 | 145 | 是 |
| 50 | 0 | 10 | 160 | 否 |
| 25 | 5 | 0 | 15 | 否 |
| 25 | 4 | 10 | 6.9 | 是 |
| 25 | 4 | 0 | 7.9 | 是 |
| 25 | 1 | 0 | 71 | 是 |
| 20 | 6 | 10 | 0.87 | 是 |
| 20 | 6 | 0 | 5.3 | 是 |
| 20 | 5 | 10 | 3.5 | 是 |
| 20 | 5 | 10 | 6.7 | 是 |
| 20 | 5 | 0 | 2.9 | 是 |
| 20 | 5 | 0 | 2.5 | 是 |
| 20 | 4 | 10 | 3.5 | 是 |
| 20 | 4 | 10 | 2.4 | 是 |
| 20 | 4 | 0 | 4.2 | 是 |
| 20 | 4 | 0 | 5.2 | 是 |
| 20 | 2.5 | 0 | 3.5 | 是 |
| 20 | 1.5 | 0 | 5.1 | 是 |
| 15 | 2 | 0 | 3.5 | 是 |
| 15 | 1 | 0 | 不稳定b | - |
a在65℃下对混合物鼓泡氩气两小时，乳化液分离成两层的能力，这两层的体积基本上与最初加入的水和十六烷的体积相等。下层液是浑浊的。b没有得到稳定的乳化液。
表4.通过2b稳定的苯乙烯和水的乳化液液滴尺寸
| 2b的量，毫克 | 超声处理时间，分钟 | 摇晃时间，分钟 | 液滴尺寸，微米 | 分离能力a |
| 80 | 4 | 0 | 181 | 是 |
| 50 | 4 | 0 | 83 | 是 |
| 20 | 4 | 0 | 30 | 是 |
| 20 | 2.5 | 0 | 57 | 是 |
| 20 | 1.5 | 0 | 46 | 是 |
| 15 | 2 | 0 | 87 | 是 |
| 15 | 1 | 0 | 47 | 是 |
a在65℃下对混合物鼓泡氩气两小时，乳化液分离成两层的能力，这两层的体积基本上与最初加入的水和苯乙烯的体积相等。下层液是浑浊的。
实施例8.铵重碳酸盐2a临界微胶粒浓度的确定
如图3中所示和实施例5种的描述，在初步研究中，使用JENWAY电导率仪4071(Jenway，Barloworld科学有限公司，埃塞克斯郡，英国)测量不同浓度的2a在纯化的(参见上面)水中的传导率。用在水中测得的化合物的传导率(通过实施例5的电导率仪获得的研究结果)对化合物2a的浓度作图(参见图3)，从此图中确定2a的临界胶束浓度。临界胶束浓度大约是0.2mM，该浓度是电导率对浓度所得曲线的拐点对应浓度。
在进一步地研究中，在21℃下，使用Fisher表面Tensiomat模型21(Fisher科学公司，渥太华，安大略省，加拿大)通过迪努伊环法(Mulqueen，M.；Huibers，Paul D.T.″平衡表面张力的测量″应用表面和胶体化学手册(2002)，2：217-224，Holmberg，K.(Ed)John Wiley & Sons有限公司，齐切斯特，英国)调节表面活性剂水溶液的表面张力。从表面张力和浓度对数曲线的拐点处确定临界胶束浓度点的临界胶束浓度和表面张力。参见图5和图6和表5；所有显示的表面张力值是两个测定值的平均值。
具体地说，2b溶液由饱和的二氧化碳水溶液组成，在向每种溶液中鼓泡二氧化碳2分钟随后立即进行测量。像手套中通入二氧化碳30分钟使其充满二氧化碳，在此充满二氧化碳的手套内部使用张力计进行测量。为了进行测量，用等量的4M HCl在二氧杂环己烷中的溶液处理纯的中性脒，随后在空气中过滤，收集干燥的白色产品，可以制得1a和1b的盐酸盐。1a和1b盐酸盐表面张力的测量在空气中进行。
表5.在21℃下，2b及1a和1b盐酸盐的临界胶束浓度值
| 临界胶束浓度值，mM | γCMC，mN/m | Γ(mol/cm2)d | a(nm2)e | |
| 1a.HCI | 0.5 | 35 | 2.5×10-10 | 0.65 |
| ib.HCI | 2.2 | 29 | 2.6×10-10 | 0.64 |
| 2b | 0.5 | 26 | 3.1×10-10 | 0.54 |
| [C14H29NMe3]Br5 | 3.6C | 31 | 2.7×10-10 | 0.61 |
| [C10H21Pyr]Brc | 4 | 32 | 2.0×10-10 | 0.83 |
| [C12H25Pyr]Brc | 11 | 33 | 3.3×10-10 | 0.50 |
| [C14H29PyrlBrc | 2.7 | 31 | 2.8×10-10 | 0.60 |
b在30℃下(M.J.Rosen，Surfactants and lnterfacialPhenomena，3rd.ed.，John Wiley & Sons，Hoboken，2004)。
c在25℃下(M.J.Rosen，Surfactants and lnterfacialPhenomena，3rd.ed.，John Wiley & Sons，Hoboken，2004)
dΓ代表表面过剩浓度
ea代表每个表面活性剂分子在空气/水表面的面积
fγCMC是在临界胶束浓度时的表面张力
实施例9.可转换的表面活性剂和聚合反应
实施例9A.在铵重碳酸盐2b存在条件下苯乙烯的乳化液聚
合作用
使用2b作为表面活性剂可以成功的实现乳化液聚合作用，如图10-13所述。这里描述了两种研究，一种初步研究和随后的研究。
在初步研究中，在二氧化碳条件下，在经过2b稳定的苯乙烯非水乳状液中进行经过热处理开始的聚合作用，该聚合作用在65-70℃下进行5小时，完成一次下面等式所述过程。具体地说，在室温下鼓泡二氧化碳穿过苯乙烯(2毫升)、水(8毫升)和2b(400毫克)搅拌后的混合物30分钟。加入2′，2′-偶氮二(2-methylpropinamidine)二氢氯化物(187毫克)。加热混合物使温度维持在65-70℃之间，并继续鼓泡二氧化碳。5小时之后，加入几滴对苯二酚溶液(2％在水溶液中)终止反应。倒出一部分溶液用于粒度分析，使用装备有Hydro2000S光学单元的Malvern粒度分析仪2000进行粒度分析，使用激光衍射测定在0.01-2000μm范围内的颗粒(可从Spectra研究公司购得，米西索加，安大略省，加拿大)。测量粒度分布；数目加权平均数直径是2.79μm，表面加权平均数直径是7.90μm，重量加权平均数直径是17.0μm。在65℃下对体系鼓泡氩气1小时，随后冷却到室温，可以影响化合物2b到2a的转换，并使乳液(适合于收集作为理想的最终产品)变澄清。通过1H核磁共振光谱学识别胶乳粒子(WP.Slichter，J.Chem.Ed.(1968)45(1)：10-16)。在65℃时，不使用氩气处理时，乳液在3天的观测时间内不会变澄清。
在进一步地研究中，用氩气处理2小时和用氮气处理30分钟都能有效的关闭表面活性剂并允许颗粒沉降。通过在40,000G离心30分钟(Jouan离心机KR25)促进澄清。在用冲洗气体处理之前离心式无效的。在一种装备有水2410 R1检测器的水相关模型GPC-2690液相色谱仪上测定聚合物分子量(Waters有限公司，米西索加，安大略省，加拿大)。分馏塔是聚苯乙烯型交联共聚物HR 5，HR 4E和HMW 7。使用过滤的甲苯(99.99％纯度)作为洗脱液，在1.0mL/min的流速下进行GPC分析。使用商业上可购得的分子量在770到6,500,000g/mol之间的聚苯乙烯标准品校准该仪器。通过在10毫升过滤的高效液体色谱级甲苯中溶解5-7毫克聚合物制得聚合物样品。200μL份的聚合物被注入到连续流动的溶剂(室温的甲苯)中并用三个聚苯乙烯型交联共聚物分离柱。Mn是276,000，Mw是590,000，PDI是2.14。
随后的研究显示了一种用于苯乙烯在有2b参与的情况下的乳化液聚合方法，此方法可以获得较小的聚苯乙烯颗粒(直径大约为0.1μm或更少)，下面对此方法进行了详细的描述。聚苯乙烯颗粒尺寸可以在关闭该表面活性剂之前在悬浮液中方便的测量。
将表面活性剂2b(100毫克)和聚四氟乙烯涂层的磁性搅拌棒放置于100毫升的三颈烧瓶中。将三颈烧瓶的第一颈接上一种冷凝器，用橡胶垫片附着于冷凝器的顶端。将三颈烧瓶的第二颈盖上玻璃塞，第三颈盖上一种隔膜。穿过三颈烧瓶的隔膜向烧瓶中注射苯乙烯(0.5毫升)水(2毫升)。开始搅拌并鼓泡二氧化碳穿过混合物。将一种注射器针头穿过冷凝器上的隔膜，从而使二氧化碳通过油鼓泡器流出该体系，该油鼓泡器还能防止空气进入该体系。延续通入二氧化碳30分钟。然后停止通入二氧化碳，从隔膜中取出注射器，将此玻璃装置放置于超声处理恒温槽中在室温下超声处理4分钟。重新将注射器插入隔膜，并重新通入二氧化碳。除去玻璃塞，加入引发剂(37毫克的2′，2′-偶氮二(2-methylpropinamidine)二氢氯化物)，向三颈烧瓶的颈中放置一种带塞的温度计取代玻璃塞。将三颈烧瓶加热到60-65℃5小时。在此反应时间之后，将烧瓶冷却至室温，并加入3到4滴对苯二酚溶液(2％在水中)。在氩气条件下搅拌该混合物15分钟。取出一部分悬浮液样品进行粒度分析。随后向剩余的悬浮液中加入水(15毫升)。将样品加热到60℃2小时，同时通过注射器对溶液鼓泡氩气。随后将样品冷却至室温，搅拌过夜(不进行氩气鼓泡)。第二天早上，用一种中等-孔隙度玻璃粉过滤器过滤样品。用甲醇洗涤收集在过滤器中的固体。收集固体的1H核磁共振光谱证实该产品是聚苯乙烯。该产品的颗粒粒径分布测量给出下列结果：数目-加权平均数直径是0.062μm，表面-加权平均数直径是0.095μm，重量-加权平均数直径是0.103μm。
类似的实现可以给出相似的结果，这种类似的实验是不加入对苯二酚溶液且不进行氩气条件下的15分钟搅拌。初始产物粒度分布测量给出下列结果：数目-加权平均数直径0.075μm，表面-加权平均数直径是0.101μm重量加权平均数直径是0.118μm。
实施例9B.甲基丙烯酸甲酯在2b/1b存在条件下的微悬浮聚
合作用
用侧氮基自由基引发剂在含有十六烷的甲基丙烯酸甲酯非水乳状液中，在二氧化碳条件下检测通过2b稳定的甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应(参见下面的反应图解)。在室温下，在圆底烧瓶中鼓泡二氧化碳30分钟穿过甲基丙烯酸甲酯(2毫升)、水(7.5毫升)、十六烷(0.5毫升)和2b(400毫克)的反应混合物。加入引发剂2′，2′-偶氮二(2-methylpropinamidine)二氢氯化物(187毫克)。加热混合物并将温度维持在65℃，同时持续鼓泡二氧化碳。在聚合过程期间该反应混合物看来像一种白色乳化液。5小时之后，加入几滴对苯二酚溶液(1％在水中)淬火该反应。
从悬浮液中取出2毫升样品使用粒度分析仪2000进行粒度分析。使用水、μ-聚苯乙烯型交联共聚物HT-4和5OθA色谱柱，用四氢呋喃(THF)当做洗脱液，在流速为1mL/min的条件下进行空间排阻层析(SEC)。用商业上可购得的聚苯乙烯标准品进行校准。鼓泡氮气穿过剩余的悬浮液2小时，同时将温度维持在65℃。将2b转变为非表面活性剂1b。随后加入蒸馏水(10毫升)将该混合物冷却到室温。通过过滤收集固态聚合物。80℃下在烘箱中干燥白色固体30分钟，溶解在5毫升的甲苯中并向该甲苯溶液中加入50毫升冷却的甲醇。过滤聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)沉淀物并在烘箱中干燥30分钟，转换率为61％。
按如下步骤对所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)定性：Mn为60,300g/mol，Mv1为88,300g/mol和PDI为1.46(作为对照，某些商业上可购得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的性质是：Mn为46,000g/mol，Mw为93,000g/mol，且PDI为2.02(Aldrich化学公司目录，2006，Sigma-Aldrich，加拿大，有限公司，Oakville，安大略省，加拿大))。收集的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒的数目加权平均直径是5.60μm，重量加权平均数直径是7.89μm。图7和图8表示了颗粒尺寸分布和积累颗粒尺寸分布。
在不进行冲洗气体处理的情况下，在2b没有转变为1b时，通过表面活性剂2b稳定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物在3天的观察时间内没有沉淀。
实施例10.研究钠盐、钙盐和铁盐对脒表面活性剂转换的
影响
分别进行决定1a是否与NaCl、CaCO3或FeCl3反应的实验。第一混合物是癸烷(4毫升)、水(2毫升)、1a(90毫克)和NaCl(20毫克)。第二混合物是癸烷(4毫升)、水(2毫升)、1a(120毫克)和CaCO3(43毫克)。在Retsch MM2混合磨中，转速设定为100，摇晃混合物10分钟。摇晃后所得混合物马上分离成两相。也就是说，NaCl和CaCO3不能开启1a。第三混合物是癸烷(4mL)、水(2毫升)、1a(120毫克)和FeCl3(94毫克)，在同样的条件下摇晃该混合物可以形成一种稳定的乳化液。这个结果显示FeCI3可以开启脒1a，且所得化合物能够稳定乳化液。
这里列出的和引用的所有出版物通过引证在此全部并入本文。本领域普通技术人员可以理解本说明书是关于某些优选的实施方案的，且可以使用本发明的原理进行其他的实施方案，其中本发明原理的精髓和范围如权利要求书中的定义。
Claims (21)
1.一种化合物，这种化合物在有水存在的条件下与二氧化碳接触能够可逆的转变为一种盐，该化合物具有以下通式(1)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个是一种高级脂肪族和/或硅氧基基团，且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C11到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
2.一种表面活性剂，这种表面活性剂与完全不含有二氧化碳的气体接触能够可逆可转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有以下通式(2)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个是一种高级脂肪族和/或硅氧基基团，且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C5到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
3.一种表面活性剂，这种表面活性剂与完全不含有二氧化碳的气体接触能够可逆可转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有以下通式(3)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个是一种高级脂肪族和/或硅氧基基团，且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C5到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
4.根据权利要求1所述的化合物，该化合物是一种反乳化剂。
5.一种用于稳定两种不互溶的液体乳状液或一种液体和一种固体的乳状液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将第一方面所述化合物添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；在水存在的条件下将混合物暴露到二氧化碳中，将该化合物转化成一种盐；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。
6.一种用于稳定两种互不相溶的液体或一种液体和一种固体的乳化液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将权利要求2或权利要求3所述表面活性剂或所述表面活性剂的中性形式添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；其中，所述表面活性剂的中性形式在之前的步骤中已经被添加，在水存在的条件下将混合物暴露到二氧化碳中，从而使所述中性形式转换乘相应的所述表面活性剂；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。
7.一种用于从包含权利要求2或权利要求3所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：将本乳化液暴露于基本上不含有二氧化碳的气体中释放二氧化碳并且将本表面活性剂转换成非表面活性剂；其中，随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。
8.根据权利要求7所述的方法，所述气体选自由氮气、氩气、和具有的二氧化碳含量不足以开启所述表面活性剂或将此表面活性剂维持在表面活性剂形式的空气所组成的组中。
9.一种用于从包含权利要求2或权利要求3所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：加热所述乳化液从而解放二氧化碳将本表面活性剂转换乘非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。
10.一种化合物，这种化合物(i)在水存在的情况下与能够释放氢离子的气体想接触和(ii)与水相接触能够可逆的转换成一种盐，该化合物具有通式(1)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团和脂肪族/硅氧基/芳基基团所组成的组中；且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C11到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
11.一种表面活性剂，这种表面活性剂通过加热和/或与冲洗气体相接触能够可逆的转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有如下通式(4)：
其中，R1，R2，R3，和R4中的至少一个选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团和脂肪族/硅氧基/芳基基团所组成的组中；且其余的R1，R2，R3，和R4选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C11到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
12.一种表面活性剂这种表面活性剂通过加热和/或与冲洗气体相接触能够可逆的转换成一种非表面活性剂，这种表面活性剂具有如下通式(5)：
其中，R1，R2，R3，R4和R5中的至少一个选自由高级脂肪族基团、高级硅氧基基团、高级脂肪族/硅氧基基团、脂肪族/芳基基团、硅氧基/芳基基团和脂肪族/硅氧基/芳基基团所组成的组中；且其余的R1，R2，R3，R4和R5选自由C1到C4烷基基团，(SiO)1到(SiO)2，和Cn(SiO)m所组成的组中，其中n是从0到4的数，m是从0到2的数，且n+m≤4；其中，所述高级脂肪族和/或硅氧基基团是一种碳氢化合物和/或连接的分子链长度相当于C5到C25的长度的，取代的或未被取代的硅氧基基团，且可以任选地包括一种或一种以上的SiO单元，一种醚键一种酯键或二者皆有。
13.根据权利要求10所述的化合物，该化合物是一种反乳化剂。
14.一种用于稳定两种不互溶的液体乳状液或一种液体和一种固体的乳状液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将权利要求10所述化合物添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；将该混合物暴露于能够释放氢离子的气体中从而将该化合物转化成一种盐；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。
15.根据权利要求14所述的方法，所述气体在有水存在的情况下释放氢离子，水存在于混合物中。
16.一种用于稳定两种互不相溶的液体或一种液体和一种固体的乳化液的方法，包括：结合所述两种不互溶的液体或所述液体和固体；将第九或第十方面所述化合物或所述表面活性剂的中性形式添加到两种液体中的一种中或添加到混合物中；其中，所述表面活性剂的中性形式在之前的步骤中已经被添加，将混合物暴露到能够释放氢离子的气体中，从而使所述中性形式转换乘相应的所述表面活性剂；并且搅动混合物从而形成一种稳定乳状液。
17.根据权利要求16所述的方法，所述气体在有水存在的情况下释放氢离子，水存在于混合物中。
18.一种用于从包含权利要求11或权利要求12所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：将本乳化液暴露于冲洗气体中将本表面活性剂转换乘非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。
19.根据权利要求18所述的方法，所述冲洗气体选自由氮气、氩气、和具有的二氧化碳含量不足以开启所述表面活性剂或将此表面活性剂维持在表面活性剂形式的空气所组成的组中。
20.一种用于从包含权利要求11或权利要求12所述表面活性剂的乳化液中分离两种不互溶的液体或一种液体和一种固体的方法，该方法包括：加热所述乳化液从而将本表面活性剂转换乘非表面活性剂；随后发生所述两种不互溶的液体或所述液体和固体的分离。
21.一种乳化液聚合方法，该方法包括如下步骤：将一种单体、水、权利要求11或权利要求12的表面活性剂和一种聚合作用启发剂相结合；搅拌从而产生一种乳化液；将此乳化液暴露于冲洗气体中，从而将表面活性剂转换成非表面活性剂；并分离和收集聚合物。
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