CN104437231B

CN104437231B - 一种具有开关性的表面活性纳米颗粒

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Publication number: CN104437231B
Application number: CN201410627633.5A
Authority: CN
Inventors: 崔正刚; 朱玥; 蒋建中; 裴晓梅; 宋冰蕾
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN104437231A

Abstract

一种具有开关性的表面活性纳米颗粒，由普通商品纳米二氧化硅颗粒和阴离子型及阳离子型双亲化合物所组成。其开关机制为，在水中带负电荷的纳米二氧化硅颗粒被微量阳离子双亲化合物原位疏水化而变成表面活性颗粒，能够吸附到油/水界面和空气/水界面，稳定乳状液和泡沫；而当体系中加入与阳离子双亲化合物等摩尔的阴离子双亲化合物后，两者结合形成离子对，导致阳离子双亲化合物从二氧化硅颗粒表面脱附，颗粒失去表面活性。如果再向体系中加入微量阳离子双亲化合物，颗粒又能被原位疏水化而变成表面活性颗粒。如此可循环开关多次，只要体系中阴离子和阳离子双亲化合物的浓度不超过其临界胶束浓度。

Description

一种具有开关性的表面活性纳米颗粒

技术领域

一种具有开关性的表面活性纳米颗粒，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

乳化和破乳以及发泡和消泡在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如食品、化妆品、农药制剂等本身就是乳状液，要求保持稳定，而另一方面，一些乳状液例如原油乳状液则不希望其稳定，并要求快速破乳。还有一些场合，希望乳状液保持暂时稳定，即在一定的时间段内保持稳定，然后要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合阶段要求乳状液保持稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品；在乳化原油输送过程中，原油乳状液要保持稳定，但到达目的地后要求破乳，这就催生了一种新型乳状液：开关型乳状液。在发泡和消泡方面，存在着类似的情形，因而催生了开关型泡沫。

开关型乳状液和开关型泡沫的形成有赖于开关型乳化剂/发泡剂的研发。通常乳状液和泡沫是用表面活性剂或聚合物稳定的，因此为了获得开关型乳状液和泡沫，人们致力于开关性表面活性剂的研发，近年来陆续出现了多种开关性表面活性剂，其触发机制包括pH，温度，氧化-还原，光，磁，以及CO₂/N₂等，以pH为触发机制的聚合物也有报道。然而由表面活性剂或聚合物稳定的乳状液和泡沫属于热力学不稳定体系，乳状液和泡沫的稳定性较差，并且表面活性剂的使用浓度较高，一般要显著大于其临界胶束浓度cmc。

近年来，以表面活性颗粒稳定的乳状液和泡沫引起了人们的注意。这类乳状液和泡沫，分别称为Pickering乳状液和Pickering泡沫，一般具有超稳定性，能够保持长期稳定，因为这些表面活性颗粒吸附在油/水界面或空气/水界面形成了一层紧密的颗粒膜，阻止了液珠间的聚结和气泡间的聚结。另一方面，Pickering乳状液的破乳和Pickering泡沫的消泡相对比较困难。因此，制备开关型Pickering乳状液和Pickering泡沫更具有挑战性和应用价值。类似地，制备开关型Pickering乳状液和Pickering泡沫必须使用开关性表面活性颗粒。事实上，近年来研究人员已进行了广泛的研究，开发出一系列具有开关性或响应性的胶体颗粒，其触发机制同样包括pH，温度，氧化-还原，光，磁，CO₂/N₂等。然而这类胶体颗粒大多为功能高分子颗粒，其合成或制备相当复杂。

在先前的研究中我们发先，普通无机纳米颗粒可以通过原位疏水化作用而变成表面活性纳米颗粒，从而可用于稳定Pickering乳状液和Pickering泡沫(ZL200710025992.3；ZL20111047653.8)，其原理是带电颗粒通过静电作用吸附带相反电荷的离子型双亲化合物(其中烷基链长为C₈～C₁₈双亲化合物习惯上被称为表面活性剂)，双亲化合物以离子头基朝向颗粒表面、烷基链朝向水，在颗粒表面形成单分子层，从而显著提高颗粒表面的亲油性，使颗粒具有表面活性。例如纳米二氧化硅颗粒在水中带负电荷，因此能通过吸附阳离子表面活性剂而被疏水化，而纳米碳酸钙在水中带正电荷，能通过吸附阴离子表面活性剂而被疏水化，两者都能稳定Pickering乳状液和Pickering泡沫。在此基础上，我们发现，如果让纳米二氧化硅颗粒吸附一种开关性阳离子表面活性剂，例如一种具有CO₂/N₂触发机制的烷基脒碳酸氢盐表面活性剂，则表面活性剂的开关可以被转移到颗粒上，使二氧化硅颗粒变成具有开关性的表面活性剂颗粒，从而可用于制备开关型Pickering乳状液和Pickering泡沫(CN103301782A；CN104069781A)，而所用的开关性表面活性剂的浓度仅为(0.01～1.0)cmc。

然而这种通过吸附CO₂/N₂开关性表面活性剂而形成的开关性表面活性颗粒所稳定的Pickering乳状液和Pickering泡沫，触发条件较为苛刻，分别需要在较低温度(0-5℃)下通入CO₂和在较高温度(65℃)下通入N₂，并且通气时间较长(50-80min)，给相关应用带来不便。本发明试图发明一种基于无机纳米颗粒和常规双亲化合物的开关性表面活性纳米颗粒，无需使用复杂的开关性表面活性剂，并且触发条件十分简便，例如能在室温下快速开关，从而使相关技术更具有实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于无机纳米二氧化硅颗粒和普通离子型双新化合物的开关性表面活性纳米颗粒，用于制备可在室温下实现开关的Pickering乳状液和Pickering泡沫。

本发明的技术方案

一种具有开关性的表面活性纳米颗粒，属于胶体与界面化学领域。这种开关性表面活性纳米颗粒由纳米二氧化硅颗粒和离子对双亲化合物所构成。其中纳米二氧化硅颗粒为普通商品化纳米二氧化硅颗粒，原生粒径10-200nm，使用浓度为0.1％～2.0％(以水相为基准)，其中以0.5～1.0％为最佳。离子对双亲化合物由一种阴离子型双亲化合物和一种阳离子型双亲化合物所组成，其中双亲化合物的烷基链长为C₆-C₁₈，以C₈～C₁₆为最佳，它们即是典型的阴离子型和阳离子型表面活性剂，阴离子头基为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐等类型，阳离子头基为季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉型铵盐等类型。双亲化合物的使用浓度(以水相为基准)小于其临界胶束浓度(cmc)，一般为(0.01～1.0)cmc，以(0.1～1.0)cmc为最佳。先将纳米二氧化硅颗粒分散于阳离子双亲化合物水溶液中，通过原位疏水化作用使纳米二氧化硅颗粒变成表面活性颗粒，能够用作Pickering乳化剂和Pickering发泡剂，制备超稳定O/W型Pickering乳状液和Pickering泡沫。再通过向体系中加入与阳离子双亲化合物摩尔数相等的阴离子双亲化合物，与阳离子双亲化合物形成离子对，导致阳离子双亲化合物自二氧化硅颗粒表面脱附，从而使颗粒失去表面活性，导致体系破乳和消泡。但若再向体系中加入微量阳离子双亲化合物并经均质乳化和发泡后，颗粒的表面活性恢复，又能稳定Pickering乳状液和Pickering泡沫。

这种开关性表面活性纳米颗粒的表面活性可以循环开关多次，相应地乳化-破乳或发泡-消泡作用可以循环多次，只要体系中各双亲化合物的浓度不超过其cmc值。

本发明的有益效果

本发明得到了一种具有开关性的表面活性纳米颗粒，可用于制备超稳定的开关型Pickering乳状液和Pickering泡沫。这种开关性表面活性纳米颗粒以及由其稳定的Pickering乳状液和Pickering泡沫可以在室温下实现开关。这种开关性表面活性纳米颗粒由普通商品纳米二氧化硅颗粒和普通商品离子型双亲化合物所构成，避免了使用复杂的开关性表面活性剂和开关性功能高分子颗粒，具有重要的实用价值。

附图说明

图1试验所用纳米二氧化硅颗粒(HL-200)的扫描电镜(SEM)照片。颗粒原生粒径约20nm，BET比表面积200±20m²/g。

图2单一纳米二氧化硅颗粒(A)、单一十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(B)以及纳米二氧化硅与CTAB共同稳定的十二烷/水(O/W型)乳状液的外观照片。油/水体积比1:1，IKA均质机乳化2min(11,000rpm)，(A到C)：一天后拍摄，(D)：一周后拍摄。纳米二氧化硅颗粒浓度为质量分数0.5％(相对于水相，下同)，CTAB浓度(相对于水相，下同)(从左到右)：0.03,0.06,0.1,0.3,0.6,1.0,3.0,6.0,10.0mM(B)；0.003,0.006,0.01,0.03,0.06,0.1,0.3,0.6,1.0,3.0,6.0,10.0mM(C和D)。

图3纳米二氧化硅颗粒和CTAB共同稳定的十二烷/水(O/W型)乳状液(A到D)和CTAB单独稳定的乳状液(E)的显微照片。乳化24小时后拍摄(A到D)和乳化后立即拍摄(E)。纳米二氧化硅颗粒浓度0.5％，CTAB浓度(A到E)：0.01,0.03,0.1,0.3,3.0mM。

图4表面活性纳米颗粒的开关性验证：伴随纳米颗粒表面活性的开启和关闭，十二烷/水(O/W型)Pickering乳状液外观及显微照片以及颗粒zeta电位的循环变化。油/水体积比1:1，IKA均质机乳化2min(11,000rpm)。纳米二氧化硅颗粒浓度0.5％，CTAB初始浓度0.01mM(颗粒表面活性开启，乳化得到超稳定Pickering乳状液)，加入0.01mM SDS关闭纳米颗粒的表面活性，乳状液破乳。随后依次加入0.01mM CTAB和0.01mM SDS开启和关闭颗粒的表面活性，分别导致获得超稳定Pickering乳状液和乳状液破乳，相应地zeta电位在-15mV(表面活性开启)和-25mV(表面活性关闭)之间循环(可逆)变化。图中给出了第一次、第五次和第十次循环的结果。

图5表面活性纳米颗粒稳定的甲苯/水(O/W型)乳状液(A)和三辛酸甘油酯/水(O/W型)乳状液(B)的开关性。油/水体积比1:1，IKA均质机乳化2min(11,000rpm)。纳米二氧化硅浓度0.5％，CTAB初始浓度0.01mM(颗粒表面活性开启，乳化后得到超稳定Pickering乳状液)。加入0.01mM SDS关闭纳米颗粒的表面活性，乳状液破乳，再加入0.01mM CTAB，纳米颗粒的表面活性恢复，乳化后又得到超稳定Pickering乳状液。

图6表面活性纳米颗粒稳定的Pickering泡沫的开关性。分散液体积10mL，泡沫制备：上下振荡20次。纳米二氧化硅颗粒浓度0.5％，CTAB初始浓度0.3mM(颗粒表面活性开启，得到稳定的Pickering泡沫)，依次加入0.3mM SDS关闭纳米颗粒的表面活性，导致消泡，再加入0.3mM CTAB，纳米颗粒的表面活性恢复，又得到稳定的泡沫。

具体实施方式

实施例1：纳米二氧化硅颗粒的表面活性检验。称取0.035g商品纳米二氧化硅颗粒(HL-220，原生粒径约20nm(图1)，BET比表面积200m²/g，无锡金鼎龙华化工有限公司生产)，放入一个25mL的小瓶中，加入7mL纯水，用超声分散器(JYD-650，上海)将颗粒分散于水中(50W,1min)。颗粒的浓度为质量分数0.5％(相对于水相)。向小瓶中加入7mL十二烷(98％，阿拉丁试剂)，用高剪切乳化机(IKA，转头直径1cm)在11,000rpm转速下乳化2min(下同)，不能得到稳定的Pickering乳状液，如图2(A)所示。表明所用商品纳米二氧化硅颗粒不具有表面活性。

实施例2：阳离子双亲化合物对纳米二氧化硅颗粒的原位疏水化(表面活性化)作用。用阳离子双亲化合物十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，一种典型的阳离子表面活性剂)配制一系列不同浓度的水溶液，分别取7mL放入25mL的小瓶中，加入7mL十二烷，用高剪切乳化机乳化2min，可见当CTAB浓度低于其临界胶束浓度(cmc＝0.9mM)时，不能得到稳定的乳状液，如图2(B)所示。但若将0.035g纳米二氧化硅颗粒超声分散于7mL CTAB稀水溶液中(CTAB浓度<cmc)，加入7mL十二烷，用高剪切乳化机均质乳化2min后，则得到稳定的O/W型Pickering乳状液，该乳状液放置一周后外观基本无变化，如图2(C和D)所示，表明所得Pickering乳状液具有超稳定性。图3的显微照片表明，与CTAB单独稳定的乳状液(E，液珠直径约20μm)相比，纳米颗粒和CTAB协同稳定的乳状液的液珠(A到D)直径要大得多(130～40μm)，并随CTAB浓度增加而减小，表明这些乳状液(A到D)是纳米颗粒稳定的。相关作用机理为：纳米二氧化硅颗粒在水中带负电荷(zeta电位约为-25mV)，水溶液中的阳离子表面活性剂以带正电荷的头基朝向颗粒表面，烷基链朝向水，吸附到颗粒/水界面，形成单分子层，使颗粒的亲水性减小，亲油性增加，变成双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附到油/水界面稳定乳状液。

实施例3：纳米二氧化硅颗粒表面活性的开关性验证(一)。将0.035g纳米二氧化硅颗粒超声分散于7mL CTAB稀水溶液中(CTAB浓度0.01mM)，加入7mL十二烷，用高剪切乳化机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型Pickering乳状液。向其中加入与CTAB摩尔数相等的阴离子双亲化合物SDS(十二烷基硫酸钠，一种典型的阴离子型表面活性剂，配成1mM水溶液，加入0.07g)，手摇混合，乳状液破乳，分出油层。相关机理为：加入的SDS为阴离子表面活性剂，CTAB倾向于与SDS形成阴离子-阳离子络合物，即阴-阳离子对，导致CTAB从二氧化硅颗粒表面脱附，于是颗粒又变得过于亲水，失去表面活性，自油/水界面脱附回到水相，乳状液破乳，如图4循环1所示。当再加入0.01mM CTAB(1mM CTAB水溶液，0.07g)，游离的CTAB又吸附到二氧化硅颗粒表面，赋予颗粒表面活性，颗粒又能稳定乳状液。如此可以反复循环多达10次，如图4所示。图4中的显微照片表明，每次颗粒恢复表面活性后，所得乳状液的质点大小类似。图4还表明，伴随着颗粒表面活性的开与关，颗粒的zeta电位在-15mV和-25mV之间可逆循环转换，且CTAB脱附后颗粒的zeta电位与其在纯水中的zeta电位基本相同(-25mV)。

实施例4：纳米二氧化硅颗粒表面活性的开关性验证(二)。将油相换成芳香烃甲苯和三甘油酯如三辛酸甘油酯进行如实施例3中所进行的实验。结果表明，纳米二氧化硅颗粒(0.5％)和CTAB(0.01mM)能稳定甲苯/水Pickering乳状液(油水体积比1:1)，乳状液为O/W型。向乳状液中0.07g浓度为1mM的SDS水溶液，手摇震荡，发生破乳；当再次加入微量CTAB(0.01mM)并均质乳化后，又得到超稳定的Pickering乳状液。如图5(A)所示。对水-三辛酸甘油酯体系得到类似的结果，如图5(B)所示。

实施例5：纳米二氧化硅颗粒表面活性的开关性验证(三)。用具有开关性的纳米二氧化硅表面活性颗粒进行发泡-消泡实验。将纳米二氧化硅颗粒(0.5％)超声分散于CTAB稀水溶液(0.3mM)中，取10mL分散液放入50mL具塞量筒中，盖好塞子，用手上下振荡20次，量筒中获得体积明显的泡沫。该泡沫在24小时内保持稳定，属于Pickering泡沫。向泡沫体系中加入0.1g浓度为30mM的SDS水溶液，手摇混合均匀，泡沫消失。再向体系中加入0.1g浓度为30mM的CTAB水溶液(体系中游离CTAB浓度达到0.3mM)，手摇振荡20次，又得到稳定的Pickering泡沫，如此可反复循环，直至体系中的表面活性剂浓度接近其临界胶束浓度，如图6所示。

Claims

1.一种具有开关性的表面活性纳米颗粒，其特征是该具有开关性的表面活性纳米颗粒由纳米二氧化硅颗粒和离子对双亲化合物所构成，其中纳米二氧化硅颗粒为普通商品化纳米二氧化硅颗粒，原生粒径10-200nm，颗粒表面为强亲水性，在水中带负电荷，以水相为基准，使用浓度为0.1％～2.0％，离子对双亲化合物由一种阴离子型双亲化合物和一种阳离子型双亲化合物所组成，其中阴离子型双亲化合物和阳离子型双亲化合物的烷基链长为C₆-C₁₈，离子对双亲化合物中烷基链的总碳原子数不少于20，阴离子头基为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐，阳离子头基为季铵盐、吡啶型铵盐或咪唑啉型铵盐，以水相为基准，阴离子型双亲化合物和阳离子型双亲化合物的使用浓度为(0.01～1.0)cmc，其中cmc为双亲化合物的临界胶束浓度。

2.根据权利要求1所述的具有开关性的表面活性纳米颗粒，其特征在于，其开关机制为：微量阳离子型双亲化合物在水溶液中以头基朝向颗粒表面，以疏水基朝向水，吸附到带负电荷的纳米二氧化硅颗粒表面，使颗粒表面的亲水性下降、疏水性增加，变成表面活性纳米颗粒，能够吸附到油/水界面和空气/水界面，稳定Pickering乳状液和Pickering泡沫；而当体系中加入与阳离子型双亲化合物摩尔数相等的阴离子型双亲化合物后，阳离子型双亲化合物即与阴离子型双亲化合物形成阴-阳离子对而从二氧化硅颗粒表面脱附，颗粒表面又变得过于亲水而失去表面活性，再向体系中加入微量阳离子型双亲化合物，颗粒又能被游离的阳离子型双亲化合物原位疏水化而变成表面活性颗粒，如此纳米颗粒的表面活性能循环开、关多次，只要体系中阴离子型双亲化合物和阳离子型双亲化合物的浓度不超过其临界胶束浓度cmc。